JP5000261B2

JP5000261B2 - エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物

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Publication number: JP5000261B2
Application number: JP2006286811A
Authority: JP
Inventors: 英行高井; 裕之平川
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2026-10-20
Also published as: JP2008101171A

Description

本発明は、特定の構造を有し且つ２５℃で液状の脂環式エポキシ樹脂と芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体の脂環式エポキシ樹脂とを特定の割合で含み、４５℃における粘度が特定値以下である脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物に関する。この組成物は、無色透明で、耐熱性、耐クラック性、耐光性等に優れた硬化物を提供することができるため、コーティング材料、光硬化性材料、およびＬＥＤ（発光ダイオード）、ＣＣＤのような受光素子等の光半導体関連の電気・電子用封止材料等に使用できる。
本発明は、また、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物、上記エポキシ樹脂組成物を用いて封止した光半導体装置、上記エポキシ樹脂組成物を用いて調製された接着剤に関する。

各種の屋内、屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体等の発光装置は、主にエポキシ樹脂封止によって発光体の周辺を保護している。使用されている樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型などの芳香族エポキシ樹脂であり、硬化剤として脂環式酸無水物が広く用いられている。

近年、ＬＥＤ素子の高出力化および青色化、白色化が急速に展開され、比較的短波長でかつ高出力な発光が行われるようになってきており、上述の芳香族エポキシ樹脂で封止すると芳香環が短波長の光を吸収することで、封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により輝度低下や変色が発生するという問題が起こっている。

そこで、環状オレフィンを酸化して得られる液状の脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、この脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル等によってクラックを生じ易く、耐湿性も悪いため、液状の脂環式エポキシ樹脂単独ではＬＥＤ封止用途に不向きであった。

そこで、芳香環を水添した液状の核水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体とし、脂環式エポキシ樹脂およびリン系酸化防止剤を配合し、無水メチルヘキサヒドロフタル酸硬化剤を用いて封止したＬＥＤが提案されている（特許文献３参照）。しかし、このエポキシ樹脂硬化物は無色透明性に優れるものの、硬化物の強度が不足しており、耐ヒートサイクル性が低く、耐クラック性が要求されるＬＥＤ素子を封止する用途に適しているとは言えない。

一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は封止材料としての特性は硬化物が着色すること以外は優れており、この特性を生かすため核水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の改良は、特にエポキシ当量の高い樹脂が必要とされてきている。

このような状況で、エポキシ当量の高い核水素化エポキシ樹脂が提案されている（特許文献４参照)。しかしながら、提示されている条件は、エポキシ樹脂が固体であり、多くの透明封止材料で用いられている液状の封止材料には使用が困難である。さらに硬化物のガラス転移点が低くく、耐熱性が不十分であり、硬化物物性も高輝度の青色又は白色のＬＥＤに用いるには不適であった。

特開平９-２１３９９７号公報特開２０００−１９６１５１号公報特開２００３−１２８９６号公報特開２００５−１２０３５７号公報

本発明の目的は、無色透明で耐熱性及び強度が高く、しかも耐ヒートサイクル性に優れた硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物、該エポキシ樹脂組成物を用いて封止した光半導体装置、及び該エポキシ樹脂組成物を用いて調製された接着剤を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有し且つ２５℃における粘度が特定値以下の脂環式エポキシ樹脂と、芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる固体の脂環式エポキシ樹脂とを特定の割合で含み、且つ４５℃における粘度が特定値以下である脂環式エポキシ樹脂を硬化させると、透明性、耐熱性及び強度が高く、しかも耐ヒートサイクル性（冷熱サイクル等によるクラックの発生を抑止できる性質）に優れた硬化物が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（Ｙは、２価の脂環式炭化水素基；カルボニル基；エステル結合；アミド結合；又は、２価の炭化水素基の１又は２以上と、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合からなる群より選択された少なくとも１つの基とが結合した２価の基を示す。式中に示されるシクロヘキサン環にはアルキル基が結合していてもよい）
で表される脂環式エポキシ樹脂、又は分子内に環状脂肪族骨格及び２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環式エポキシ樹脂であって、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の脂環式エポキシ樹脂Ａと、芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体であり、エポキシ当量６００〜５０００、核水素化率９６％以上、波長４００ｎｍで測定した光線透過率が８５％以上、軟化温度６０〜１５０℃の脂環式エポキシ樹脂Ｂとを、前者／後者（重量比）＝６０／４０〜７０／３０の割合で含む混合物であって、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である脂環式エポキシ樹脂と、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の酸無水物と、硬化促進剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が１７３〜１８５℃であるエポキシ樹脂組成物（以下、「第１のエポキシ樹脂組成物」と称する場合がある）を提供する。

本発明は、また、下記式（１）

（Ｙは、２価の脂環式炭化水素基；カルボニル基；エステル結合；アミド結合；又は、２価の炭化水素基の１又は２以上と、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合からなる群より選択された少なくとも１つの基とが結合した２価の基を示す。式中に示されるシクロヘキサン環にはアルキル基が結合していてもよい）
で表される脂環式エポキシ樹脂、又は分子内に環状脂肪族骨格及び２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環式エポキシ樹脂であって、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の脂環式エポキシ樹脂Ａと、芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体であり、エポキシ当量６００〜５０００、核水素化率９６％以上、波長４００ｎｍで測定した光線透過率が８５％以上、軟化温度６０〜１５０℃の脂環式エポキシ樹脂Ｂとを、前者／後者（重量比）＝６０／４０〜７０／３０の割合で含む混合物であって、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である脂環式エポキシ樹脂と、カチオン重合触媒とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が１７３〜１８５℃であるエポキシ樹脂組成物（以下、「第２のエポキシ樹脂組成物」と称する場合がある）を提供する。

上記の各エポキシ樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を含有していてもよい。

脂環式エポキシ樹脂Ｂには、下記式（２）

（式中、ｎは１以上の整数である）
で表される芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる脂環式エポキシ樹脂が含まれる。

本発明は、さらに、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物を提供する。

このエポキシ樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１７３〜１８５℃であるのが好ましい。また、線膨張率が５５〜８０ｐｐｍ、曲げ強度が７０〜１２５ＭＰａ、曲げ弾性率が２０７５〜２７００ＭＰａ、波長４００ｎｍで測定した光線透過率が８３〜９３％であるのが好ましい。

本発明は、さらにまた、前記のエポキシ樹脂組成物を用いて封止した光半導体装置を提供する。

本発明は、また、前記のエポキシ樹脂組成物を用いて調製された接着剤を提供する。

本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、硬化により、無色透明で耐熱性及び強度が高く、しかも耐ヒートサイクル性に優れた硬化物を得ることができる。

［エポキシ樹脂組成物］
本発明の第１のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂、又は分子内に環状脂肪族骨格及び２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環式エポキシ樹脂であって、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の脂環式エポキシ樹脂Ａと、芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体の脂環式エポキシ樹脂Ｂとを、前者／後者（重量比）＝３５／６５〜７０／３０の割合で含む混合物であって、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である脂環式エポキシ樹脂と、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の酸無水物と、硬化促進剤とを含有する。本発明の第２のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂、又は分子内に環状脂肪族骨格及び２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環式エポキシ樹脂であって、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の脂環式エポキシ樹脂Ａと、芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体の脂環式エポキシ樹脂Ｂとを、前者／後者（重量比）＝３５／６５〜７０／３０の割合で含む混合物であって、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である脂環式エポキシ樹脂と、カチオン重合触媒とを含有する。

上記式（１）において、Ｙは、２価の脂環式炭化水素基；カルボニル基；エステル結合；アミド結合；又は、２価の炭化水素基の１又は２以上と、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合からなる群より選択された少なくとも１つの基とが結合した２価の基を示す。

前記２価の脂環式炭化水素基としては、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合からなる群より選択された少なくとも１つの基と結合する２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８（特に１〜１０）のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）などが挙げられる。

式（１）において、式中に示されるシクロヘキサン環に結合していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でもメチル基が特に好ましい。各シクロヘキサン環に結合するアルキル基の数は０〜３程度である。

式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂の代表的な例として、下記の化合物が例示される。

上記ｍは、１〜３０の整数である。

前記分子内に環状脂肪族骨格及び２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環式エポキシ樹脂としては、具体的には下記化合物が例示される。

脂環式エポキシ樹脂Ａの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、１００〜１０００ｍＰａ・ｓ）であるが、好ましくは２００〜８００ｍＰａ・ｓである。脂環式エポキシ樹脂Ａは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。脂環式エポキシ樹脂Ａとしては、特に、前記式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂が好ましい。

脂環式エポキシ樹脂Ａは公知の方法により、あるいは公知の方法を応用することにより製造できる。例えば、脂環式エポキシ樹脂Ａは対応する脂環式オレフィン化合物（環状オレフィン化合物）を脂肪族過カルボン酸（過酢酸等）などによって酸化する（エポキシ化する）ことにより製造される。この場合、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい(特開２００２−２７５１６９号公報参照)。

なお、本発明では、脂環式エポキシ樹脂Ａとともに、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子を共有することなく形成されている脂環式エポキシ樹脂を用いてもよい。このようなエポキシ樹脂として、例えば、液状核水素型エポキシ樹脂［商品名「ＹＸ−８０００」、「ＹＸ−８０３４」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＨＢＥ−１００」（新日本理化社製）、商品名「ＳＴ−３０００」（東都化成製）］、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル［商品名「ＤＭＥ−１００」（新日本理化製）］、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」、「ＧＴ−４０１」、「ＧＴ−４０３」、「ＧＴ−３０１」、「ＧＴ−３０２」（ダイセル化学工業製）等が挙げられる。

脂環式エポキシ樹脂Ｂとしては、芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体のエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を核水素化して得られる脂環式エポキシ樹脂が好ましく、なかでも、前記式（２）で表される芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる脂環式エポキシ樹脂であるのが特に好ましい。脂環式エポキシ樹脂Ｂは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。脂環式エポキシ樹脂Ｂは一般に透明性に優れる。

式（２）で表される芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる脂環式エポキシ樹脂は、下記式（３）で表される。ｎは前記と同じである。

脂環式エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は、好ましくは５００以上、さらに好ましくは５５０以上であり、特に６００以上であるのが好ましい。また、該エポキシ当量は、好ましくは５０００以下、さらに好ましくは４５００以下であり、特に４０００以下であることが好ましい。なお、脂環式エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は、原料となる芳香族エポキシ樹脂のエポキシ当量、および核水素化時に副反応として起こるエポキシ基の分解率によって定まる。エポキシ基の分解率はエポキシ基が水酸基などの他の官能基に分解された割合であり、芳香環のみが水素化された場合の理論エポキシ当量と水素化された製品の実際のエポキシ当量から計算で求めることができる。得られる脂環式エポキシ樹脂Ｂのエポキシ基の分解率は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。エポキシ基の分解率が大きい場合は、硬化物の耐熱性が低下しやすくなる。

脂環式エポキシ樹脂Ｂの核水素化率は、好ましくは９６％以上であるが、特に光に対する安定性が必要な場合は９８％以上であることが好ましい。水素化率の上限は１００％である。この核水素化率が９６％未満であると、本発明のエポキシ樹脂組成物を例えば窒化物半導体のＬＥＤの封止に用いた場合、短波長の光を吸収し経時的に樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下する場合がある。

また、脂環式エポキシ樹脂Ｂの軟化温度は低すぎるとべたつき易く、また融着し易くなり、作業性が低下する場合がある。逆に高すぎても、他のエポキシ樹脂や硬化剤等との混合時に高温を要するので、作業性や経済性等が低下しやすくなる。したがって、軟化温度は好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは６５〜１４０℃である。より高い軟化温度の脂環式エポキシ樹脂は、エポキシ当量の大きい高分子量の芳香族エポキシ樹脂を原料として製造することができる。

脂環式エポキシ樹脂Ｂの波長４００ｎｍでの光透過率は８５％以上（特に９０％以上）であるのが好ましい。光透過率が低いと、硬化物の透明性も低下し、光学用材料には不向きとなる。

脂環式エポキシ樹脂Ｂ中にはアルカリ金属元素や周期表１５族元素をなるべく含まないのが好ましい。例えば、脂環式エポキシ樹脂Ｂ中のアルカリ金属元素および周期表１５族元素の合計含有量は１０重量ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような脂環式エポキシ樹脂は、塩基性物質を実質的に含まないので、例えば電気・電子材料として使用する際に特性の低下や種々の不具合、トラブルの発生を防止できる。

なお、脂環式エポキシ樹脂Ｂは原料の芳香族エポキシ樹脂に比較して溶融粘度が低下し、流動性が向上する。例えば１５０℃における溶融粘度で比較した場合、脂環式エポキシ樹脂の粘度は原料芳香族エポキシ樹脂の溶融粘度に対し通常７０％以下である。

本発明に用いられる２５℃で固体の脂環式エポキシ樹脂Ｂは、例えば、特開２００５−１２０３５７号公報に記載の方法により製造できる。すなわち、エポキシ当量が５００〜１００００（好ましくは６００〜６０００）で、好ましくはアルカリ金属元素および周期表１５族元素の合計含有量が１０重量ｐｐｍ以下の芳香族エポキシ樹脂（特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を、例えば白金族元素を含有する触媒の存在下に核水素化することにより製造することができる。

脂環式エポキシ樹脂Ｂに該当する市販品としては、商品名「ＹＬ−７１７０」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＳＴ−４０００Ｄ」（東都化成社製）等が挙げられる。これらは、前記式（２）で表される芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる脂環式エポキシ樹脂である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、前記脂環式エポキシ樹脂Ａ及び脂環式エポキシ樹脂Ｂ以外の脂環式エポキシ樹脂を含んでいてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、脂環式エポキシ樹脂中の脂環式エポキシ樹脂Ａと脂環式エポキシ樹脂Ｂとの比率が、前者／後者（重量比）＝３５／６５〜７０／３０である。前記比率が３５／６５より小さい場合には、硬化物のガラス転移温度が低くなり、また耐紫外線性、耐熱劣化性等に劣ることとなる。また、脂環式エポキシ樹脂が高粘度又は固体となるため、注型材料としては不向きとなる。一方、前記比率が７０／３０を超えると、硬化物の耐ヒートサイクル性が低下し、冷熱サイクル等によって割れが生じやすくなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中の脂環式エポキシ樹脂Ａと脂環式エポキシ樹脂Ｂの総量は、脂環式エポキシ樹脂全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上であり、脂環式エポキシ樹脂が実質的に脂環式エポキシ樹脂Ａと脂環式エポキシ樹脂Ｂのみで構成されていてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ樹脂（混合物）の４５℃における粘度は６００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、１０００〜６００００ｍＰａ・ｓ）である。この粘度が６００００ｍＰａ・ｓを超えると、エポキシ樹脂組成物全体の粘度も高くなり、取扱性が低下し、注型材料としては不向きとなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂を硬化させるため、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の酸無水物（硬化剤）と硬化促進剤、又はカチオン重合触媒を含む。

２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の酸無水物としては、例えば、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物が挙げられる。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の水素化された環状脂肪族酸無水物を使用するのが、エポキシ樹脂組成物の耐光性が向上する点で特に好ましい。なお、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類は、硬化物に着色が発生しやすくなるため好ましくない。２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の酸無水物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−アザビシクロ［４．３．０］ノネン−７等の３級アミン類およびその塩類；ホスホニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類またはこれらの塩類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の金属石鹸類が挙げられる。硬化促進剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

エポキシ樹脂用硬化剤としての前記酸無水物の使用割合は、エポキシ樹脂組成物中の脂環式エポキシ樹脂（混合物）１００重量部に対して、例えば５０〜１２０重量部、好ましくは６０〜１１０重量部の範囲内である。また、前記硬化促進剤の使用割合はエポキシ樹脂組成物中の脂環式エポキシ樹脂（混合物）１００重量部に対して、例えば０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。

本発明では、必要に応じて、上記酸無水物とその他の硬化剤を併用してもよい。その他の硬化剤として、例えば、アミンのＢＦ₃錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩およびホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類等が挙げられる。なお、フェノール樹脂、レゾール類やアミン系硬化剤は、硬化物が黄色又は赤色系の着色が発生するため好ましくない。また、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド類は液状の脂環式エポキシ樹脂に対して反応性が低く、硬化剤としては好ましくない。

カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種またはブレンステッド酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、または熱によりカチオン種またはブレンステッド酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。カチオン重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、例えば、米国特許第３３７９６５３号に記載されている金属フルオロ硼素錯塩および三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されているビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されているアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されている周期表ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されている周期表Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されている周期表ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されているチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されているＭＦ^6-陰イオン（ここでＭは燐、アンチモンおよび砒素から選択される元素である）の形の周期表ＶＩｂ族元素化合物；米国特許第４２３１９５１号に記載されているアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されている芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）、ポリマー・ケミストリー（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されているビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）などが挙げられる。また、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。これらの活性エネルギー線カチオン重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

好ましい活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びに周期表ＩＩ族、Ｖ族およびＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が含まれる。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。例えば、「ＦＸ−５１２」（３Ｍ社）、「ＵＶＲ−６９９０」および「ＵＶＲ−６９７４」［ユニオン・カーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）社］、「ＵＶＥ−１０１４」および「ＵＶＥ−１０１６」［ジェネラル・エレクトリック（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ）社］、「ＫＩ−８５」［デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社］、「ＳＰ−１５０」および「ＳＰ−１７０」（旭電化社）、並びに「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」および「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業社）などである。

熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒が挙げられる。好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社から「ＦＣ−５２０」として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアがある。また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例えば、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」および「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業社）がある。これらの熱カチオン重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの活性エネルギー線および熱カチオン重合開始剤の中で、オニウム塩が、取扱性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取扱性および潜在性のバランスに優れるという点で特に好ましい。

カチオン重合開始剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の脂環式エポキシ樹脂（混合物）１００重量部に対し、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜４重量部である。

いずれのエポキシ樹脂用硬化剤を用いた場合でも、その使用量がその好適範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の色相、耐熱性および耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物、特に発光素子封止材用として用いるエポキシ樹脂組成物には酸化防止剤を配合して、加熱時の酸化劣化を防止することが、着色の少ない硬化物を得る上で好ましい。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の脂環式エポキシ樹脂（混合物）１００重量部に対して、通常０．００８〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。

イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。

リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。

これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／イオウ系、またはフェノール系／リン系のように２種以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて他の成分を添加配合することができる。該成分として、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート等の２〜６官能の複素環エポキシ樹脂等の前記以外のエポキシ樹脂；酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等の粉末状の補強剤や充填剤；二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等の着色剤または顔料；三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等の難燃剤；紫外線吸収剤、イオン吸着体、カップリング剤、離型剤等の添加剤などが挙げられる。

前記以外のエポキシ樹脂、粉末状の補強剤や充填剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、本発明のエポキシ樹脂組成物中の脂環式エポキシ樹脂（混合物）１００重量部に対して、各々、例えば１００重量部以下、好ましくは１０〜１００重量部が適当である。着色剤または顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、カップリング剤、離型剤等の添加剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の脂環式エポキシ樹脂（混合物）１００重量部に対して、各々、例えば３０重量部以下、好ましくは０．０１〜３０重量部程度である。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマーおよびエポキシ樹脂以外の合成樹脂を配合することができる。例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどのジオール、トリオール、テトラオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物および樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、例えば本発明のエポキシ樹脂組成物中の脂環式エポキシ樹脂（混合物）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は公知の方法を用いることにより製造できる。例えば、所定量の脂環式エポキシ樹脂Ａ、脂環式エポキシ樹脂Ｂ、前記特定の酸無水物と硬化促進剤、又はカチオン重合触媒、及び任意に使用される添加剤等（酸化防止剤、紫外線吸収剤等）を配合して、真空加熱下で気泡を排除しつつ撹拌、混合することにより調製できる。撹拌、混合する際の温度は１０〜６０℃に設定されることが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では粘度が高く、均一な撹拌、混合作業が困難になりやすく、６０℃を超えると硬化反応が起きることがあり、正常なエポキシ樹脂組成物が得られにくくなる。撹拌、混合する際には、減圧装置を備えた１軸又は多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーなどの汎用の機器を使用し、例えば５分〜３０分程度撹拌、混合することにより調製してもよい。

こうして得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化物が無色透明で耐熱性及び強度が高く、耐ヒートサイクル性に優れ、接着性も高いため、特に電気・電子部品用の封止材料、例えば、絶縁材料等として使用できるが、とりわけＬＥＤ素子等の光半導体装置の封止材料、あるいは接着剤等として好適に使用できる。

光半導体素子の封止は、上記のようにして調製されたエポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化（又は光硬化）して行う。これにより、光半導体素子が本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止された光半導体装置が得られる。硬化温度は、例えば１００〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。

［エポキシ樹脂硬化物］
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を、例えば光及び／又は熱により硬化させて得られるものである。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、例えば以下の物性を有する。
・ＴＭＡで測定したガラス転移温度：１３０〜１８５℃（特に１３５〜１８５℃）
・５０℃〜１００℃までの平均線膨張率：５０〜８０ｐｐｍ
・曲げ弾性率：２０７５〜２６７５ＭＰａ（特に２０７５〜２６７５ＭＰａ）
・曲げ強度：７０〜１２５ＭＰａ
・接着強度：２５０〜４００ＭＰａ
・４００ｎｍの光線透過率が８３〜９３％

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、脂環式エポキシ樹脂の粘度、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張率、曲げ強度、接着強度、耐紫外線性、耐熱劣化性、吸湿率（吸水率）および耐熱衝撃性（クラック抵抗）の測定、評価は以下の方法により行った。

（粘度）
Ｅ型粘度計を用いて２５℃又は４５℃の粘度を測定した。

（ガラス転移温度Ｔｇ（℃）及び線膨張率）
ＴＭＡ法（昇温速度５℃／分）により測定した。測定は、セイコーインスツメンツ社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」にて行った。線膨張率は、５０℃〜１００℃の間の平均線膨張率を測定した。

（光線透過率）
水素化エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化物の４００ｎｍの透過率を、島津製作所製、商品名「ＵＶ−２４５０」にて測定した。

（曲げ強度試験）
オリエンテック社製、商品名「ＲＴＣ−１３５０Ａ」を用いて、ＪＩＳＫ７１７１に従って曲げ強度及び曲げ弾性率の測定を行った。

（接着強度試験）
オリエンテック社製、商品名「ＲＴＣ−１３５０Ａ」を用いて、ＪＩＳＫ６８５０に従って接着強度試験を行った。

（耐紫外線性）
メタリングウェザーメーター（ダイプラウインテス社製）を使用して照射強度０．４ｋＷ／ｍ²、ブラックパネル温度６３℃で紫外線を７２時間照射した後の硬化物のＹＩ値（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ）を測定した。

（耐熱劣化性）
１２０℃で７２時間加熱後のエポキシ樹脂硬化物の４００ｎｍの透過率を、島津製作所製、商品名「ＵＶ−２４５０」にて測定した。

（吸湿率）
厚さ１ｍｍ、直径３０ｍｍの円盤状エポキシ樹脂硬化物の２３℃、２４時間放置後の吸湿率（吸水率）（％）を測定した。

（耐熱衝撃性（クラック抵抗））
ＬＥＤのリードフレーム（ＥＭＥ２００３−ｖｅｒ２／エノモト製）とエポキシ樹脂組成物を用いて砲弾型ＬＥＤの形状に成形し、熱衝撃試験器（ＴＳＥ−１１／エスペック製）を用いて耐熱衝撃試験を行った。下記表１に示す１７０℃〜−７５℃のサイクルで熱衝撃試験を行い、硬化物にクラックが入ったところで止め、クラックが生じたサイクルの「クラック抵抗」を平均した値で示した。

製造例１（核水素化触媒の調製）
４０重量％塩化ロジウム（ＮＥケムキャット製）６２５ｍｇを水２０ｇに溶解させ、得られた塩化ロジウム水溶液中に市販のグラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製「ＨＳＡＧ１００」、比表面積１３０ｍ²／ｇ）４．７５ｇを加え、グラファイトに塩化ロジウム水溶液を含浸させた。２８重量％のアンモニア水０．７８ｇを水６ｍｌに溶かした水溶液を加え、室温で固定化処理を行った。得られた固体生成物を濾別後、イオン交換水で十分に洗浄し、５０℃で乾燥することにより、ロジウムが５重量％担持された未還元型ロジウム／グラファイト触媒を得た。

合成例１
オートクレーブ内に、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１００３」エポキシ当量：７４１、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｎ，Ｐの各元素の含有量はいずれも１ｐｐｍ以下であり、合計の含有量は５ｐｐｍ以下、４００ｎｍの光線透過率：９６％、３４０ｎｍの光線透過率：６５％、溶融粘度：２７００ｍＰａ・ｓ、１段法製造品）２００ｇ、酢酸エチル２００ｇ、水素化触媒として製造例１で得られた未還元型５重量％ロジウム／グラファイト触媒１ｇ（対エポキシ樹脂０．５重量％、ロジウムとして対エポキシ樹脂０．０２５重量％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、水素置換した。その後、１１０℃にて、８ＭＰａの水素圧力で１．８時間、核水素化反応を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチルを添加して希釈し、酸化マグネシウム４ｇを加え、室温で３０分撹拌混合後、濾過した。濾過終了後、反応液中の酢酸エチルを蒸留回収し、１６０℃、圧力１００ＭＰａで溶媒を除去し、液を抜き出した後、冷却して水素化エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂）を得た。得られた水素化エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂）は無色透明の固体であり、核水素化率は９９．２％、エポキシ当量は９４３、エポキシ基の分解率は１５％、４００ｎｍの光線透過率は９８％、軟化温度は７３℃、溶融粘度は１６１０ｍＰａ・ｓであった。

実施例１
脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業社製、２５℃における粘度２３７ｍＰａ・ｓ）７０重量部と、脂環式エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１：合成例１で得られた水素化エポキシ樹脂）３０重量部を撹拌機付きフラスコにて窒素気流下、９０℃で混合した。得られた脂環式エポキシ樹脂混合物１００重量部に、硬化剤として商品名「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化社製、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、２５℃における粘度５３ｍＰａ・ｓ）を９５．２重量部、硬化促進剤として商品名「Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ」（サンアプロ社製）を０．５重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部添加し、泡取り錬太郎（シンキー社製）を用いて混合を行い、エポキシ樹脂組成物とした。なお、上記脂環式エポキシ樹脂混合物の４５℃における粘度は２８７０ｍＰａ・ｓであった。
上記により得られたエポキシ樹脂組成物を所定の型に注型し一次硬化を１００℃で３時間、二次硬化として１５０℃で３時間硬化させて、各試験片を得た。この硬化物の評価結果を表２に示す。

実施例２（「参考例１」とする）
脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」）４５重量部と、脂環式エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１：合成例１で得られた水素化エポキシ樹脂）５０重量部と、脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＣＥＬ−３０００」、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、ダイセル化学工業社製、２５℃における粘度１１ｍＰａ・ｓ）５重量部を撹拌機付きフラスコにて窒素気流下、９０℃で混合した。得られた脂環式エポキシ樹脂混合物１００重量部に、カチオン重合触媒として商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業社製、スルホニウム塩系カチオン重合触媒）を０．８重量部添加し、泡取り錬太郎（シンキー社製）を用いて混合を行い、エポキシ樹脂組成物とした。なお、上記脂環式エポキシ樹脂混合物の４５℃における粘度は３３８００ｍＰａ・ｓであった。
上記により得られたエポキシ樹脂組成物を所定の型に注型し一次硬化を１００℃で３時間、二次硬化として１５０℃で３時間硬化させて、各試験片を得た。この硬化物の評価結果を表２に示す。

実施例３（「参考例２」とする）
脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」）４０重量部と、脂環式エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２：商品名「ＹＬ７１７０」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１００９、核水素化率９８％、４００ｎｍの光線透過率は９３％、２５℃で固体）６０重量部を撹拌機付きフラスコにて窒素気流下、９０℃で混合した。得られた脂環式エポキシ樹脂混合物１００重量部に、硬化剤として商品名「リカシッドＭＨ−７００」を６２．６重量部、硬化促進剤として商品名「Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ」を０．５重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部添加し、泡取り錬太郎（シンキー社製）を用いて混合を行い、エポキシ樹脂組成物とした。なお、上記脂環式エポキシ樹脂混合物の４５℃における粘度は５３５００ｍＰａ・ｓであった。
上記により得られたエポキシ樹脂組成物を所定の型に注型し一次硬化を１００℃で３時間、二次硬化として１５０℃で３時間硬化させて、各試験片を得た。この硬化物の評価結果を表２に示す。

実施例４（「参考例３」とする）
脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」）５０重量部と、脂環式エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２：商品名「ＹＬ７１７０」）５０重量部を撹拌機付きフラスコにて窒素気流下、９０℃で混合した。得られた脂環式エポキシ樹脂混合物１００重量部に、硬化剤として商品名「リカシッドＭＨ−７００」を７２．９重量部、硬化促進剤として商品名「Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ」を０．５重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部添加し、泡取り錬太郎（シンキー社製）を用いて混合を行い、エポキシ樹脂組成物とした。なお、上記脂環式エポキシ樹脂混合物の４５℃における粘度は１３７６０ｍＰａ・ｓであった。
上記により得られたエポキシ樹脂組成物を所定の型に注型し一次硬化を１００℃で３時間、二次硬化として１５０℃で３時間硬化させて、各試験片を得た。この硬化物の評価結果を表２に示す。

実施例５
脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」）６０重量部と、脂環式エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２：商品名「ＹＬ７１７０」）４０重量部を撹拌機付きフラスコにて窒素気流下、９０℃で混合した。得られた脂環式エポキシ樹脂混合物１００重量部に、硬化剤として商品名「リカシッドＭＨ−７００」を８４．０重量部、硬化促進剤として商品名「Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ」を０．５重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部添加し、泡取り錬太郎（シンキー社製）を用いて混合を行い、エポキシ樹脂組成物とした。なお、上記脂環式エポキシ樹脂混合物の４５℃における粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。
上記により得られたエポキシ樹脂組成物を所定の型に注型し一次硬化を１００℃で３時間、二次硬化として１５０℃で３時間硬化させて、各試験片を得た。この硬化物の評価結果を表２に示す。

実施例６（「参考例４」とする）
脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」）４５重量部と、脂環式エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３：商品名「ＳＴ−４０００Ｄ」、東都化成社製、エポキシ当量６９６、核水素化率９７％、４００ｎｍの光線透過率は９１％、２５℃で固体）５５重量部を撹拌機付きフラスコにて窒素気流下、９０℃で混合した。得られた脂環式エポキシ樹脂混合物１００重量部に、硬化剤として商品名「リカシッドＭＨ−７００」を６７．３重量部、硬化促進剤として商品名「Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ」を１．０重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部添加し、泡取り錬太郎（シンキー社製）を用いて混合を行い、エポキシ樹脂組成物とした。なお、上記脂環式エポキシ樹脂混合物の４５℃における粘度は５８５００ｍＰａ・ｓであった。
上記により得られたエポキシ樹脂組成物を所定の型に注型し一次硬化を１００℃で３時間、二次硬化として１５０℃で３時間硬化させて、各試験片を得た。この硬化物の評価結果を表２に示す。

比較例１
脂環式エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２：商品名「ＹＬ７１７０」）１００重量部に、硬化剤として商品名「リカシッドＭＨ−７００」を２３重量部、硬化促進剤として商品名「Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ」を１．０重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部添加し、泡取り錬太郎（シンキー社製）を用いて混合を行い、エポキシ樹脂組成物とした。なお、上記脂環式エポキシ樹脂の４５℃における粘度は固体であるため測定できなかった。
上記により得られたエポキシ樹脂組成物を所定の型に注型し一次硬化を１００℃で３時間、二次硬化として１５０℃で３時間硬化させて、各試験片を得た。この硬化物の評価結果を表２に示す。

比較例２
脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」）２０重量部と、脂環式エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２：商品名「ＹＬ７１７０」）８０重量部を撹拌機付きフラスコにて窒素気流下、９０℃で混合した。得られた脂環式エポキシ樹脂混合物１００重量部に、カチオン重合触媒として商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（三新化学工業社製、スルホニウム塩系カチオン重合触媒）を１．０重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部添加し、泡取り錬太郎（シンキー社製）を用いて混合を行い、エポキシ樹脂組成物とした。なお、上記脂環式エポキシ樹脂混合物の４５℃における粘度は高すぎて測定できなかった。
上記により得られたエポキシ樹脂組成物を所定の型に注型し一次硬化を１００℃で３時間、二次硬化として１５０℃で３時間硬化させて、各試験片を得た。この硬化物の評価結果を表２に示す。

上記表に示されるように、実施例で得られたエポキシ樹脂硬化物は、ガラス転移温度が高く、透明性、機械的強度、接着強度、耐紫外線性、耐熱劣化性、吸水率、耐熱衝撃性等のいずれの特性にも優れていた。これに対し、比較例のような脂環式エポキシ樹脂として固体の脂環式エポキシ樹脂のみを含む又は固体のエポキシ樹脂の割合が非常に高いエポキシ樹脂組成物は注型材料としては不向きであり、また、その硬化物はガラス転移温度が低く、耐熱劣化性に劣るため、発熱量が大きい高輝度ＬＥＤには不向きであり、しかも耐紫外線性にも劣る。

Claims

下記式（１）

（Ｙは、２価の脂環式炭化水素基；カルボニル基；エステル結合；アミド結合；又は、２価の炭化水素基の１又は２以上と、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合からなる群より選択された少なくとも１つの基とが結合した２価の基を示す。式中に示されるシクロヘキサン環にはアルキル基が結合していてもよい）
で表される脂環式エポキシ樹脂、又は分子内に環状脂肪族骨格及び２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環式エポキシ樹脂であって、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の脂環式エポキシ樹脂Ａと、芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体であり、エポキシ当量６００〜５０００、核水素化率９６％以上、波長４００ｎｍで測定した光線透過率が８５％以上、軟化温度６０〜１５０℃の脂環式エポキシ樹脂Ｂとを、前者／後者（重量比）＝６０／４０〜７０／３０の割合で含む混合物であって、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である脂環式エポキシ樹脂と、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の酸無水物と、硬化促進剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が１７３〜１８５℃であるエポキシ樹脂組成物。
下記式（１）

（Ｙは、２価の脂環式炭化水素基；カルボニル基；エステル結合；アミド結合；又は、２価の炭化水素基の１又は２以上と、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合からなる群より選択された少なくとも１つの基とが結合した２価の基を示す。式中に示されるシクロヘキサン環にはアルキル基が結合していてもよい）
で表される脂環式エポキシ樹脂、又は分子内に環状脂肪族骨格及び２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環式エポキシ樹脂であって、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の脂環式エポキシ樹脂Ａと、芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体であり、エポキシ当量６００〜５０００、核水素化率９６％以上、波長４００ｎｍで測定した光線透過率が８５％以上、軟化温度６０〜１５０℃の脂環式エポキシ樹脂Ｂとを、前者／後者（重量比）＝６０／４０〜７０／３０の割合で含む混合物であって、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である脂環式エポキシ樹脂と、カチオン重合触媒とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が１７３〜１８５℃であるエポキシ樹脂組成物。
さらに、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を含有する請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
脂環式エポキシ樹脂Ｂが、下記式（２）

（式中、ｎは１以上の整数である）
で表される芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる脂環式エポキシ樹脂である請求項１〜３の何れかの項に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜４の何れかの項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
ガラス転移温度が１７３〜１８５℃である請求項５記載のエポキシ樹脂硬化物。
線膨張率が５５〜８０ｐｐｍ、曲げ強度が７０〜１２５ＭＰａ、曲げ弾性率が２０７５〜２７００ＭＰａ、波長４００ｎｍで測定した光線透過率が８３〜９３％である請求項５又は６記載のエポキシ樹脂硬化物。
請求項１〜４の何れかの項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて封止した光半導体装置。
請求項１〜４の何れかの項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて調製された接着剤。