JP4973971B2 - 摺動部材 - Google Patents

Description

本発明は、摺動部材に係り、更に詳細には、特定の潤滑剤の存在下において極めて優れた低摩擦性を示すダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）薄膜等の硬質炭素薄膜を被覆した摺動部材に関する。

地球全体の温暖化、オゾン層の破壊など地球規模での環境問題が大きくクローズアップされ、とりわけ地球全体の温暖化に大きな影響があるといわれている二酸化炭素（ＣＯ_２）削減については各国でその規制値の決め方をめぐって大きな関心を呼んでいる。
ＣＯ_２削減については、自動車の燃費の削減を図ることが大きな課題の１つであり、摺動材料と潤滑油が果たす役割は大きい。

摺動材料の役割は、様々な摺動部位の中で摩擦摩耗環境が苛酷な部位に対して耐磨耗性に優れ且つ低い摩擦係数を発現することであり、例えば、最近ではフォロワ部位であるバルブリフタやリフタシムに対して、種々の硬質薄膜材料の適用やローラニードルベアリングを組み込んだローラロッカーアームの適用が進んできている。
一般にＤＬＣ材料は、空気中、潤滑油非存在下における摩擦係数が、窒化チタン（ＴｉＮ）や窒化クロム（ＣｒＮ）といった耐磨耗性の硬質被膜材料と比べて低いことから低摩擦摺動材料として期待されている。

また、潤滑油における省燃費対策としては、例えばエンジン内の摺動部位に適用された場合においては、（１）低粘度化による、流体潤滑領域における粘性抵抗及びエンジン内の攪拌抵抗の低減、（２）最適な摩擦調整剤と各種添加剤の配合による、混合及び境界潤滑領域下での摩擦損失の低減、が提言されており、摩擦調整剤としては、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）やジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）といった有機モリブデン化合物を中心に多くの研究がなされており、従来の鋼材料から成る摺動面においては、使用開始初期に優れた低摩擦係数を示す有機モリブデン化合物を配合した潤滑油が適用され、効果を上げていた。
このようなＤＬＣ材料の摩擦特性や、有機モリブデン化合物の摩擦調整剤としての性能について、いくつかの報告がされている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
加納、他，日本トライボロジー学会予稿集，１９９９年５月，ｐ．１１〜１２ 加納、他（Ｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．），ワールド・トライボロジー・コングレス（Ｗｏｒｌｄ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ）２００１．９，Ｖｉｅｎｎａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，ｐ．３４２

しかしながら、空気中において低摩擦性に優れる一般のＤＬＣ材料は、潤滑油存在下においては、その摩擦低減効果が必ずしも大きくなく、また、このような摺動部材料に有機モリブデン化合物を含有する潤滑油組成物を適用したとしても摩擦低減効果が十分発揮されないことがあることも分かってきた。
更に、水素原子濃度が低いＤＬＣ薄膜は、摺動部材に適用した場合、基材との密着性に改善の余地があるということが分かってきた。
一方、水素原子を含まないＤＬＣ薄膜においては、厚膜化が困難であり、耐久性に改善の余地があるということが分かってきた。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、所定の構造を備えた硬質炭素薄膜を基材表面に被覆した摺動部材と所定の潤滑剤とを組み合わせることなどによって、極めて優れた低摩擦性及び耐久性を示し、従来の鋼材料と有機モリブデン化合物との組合せよりも更に優れた省燃費効果を発揮する摺動部材を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、潤滑剤、特に所定の無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油もしくは水酸基含有化合物を主成分とする潤滑剤の存在下で、所定の構造を備えた硬質炭素薄膜が極めて優れた低摩擦性及び耐久性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の摺動部材は、潤滑剤の存在下で摺動し、硬質炭素薄膜を基材表面に被覆して成る摺動部材であって、かかる硬質炭素薄膜の最表面部の水素原子濃度が、硬質炭素薄膜の他の部分の水素原子濃度よりも低く、かかる潤滑剤は、基油がポリ−α−オレフィンであり、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物もしくはグリセリンからなる潤滑剤であることを特徴とする摺動部材である。
また、本発明の他の摺動部材は、潤滑剤の存在下で摺動し、２層以上から成る硬質炭素薄膜を基材表面に被覆して成る摺動部材であって、かかる硬質炭素薄膜の少なくとも最表面層の水素原子濃度が、この最表面層以外の層の水素原子濃度よりも低く、かかる潤滑剤は、基油がポリ−α−オレフィンであり、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物もしくはグリセリンからなる潤滑剤であることを特徴とする摺動部材である。

本発明によれば、所定の構造を備えた硬質炭素薄膜を潤滑剤、特にグリセリンを含有する潤滑剤と組み合わせることとしたため、極めて優れた低摩擦性及び耐久性を示し、従来の鋼材料と有機モリブデン化合物との組合せよりも更に優れた省燃費効果を発揮する摺動部材を提供することができる。

以下、本発明の摺動部材について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。

上述の如く、本発明の摺動部材は、潤滑剤の存在下で摺動し、硬質炭素薄膜を基材表面に被覆して成り、かかる硬質炭素薄膜の最表面部の水素原子濃度は、硬質炭素薄膜の他の部分の水素原子濃度よりも低い。
ここで、上記硬質炭素薄膜は、炭素元素を主として構成された非晶質のものであり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ^３結合）とグラファイト結合（ＳＰ^２結合）の両方から成る。具体的には、炭素元素だけから成るアモルファスカーボン薄膜、水素を含有する水素アモルファスカーボン薄膜、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含む金属アモルファスカーボン薄膜が挙げられ、アモルファスカーボンや水素含有量の少ない水素アモルファスカーボンは、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）とも呼ばれている。
また、上記基材は、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することが可能であり、代表的には、鉄基部材やアルミニウム合金部材、更には、これらに従来公知の表面処理を施したものなどを挙げることができる。

硬質炭素薄膜において、最表面部の水素原子濃度を他の部分の水素原子濃度より低くすること、即ち薄膜中に濃度分布を備えることにより、基材表面においては水素原子濃度が低い硬質炭素薄膜の場合よりも基材表面との密着性を向上でき、最表面部においては低摩擦性及び耐摩耗性を維持又は向上でき、更には水素原子を含まない硬質炭素薄膜のみでは困難であった厚膜化が実現でき、耐久性を向上させることができる。
ここで、「最表面部」とは、硬質炭素薄膜の膜厚を基準として、最表面から５％までの範囲をいい、代表的には、最表面から深さ１．０μｍまでの範囲をいう。

本発明の摺動部材の硬質炭素薄膜において、最表面部の水素原子濃度は、大幅な摩擦低減効果を発揮させる観点から、水素原子濃度が少ないほど好ましく、水素原子濃度が２０原子％以下であることが好ましく、水素原子濃度が１０原子％以下であることが更に好ましく、さらに水素原子濃度が５原子％以下であることが好ましく、水素原子濃度が０．５原子％以下であることが更に好ましく、水素原子が含まれていないことが特に好ましい。

また、本発明の摺動部材の硬質炭素薄膜において、最表面部の水素原子濃度が他の部分の水素原子濃度より低ければ、特に限定されるものではないが、水素原子濃度が膜厚方向に濃度勾配を有し、基材表面から最表面へ移行するにしたがって、この濃度が漸次低下することが望ましい。このような連続した濃度勾配を備えること、即ちいわゆる傾斜構造を備えることにより、内部応力を緩和して薄膜の割れなどを防止することができ、耐久性が向上する。
更には、脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物もしくは水酸基含有化合物を主体とする潤滑剤を、本発明における摺動部材と鉄基もしくはアルミニウム系材料間の摺動面に供給することで、より一層の摩擦低減が図れることを見出した。

次に、本発明の他の摺動部材について説明する。
上述の如く、本発明の他の摺動部材は、潤滑剤の存在下で摺動し、２層以上から成る硬質炭素薄膜を基材表面に被覆して成り、かかる硬質炭素薄膜の少なくとも最表面層の水素原子濃度が、この最表面層以外の層の水素原子濃度よりも低いことを特徴とする。
このような層構造を備えた摺動部材は、上述した薄膜中に濃度分布を備えた摺動部材の、より限定した一例である。即ち、上述した薄膜中に濃度分布を備えた摺動部材であって、薄膜の面に沿った方向において水素原子濃度が均一な部分（層）を有したものということができる。
このような層構造を備えた摺動部材においても、最表面層の水素原子濃度が他の層よりも低ければ、特に限定されるものではないが、水素原子濃度が膜厚方向に濃度勾配を有しており、基材表面から最表面へ移行するにしたがって、この濃度が漸次低下することが望ましい。一方、成膜工程の操作や条件、更にはコスト等を考慮して、この濃度を適宜段階的に低下させてもよく、この場合でも濃度勾配を適宜選択することによって十分な低摩擦性や耐久性を発揮し得る。

本発明の他の摺動部材の硬質炭素薄膜においても同様に、最表面層の水素原子濃度は、大幅な摩擦低減効果を発揮させる観点から、水素原子濃度が少ないほど好ましく、水素原子濃度が２０原子％以下であることが好ましく、水素原子濃度が１０原子％以下であることが更に好ましく、さらに水素原子濃度が５原子％以下であることが好ましく、水素原子濃度が０．５原子％以下であることが更に好ましく、水素原子が含まれていないことが特に好ましい。

このような本発明の摺動部材において、備える硬質炭素薄膜は、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法の一方又は双方を適宜組み合わせることにより、成膜することが可能であるが、水素原子濃度を低くする場合には、例えば、アーク式イオンプレーティング法により成膜する際、成膜雰囲気に含まれる水素量を減少させることが有効である。

また、硬質炭素薄膜を被覆する前の基材表面に、クロムめっき処理、窒化クロム処理又は窒化処理及びこれらの組合せに係る下地処理をすることが望ましい。
このような下地処理をすることにより、密着性が向上し、耐久性を向上させることができる。

以上説明してきたような硬質炭素薄膜を備えた摺動部材は、優れた低摩擦性及び耐久性から、その適用部位について特に限定されるものではないが、例えば、苛酷な摩擦摩耗環境に曝される自動車のエンジン用ピストンリングなどに適用することが、この摺動部材の性能を十分発揮し得るという面で望ましい。

本発明の摺動部材をエンジン用ピストンリングに適用した場合を図に基づいて説明する。
図１にエンジン用ピストンリングの平面形状及び周方向の部分断面形状を示す。同図に示すように、例えば図示しない相手材であるピストンとの接触部、即ちピストンリング溝と接触するピストンリングの上下面１に硬質炭素薄膜を有することにより、摩擦低減効果と同時にピストンの耐焼付性を改善することができる。
しかしながら、本発明の摺動部材の、特に有効な適用部位としては、図示しないシリンダボアとの苛酷な摺動条件に曝されるピストンリングの側面（外周面）２に硬質炭素薄膜を有することである。これにより、より効果的に低摩擦性及び耐久性を発揮し得る。
なお、ピストンリングの全表面に上述したような硬質炭素薄膜を有することも可能であり、更には、ピストンリングと摺動するシリンダボアの摺動面に硬質炭素薄膜を被覆することも好適形態として挙げられる。

次に、本発明に用いる潤滑剤について説明する。
上述の如く、本発明に用いる潤滑油は、上記本発明の摺動部材と組み合わせて用いられる潤滑油であって、潤滑油基油に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤、脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤、ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルコハク酸イミドの誘導体又はジチオリン酸亜鉛及びこれらの任意の組合せに係る成分を含有させることが好ましい。
ここで、潤滑油基油としては特に限定されるものではなく、鉱油、合成油、油脂及びこれらの混合物など、潤滑油の基油として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。

鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系又はナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用でき、溶剤精製、水素化精製処理したものが一般的であるが、芳香族分をより低減することが可能な高度水素化分解プロセスやＧＴＬ Ｗａｘ（ガス・トウー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造したものを用いることがより好ましい。

合成油としては、具体的には、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジオクチルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル及びポリフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフイン又はその水素化物が好ましい例として挙げられる。

本発明に用いる潤滑油における基油は、鉱油系基油及び合成系基油を単独又は混合して用いる以外に、２種類以上の鉱油系基油又は２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えない。また、上記混合物における２種類以上の基油の混合比も特に限定されず任意に選ぶことができる。

潤滑油基油中の硫黄分について、特に制限はないが、基油全量基準で、０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、さらには０．０５％以下であることが好ましい。特に、水素化精製鉱油や合成系基油の硫黄分は、０．００５％以下、又は実質的に硫黄分を含有していない（５ｐｐｍ以下）ことから、これらを基油として用いることが好ましい。

また、潤滑油基油中の芳香族含有量についても、特に制限はないが、内燃機関用潤滑油として長期間低摩擦特性を維持するためには、全芳香族含有量が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらには５％以下であることが好ましい。即ち、潤滑油基油の全芳香族含有量が１５％を超える場合には、酸化安定性が劣るため好ましくない。
なお、ここで言う全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ、Ｄ２５４９に規定される方法に準拠して測定される芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味している。

潤滑油基油の動粘度にも、特に制限はないが、内燃機関用潤滑油として使用する場合には、１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上である。一方、１００℃における動粘度は、２０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、１０ｍｍ^２／ｓ以下であることが更に好ましく、特に８ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ未満である場合には、十分な耐摩耗性が得られない上に蒸発特性が劣る可能性があるため好ましくない。一方、動粘度が２０ｍｍ^２／ｓを超える場合には低摩擦性能を発揮しにくく、低温性能が悪くなる可能性があるため好ましくない。本発明においては、上記基油の中から選ばれる２種以上の基油を任意に混合した混合物等が使用でき、１００℃における動粘度が上記の好ましい範囲内である限りにおいては、基油単独の動粘度が上記以外のものであっても使用可能である。

また、潤滑油基油の粘度指数にも、特別な制限はないが、８０以上であることが好ましく、１００以上であることが更に好ましく、特に内燃機関用潤滑油として使用する場合には、１２０以上であることが好ましい。潤滑油基油の粘度指数を高めることで、よりオイル消費が少なく、低温粘度特性、省燃費性能に優れた内燃機関用潤滑油組成物を得ることができる。

使用する脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の一方又は双方としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、特に好ましくは炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステル、脂肪酸アミン化合物、及びこれらの任意の混合物を挙げることができる。炭素数が６〜３０の範囲外のときは、摩擦低減効果が十分に得られない可能性がある。

炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状炭化水素基としては、具体的には、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基及びトリアコンチル基等のアルキル基や、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基及びトリアコンテニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。
なお、上記アルキル基及びアルケニル基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基における二重結合の位置は任意である。

また、上記脂肪酸エステルとしては、かかる炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステルなどを例示でき、具体的には、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート及びソルビタンジオレートなどを特に好ましい例として挙げることができる。
上記脂肪族アミン化合物としては、脂肪族モノアミン又はそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、イミダゾリン化合物等、及びこれらの誘導体等を例示できる。具体的には、ラウリルアミン、ラウリルジエチルアミン、ラウリルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、オレイルアミン、オレイルプロピレンジアミン、オレイルジエタノールアミン及びＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の脂肪族アミン化合物や、これら脂肪族アミン化合物のＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキル（又はアルケニル）（炭素数６〜２８）等のアミンアルキレンオキシド付加物、これら脂肪族アミン化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及びイミノ基の一方又は双方の一部又は全部を中和したりアミド化した、いわゆる酸変性化合物等が挙げられる。好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−オレイルアミン等が挙げられる。

また、本発明に用いる潤滑油に含まれる脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の一方又は双方の含有量は、特に制限はないが、潤滑油全量基準で、０．０５〜３．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２．０％、特に好ましくは０．５〜１．４％であることがよい。上記含有量が０．０５％未満であると摩擦低減効果が小さくなり易く、３．０％を超えると潤滑油への溶解性や貯蔵安定性が著しく悪化し、沈殿物が発生し易いので、好ましくない。

一方、上述したポリブテニルコハク酸イミドとしては、次の一般式（１）及び（２）

で表される化合物が挙げられる。これら一般式におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均分子量が９００〜３５００、望ましくは１０００〜２０００のポリブテンから得られる。上記数平均分子量が９００未満の場合は清浄性効果が劣り易く、３５００を超える場合は低温流動性に劣り易いため、望ましくない。
また、上記一般式におけるｎは、清浄性に優れる点から１〜５の整数、より望ましくは２〜４の整数であることがよい。更に、上記ポリブテンは、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を、吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、５０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、特に望ましくは１ｐｐｍ以下まで除去してから用いることもよい。

かかるポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、例えば、上記ポリブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。

一方、上述したポリブテニルコハク酸イミドの誘導体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物に、ホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及びイミノ基の一方又は双方の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性又は酸変性化合物を例示できる。その中でもホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドが現時点では最も好ましいものとして挙げられる。

上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。具体的には、上記ホウ酸として、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが挙げられる。また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、具体的には、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム及び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウムが好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、より具体的には、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリププロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル及びホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。なお、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比「Ｂ／Ｎ」は、通常０．１〜３であり、好ましくは、０．２〜１である。

また、上記含酸素有機化合物としては、具体的には、ぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸及びエイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸並びにこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドやヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる。

なお、本発明に用いる潤滑油では、ポリブテニルコハク酸イミド及びその誘導体の一方又は双方の含有量は特に制限されないが、０．１〜１５％が好ましく、１．０〜１２％であることが更に好ましい。０．１％未満では清浄性効果に乏しくなることがあり、１５％を超えると含有量に見合う清浄性効果が得られにくく、抗乳化性が悪化し易い。

更にまた、本発明に用いる潤滑油は、次の一般式（３）

で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好適である。
上記式（３）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ別個に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。これら炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが望ましい。また、アルキル基やアルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。

上記Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基等のアルキル基や、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基及びオレイル基等のオクタデセニル基や、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基及びテトラコセニル基等のアルケニル基や、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基や、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、プロピルシクロへキシル基、エチルメチルシクロへキシル基、トリメチルシクロへキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロへキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基及びプロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基や、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基及びドデシルフェニル基等のアルキルアリール基や、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基及びジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基が例示できる。
なお、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７がとり得る上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。また、上記炭化水素基の中でも、その炭化水素基が、直鎖状又は分柱状の炭素数１〜１８のアルキル基である場合若しくは炭素数６〜１８のアリール基、又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基である場合が特に好ましい。

上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。

また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、より高い摩擦低減効果を発揮させる観点から、潤滑油全量基準且つリン元素換算量で、０．１％以下であることが好ましく、また０．０６％以下であることが更に好ましく、ジチオリン酸亜鉛が含有されないことが特に好ましい。ジチオリン酸亜鉛の含有量が潤滑油全量基準且つリン元素換算量で０．１％を超えると、硬質炭素薄膜が被覆された部材と鉄基部材との摺動面における上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や上記脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の優れた摩擦低減効果が阻害される可能性がある。

かかるジチオリン酸亜鉛の製造方法としては、従来方法を任意に採用することができ、特に制限されないが、具体的には、上記Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７に対応する炭化水素基を持つアルコール又はフェノールを五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）と反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。なお、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は、使用する原料アルコールによって異なることは言うまでもない。
本発明においては、上記一般式（３）に包含される２種以上のジチオリン酸亜鉛を任意の割合で混合して使用することもできる。

上述のように、本発明に用いる潤滑油は、硬質炭素薄膜が被覆された部材と鉄基部材との摺動面に用いた場合に、極めて優れた低摩擦特性を示すものであるが、特に内燃機関用潤滑油として必要な性能を高める目的で、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、他の無灰摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤若しくは極圧剤、防錆剤、非イオン系界面活性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を単独で又は複数種を組合せて配合し、必要な性能を高めることができる。

上記金属系清浄剤としては、潤滑油用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用できる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレートナフテネート等を単独で又は複数種を組合せて使用できる。ここで、上記アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等、上記アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）やマグネシウム（Ｍｇ）等が例示できる。また、具体的な好適例としては、Ｃａ又はＭｇのスルフォネート、フェネート及びサリシレートが挙げられる。
なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は、要求される潤滑油の性能に応じて任意に選択できる。通常、全塩基価は、過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その添加量は組成物全量基準で、通常０．１〜１０％である。

また、上記酸化防止剤としては、潤滑油用の酸化防止剤として通常用いられる任意の化合物を使用できる。例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、並びにこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。また、かかる酸化防止剤の添加量は、潤滑油全量基準で、通常０．０１〜５％である。

更に、上記粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１〜４０．０％であることが望ましい。

更にまた、他の無灰摩擦調整剤としては、ホウ酸エステル、高級アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン、二硫化モリブデン等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。
また、他の無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３５００のポリブテニル基を有するポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、数平均分子量が９００未満のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
更に、上記磨耗防止剤又は極圧剤としては、ジスルフィド、硫化油脂、硫化オレフィン、炭素数２〜２０の炭化水素基を１〜３個含有するリン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等が挙げられる。
更にまた、上記防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
また、上記非イオン系界面活性剤及び抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
更に、上記金属不活性化剤としては、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール及びチアジアゾール等が挙げられる。
更にまた、上記消泡剤としては、シリコーン、フルオロシリコーン及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
なお、これら添加剤を本発明に用いる潤滑油に含有させる場合には、その含有量は、潤滑油全量基準で、他の摩擦調整剤、他の無灰分散剤、磨耗防止剤又は極圧剤、防錆剤、及び抗乳化剤については０．０１〜５％、金属不活性剤については０．００５〜１％、消泡剤については０．０００５〜１％の範囲から適宜選択できる。

また、水酸基含有化合物を主成分とする潤滑剤を、本発明における摺動部材と鉄基もしくはアルミニウム系材料との摺動面に供給することで、より一層の摩擦低減効果を得ることができる。
上記潤滑剤としては、アルコール類、好ましくはグリセリンもしくはエチレングリコールが挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
基材であるＳ４５Ｃ鋼からＲ部を有する８×１２×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片のＲ部表面に、先ずＣＶＤ法により、水素原子濃度が２０原子％且つ厚さ１０μｍのＤＬＣ薄膜を成膜し、次いでＰＶＤアーク式イオンプレーティング法により、水素原子濃度が５原子％且つ厚さ０．５μｍのＤＬＣ薄膜を成膜し、本例の摺動部試験片を製造した。なお、本例においては、添加剤を含まないベースオイル（ＰＡＯ）を潤滑油として摺動試験を実施した。

（参考例２）
基材であるＳ４５Ｃ鋼からＲ部を有する８×１２×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片のＲ部表面に、先ずＣＶＤ法により、水素原子濃度が２０原子％且つ厚さ１０μｍのＤＬＣ薄膜を成膜し、次いでＰＶＤアーク式イオンプレーティング法により、水素原子濃度が０．５原子％且つ厚さ０．５μｍのＤＬＣ薄膜を成膜し、本例の摺動部試験片を製造した。なお、本例においては、添加剤を含まないベースオイル（ＰＡＯ）を潤滑油として摺動試験を実施した。

（実施例３）
基材であるＳ４５Ｃ鋼からＲ部を有する８×１２×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片のＲ部表面に、先ずＣＶＤ法により、水素原子濃度が２０原子％且つ厚さ１０μｍのＤＬＣ薄膜を成膜し、次いでＰＶＤアーク式イオンプレーティング法により、水素原子濃度が０．５原子％且つ厚さ０．５μｍのＤＬＣ薄膜を成膜し、本例の摺動部試験片を製造した。なお、本例においては、ベースオイル（ＰＡＯ）にエステル系無灰摩擦調整剤を添加したものを潤滑油として摺動試験を実施した。

（実施例４）
基材であるＳ４５Ｃ鋼からＲ部を有する８×１２×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片のＲ部表面に、先ずＣＶＤ法により、水素原子濃度が２０原子％且つ厚さ１０μｍのＤＬＣ薄膜を成膜し、次いでＰＶＤアーク式イオンプレーティング法により、水素原子濃度が０．５原子％且つ厚さ０．５μｍのＤＬＣ薄膜を成膜し、本例の摺動部試験片を製造した。なお、本例においては、グリセリンを潤滑剤として摺動試験を実施した。

（比較例１）
基材であるＳ４５Ｃ鋼からＲ部を有する８×１２×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片のＲ部表面に、クロムめっき処理を施し、本例の摺動部試験片を製造した。なお、本例においては、添加剤を含まないベースオイル（ＰＡＯ）を潤滑油として摺動試験を実施した。

（比較例２）
基材であるＳ４５Ｃ鋼からＲ部を有する８×１２×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片のＲ部表面に、ＴｉＮを成膜し、本例の摺動部試験片を製造した。なお、本例においては、添加剤を含まないベースオイル（ＰＡＯ）を潤滑油として摺動試験を実施した。

（比較例３）
基材であるＳ４５Ｃ鋼からＲ部を有する８×１２×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片のＲ部表面に、ＣｒＮを成膜し、本例の摺動部試験片を製造した。なお、本例においては、添加剤を含まないベースオイル（ＰＡＯ）を潤滑油として摺動試験を実施した。

（比較例４）
基材であるＳ４５Ｃ鋼からＲ部を有する８×１２×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片のＲ部表面に、先ずＣＶＤ法により、水素原子濃度が２０原子％且つ厚さ１０μｍのＤＬＣ薄膜を成膜し、本例の摺動部試験片を製造した。なお、本例においては、ベースオイル（ＰＡＯ）にエステル系無灰摩擦調整剤を添加したものを潤滑油として摺動試験を実施した。

［摺動試験］
下記の試験条件下において、各例の摺動部試験片に対して往復運動試験を実施して、即ち、図２に示すように、板状を成す相手側試験片１１上のＡの範囲で摺動部試験片１０のＲ部１０ａを荷重Ｌで相手側試験片１１に押し付けつつ矢印Ｓ、Ｔ方向に往復動させて、折り返し部での摩擦係数及び試験後の摩耗量を測定した。得られた結果を表１に示す。表１中の各例の摩耗量は実施例３の摩耗量を基準値（１．０）とした相対値である。

（試験条件）
・摺動側試験片 ：８×１２×４０ｍｍ 蒲鉾状試験片（Ｓ４５Ｃ）
・相手側試験片 ：４０×６０×７ｍｍ 板状試験片（ＦＣＡ）
・試験装置 ：往復動試験装置
・回転数 ：６００ｒｐｍ
・試験温度 ：２５℃
・荷重 ：９８Ｎ
・試験時間 ：６０ｍｉｎ

表１より、本発明の範囲に属する実施例３及び４は、本発明外の比較例１〜４よりも摩擦係数が小さく、試験後の摩耗量も少ないことが分かる。
また、現時点では、摩擦係数が小さく、摩耗量が少ないという観点から、実施例４が最も良好な結果をもたらすものと思われる。

エンジン用ピストンリングの平面形状及び周方向の部分断面形状を示す説明図である。 往復動試験の要領を示す斜視説明図である。

符号の説明

１ 上下面
２ 外周面
１０ 摺動部試験片
１０ａ Ｒ部
１１ 相手側試験片

Claims (13)

1. 潤滑剤の存在下で摺動し、硬質炭素薄膜を基材表面に被覆して成る摺動部材であって、
   上記潤滑剤は、基油がポリ−α−オレフィンである潤滑油であって、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤を含有し、
   上記硬質炭素薄膜の最表面部の水素原子濃度が、上記硬質炭素薄膜の他の部分の水素原子濃度よりも低いことを特徴とする摺動部材。
2. 潤滑剤の存在下で摺動し、硬質炭素薄膜を基材表面に被覆して成る摺動部材であって、
   上記潤滑剤が、グリセリンであって、
   上記硬質炭素薄膜の最表面部の水素原子濃度が、上記硬質炭素薄膜の他の部分の水素原子濃度よりも低いことを特徴とする摺動部材。
3. 上記硬質炭素薄膜の最表面部の水素原子濃度が０．５原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の摺動部材。
4. 上記硬質炭素薄膜の水素原子濃度が膜厚方向に濃度勾配を有し、基材表面から最表面へ移行するにしたがって、この濃度が漸次低下することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
5. 潤滑剤の存在下で摺動し、２層以上から成る硬質炭素薄膜を基材表面に被覆した摺動部材であって、
   上記潤滑剤は、基油がポリ−α−オレフィンである潤滑油であって、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤を含有し、
   上記硬質炭素薄膜の少なくとも最表面層の水素原子濃度が、上記硬質炭素薄膜の最表面層以外の層の水素原子濃度よりも低いことを特徴とする摺動部材。
6. 潤滑剤の存在下で摺動し、２層以上から成る硬質炭素薄膜を基材表面に被覆した摺動部材であって、
   上記潤滑剤が、グリセリンであって、
   上記硬質炭素薄膜の少なくとも最表面層の水素原子濃度が、上記硬質炭素薄膜の最表面層以外の層の水素原子濃度よりも低いことを特徴とする摺動部材。
7. 上記硬質炭素薄膜の最表面層の水素原子濃度が０．５原子％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の摺動部材。
8. 上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤が、炭素数６〜３０の炭化水素基を有し、潤滑油全量基準で０．０５〜３．０％含有されていることを特徴とする請求項１、３〜５、７のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
9. 上記潤滑油が、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含有することを特徴とする請求項１、３〜５、７、８のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
10. 上記ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体が、潤滑油全量基準で０．１〜１５％含有されていることを特徴とする請求項９に記載の摺動部材。
11. 上記潤滑油が、ジチオリン酸亜鉛を含有し、その含有量が、潤滑油全量基準且つリン元素換算量で０．１％以下であることを特徴とする請求項１、３〜５、７〜１０のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
12. 上記硬質炭素薄膜を被覆する前の基材表面に、クロムめっき処理、窒化クロム処理及び窒化処理から成る群より選ばれた少なくとも１種の下地処理がされていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
13. エンジン用ピストンリングに用いられることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の摺動部材。

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