JP2012062438A - Ｌｅｄ封止材用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】安価で、透明性、耐熱性（はんだ耐熱性）、耐光性、耐湿熱性、リフレクター表面への接着性等の特性に優れるとともに、高い耐ヒートサイクル性を有するＬＥＤ封止材を得ることが可能なＬＥＤ封止材用組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ化合物及びカチオン硬化触媒を必須成分とするＬＥＤ封止材用組成物であって、該エポキシ化合物は、特定の脂環式エポキシ化合物からなる成分（Ａ）と、特定の多官能水添エポキシ化合物及び／又は多官能脂環式エポキシ化合物からなる成分（Ｂ）とを含み、該エポキシ化合物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比は、４０／６０〜９０／１０であるＬＥＤ封止材用組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＬＥＤ封止材用組成物に関する。より詳しくは、ＬＥＤ素子の封止材料に好適なＬＥＤ封止材用組成物に関する。

ＬＥＤ（Light Emitting Diode；発光ダイオード）は、消費電力が低く寿命も長いことから次世代光源として期待されているが、近年、液晶ディスプレイ等の各種表示装置や一般照明器具等への採用が進み、需要が急速に拡大している。ＬＥＤ素子は通常、配線材料が配設されたリフレクターに配置され、封止材により封止されて使用される。ＬＥＤ封止材には、透明性（光透過性）に優れるだけでなく、ＬＥＤ素子の発光や発熱によって劣化しにくく、また、ＬＥＤ素子を配置するリフレクター表面との接着性にも優れることが要求される。このようなＬＥＤ封止材としては従来、主にシリコーン樹脂が用いられてきた。しかしながら、シリコーン樹脂は耐熱性、耐光性、光透過性等には優れるものの、高価であるうえに接着性が充分なものとは言えず、また、気体透過性及び水蒸気透過性が高く、素子や配線等を空気中の酸素、硫黄成分、水分等から保護する能力が充分でないという問題があった。ＬＥＤの需要の増大に伴い、低コスト化の要求が高まる中で、安価で、かつ、優れた特性を有するＬＥＤ封止材の開発が望まれている。

このような安価で優れた特性を有するＬＥＤ封止材を得るために、例えば、エポキシ樹脂を用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。特許文献１には、脂環式エポキシ樹脂、もしくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂とを特定の比率で混合したエポキシ樹脂を酸無水物により硬化させてＬＥＤを封止することが記載されている。また、特許文献２には、脂環式エポキシ樹脂及び／又は含窒素エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物封止材を酸無水物により硬化させてＬＥＤを封止することが記載されている。また、特許文献３には、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルを主体とし、脂環式エポキシ及びリン系酸化防止剤を含有する組成物を酸無水物により硬化させてＬＥＤを封止することが記載されている。

特開平９−２１３９９７号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−１２８９６号公報

特許文献１〜３ではいずれも、酸無水物を用いて硬化を行っているが、上述のような従来のエポキシ樹脂を酸無水物を用いて硬化させて用いた場合、はんだリフロー時や使用時に加熱と冷却とが繰り返されるヒートサイクルにより、封止材にひびが発生したり、封止材が被着体（リフレクター）から剥離したりするおそれがあった。このように、従来の技術には、優れた特性を有するＬＥＤ封止材、特に耐ヒートサイクル性に優れたＬＥＤ封止材を安価に製造することが可能な樹脂組成物を得るための工夫の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安価で、透明性、耐熱性（はんだ耐熱性）、耐光性、耐湿熱性、リフレクター表面への接着性等の特性に優れるとともに、高い耐ヒートサイクル性を有するＬＥＤ封止材を得ることが可能なＬＥＤ封止材用組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、優れた特性を有する硬化物を得ることができる樹脂組成物（特にエポキシ樹脂組成物）について種々検討するうち、樹脂組成物が特定構造を有する脂環式エポキシ化合物からなる成分と、特定の多官能水添エポキシ化合物及び／又は多官能脂環式エポキシ化合物からなる成分とを含み、上記２成分の配合比（質量比）が特定の範囲に調整されたものであると、得られる硬化物が透明性、耐熱性、耐光性、接着性、耐ヒートサイクル性等に優れたものとなることを見出した。更に本発明者は、上記樹脂組成物がカチオン硬化触媒を含むものであると、硬化方法としてカチオン硬化法を採用することができ、上述した酸無水物を用いる硬化方法を採用した場合と比較して、得られる硬化物が耐ヒートサイクル性に一層優れたものとなることを見出した。そして、上記樹脂組成物により得られた硬化物がＬＥＤ封止材として特に有用であることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、エポキシ化合物及びカチオン硬化触媒を必須成分とするＬＥＤ封止材用組成物であって、上記エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物からなる成分（Ａ）と、多官能水添エポキシ化合物及び／又は多官能脂環式エポキシ化合物からなる成分（Ｂ）とを含み、上記成分（Ａ）は、下記一般式（１）：

（式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよいエポキシシクロヘキサン基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｍ及びｎは、同一若しくは異なって、０〜１０の整数を表す。）で表され、かつ、重量平均分子量が５００未満であり、上記成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００以上であり、上記エポキシ化合物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比は、４０／６０〜９０／１０であることを特徴とするＬＥＤ封止材用組成物である。
本発明はまた、上記ＬＥＤ封止材用組成物を硬化して得られるＬＥＤ封止材でもある。
以下に本発明を詳述する。

本発明のＬＥＤ封止材用組成物（以下、単に封止材用組成物ともいう。）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及びカチオン硬化触媒を必須成分として含有するものである。成分（Ａ）、成分（Ｂ）及びカチオン硬化触媒は、夫々１種又は２種以上を用いることができる。

＜成分（Ａ）＞
本発明のＬＥＤ封止材用組成物は、脂環式エポキシ化合物からなる成分（Ａ）を含むものである。そして、該成分（Ａ）は、上記一般式（１）で表され、かつ、重量平均分子量が５００未満である。
上記成分（Ａ）（脂環式エポキシ化合物）が一般式（１）で表されるものであると、得られる硬化物（封止材）が接着力に優れたものとなる。これは、硬化物中にエーテル結合（例えば、エポキシシクロヘキサン基に由来するもの）とエステル結合との両方が存在することや、シクロヘキサン環が含まれることに起因すると推測される。また、成分（Ａ）を用い、カチオン硬化することによって、硬化物の主鎖骨格中に、エステル結合と比較してより多くのエーテル結合を含むようにすることができ、硬化物の耐湿性、耐湿熱性や耐光性等の耐久性を向上させることができる。
また上記成分（Ａ）の重量平均分子量が５００未満であると、上記ＬＥＤ封止材用組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、リフレクターへの塗布（注入）が容易になる。更に、封止加工する際に封止材中や封止材と被着体（リフレクター）との界面に気泡が生じることを防止でき、封止材の光透過性や封止性能を充分に高いものとすることができる。成分（Ａ）の重量平均分子量として好ましくは、５０以上、４５０未満であり、より好ましくは、８０以上、４００未満である。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ ４．６^＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定することができる。

上記一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよいエポキシシクロヘキサン基を表す。上記置換基としては、特に限定されないが、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好適である。上記炭化水素基は、無置換の基であっても、水素原子の１または２以上が他の炭化水素基によって置換された基であってもよい。この場合の他の炭化水素基としては、アルキル基（上記炭化水素基がアルキル基である場合には、置換後の炭化水素基は全体として無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
上記エポキシシクロヘキサン基中のエポキシ基の位置は限定されず、任意の位置に設けることができる。また、上記エポキシシクロヘキサン基が置換基を有する形態における、該置換基の位置も限定されない。

また上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。上記有機基としては、全体として炭素数が１〜２０であれば限定されず、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素を含む有機基等を挙げることができる。上記脂肪族炭化水素を含む有機基とは、例えば、構造中にエーテル結合（−Ｏ−）やエステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）等の非炭化水素部位と、脂肪族炭化水素とを有する有機基をいう。なお、脂肪族炭化水素には、鎖状構造を有するものと、環状構造を有するものとの両方が含まれることとする。
上記有機基として好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。

また上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、同一若しくは異なって、０〜１０の整数を表す。ｍ及びｎとしては、上記範囲内であれば特に限定されないが、ｍ及びｎのうちいずれか一方が０である場合には、他方は１以上であることが好ましい。すなわち、ｍ＋ｎ≧１であることが好ましい。

上記成分（Ａ）として具体的には、例えば、下記一般式（２−１）〜（２−５）で表される脂環式エポキシ化合物が好適である。上記成分（Ａ）が、これらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。

上記一般式（２−４）において、ｐは１〜３の整数を表す。

上記成分（Ａ）としては、中でも、上記一般式（２−１）〜（２−４）のように、エステル基がシクロヘキサン環に直接結合した形態、すなわち、上記一般式（１）においてｍ＝０である形態がより好ましい。このような形態であると、得られる硬化物が耐久性に優れたものとなる。特に好ましくは、一般式（２−１）で表される化合物である。

＜成分（Ｂ）＞
本発明のＬＥＤ封止材用組成物はまた、多官能水添エポキシ化合物及び／又は多官能脂環式エポキシ化合物からなる成分（Ｂ）を含むものである。そして、該成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００以上である。上記封止材用組成物がこのような成分を含有することで、得られる硬化物（封止材）が耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。成分（Ｂ）の重量平均分子量として好ましくは、１５００以上、８０００未満であり、より好ましくは、２０００以上、６０００未満である。

上記多官能水添エポキシ化合物は、１分子内に平均２個以上のエポキシ基を有する水添エポキシ化合物である。このような水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を平均２個以上有する多官能グリシジルエーテル化合物であることが好ましい。このような水添エポキシ化合物は、芳香族多官能エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、下記一般式（３−１）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、下記一般式（３−２）で表される水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物が好ましい。成分（Ｂ）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物であると、硬化物（封止材）がより耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。
一般式（３−１）、（３−２）においては、シクロヘキシル環やメチレン鎖などの炭化水素の一部の水素原子が置換されたものであってもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、置換基があってもよい炭化水素基などが好ましい。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

式中、ｑは１以上の整数を表す。

上記成分（Ｂ）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である形態においては、該エポキシ化合物の水素化率は９５％より大きいことが好ましい。水素化率が９５％より大きいと、成分（Ｂ）が含有する芳香族環状構造が充分に少なくなるため、得られる硬化物の熱や光による着色（黄変）を充分に抑制することができる。より好ましくは、水素化率が９８％より大きいことであり、更に好ましくは、水素化率が１００％であることである。

上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水添することにより得られるものを使用することができ、例えば、ＹＸ−８０４０（三菱化学社製、重量平均分子量３８３１）、ＳＴ−４０００Ｄ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水添することにより得られるものを使用することができる。
なお、本明細書中、製造又は販売会社名が示された化合物等は、商品名を表すものとする。

上記多官能脂環式エポキシ化合物は、１分子内に平均２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基等が挙げられる。中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物であることが好適である。上記多官能脂環式エポキシ化合物として具体的には、例えば、下記一般式（４−１）で表される化合物、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、重量平均分子量２８５５）等が好適である。

式中、ｒは６以上の整数を表す。

なお、上記成分（Ａ）としての脂環式エポキシ化合物も複数の脂環式エポキシ基を有するものであるため、「多官能」であるが、本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは異なる化合物であることから、成分（Ａ）を「脂環式エポキシ化合物」と称し、成分（Ｂ）を「多官能水添エポキシ化合物及び／又は多官能脂環式エポキシ化合物」と称することにより、名称を区別したものである。

上記成分（Ｂ）はまた、エポキシ当量が５００以上であることが好ましい。これにより、硬化物（封止材）が一層耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。エポキシ当量としてより好ましくは８００以上である。上記エポキシ当量はまた、４０００以下であることが好ましい。より好ましくは２０００以下である。

上記成分（Ａ）及び（Ｂ）は、硬化物（封止材）の耐光性や耐熱性を害しない範囲で芳香環を構造中に含んでいてもよい。その場合、芳香環の含有量としては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量を１００質量％とすると、当該構造中に含まれる芳香環の質量割合が２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％、すなわち芳香環を含まないことである。

＜成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合比＞
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比は、質量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））で４０／６０〜９０／１０である。配合比をこのような範囲に調整することにより、得られる硬化物（封止材）が透明性、耐熱性、耐光性、接着性、耐ヒートサイクル性等に優れたものとなる。上記質量比として好ましくは、５０／５０以上であり、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７１／２９以上である。これにより、封止材用組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、気泡の発生を抑制して封止材の光透過性や封止性能を充分に高いものとすることができる。上記質量比はまた、８５／１５以下であることが好ましい。これにより、硬化物が耐ヒートサイクル性に一層優れたものとなる。

＜カチオン硬化触媒＞
本発明のＬＥＤ封止材用組成物はまた、カチオン硬化触媒を含むものである。カチオン硬化触媒としては、光励起や熱等によって、重合を開始させるカチオン種を発生し得る化合物であれば特に限定されないが、光カチオン硬化触媒や熱カチオン硬化触媒であることが好適である。光カチオン硬化触媒を用いることにより、光によりカチオン種を含む化合物が励起されて光分解反応が起こり、光硬化が進むこととなる。また、熱カチオン硬化触媒を用いることにより、加熱によりカチオン種を含む化合物が励起されて熱分解反応が起こり、熱硬化が進むこととなる。中でも、熱カチオン硬化触媒を用いることがより好ましい。すなわち、上記カチオン硬化触媒が熱カチオン硬化触媒である形態は、本発明の好適な形態の１つである。

光カチオン硬化触媒は、光カチオン重合開始剤とも呼ばれ、光照射により、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。
上記光カチオン硬化触媒としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。

上記光カチオン硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）；アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバ・ジャパン社製）；ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）；ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（みどり化学社製）；ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（日本化薬社製）；ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）；サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１４５、サンエイドＳＩ−１５０、サンエイドＳＩ−１６０、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ（三新化学工業社製）；ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）等のジアゾニウム塩タイプ、ヨードニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプが好ましい。

熱カチオン硬化触媒は、熱酸発生剤、熱硬化剤、熱カチオン発生剤、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、封止材用組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。
上記熱カチオン硬化触媒としては、例えば、下記一般式（５）：
（Ｒ^３ _ａＲ^４ _ｂＲ^５ _ｃＲ^６ _ｄＺ）^＋ｓ（ＡＸｔ）^−ｓ （５）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ^３ _ａＲ^４ _ｂＲ^５ _ｃＲ^６ _ｄＺ）^＋ｓはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｓは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｔは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表される化合物が好適である。

上記一般式（５）の陰イオン（ＡＸｔ）^−ｓの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ^４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ^６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ^６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ^６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ^６−）等が挙げられる。
更に一般式ＡＸｔ（ＯＨ）⁻で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。

上記熱カチオン硬化触媒としては、比較的低温で硬化剤としての機能を発揮できるものが好適である。具体的には、１４０℃以下で硬化できるものが好ましい。これにより、被着体が無機材料と比較して耐熱性の低い樹脂材料からなる場合であっても、熱硬化工程における加熱による被着体への影響を低減することができる。より好ましくは、１２０℃以下で硬化剤として機能するものである。

上記熱カチオン硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）等のジアゾニウム塩タイプ；ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）等のヨードニウム塩タイプ；ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等のスルホニウム塩タイプ等が挙げられる。上記の中でも、比較的低温で硬化できる点で、スルホニウム塩タイプが好ましい。

上記ＬＥＤ封止材用組成物において、カチオン硬化触媒の含有量としては、溶媒等を含まない有効成分量としての不揮発分換算量として、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％とすることが好適である。カチオン硬化触媒の含有量をこのような範囲とすることで、硬化速度をより充分に高めるとともに、硬化時や使用環境下での硬化物の着色をより充分に抑制することができる。カチオン硬化触媒の含有量としてより好ましくは、０．０５〜５質量％である。さらに好ましくは、０．１〜３質量％である。

＜その他の成分＞
本発明のＬＥＤ封止材用組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及びカチオン硬化触媒を必須成分とする限り、その他の成分を含んでいてもよく、該その他の成分は１種又は２種以上を用いることができる。その他の成分としては、重量平均分子量が１０００未満の水添エポキシ化合物及び／又は重量平均分子量が１０００未満の脂肪族オキセタン化合物からなる成分（以下、成分（Ｃ）ともいう。）を含むことが好ましい。上記封止材用組成物が更に成分（Ｃ）を含むことにより、高い硬度を有し、封止性能に優れた封止材（硬化物）を容易に得ることができる。具体的には、成分（Ｃ）は比較的低分子量であるため、該成分を含む組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、封止加工する際に封止材中や封止材と被着体（リフレクター）との界面における気泡の発生を抑制できるため、得られる封止材の光透過性や封止性能を充分に高いものとすることができる。また、成分（Ｃ）は硬化性優れるため、硬化反応において未反応物の残存を充分に抑制することができ、高硬度の封止材を得ることができる。

上記水添エポキシ化合物としては、重量平均分子量が１０００未満である点を除いては、上記成分（Ｂ）の多官能水添エポキシ化合物として例示したものと同様の構造を有する化合物を用いることができる。上記水添エポキシ化合物の重量平均分子量としてより好ましくは、８００未満であり、更に好ましくは６００未満である。
上記水添エポキシ化合物としては、中でも、重量平均分子量が１０００未満の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は重量平均分子量が１０００未満の水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を用いることが好ましい。

上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水添することにより得られるものを使用することができ、例えば、上記一般式（３−１）と同様の一般式（ただし、ｑは０又は１以上の整数を表す。）で表される化合物のうち、重量平均分子量が１０００未満のものを用いることができる。好ましくは、該一般式においてｑ＝０又は１の化合物である。市販品としては、ｑ＝０又は１の化合物を主成分とする化合物を好ましく使用できる。より具体的には、例えば、ＹＸ−８０００（三菱化学社製、重量平均分子量４０９）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５（ＤＩＣ社製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化社製）、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス社製）、ＳＴ−３０００（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水添することにより得られるものを使用することができ、例えば、上記一般式（３−２）と同様の一般式（ただし、ｑは０又は１以上の整数を表す。）で表される化合物のうち、重量平均分子量が１０００未満のものを用いることができる。好ましくは、該一般式においてｑ＝０又は１の化合物である。市販品としては、ｑ＝０又は１の化合物を主成分とする化合物を好ましく使用できる。

上記脂肪族オキセタン化合物としては、１分子内に１個以上のオキセタン環を有する脂肪族化合物のうち、重量平均分子量が１０００未満のものを用いることができる。上記脂肪族オキセタン化合物は、１分子内に１個のオキセタン環を有する単官能の脂肪族オキセタン化合物であってもよく、１分子内に２個以上のオキセタン環を有する多官能の脂肪族オキセタン化合物であってもよい。上記重量平均分子量としてより好ましくは、８００未満であり、更に好ましくは６００未満である。

上記単官能の脂肪族オキセタン化合物として具体的には、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブトキシメチル）オキセタン）、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が好ましい。
中でも、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブトキシメチル）オキセタン）が好適である。

上記多官能の脂肪族オキセタン化合物として具体的には、例えば、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が好ましい。
中でも、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテルが好適である。

上記脂肪族オキセタン化合物としてより具体的には、例えば、ＯＸＴ−１０１（東亞合成社製、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、ＨＢＯＸ（宇部興産社製、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブトキシメチル）オキセタン）、ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル）等を用いることが好ましい。

上記その他の成分としては、成分（Ｃ）以外に、例えば、溶媒成分、他の重合成分（エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルモノマー等）あるいはポリマー成分、各種添加剤等を挙げることができる。

溶媒は、組成物の粘度調整等を目的として、必要に応じて含むことができる。溶媒としては、特に制限されず、従来公知の有機溶媒であれば使用することができるが、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）（ある場合）を溶解するものが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ジ）エチレングリコールメチルエーテル、（ジ）エチレングリコールエチルエーテル、（ジ）エチレングリコールアセテート、（ジ）エチレングリコールジアセテート、（ジ）エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール及びその誘導体（エーテル、エステル）類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が好ましい。
溶媒は、封止材用組成物を硬化して封止材とする際に封止材中の気泡の原因となって、接着力の低下や、光透過性の低下を招くおそれがある。また、多量に用いると、組成物の粘性が低くなりすぎて封止材の形状の制御性が低下する原因ともなる。したがって、溶媒を用いる場合、上記封止材用組成物の総量１００質量％に対して３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更により好ましくは５質量％以下、一層好ましくは１質量％以下である。特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％、すなわち、溶媒を使用しないことである。
特に光硬化の場合は、溶媒を使用しないか、たとえ使用しても微量とすることが好ましい。

本発明の封止材用組成物は、重合成分として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを必須成分として含むものであるが、上記組成物から得られる封止材が、接着力、耐熱性、耐光性、耐ヒートサイクル性等の特徴に優れるものとするためには、上記組成物に含有される成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計含有量が、重合成分の総量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
また、上記組成物が重合成分として更に成分（Ｃ）を含む場合には、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量１００質量％に対して０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜４０質量％、更に好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。

添加剤としては、無機微粒子、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有していてもよい。

＜ＬＥＤ封止材用組成物の物性＞
本発明のＬＥＤ封止材用組成物は、２５℃における粘度が１００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度がこのような範囲にあると、封止材用組成物をリフレクター等の被着体に塗布（注入）し易くなる。より好ましくは、５００〜５００００ｍＰａ・ｓである。
上記封止材用組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｒ／Ｓレオメーター（ブルックフィールド社製）を用いて測定することができる。

＜硬化物（ＬＥＤ封止材）＞
本発明のＬＥＤ封止材用組成物を硬化することにより、硬化物（ＬＥＤ封止材）を得ることができる。硬化方法としては、上述したように、光硬化や熱硬化を採用することが好ましい。中でも、熱硬化を採用することがより好ましい。

上記硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以下であることが好ましい。これにより、封止材が耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。ガラス転移温度としてより好ましくは、１５０℃以下であり、更に好ましくは、１３０℃以下である。

上記硬化物はまた、可視光透過率が８０％以上であることが好ましい。具体的には、４００ｎｍにおける平行線透過率が８０％以上であることが好ましい。これにより、ＬＥＤ封止材用途において要求される高い光透過性及び透明性を実現することができる。４００ｎｍにおける平行線透過率としてより好ましくは、８５％以上であり、更に好ましくは、９０％以上である。
透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３、アジレント・テクノロジー社製）により、厚み５００μｍのサンプルを用いて測定することができる。

上記硬化物は、高い透明性を有するとともに、被着体に対する接着性、耐熱性、耐光性、耐ヒートサイクル性、耐湿熱性等に優れるものであるため、ＬＥＤ封止材として好適に使用できる。ＬＥＤ封止材とは、ＬＥＤ装置を構成するＬＥＤ素子を覆うように形成され、該ＬＥＤ素子を封止する部材である。通常は、ＬＥＤ装置が備えるリフレクター上にＬＥＤ素子が配置されており、封止材は少なくとも該リフレクター上のＬＥＤ素子が配置された箇所を封止するように形成される。上記硬化物は、中でも、リフレクターとしてポリフタルアミド樹脂を用いたＬＥＤ装置におけるＬＥＤ封止材として特に優れた性能を発揮するものである。このように、上記ＬＥＤ封止材用組成物を硬化して得られるＬＥＤ封止材もまた、本発明の１つである。

本発明のＬＥＤ封止材用組成物は、上述のような構成であるので、透明性、耐熱性（はんだ耐熱性）、耐光性、耐湿熱性、接着性等の特性に優れるとともに、高い耐ヒートサイクル性を有する硬化物を安価に製造可能とするものである。そして、このような硬化物はＬＥＤ封止材として極めて有用である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜封止材用組成物の調製＞
調製例１
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）８０部及びＹＸ−８０４０（三菱化学社製、重量平均分子量３８３１）２０部を攪拌機を備えたセパラブルフラスコに量り取り、窒素雰囲気下１４０℃に加熱して１時間混合した。室温に冷却後、ＳＩ−１００Ｌ（三新化学社製）０．５部を加えて１時間混合し、封止材用組成物（１）を得た。

調製例２〜１３、比較調製例１〜３
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、硬化剤、及び、必要に応じて成分（Ｃ）又は硬化促進剤を表１に示す割合で混合する点以外は調製例１と同様にして、夫々封止材用組成物（２）〜（１３）、封止材用組成物（比較１）〜（比較３）を得た。

比較調製例４
成分（Ａ）を３０部、成分（Ｂ）を７０部用いたこと以外は調製例１と同様にして、封止材用組成物（比較４）を得た。

＜封止材の作成及び評価＞
実施例１〜１３及び比較例１〜３
調製例１〜１３及び比較調製例１〜２で得た封止材用組成物（１）〜（１３）及び封止材用組成物（比較１）〜（比較２）を、ＬＥＤパッケージ（ＦＬＡＳＨ ＬＥＤ ６ＰＩＮ ＢＡＳＥ、外形寸法５０５０、株式会社エノモト製）にリフレクター内が満たされるように注入し、１２０℃のオーブンで３０分加熱硬化して試料を作成した。比較調製例３で得た封止材用組成物（比較３）については、１５０℃のオーブンで２時間加熱硬化して試料を作成した。得られた各試料について、はんだ耐熱性試験（リフローテスト）及び冷熱サイクル試験を以下に示す方法にて行い、評価した。また、樹脂（硬化物）そのものの評価として、高温高湿試験を以下に示す方法にて行い、評価した。結果を表１に示す。

＜はんだ耐熱性試験＞
各試料を１０個ずつ用意し、２６０℃のオーブンに３分間入れて取り出す作業を３回繰り返し、試験後、封止材とパッケージとの間の剥離や、封止材におけるクラックの有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：１０サンプル全てについて、剥離及びクラックがない
△：１０サンプル中１〜２個に、剥離又はクラックが発生
×：１０サンプル中３個以上に、剥離又はクラックが発生

＜冷熱サイクル試験（耐ヒートサイクル性試験）＞
各試料を１０個ずつ用意し、熱衝撃試験機（ＴＳＥ−１１、エスペック社製）を用いて−４０℃３０分〜１００℃３０分を１サイクルとして１００サイクル試験を行い、試験後、封止材とパッケージとの間の剥離や、封止材におけるクラックの有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：１０サンプル全てについて、剥離及びクラックがない
△：１０サンプル中１〜２個に、剥離又はクラックが発生
×：１０サンプル中３個以上に、剥離又はクラックが発生

＜高温高湿試験（耐湿熱性試験）＞
封止材組成物を１ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板間で注型及び硬化して得られた厚さ１ｍｍの板サンプルを、温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿雰囲気で１０００時間放置する試験を行い、試験後の着色の有無や程度について評価した。具体的には、試験前後の４００ｎｍ光に対する透過率の変化率（ΔＴ）を測定し、以下の基準で評価した。なお、透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３、アジレント・テクノロジー社製）により測定した。
Ａ：ΔＴ＜５％
Ｂ：５％≦ΔＴ＜１０％
Ｃ：ΔＴ≧１０％

表１中の各化合物は、以下のとおりである。
セロキサイド２０８１：ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂、重量平均分子量４５０
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製、１，２：８，９−ジエポキシリモネン
ＥＨＰＥ３１５０：ダイセル化学工業社製、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、重量平均分子量２８５５
ＹＸ−８０００：三菱化学社製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量４０９
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル
リカシッドＭＨ−７００Ｇ：新日本理化社製、酸無水物硬化剤、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０

比較例４
比較製造例４で得られた封止材用組成物（比較４）を用いて実施例１と同様に試料を作成したが、組成物の粘度が高過ぎて作業性が悪いうえに、硬化物中に気泡が生じ、封止材としての使用に耐える硬化物は得られなかった。

上記実施例及び比較例から、本発明に該当する封止材用組成物を用いた例（実施例１〜１３）では、いずれも得られる硬化物がはんだ耐熱性、耐ヒートサイクル性及び耐湿熱性の全てにおいて優れるものであることが分かる。一方、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比が本発明の範囲外である例（比較例１、４）や、成分（Ａ）が上記一般式（１）で表されない脂環式エポキシ化合物である例（比較例２）、酸無水物を用いる硬化方法を採用した例（比較例３）では、上述した特性の全てにおいて優れる硬化物は得られていない。

Claims (6)

1. エポキシ化合物及びカチオン硬化触媒を必須成分とするＬＥＤ封止材用組成物であって、
   該エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物からなる成分（Ａ）と、多官能水添エポキシ化合物及び／又は多官能脂環式エポキシ化合物からなる成分（Ｂ）とを含み、
   該成分（Ａ）は、下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよいエポキシシクロヘキサン基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｍ及びｎは、同一若しくは異なって、０〜１０の整数を表す。）で表され、かつ、重量平均分子量が５００未満であり、
   該成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００以上であり、
   該エポキシ化合物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比は、４０／６０〜９０／１０であることを特徴とするＬＥＤ封止材用組成物。
2. 前記成分（Ｂ）は、更に、エポキシ当量が５００以上であることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ封止材用組成物。
3. 前記多官能水添エポキシ化合物は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物であり、その水素化率は９５％より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載のＬＥＤ封止材用組成物。
4. 前記カチオン硬化触媒は、熱カチオン硬化触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬＥＤ封止材用組成物。
5. 前記ＬＥＤ封止材用組成物は、更に、重量平均分子量が１０００未満の水添エポキシ化合物及び／又は重量平均分子量が１０００未満の脂肪族オキセタン化合物からなる成分（Ｃ）を含み、
   該成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量１００質量％に対して０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＬＥＤ封止材用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のＬＥＤ封止材用組成物を硬化して得られるＬＥＤ封止材。