JP4800535B2 - ナノサイズシリカ粒子を含有する歯科材料 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
概して本発明は、硬化性樹脂中に分散したナノサイズ粒子を含有する歯科材料に関する。これらの材料は、修復材、接着剤、セメント、矯正装置、ミルブランク（ｍｉｌｌ ｂｌａｎｋ）、および補綴材料として使用することができる。より詳細には、本発明は、高強度および高い透光性を歯科材料に付与するばらばらのナノサイズシリカ粒子を含有する歯科材料に関する。
【０００２】
背景
複合材料への要求が広範囲であるのに対し、歯科材料への要求は一般に独特のものである。健康上の理由から、歯科材料は口腔環境での使用に適しているべきである。ある場合では、歯科材料の強度および耐久性が十分な性能を得るために重要となる。例えば、一般には咀嚼力が大きい歯列位置で実施される歯科作業では、高強度で高耐久性であることが望ましい。別の場合では、審美的な特性または品質（例えば、光沢や透光性）が非常に望まれている。このようなことは、歯の修復または充填を比較的近距離で見ることができる位置で行われる歯科作業の場合に多い。
【０００３】
通常、歯科材料の強度は充填剤を添加することによって得られる。一般に、機械的強度特性のより高い歯科材料には、より大きな寸法の粒子（すなわち直径が約０．４μｍを超える）が充填または添加されている。これらの材料は、ハイブリッド複合材料と呼ばれることが多い。しかしながら、これらの複合材料の欠点の１つは、光沢および審美性に欠ける傾向があることである。大型粒子を有する複合材料のもう１つの欠点は、歯磨きを繰り返すと（口腔衛生に必要である）、硬化した樹脂が磨耗し、大きな充填剤粒子が露出し、表面に光沢がなく美観を損なうようになることである。これは後に歯垢の蓄積の原因となることもある。
【０００４】
充填剤量を増加させることで、歯科材料の強度を増すこともできる。しかしながら、これによって視覚的な不透明性が増大し、そのため透光性および審美的品質が低下することがある。
【０００５】
カナダ特許出願第２，２０２，７３２号は、液体の有機分散剤中の表面改質シリカ粒子ゾルを含む重合性歯科材料を教示している。このシリカ粒子は歯科材料の約３５重量％を占める。
【０００６】
未硬化歯科材料のレオロジー的性質が良好であれば、歯科開業医にとって好都合である。これによって開業医は、歯科材料を所望の位置で容易に操作し配置して、適切に接触させて解剖学的形態にしてから、硬質化または硬化させることができる。ヒュームドシリカの形態であることがほとんどであるナノメートルサイズ（「ナノサイズ」）シリカ粒子を重合性歯科樹脂中に分散させたものが存在する。ＤｅＧｕｓｓａより商品名ＯＸ−５０（ＤｅＧｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ、ドイツ））で入手可能なヒュームドシリカ材料が広く使用されてきた。しかしながら、樹脂中に高充填率で分散させたヒュームドシリカから製造した材料は、歯科用には実用的ではないダイラタント組成物となる。広く認識されている歯科参考図書であるＣｒａｉｇによる「Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（修復用歯科材料）」第８版（１９８９年）は、高充填ヒュームドシリカ材料レオロジー的性質の劣る材料が得られるのが一般的であると教示している（例えばＣｒａｉｇの２５６ページを参照されたい）。したがって、所望の強度が得られるように無機成分（粒子）含有率が調整された従来の材料は、望ましくないダイラタント材料となることが多い。
【０００７】
ダイラタントレオロジーを克服するためにあらかじめ重合させた粒子を混入する方法も実施されている。しかしながら、これらの方法では得られる材料が低強度となる場合がある。
【０００８】
歯科材料は、周囲の歯列と良く調和し本物そっくりに見えることが一般に望まれている。一般に歯科材料の審美性は、歯と類似した色彩／濃淡を有する材料を製造することで実現される。歯科材料の一種であるマイクロフィル（ｍｉｃｒｏｆｉｌｌ）は、歯の外観をより良く再現するための優れた光沢を有する傾向にある。「マイクロフィル」の一例が、商品名ＳＩＬＵＸ ＰＬＵＳ（３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ミネソタ））で市販されている。しかしながらマイクロフィルは、ハイブリッド複合材料または「マクロフィル（ｍａｃｒｏｆｉｌｌ）よりも機械的強度が劣るのが一般的である。
【０００９】
したがって、高強度で高い審美性が望まれる用途で現在実施されている方法では、医師は高い物理的強度を有する材料の土台を最初形成した後にミクロフィル層を上に重ねる必要が生じることが多い。高強度で高い審美性を有する１種類の材料が提供されれば好都合である。
【００１０】
発明の要約
本発明は、強度があり透光性の歯科材料を得るための、硬化性樹脂と、その樹脂中に分散したナノサイズシリカ粒子とを含む歯科材を提供する。シリカ粒子は平均直径が約２００ｎｍ未満であり、歯科材料の全重量の約４０重量％を超える量で存在する。
【００１１】
「硬化性」とは、加熱による溶剤除去、加熱による重合、化学的架橋、放射線誘導重合または架橋などによって硬化または固化させることができる材料を意味する。
【００１２】
「樹脂中に分散した」とは、シリカ粒子がばらばらで会合していない（すなわち非塊状化および非凝集）粒子として樹脂中に存在することを意味する。
【００１３】
本発明の歯科材料は、歯科用接着剤、人工歯冠、前方または後方充填材、鋳造材料、キャビティライナー、セメント、コーティング組成物、ミルブランク、矯正装置、修復材、補綴材料、およびシーラントなどに使用することができる。
【００１４】
本発明の態様の１つでは、硬化性樹脂はアクリレート、メタクリレート、またはエポキシ、あるいはそれらの組み合わせであってよい。
【００１５】
本発明のさらに別の態様では、放射線不透過性を付与するために歯科材料に重金属を混入することができる。
【００１６】
歯の表面付近または表面上に歯科材料を配置する工程と、材料の形状を変化させる工程と、材料を硬化させる工程とを含む歯科材料の使用方法も提供する。
【００１７】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、硬化性樹脂と、その樹脂中に分散したナノサイズ（すなわち平均直径が２００ｎｍ未満）シリカ充填剤とを含有する歯科材料を提供する。シリカ充填剤は、高強度と高い透光性との両方が得られる量で使用される。任意に、材料に放射線不透過性を付与するために重金属酸化物を材料に混入することができる。
【００１８】
本発明の歯科材料は、例えば歯科用接着剤、人工歯冠、前方または後方充填材、鋳造材料、キャビティライナー、セメント、コーティング組成物、ミルブランク、矯正装置、修復材、補綴材料、およびシーラントとして使用することができる。好ましい態様では、本発明の歯科材料は歯科修復材である。本発明の修復材は、口腔内に直接配置してその場で硬化（硬質化）させることができるし、あるいは、口腔外で本発明の修復材から補綴装置を製造した後、これを口腔内に接着して固定することもできる。
【００１９】
本発明の歯科材料は、化学硬化性、熱硬化性、または光硬化性の組成物であってよい。光硬化性材料は適切な開始剤系を有するべきである。化学硬化性材料は自己硬化が可能である（例えばレドックス開始剤を使用）。別の方法として本発明の材料は、自己硬化と光硬化の組み合わせによって硬化させることもできる。
【００２０】
歯科材料にナノサイズシリカ粒子を充填することによって、高強度と高い透光性が得られることが分かった。本発明の規定量のナノサイズシリカ粒子を含有する歯科材料は、未硬化状態で特に望ましい取扱（レオロジー）特性を有し、硬化状態で非常に高い強度を有し、さらに審美性も備える。
【００２１】
強度は、圧縮強さや直径引張強さなどの機械的測定によって特徴づけることができる。歯科材料の圧縮強さが大きいと、歯の補修、置換、および修復部分での咀嚼によってかかる力に対して好都合である。直径引張強さ（ＤＴＳ）は、材料に引張応力を生じさせる圧縮力に耐える歯科材料の性能を意味する。各強度測定の試験は、後述の実施例において記載している。
【００２２】
硬化した場合の本発明の歯科材料は、圧縮強さが少なくとも約３５ＭＰａであり、より好ましくは本発明の材料の圧縮強さは少なくとも約２００ＭＰａであり、最も好ましくは本発明の材料の圧縮強さは少なくとも約３５０ＭＰａである。
【００２３】
本発明の硬化歯科材料の直径引張強さは、好ましくは少なくとも約１５ＭＰａであり、より好ましくは少なくとも約４０ＭＰａであり、最も好ましくは少なくとも約６０ＭＰａである。
【００２４】
態様の１つでは、幾分主観的な性質であるが（しかし歯科産業ではよく知られている）歯科材料の審美性は、視覚的不透明度測定によって定量化されることが好ましい。視覚的不透明度は歯科材料の透光性の程度の指標であり、視覚的不透明度が低いと硬化した歯科材料が本物のような光沢を有するため望ましい。本発明の歯科材料の視覚的不透明度は、好ましくは約０．０５〜０．４であり、より好ましくは約０．０５〜０．３５であり、最も好ましくは約０．０５〜０．２５である。
【００２５】
本発明の材料は比較的多量のナノサイズシリカ粒子が充填されているが、なお良好なレオロジー的性質を有することが分かった。これらの性質ならびに強度は、表面改質剤を使用して粒子表面を処理することによって向上させることができる。表面処理（表面改質）によって、粒子の分散性が向上し、マトリックスとの接合性も向上する。
【００２６】
一般に、開業医は、時間の節約につながるので歯科材料の取扱性が良好であることを望んでいる。例えば、医師が材料を口腔内に配置し、材料のコンターリング（ｃｏｎｔｏｕｒｉｎｇ）およびフェザーリング（ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ）を行った後に、材料が硬化するまで成形した形状が変化しないことを医師が望むばあいが多いので、歯の修復作業では歯科材料が急激に落下しないことが望ましい。修復作業に使用される材料が十分に高い降伏応力を有するのであれば一般に急激な落下は起らず、すなわち重力の応力下でこの材料は流動しない。材料の降伏応力とは、材料の流動が起こるために必要な最小応力のことであり、Ｃ．Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏ著「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（レオロジーの原理、測定、および応用）」（ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４）の９２ページに記載されている。Ｉｆ重力による応力が材料の降伏応力より小さければ、材料は流動しない。しかしながら、重力による応力は、配置される歯科材料の質量ならびに形状によって変動する。
【００２７】
「コンターリング」は、自然な歯科解剖学的に似せるために構造材料を成形する工程（歯科用機器を使用）を意味する。コンターリングを容易にするためには、材料は、歯科用機器で操作した後で形状を維持するのに十分高粘度であるべきであるが、材料の成形が困難となるほど高粘度であるべきではない。「フェザーリング」は、本来の歯列と材料が調和するように歯科材料の厚さを減少させて薄膜にする工程を意味する。これは、操作する材料と本来の歯列の境界部分で歯科用機器を使用して実施される。形状または表面形状がさらに変化するのを防止するために配置した機器に歯科材料が固着しないことも望まれている。
【００２８】
本発明の歯科材料が修復材である好ましい実施態様では、本発明の歯科材料は急激な落下がほとんどまたはまったくなく、窩洞形成などに容易に適合し、コンターリングおよびフェザーリングが容易であることが好ましい。好ましくは、本発明の歯科材料は配置した機器に固着せず、それによって歯の構造の修復などの歯科手技での使用が全体的に迅速かつ容易になるので好都合となる。
【００２９】
驚くべきことに本発明の歯科材料は、改良された望ましいずり減粘挙動を有することが可能なことを発見した。すなわち、本発明の歯科材料は高応力下では低粘度となり、低応力下では高粘度となることができる。高応力下で低粘度となるために、開業医は歯の表面に材料をフェザーリングして歯科材料を削り取ることができる。好都合なことに、低応力下で高粘度であるために、歯の輪郭に一致するように医師が材料を成形した後で材料はその形状を維持することができる（すなわち急激に落下したりしない）。
【００３０】
シリカは硬化性樹脂マトリックス内部に分散している。本発明の歯科材料に使用されるシリカ粒子は好ましくは平均直径が約２００ｎｍ未満であり、より好ましくは粒子の平均直径が約１００ｎｍ未満である。これらの測定はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡検査）法に基づいて行われることが好ましく、この方法では、図１に示されるような粒子の集団を分析することによって平均粒径が求められる。粒径好ましい測定方法は後述の試験方法の項で記載する。図１は、硬化性樹脂中に分散した好ましいシリカ粒子を示している。シリカ粒子の平均表面積は、好ましくは約１５ｍ²／ｇを超え、より好ましくは約３０ｍ²／ｇを超える。
【００３１】
樹脂中に分散した後では、シリカ粒子はばらばら（独立）で会合していない（すなわち、非塊状、非凝集）状態となる。本明細書で使用する場合「塊状」は、電荷または極性によって通常は粒子が互いに弱く結合していることを意味しており、より小さな部分に破壊することができる。本明細書で使用する場合「凝集」は残留化合物の処理などによって多くの場合粒子が互いに強く結合していることを意味しており、より小さな部分に凝集体を分解することは非常に困難である。
【００３２】
本発明の歯科材料に使用されるシリカ粒子は、実質的に球状であり実質的に非多孔質であることが好ましい。シリカは実質的に純粋であることが好ましいが、アンモニウムイオンやアルカリ金属イオンなどの少量の安定化イオンを含有することができる。
【００３３】
好ましいナノサイズシリカは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、イリノイ）より製品名ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡで市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、および２３２９を使用して得ることができる。硬化性樹脂にカチオン開始系が使用される好ましい実施態様では、出発シリカは酸性（例えばＮａｌｃｏ １０４２）であることが好ましい。
【００３４】
上述のナノサイズシリカ粒子以外に、任意にヒュームドシリカを本発明の材料に加えることができる。好適なヒュームドシリカとしては、例えば、ＤｅＧｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ、ドイツ）より商品名ＡＥＲＯＳＩＬシリーズＯＸ−５０、ＯＸ−１３０、ＯＸ−１５０、およびＯＸ−２００で販売される製品、およびＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ、イリノイ）より商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５で販売される製品が挙げられる。
【００３５】
歯科材料中に充填する前にナノサイズシリカ粒子を表面処理することによって、樹脂中で安定な分散体が得られる。本明細書で使用される場合「安定な」は、標準的周囲条件（例えば、室温（約２０〜２２度）、大気圧で、極度の電磁力は存在しない条件）において約２４時間などのある期間静置した後に塊状化しない歯科材料を意味する。好ましくは、表面処理によってナノサイズ粒子が安定化され、それによって粒子が硬化性樹脂中によく分散し、実質的に均一な組成物が得られる。さらに、シリカは表面の少なくとも一部が表面処理剤で改質され、それによって、硬化中の硬化性樹脂と安定化粒子との共重合等の反応が可能となることが好ましい。
【００３６】
本発明のシリカ粒子は、樹脂相溶化表面処理剤で処理されることが好ましい。特に好ましい表面処理剤または表面改質剤としては、樹脂と重合可能なシラン処理剤が挙げられる。好ましいシラン処理剤としては、γ−メタクリルオキシルプロピルトリメトキシシラン（商品名Ａ−１７４として市販され、Ｗｉｔｃｏ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｄａｎｂｕｒｙ、コネティカット）より市販される）、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Ｇ６７２０として入手可能な製品であり、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｒｉｓｔｏｌ、ペンシルバニア）より入手可能である）が挙げられる。
【００３７】
あるいは、表面改質剤を組み合わせたものも有用となることもあり、この場合、表面改質剤の少なくとも１種類は硬化性樹脂と共重合可能な官能基を有する。例えば重合性基は、エチレン系不飽和基や、開環重合が起こりやすい環状基であってもよい。エチレン系不飽和重合性基は、例えばアクリレート基またはメタクリレート基、あるいはビニル基であってもよい。開環重合が起こりやすい環状官能基は一般に酸素、硫黄、または窒素などのヘテロ原子を含有し、好ましくはエポキシドなどの酸素含有３員環である。硬化性樹脂とは一般に反応しないその他の表面改質剤を、分散性またはレオロジー的性質を向上させるために使用することができる。この種のシランの例としては、例えば、アルキルまたはアリールポリエーテル、アルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、またはアミノアルキル官能基性のシランが挙げられる。
【００３８】
シリカ粒子の表面処理後、これらを適当な硬化性樹脂と混合して、本発明の歯科材料を製造することができる。シリカ粒子は歯科材料の全重量の約４０重量％（ｗｔ．％）を超える量で存在することが好ましい。より好ましくはシリカ粒子は約４０重量％〜約９０重量％の量で存在し、最も好ましくはシリカ粒子は約５０重量％〜約７５重量％の量で存在する。
【００３９】
任意に、放射線不透過性歯科材料を得るために、本発明の歯科材料に重金属酸化物を加えることができる。放射線不透過性を付与するのに有効な量の重金属酸化物が存在するのが好ましい。本明細書で使用される場合、「放射線不透過性」は、従来方法で標準的歯科用Ｘ線装置を使用して歯の構造から硬化した歯科材料を区別できることを意味する。歯科材料が放射線不透過性であると、歯の状態の診断にＸ線が使用される場合に好都合である。例えば、放射線不透過性材料を使用すれば、充填材周辺の歯の組織に形成されうる二次性齲食の検出が可能となる。放射線不透過性の所望の程度は、個々の用途、およびＸ線フィルムを評価する医師の予想によって変動しうる。
【００４０】
原子番号が約２８を超える重金属の酸化物が好ましい。重金属酸化物は、これを分散させて硬化させた樹脂が望ましくない色彩または濃淡とならないように選択するべきである。例えば、鉄およびコバルトは、歯科材料の中間色の歯の色が暗くコントラストの強い色彩となるので好ましくない。最も好ましくは、重金属酸化物は原子番号が３０を超える金属の酸化物である。好適な金属酸化物は、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、ランタニド元素（すなわち、原子番号が５７〜７１（両端の数を含む）である元素）、およびセリウムの酸化物、ならびにそれらの組み合わせである。最も好ましくは、原子番号が３０を超え７２未満である重金属の酸化物が、任意に本発明の材料に加えられる。特に好ましい放射線不透過性金属酸化物としては、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
重金属酸化物成分ならびにその他の添加剤は、シリカ表面上の粒子またはシリカ粒子と混合された粒子、あるいはシリカ粒子表面尾少なくとも一部のコーティング層などの種々の形態で本発明の歯科材料に混入することができる。好ましくは、重金属酸化物成分は、ゾルまたは個々の粒子として供給される。
【００４２】
有効量のナノサイズ重金属酸化物粒子を本発明の歯科材料に混入することによって、透光性でありＸ線不透明度が高く項屈折率の材料を得ることができることを発見した。重金属酸化物粒子の平均直径は、好ましくは約１００ｎｍ未満である。最も好ましくは、これらの粒子の平均直径は約７０ｎｍ未満であり、より好ましくは約６０ｎｍ未満である。重金属酸化物粒子は凝集していてもよい。そのような場合は、凝集粒子の平均直径は約２００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは約９０ｎｍ未満である。
【００４３】
非凝集状態の重金属酸化物粒子の好ましい供給源は、溶液中に分散した粒子を有するゾルである。米国特許第５，０３７，５７９号（Ｍａｔｃｈｅｔｔ）に開示されるジルコニアゾルは、本発明の歯科材料に使用すると好適である好ましい重金属酸化物である。
【００４４】
別の好ましいジルコニアゾルが、本発明と同じ日に出願され代理人整理番号第５５２００ＵＳＡ５Ａ号を有するＫｏｌｂによる米国特許出願、発明の名称「Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｓｏｌ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ（ジルコニアゾルおよびその製造方法）」に開示されている。出願番号第５５２００ＵＳＡ５Ａ号のジルコニアゾルは、平均一次粒子径が約２０ｎｍ以下、より好ましくは平均一次粒子径が約７〜２０ｎｍの範囲の複数の単結晶ジルコニア粒子を含む。本明細書で使用される場合、用語「一次粒子径」は非凝集状態の単結晶ジルコニア粒子の粒径を意味する。一次粒子径は表題「クリスタリット粒径および結晶形含有率」の試験方法によって測定され、この手順は後述の「試験方法」の項に記載している。
【００４５】
出願番号第５５２００ＵＳＡ５Ａ号に開示されるように、このジルコニアゾルは結晶性の高いジルコニア粒子を含む。結晶ジルコニアは非晶質ジルコニアよりも屈折率が高くＸ線散乱能力も高いため、このことは重要である。ジルコニア粒子の結晶性は、結晶化度などを使用して定量化することができる。結晶化度は、試料材料のＸ線散乱強度を、カルシウム安定化酸化ジルコニウムなどの結晶性が既知の標準物質のＸ線散乱強度で割った値から計算される。ジルコニア粒子の結晶化度の具体的な試験手順は、表題「結晶化度手順」で、後述の「試験方法」の項に記載している。ジルコニアゾルの場合、ジルコニア粒子の結晶化度は約０．６５以上である。最も好ましくは、ジルコニア粒子の結晶化度は約０．７５以上であり、最も好ましくは約０．８５以上である。
【００４６】
ジルコニア粒子の結晶部分において、主な結晶格子形態は、立方晶系と正方晶系であり、少量の単斜晶相も存在する。Ｘ線回折を使用して立方晶系と正方晶系の結晶格子構造を別々の定量するのは困難なため、これら二つを合わせて考え、本明細書では立方晶および正方晶複合晶系と記載する。具体的には、ジルコニア粒子は、約７０％以上の立方晶および正方晶複合晶系結晶格子構造を含む。最も好ましくは、ジルコニア粒子は約７５％以上の立方晶および正方晶複合晶系結晶格子構造を含み、最も好ましくは約８５％以上の立方晶および正方晶複合晶系結晶格子構造を含む。各場合で、結晶相の残りの部分は単斜晶系結晶格子構造である。
【００４７】
非常に寸法が小さいために、ジルコニア粒子は主に立方晶系と正方晶系の結晶格子相として存在し、有効量の結晶相安定剤を使用する必要がない。本明細書で使用される場合、用語「結晶相安定剤」は、ジルコニアを立方晶系および／または正方晶系の結晶格子構造に安定化させるために加えることができる物質を意味する。具体的には、結晶相安定剤は、立方晶相および／または正方晶相が単斜晶相に転移するのを抑制する機能を果たす。結晶相安定剤としては、例えばＭｇＯやＣａＯなどのアルカリ土類酸化物、希土類酸化物（すなわちランタニド類）、およびＹ₂Ｏ₃が挙げられる。「有効量」とは、立方晶相および／または正方晶相から単斜晶相にジルコニアが転移するのを抑制するのに必要な結晶相安定剤の量を意味する。好ましい実施態様では、ジルコニア粒子は約１重量％未満の結晶相安定剤を含み、より好ましくは約０．１重量％未満の結晶相安定剤を含む。
【００４８】
出願番号第５５２００ＵＳＡ５Ａ号のジルコニアゾルの場合、ジルコニアの一次粒子は実質的に非会合（すなわち、非凝集および非塊状）形態で存在する。ゾル中の一次粒子間の会合の程度の定量的測度は分散指数である。本明細書で使用される場合、「分散指数」は、流体力学的粒径を一次粒子径で割った値として定義される。一次粒子径は、後述の試験手順「クリスタリット粒径および結晶形含有率」に記載されるＸ線回折技術を使用して求められる。流体力学的粒径は、後出の「試験方法」の項に記載される「光子相関分光法」（ＰＣＳ）で測定される水相中のジルコニア粒子の重量平均粒径を意味する。一次粒子が会合している場合は、ＰＣＳによってジルコニアゾル中の一次粒子の凝集体および／または塊状体の粒径の測定値が得られる。粒子が会合していない場合は、ＰＣＳによって一次粒子の粒径値が求められる。したがって、ゾル中の一次粒子間の会合が減少するにつれて分散指数の値は１に近づく。上記ジルコニアゾルでは、一次ジルコニア粒子は実質的に非会合形態で存在するため、ジルコニアゾルの分散指数は約１〜３の範囲であり、好ましくは約１〜２．５の範囲であり、最も好ましくは約１〜２の範囲である。
【００４９】
出願番号第５５２００ＵＳＡ５Ａ号にさらに教示されるように、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の調製に好適な出発物質としては、ジルコニウムカルボン酸塩、およびカルボン酸で置換可能な対イオンを有する塩基性ジルコニウム塩などの塩基性ジルコニウム塩が挙げられる。カルボン酸で置換可能な対イオンを有する塩基性ジルコニウム塩の代表例としては、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、および炭酸ジルコニウムが挙げられる。塩基性ジルコニウム塩は、ジルコニウム上の陽イオン電荷の少なくとも一部が水酸化物陰イオンまたはＯ^2-陰イオンで相殺されるジルコニウム塩である。塩基性ジルコニウム塩中の酸素含有量が水酸化物イオンまたはＯ^2-に由来するかどうかを実際に測定するのは困難であるため、この酸素含有量を単に酸素として表現するのが一般的である。例えば、後出の式（１）は簡略化のために結合水を除いて表したものであり、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の調製の出発物質として好適となりうるジルコニウム化合物の一般式を表している。
ＺｒＯ_(4-n/2)（Ｘ）_n （１）
式中、Ｘはカルボン酸で置換可能な対イオンであり、
ｎは０．５〜４の範囲である。
【００５０】
カルボン酸で置換可能な対イオンの代表例としては、酢酸イオン、ギ酸イオン、およびプロピオン酸イオンなどのカルボン酸イオン、ならびに硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオンなどのその他の対イオン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ジルコニウムアルコキシドは正式にはジルコニウム塩ではないが、最初に好適な酸と反応させて塩基性ジルコニウム塩を生成した後でポリエーテル酸ジルコニウム生成の出発物質として使用することができる。
【００５１】
好ましい出発物質は、一般式ＺｒＯ_(4-n/2)（ＣＨ₃ＣＯＯ）_n（式中ｎは約１〜２の範囲である）を有する塩基性酢酸ジルコニウムの水溶液またはゾルである。水溶液の場合、おそらく酢酸ジルコニウムは多核ジルコニウム錯陽イオンとして存在する。酢酸ジルコニウムの調製方法は当技術分野で公知である（例えば、Ｗ．Ｂ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌの「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ジルコニウムの化学的挙動）」（Ｄ．Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ、ニュージャージー））３１１〜３３８ページを参照されたい）。好適な酢酸ジルコニウム溶液は、約５〜４０重量％をＺｒＯ₂が占め、約５〜４０重量％の範囲が酢酸塩である。好ましい酢酸ジルコニウムゾル出発物質は、２０重量％のＺｒＯ₂でＺｒＯ_1.25（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）_1.5を含み、Ｎｙａｃｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐ．（Ａｓｈｌａｎｄ、マサチューセッツ）より商品名「Ｎｙａｃｏｌ ＺｒＯ₂（Ａｃ）」で市販されている。
【００５２】
出願番号第５５２００ＵＳＡ５Ａ号の好ましい方法では、ポリエーテル酸ジルコニウム塩は、水溶液でジルコニウム塩をポリエーテルカルボン酸と反応させることによって調製される。現在の理解ではポリエーテルカルボン酸は、加水分解反応中に生成するジルオニア粒子の会合（すなわち塊状化および／または凝集）を防止する機能を果たすと考えられている。このため、この方法で生成するジルコニア粒子は実質的に会合しない。
【００５３】
出願番号第５５２００ＵＳＡ５Ａ号において改質剤としての使用に好適なポリエーテルカルボン酸は、ポリエーテル末端を有する水溶性モノカルボン酸（すなわち１分子当り１つのカルボン酸基を含有する）である。ポリエーテル末端は、一般式−Ｏ−Ｒ−を有する二官能性アルコキシ基の繰り返しを含む。好ましいＲ基は、一般式−Ｃ_nＨ_2n−を有し、例えばメチレン、エチレン、およびプロピレン（ｎ−プロピレンおよびｉ−プロピレンを含む）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。Ｒ基の組み合わせは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーなどとして存在することもできる。
【００５４】
好ましい種類の一価のポリエーテル基は一般に式（３）：
ＣＨ₃−［Ｏ−（ＣＨ₂）_y］_x−Ｘ-ＣＯＯＨ （３）
で表すことができ、式中、
Ｘは二価の有機架橋基であり、
ｘは約１〜１０の範囲であり、
ｙは約１〜４の範囲である。
Ｘの代表例としては-Ｘ₂-（ＣＨ₂）_n-が挙げられ、式中Ｘ₂は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、ｎは約１〜３の範囲である。
【００５５】
好ましいポリエーテルカルボン酸の例としては、化学構造ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＯＯＨを有する２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（以下ＭＥＥＡＡ）および化学構造ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯＯＨを有する２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（以下ＭＥＡＡ）が挙げられる。ＭＥＡＡとＭＥＥＡＡはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ウィスコンシン）よりそれぞれカタログ番号４０，７０１−１および４０，７００−３で市販されている。２種類以上のポリエーテルカルボン酸の混合物の使用も本発明の範囲内である。
【００５６】
反応順序（１）：
ＺｒＯ_(4-n/2)（Ｘ）_n＋ａＲ₂−ＣＯＯＨ→ＺｒＯ_(4-n/2)（Ｘ）_n-a（Ｒ₂ＣＯＯ）_a＋ａＨＸ （１）
に従うポリエーテルカルボン酸とジルコニウム塩の反応によって、一般式ＺｒＯ_(4-n/2)（Ｘ）_n-a（Ｒ₂ＣＯＯ）_aを有するポリエーテル酸ジルコニウム塩が生成し、一般式ＨＸを有するほぼ化学量論量の酸を遊離（すなわち放出）する。例えば、ジルコニウム塩が酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ_(4-n/2)（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）_n）を含む場合、ポリエーテル酸ジルコニウム塩生成の結果としてほぼ化学量論量の酢酸（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂Ｈ）が放出される（反応順序１ａ参照）。
ＺｒＯ_(4-n/2)（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）_n＋ａＲ₂−ＣＯＯＨ→ＺｒＯ_(4-n/2)（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）_n-a（Ｒ₂ＣＯＯ）_a＋ａＣ₂Ｈ₃Ｏ₂Ｈ （１ａ）
【００５７】
酸がジルコニウム原子と結合するので、ジルコニウムとカルボン酸の塩は水相中で解離しない。カルボン酸によって塩は水溶性となる。疎水性酸（例えばアルキル酸）とジルコニウムが結合すると、塩は水に不溶性となる。実際、プロピオン酸やアクリル酸などの少量の酸を加えるだけで水に不溶性となる。対照的に、出願番号第５５２００ＵＳＡ５Ａ号で使用されているポリエーテル酸ではより高分子量の酸を使用しながら、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の水溶性を維持することができる。このため、水相中に溶解するポリエーテル酸ジルコニウム塩を熱水処理することができる。
【００５８】
通常、ジルコニウム塩出発物質を基準にすると、ポリエーテルカルボン酸はジルコニウム塩中に約２．５〜５．０ミリモル／ＺｒＯ₂グラム当量の範囲の量が加えられる。好ましい酢酸ジルコニウム出発物質（すなわちＮｙａｃｏｌ ＺｒＯ₂（Ａｃ））の場合、この範囲では約２０〜５０％の酢酸基が置換される。好ましくは、添加されるポリエーテルカルボン酸の量は、得られるジルコニア粒子の会合を防止するのに必要な最小量に制限される。これによって、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の生成中に放出される酸の量が最小限に維持される。添加されるポリエーテルカルボン酸量は、例えばポリエーテルカルボン酸の分子量、濃度、加水分解反応の時間、および温度などの要因に依存する。
【００５９】
出願番号第５５２００ＵＳＡ５Ａ号のさらなる教示によると、通常ポリエーテルカルボン酸はジルコニウム塩水溶液に添加され、得られる溶液は室温で約３０〜６０分間撹拌される。ポリエーテルカルボン酸分子はジルコニウム塩と反応して、酸基の少なくとも一部が置換してジルコニウム塩と結合する。置換した酸基は遊離酸として溶液中に放出される。通常はポリエーテル酸ジルコニウム塩の生成する酸の少なくとも一部を除去することが好ましく、より好ましくは実質的にすべての酸が除去される。酸の除去によって、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の生成の方向への反応平衡のシフトが可能なことに注意すべきである。過剰の酸を除去するための好適な方法は当技術分野で公知であり、例えば乾燥または蒸留が挙げられる。遊離酸が低沸点（例えば＜約１７５℃）である場合、水相が蒸発してポリエーテル酸ジルコニウム塩が残留するまで溶液を加熱することによって酸を除去することができる。次に、加水分解が起こる前にポリエーテル酸ジルコニウム塩を水に溶解させる必要がある。
【００６０】
ポリエーテル酸ジルコニウム塩の生成後で、好ましくは遊離酸を除去した後、次の段階は、ポリエーテル酸ジルコニウム塩を結晶ジルコニア粒子に転化させるのに十分な条件下でポリエーテル酸ジルコニウム塩水溶液を加水分解することである。例えば、ポリエーテル酸ジルコニウム塩が酢酸塩から誘導される場合（反応順序１ａ参照）、加水分解段階は一般的な反応順序（２ａ）：
ＺｒＯ_(4-n/2)（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）_n-a（Ｒ₂ＣＯＯ）_a→酸改質ＺｒＯ₂＋
（ｎ−ａ）Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂Ｈ＋ａＲ₂ＣＯＯＨ （２ａ）
に従う。加水分解反応によって酸改質ジルコニア粒子が生成し、副産物として遊離カルボン酸（すなわちＣ₂Ｈ₃Ｏ₂ＨおよびＲ₂ＣＯＯＨ）も生成する。従って、得られるジルコニアゾルは酸改質ジルコニア粒子と、２種類のカルボン酸の水中の混合物とを含む。酸改質ジルコニア粒子とは、酸成分の少なくとも一部がジルコニア粒子の表面に吸着していることを意味する。
【００６１】
ポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液の加水分解反応は任意の好適な反応容器中で実施することができる。通常この反応は高温高圧下で実施されるので、一般にオートクレーブが好ましい種類の反応容器である。好ましい反応容器の例は、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．（Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ）より市販されるＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ＃４５２０である。
【００６２】
出願番号第５５２００ＵＳＡ２Ａ号の方法の操作では、ポリエーテル酸ジルコニウム塩水溶液が最初に反応容器に装入される。ポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液の濃度は通常０．５〜３重量％のＺｒＯ₂の範囲内であり、好ましくは１〜２重量％のＺｒＯ₂の範囲内である。しかしながらこの濃度は、その他の反応条件に依存してより広範囲で変動しうる。次にポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液を、ジルコニア粒子に転化させるのに十分な温度まで加熱する。好ましい加水分解温度は約１４０〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは約１５０〜２００℃の範囲である。通常、反応容器は所望の加水分解温度に数時間にわたって加熱される。その他考慮すべき点として、ポリエーテルカルボン酸の劣化および／または分解を最小限にするために好適な加水分解温度または温度範囲を選択することができる。反応容器内で維持される圧力は自己圧力（すなわち反応温度における水の蒸気圧）であってもよいし、好ましくは窒素などの不活性気体などで反応容器を加圧することもできる。好ましい圧力範囲は約１〜３０ｂａｒ（１００〜３０００ｋＰａ）である。反応容器の加圧によって、得られるジルコニアゾルの性質に悪影響を与えうる反応容器内でのポリエーテル酸ジルコニウム塩溶液の還流を減少させたりなくしたりすることができると思われる。通常、加水分解時間は加水分解温度と塩溶液の濃度とによって変動する。通常は、加水分解反応が実質的に終了するまで熱が加えられる。一般に、所要時間は約１７５℃の温度で約１６〜２４時間であるが、より長いまたは短い時間が好適となる場合もある。この反応は、Ｘ線回折を使用して得られるジルコニア粒子を調べるか、あるいはＩＲ分光法またはＨＰＬＣを使用して水相中の遊離酸量を調べることによって監視することができる。加水分解の終了後、圧力容器を冷却し、得られたジルコニアゾルが反応容器から取り出される。上記手順はバッチ式方法であるが、連続的方法で加水分解を実施することも本発明の範囲内である。
【００６３】
出願番号第５５２００ＵＳＡ５Ａ号のジルコニアゾルは、蒸発や限外ろ過などの当技術分野で公知の方法を使用して液相の少なくとも一部を除去することによって濃縮することができる。好ましい方法では、ロータリーエバポレーターを使用して約１０〜４０重量％のＺｒＯ₂までジルコニアゾルが濃縮される。
【００６４】
出願番号第５５２００ＵＳＡ５Ａ号の方法に従って調製したジルコニアゾルは、通常望まれる量よりも過剰の酸を含有することが多い（反応順序２ａ参照）。ジルコニアゾルと有機マトリックス材料（例えば有機モノマー）を混合することが望ましい場合、通常はゾル中に存在する遊離酸の少なくとも一部、より好ましくは実質的に全部を除去する必要がある。通常この酸は、乾燥、透析、沈殿、イオン交換、蒸留、またはダイアフィルトレーションなどの従来方法によって除去することができる。
【００６５】
加水分解反応中に遊離酸が生成するため、ジルコニアゾルが調製されたときのｐＨは通常約１．８〜２．２の範囲である。透析を使用してゾルのｐＨを増加させることができる。透析量に依存するが、透析したゾルのｐＨは通常約１〜４．５またはそれ以上となる。ゾルのｐＨは酸（例えば濃ＨＣｌおよび氷酢酸）および／または塩基（例えばアンモニア水溶液）を添加することによって調整することもできる。アンモニア水溶液を添加することで、透明なゾルのｐＨが少なくとも６〜７となる。
【００６６】
ジルコニア粒子表面に吸着する酸の比率を実質的に変化させずに遊離酸を除去するために、透析法、イオン交換法、およびダイアフィルトレーション法を使用することができる。あるいは、過剰の酸の除去とゾルの濃縮は、最初に水と遊離酸をゾルから蒸発させて乾燥粉末を得ることによって実施することもできる。次にこの乾燥粉末を所望量の水に再分散させて、実質的に過剰の酸を含有しない濃縮ゾルを得ることができる。しかしながら、この方法は、ジルコニア粒子表面に吸着した酸の比率が、より高沸点の酸のより低沸点の酸に対する比率が増加する方向で変化する場合があるので注意が必要である。
【００６７】
任意に、ジルコニアゾル生成後に、ゾルのジルコニア粒子からポリエーテルカルボン酸基を除去したり置換させたりすることができる。ポリエーテルカルボン酸基の除去は、ジルコニウムゾルを添加することが望まれる有機マトリックス材料とポリエーテル基が非相溶性である場合などに好都合となりうる。ポリエーテルカルボン酸基の置換は、ジルコニア粒子のポリエーテル酸を酢酸などのカルボン酸で置換する方法などによって実施することができる。ジルコニア粒子上のポリエーテルカルボン酸基がカルボン酸に置換される。置換後、遊離したポリエーテルカルボン酸は、透析やダイアフィルトレーションなどの当技術分野で公知の方法を使用してゾルから除去することができる。
【００６８】
重金属酸化物粒子を表面処理することによって、安定化したナノサイズ重金属酸化物粒子の供給が容易になる。安定化によって重金属酸化物粒子が硬化性樹脂中によく分散するようになるので、所望の透光性が得られ、さらに所望の機械的性質（例えば強度）および放射線不透過性も得られる。表面処理剤は、所望の硬化性樹脂中への分散性、および／または所望の硬化性樹脂との表面改質重金属酸化物粒子の反応性が得られる官能基を含有するように選択されることが好ましい。好ましくは、金属酸化物粒子は酸性化合物で処理される。好適な表面処理酸としては、例えばカルボン酸類、ホスホン酸類、および、スルホン酸類が挙げられる。最も好ましくは、酸性化合物の混合物を使用して表面安定化が実施される。あるいは、１種類以上が重合性官能基を有する酸性化合物の混合物を使用することが好ましい場合もある。最も好ましくは、酸性基はホウ素、炭素、リン、および硫黄のオキシ酸から誘導される。例えば、カルボン酸はジルコニアおよびセリアの粒子の表面に特によく吸着することが分かった。
【００６９】
酸の混合物を重金属酸化物粒子の表面処理（改質）に使用することが好ましい。好ましくは、酸は構造Ｒ−ＣＯＯＨを含み、式中のＲはエチレン系不飽和を含有する有機基である。Ｒは分岐鎖でも直鎖でもよく、（例えばヘテロ原子で）置換されていてもよい。Ｒは通常約１〜５０個の炭素原子を含有し、好ましくは約２〜２０個の炭素原子を含有する。このような酸の特に好ましい基としては、末端エチレン系不飽和を有するＲ基が挙げられる。
【００７０】
酸の組み合わせを粒子表面に吸着させることによって、強度、分散性、および安定性を付与する所望の表面改質を行うことができる。好ましい方法では、ジルコニア粒子を水に分散させ、酢酸を表面に吸着させる。表面改質は、吸着した酢酸を、最終材料に良好な分散性および高強度が付与されるように選択した酸の組み合わせで置換することを含む。
【００７１】
表面処理（改質）に好適な親水性で非反応性の酸としては、２−［２−（２−メトキシ）エトキシ］エトキシ酢酸（ＭＥＥＡＡ）、モノ（ポリエチレングリコール）スクシネート、モノ（ポリエチレングリコール）マレエートが挙げられる。これらの酸は、本発明の硬化歯科材料中の粒子の分散性を良好にする。
【００７２】
表面改質基を硬化性樹脂と共重合させることによって、強度を大幅に向上する。好ましくは、これは反応性表面改質剤を使用して行われる。表面処理に好適な親水性で反応性の酸としては、２−ヒドロキシメチル−２−［（Ｎ−メタクリルオキシエチル）カルバモイルメチル］プロピオン酸（ＰＡＭＡ）、モノ（アクリルオキシポリエチレングリコール）スクシネート、およびモノ（アクリルオキシポリエチレングリコール）マレエートが挙げられる。その他の好適な反応性酸としては、２，２−ビス［（Ｎ−メタクリルオキシエチル）カルバモイルメチル］プロピオン酸（ＰＤＭＡ）、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノ−２−（メタクリルオキシ）エチル、およびマレイン酸モノ−２−（メタクリルオキシ）エチルが挙げられる。
【００７３】
これらの酸の組み合わせは、有機相溶性および反応性が付与されることでも望ましい。重金属酸化物の表面処理に有用なその他の好適な酸混合物としては、オレイン酸、ステアリン酸、およびオクタン酸などの脂肪族カルボン酸、メトキシフェニル酢酸および３，４，５−トリエトキシ安息香酸などの芳香族非反応性酸、ならびにイタコン酸、トルエンスルホン酸、リン酸メタクリル酸エチレングリコール、これらの酸の塩、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００７４】
本発明の歯科材料は硬化性樹脂を含む。これらの樹脂は好ましくは、硬化してポリマー網目構造を形成することができる熱硬化性樹脂が一般的であり、例としては、アクリル酸樹脂、メタクリル酸樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは硬化性樹脂は、１種類以上のマトリックス形成性のオリゴマー、モノマー、またはポリマー、あるいはそれらの混合物から調製される。
【００７５】
本発明の歯科材料が歯科用コンポジット材料である好ましい実施態様では、使用に好適な重合性樹脂としては、口腔環境での使用に好適となるのに十分な強度、加水分解安定性、および非毒性を有する硬化性有機樹脂が挙げられる。このような樹脂の例としては、アクリル酸樹脂、メタクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、カルバモイルイソシアヌレート樹脂、およびエポキシ樹脂、例えば米国特許第３，０６６，１１２号、第３，５３９，５３３号、第３，６２９，１８７号、第３，７０９，８６６号、第３，７５１，３９９号、第３，７６６，１３２号、第３，８６０，５５６号、第４，００２，６６９号、第４，１１５，３４６号、第４，２５９，１１７号、第４，２９２，０２９号、第４，３０８，１９０号、第４，３２７，０１４号、第４，３７９，６９５号、第４，３８７，２４０号、および第４，４０４，１５０号に記載の樹脂、ならびにこれらの混合物および誘導体が挙げられる。
【００７６】
好ましい硬化性樹脂の一種は、フリーラジカル活性官能基を有する材料であり、１つ以上のエチレン系不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーが挙げられる。別の種類としては、硬化性樹脂は、カチオン活性官能基を含有する種類の樹脂から得られる材料であってもよい。さらに別の種類としては、カチオン硬化性樹脂とフリーラジカル重合性樹脂の両方を含む硬化性樹脂混合物が、本発明の歯科材料で使用される場合もある。
【００７７】
フリーラジカル活性官能基を有する硬化性樹脂の種類では、本発明での使用に好適な材料は、少なくとも１つのエチレン系不飽和結合を含有し、付加重合を進行させることができる。このようなフリーラジカル重合性材料としては、モノ、ジ、またはポリアクリレートおよびメタクリレート、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸アリル、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡのメタクリル酸ジグリシジルエステル（「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジエチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、およびトリヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号に記載されるようなアクリル化モノマーの共重合性混合物、ならびに米国特許第４，６４２，１２６号に記載されるようなあるリルかオリゴマー；ならびにスチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、およびフタル酸ジビニルなどのビニル化合物が挙げられる。これらのフリーラジカル重合性材料の２種類以上の混合物も希望するのであれば使用することができる。
【００７８】
フリーラジカル重合（硬化）の場合、放射線、熱、またはレドックス／自己硬化化学反応によって重合を開始する系から開始系を選択することができる。フリーラジカル活性官能基の重合を開始することができる開始剤の種類としては、フリーラジカル生成光開始剤が挙げられ、任意に光増感剤または促進剤と併用される。一般に、このような開始剤は、２００〜８００ｎｍの間の波長を有する光エネルギーに曝露することによって付加重合のためのフリーラジカルを生成することができるものであってもよい。
【００７９】
種々の可視または近赤外光開始剤系を、本発明で有用なフリーラジカル重合性材料の光重合に使用することができる。例えば、フリーラジカル重合（硬化）では、光開始系は、米国特許第４，０７１，４２４号に記載されるようなアミンとα−ジケトンの２成分系によって重合が開始する系から選択することができる。あるいは、米国特許第５，５４５，６７６号に記載されるような三成分すなわち三元光開始剤系と樹脂を組み合わせることもできる。
【００８０】
三元光開始剤系では、第１の成分はヨードニウム塩、すなわちジアリールヨードニウム塩である。このヨードニウム塩は好ましくはモノマー中に溶解性であり、増感剤および供与体の存在下で溶解させた場合に貯蔵安定性である（すなわち自発的に重合を促進しない）。したがって、特定のヨードニウム塩の選択は、選択した特定のモノマー、ポリマー、またはオリゴマー、増感剤、および供与体によってある程度依存しうる。好適なヨードニウム塩は、米国特許第３，７２９，３１３号、第３，７４１，７６９号、第３，８０８，００６号、第４，２５０，０５３号、および第４，３９４，４０３号に記載されている。ヨードニウム塩は、単塩（例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、またはＣ₄Ｈ₅ＳＯ₃ ^-などの陰イオンを含有する）であってもよいし、あるいは金属錯塩（例えば、ＳｂＦ₅ＯＨ^-またはＡｓＦ₆ ^-を含有する）であってもよい。希望するのであればヨードニウム塩の混合物を使用することもできる。好ましいヨードニウム塩としては、塩化ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム、およびテトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどのジフェニルヨードニウム塩が挙げられる。
【００８１】
三元光開始剤系の第２の成分は増感剤である。この増感剤はモノマーに対して溶解性であることが望ましく、４００〜１２００ｎｍ、より好ましくは４００〜７００ｎｍ、最も好ましくは４００〜約６００ｎｍの波長範囲内付近の光を吸収することができる。増感剤は、米国特許第３，７２９，３１３号に記載の試験手順を使用して２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを増感することもできる。好ましくは、この試験に合格すること以外に、増感剤はある程度貯蔵安定性を考慮することによって選択される。したがって、特定の増感剤の選択は、選択した特定のモノマー、オリゴマー、またはポリマー、ヨードニウム塩、および供与体によってある程度依存しうる。
【００８２】
好適な増感剤としては、以下の分類の化合物を挙げることができる：ケトン類、クマリン染料（例えばケトクマリン類）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン類、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン類、メロシアニン類、スクアリリウム染料、およびピリジニウム染料。ケトン類（例えばモノケトン類またはα−ジケトン類）、ケトクマリン類、アミノアリールケトン類、およびｐ−置換アミノスチリルケトン化合物が好ましい増感剤である。高い感受性が要求される用途では、ジュロリジニル部分を含有する増感剤を使用することが好ましい。深部の硬化（例えば高充填コンポジット材料の硬化）が要求される用途では、光重合で照射される所望の波長における吸光係数が約１０００未満、より好ましくは約１００未満である増感剤を使用することが好ましい。あるいは、放射線照射によって励起波長の光の吸収によって還元される染料を使用することもできる。
【００８３】
例えば、好ましい種類のケトン増感剤は、式：
ＡＣＯ（Ｘ）_bＢ
を有し、式中、ＸはＣＯまたはＣＲ⁵Ｒ⁶であり、Ｒ⁵とＲ⁶は同種でも異種でもよく、水素、アルキル、アルカリール、またはアラルキルとなることができ、ｂは０または１であり、ＡとＢは同種でも異種でもよく、置換（１つ以上の非干渉性置換基を有する）または未置換のアリール基、アルキル基、アルカリール基、またはアラルキル基となることができるか、あるいはＡとＢを合わせたものが、置換または未置換の脂環式、芳香環、複素環式芳香環、または縮合芳香環となりうる環状構造を形成することができる。
【００８４】
上式の好適なケトンとしては、２，２−、４，４−、または２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−チオフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、カルコン、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−または２−アセトナフトン、９−アセチルアントラセン、２−、３−、または９−アセチルフェナントレン、４−アセチルビフェニル、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−、３−、または４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリンなどのモノケトン（ｂ＝０）が挙げられる。好適なジケトンとしては、アントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ジアセチルベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、および１，８−ジアセチルナフタレン、１，５−、１，８−、および９，１０−ジアセチルアントラセンなどのアラルキルジケトンが挙げられる。好適なα−ジケトン（ｂ＝１およびＸ＝ＣＯ）としては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’−、３，３’−、および４，４’−ジヒドロキシベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、アセナフタキノンなどが挙げられる。
【００８５】
三元開始剤系の第３の成分は供与体である。好ましい供与体としては、例えばアミン類（アミノアルデヒドおよびアミノシランを含む）、アミド類（ホスホルアミドを含む）、エーテル類（チオエーテルを含む）、尿素類（チオ尿素を含む）、フェロセン、スルフィン酸類およびそれらの塩、フェロシアン化物塩、アスコルビン酸およびその塩、ジチオカルバミン酸およびその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、およびテトラフェニルボロン酸の塩が挙げられる。供与体は、未置換であってもよいし、１つ以上の非干渉性置換基で置換されていてもよい。特に好ましい供与体は、窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子などの電子供与原子と、電子供与原子に対してα位の炭素原子またはケイ素原子と結合した引抜き可能な水素原子とを含む。多種多様な供与体が米国特許第５，５４５，６７６号に開示されている。
【００８６】
あるいは、本発明で有用なフリーラジカル開始剤としては、欧州特許出願第１７３５６７号、米国特許第４，７３７，５９３号、および英国特許第２，３１０，８５５号に記載されるようなアシルホスフィンホスフィド類が挙げられる。このようなアシルホスフィンホスフィド類は、一般式
（Ｒ⁹）₂−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹⁰
を有し、式中の各Ｒ⁹は個別に、アルキル、シクロアルキル、アリール、およびアラルキルなどのヒドロカルビル基であってよく、これらの任意のものはハロ基、アルキル基、またはアルコキシ基で置換されてもよく、あるいは２つのＲ⁹基が結合して、リン原子と共に環構造を形成することができ、式中のＲ¹⁰は、ヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、またはＮ−含有５または６員複素環基、または−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ⁹）₂基であり、式中のＺは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレンまたはフェニレンなどの２価のヒドロカルビル基を表す。
【００８７】
本発明で有用な好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ⁹基およびＲ¹⁰基がフェニル、あるいは低級アルキル置換フェニル、または低級アルコキシ置換フェニルであるアシルホスフィンオキシドである。「低級アルキル」および「低級アルコキシ」は、１〜４個の炭素原子を有するそのような基を意味する。最も好ましくは、アシルホスフィンオキシドはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ^TM ８１９、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ニューヨーク））である。
【００８８】
第３級アミン還元剤をアシルホスフィンオキシドと併用することができる。本発明で有用な代表的な第３級アミンとしては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルおよびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルが挙げられる。開始剤は、触媒的有効量で使用することができ、例えば、存在するエチレン系不飽和化合物の重量を基準にして約０．１〜約５重量％のアシルホスフィンオキシドと、存在するエチレン系不飽和化合物の重量を基準にして約０．１〜約５重量％の第３級アミンとを使用することができる。
【００８９】
４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長で放射線照射した場合にフリーラジカル反応を開始させることができる市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの重量比２５：７５混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ^TM １７００、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ^TM ３６９、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（η⁵−２，４−ｌシクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ^TM ７８４ ＤＣ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの重量比１：１混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ^TM ４２６５、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびホスフィン酸エチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニル（ＬＵＣＩＲＩＮ^TM ＬＲ８８９３Ｘ、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ノースカロライナ））が挙げられる。
【００９０】
本発明の歯科材料に別の選択として使用することができる別種のフリーラジカル開始剤系としては、ホウ酸陰イオンと相補的な陽イオン染料とを含むイオン性染料−対イオン複合開始剤の種類が挙げられる。
【００９１】
ホウ酸塩光開始剤は、例えば、米国特許第４，７７２，５３０号、第４，９５４，４１４号、第４，８７４，４５０号、第５，０５５，３７２号、および第５，０５７，３９３号に記載されており、これらの開示内容を本明細書に援用する。
【００９２】
これらの光開始剤に有用なホウ酸陰イオンは一般に、式
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｂ^-
で表すことができ、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は独立に、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、および飽和または不飽和複素環式基となることができる。好ましくはＲ²、Ｒ³、およびＲ⁴はアリール基であり、より好ましくはフェニル基であり、好ましくはＲ¹はアルキル基であり、より好ましくは第２級アルキル基である。
【００９３】
陽イオン対イオンとしては、陽イオン染料、第４級アンモニウム基、遷移金属配位錯体などを挙げることができる。対イオンとして有用な陽イオン染料としては、陽イオン性のメチン染料、ポリメチン染料、トリアリールメチン染料、インドリン染料、チアジン染料、キサンテン染料、オキサジン染料、またはアクリジン染料を挙げることができる。より具体的には、これらの染料として陽イオン性のシアニン染料、カルボシアニン染料、ヘミシアニン染料、ローダミン染料、およびアゾメチン染料を挙げることができる。有用な陽イオン染料の具体例としては、メチレンブルー、サフラニンＯ、およびマラカイトグリーンが挙げられる。対イオンとして有用な第４級アンモニウム基としては、トリメチルセチルアンモニウム、セチルピリジニウム、およびテトラメチルアンモニウムを挙げることができる。その他の親有機性陽イオンとしては、ピリジニウム、ホスホニウム、およびスルホニウムを挙げることができる。使用することができる感光性遷移金属配位錯体としては、コバルト、ルテニウム、オスミウム、亜鉛、鉄、およびイリジウムと、ピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチルフェナントロリン、２，４，６−トリ（２−ピリジル−ｓ−トリアジン）、および関連配位子などの配位子との錯体が挙げられる。
【００９４】
フリーラジカル活性官能基の重合を開始させることができるさらに別の種類の開始剤としては、酸化物とアミンの組み合わせなどの従来の化学開始剤系が挙げられる。熱酸化還元反応に依拠するこれらの開始剤は、「自己硬化触媒」と呼ばれることが多い。これらの開始剤は通常２成分系で供給され、これらの反応物質は互いに別々に保管され、使用直前に混合される。
【００９５】
さらに別の方法では、フリーラジカル活性基の硬化または重合を開始させるために熱を使用することができる。本発明の歯科材料に好適な熱源の例としては、誘導、対流、および輻射が挙げられる。熱源は、通常条件または加圧条件において少なくとも４０℃〜１５℃の温度を発生可能であるべきである。この手順は、口腔環境の外部で材料の重合を開始する場合に好ましい。
【００９６】
本発明の歯科材料に有用な、フリーラジカル活性官能基の重合開始が可能なさらに別の開始剤の種類は、フリーラジカルを生成する熱開始剤を含む種類である。例としては、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウリルなどの過酸化物、ならびに２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が挙げられる。
【００９７】
本発明の歯科材料に有用な硬化性樹脂の別の種類は、カチオン活性官能基を含むことができる。カチオン活性官能基を有する材料としては、カチオン重合性のエポキシ樹脂、ビニルエーテル類、オキセタン類、スピロ−オルトカーボネート類、スピロ−オルトエステル類などが挙げられる。
【００９８】
カチオン活性官能基を有する好ましい材料はエポキシ樹脂である。このような材料は、開環によって重合可能なオキシラン環、すなわち式
【化１】

の基を有する有機化合物である。このような材料としては、モノマーのエポキシ化合物、およびポリマー型のエポキシドが挙げられ、これらは脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってよい。これらの材料は一般に平均で１分子当り少なくとも１つの重合性エポキシ基を有し、好ましくは１分子当り少なくとも約１．５個、より好ましくは少なくとも約２個の重合性エポキシ基を有する。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えばポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えばメタクリル酸グリシジルポリマーまたはコポリマー）が挙げられる。エポキシドは純粋化合物であってもよいし、あるいは１分子当り１、２またはそれを超える数のエポキシ基を含有する化合物の混合物であってもよい。１分子当りのエポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料の全エポキシ基数を、存在するエポキシ含有分子の総数で割ることで求められる。
【００９９】
これらのエポキシ含有材料は、低分子量モノマー材料から高分子量ポリマーまで多様であり、これらの主鎖および置換基の性質も一般に非常に多様となる。許容しうる置換基の例としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホン酸基、シロキサン基、ニトロ基、リン酸基などが挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は約５８〜約１００，０００またはそれを超える分子量まで変動しうる。
【０１００】
有用なエポキシ含有材料としては、エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキサンオキシド基を含有する材料が挙げられ、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびアジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）が挙げられる。このような性質の有用なエポキシドのより詳細な一覧として米国特許第３，１１７，０９９号を参照することができ、この記載内容を本明細書に援用する。
【０１０１】
本発明の組成物に有用なさらにべつのエポキシ含有材料としては、式
【化２】

のグリシジルエーテルモノマーが挙げられ、式中、Ｒ’はアルキルまたはアリールであり、ｎは１〜６の整数である。例としては、多価フェノールを過剰のクロロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）と反応させることによって得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）のジグリシジルエーテルが挙げられる。この種類のエポキシドのさらに別の例は米国特許第３，０１８，２６２号（この記載内容を本明細書に援用する）、およびＬｅｅおよびＮｅｖｉｌｌｅ著「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブック）」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７））に記載されている。
【０１０２】
さらに別の種類のエポキシ樹脂は、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートなどのアクリル酸エステルまたはグリシドールと、１種類以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーを含有する。このようなコポリマーの例は、１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート、および６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−アクリル酸エチル−グリシジルメタクリレートである。
【０１０３】
その他の有用なエポキシ樹脂は公知であり、エピクロロヒドリン類、プロピレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシド、ブタジエンオキシドなどのアルケニルオキシド、グリシッド酸エチルなどのグリシジルエステルなどのエポキシドを含有する。
【０１０４】
種々のエポキシ含有材料の混合物も考慮される。このような混合物の例としては、低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）、およびより高分子量（約１０，０００を超える）などの２つ以上の重量平均分子量分布のエポキシ含有化合物が挙げられる。これに加えてあるいはこれとは別に、エポキシ樹脂は、脂肪族と芳香族、あるいは極性と非極性などの官能性など異なる化学的性質を有するエポキシ含有材料の混合物を含有してもよい。
【０１０５】
本発明で使用可能な市販のエポキシ樹脂は多数存在する。特に、容易に入手可能なエポキシドとしては、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より商品名「Ｅｐｏｎ ８２８」、「Ｅｐｏｎ ８２５」、「Ｅｐｏｎ １００４」、および「Ｅｐｏｎ １０１０」で入手可能なもの、ならびにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より商品名「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」、および「ＤＥＲ−３３４」で入手可能なもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２０６」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２２１」または「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ ６１１０」または「ＵＶＲ ６１０５」）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２０１」）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２８９」）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−０４００」）、ポリプロピレングリコールを修飾して得た脂肪族エポキシ（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４０５０」および「ＥＲＬ−４０５２」）、ジペンテンジオキシド（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２６９」）、エポキシ化ポリブタジエン（例えばＦＭＣ Ｃｏｒｐ．の「Ｏｘｉｒｏｎ ２００１」）、エポキシ官能性を有するシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より入手可能である臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂の「ＤＥＲ−５８０」）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＤＥＮ−４３１」および「ＤＥＮ−４３８」）、およびレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えばＫｏｐｐｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．の「Ｋｏｐｏｘｉｔｅ」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２９９」または「ＵＶＲ−６１２８」）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２３４」）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド１，２−エポキシヘキサデカン（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．の「ＵＶＲ−６２１６」）、アルキルグリシジルエーテル、例えば、アルキルＣ₈〜Ｃ₁₀グリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ７」）、アルキルＣ₁₂〜Ｃ₁₄グリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ８」）、ブチルグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６１」）、クレシルグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６２」）、ｐ−ｔｅｒブチルフェニルグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６５」）、多官能性グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６７」）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６８」）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ １０７」）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ４４」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ４８」）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ８４」）、ポリグリコールジエポキシド（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ３２」）、ビスフェノールＦエポキシド（例えばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．の「ＥＰＮ−１１３８」または「ＧＹ−２８１」）、９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フルオレノン（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「Ｅｐｏｎ １０７９」）が挙げられる。
【０１０６】
１種類以上のエポキシ樹脂を互いに混合して使用することも本発明の範囲内である。異なる種類の樹脂が任意の比率で存在することができる。
【０１０７】
任意に、一価アルコールおよび多価アルコールを、エポキシ樹脂の鎖延長剤として本発明の硬化性組成物に加えることができる。本発明で使用されるヒドロキシル含有材料は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基を有する任意の有機材料であってよい。
【０１０８】
好ましくは、ヒドロキシル含有材料は、２つ以上の第１級または第２級脂肪族ヒドロキシル基（すなわち、ヒドロキシル基が非芳香族炭素原子と直接結合している）を含有する。ヒドロキシル基は末端に配置していてもよいし、あるいはポリマーまたはコポリマーのペンダント基であってもよい。ヒドロキシル含有有機材料の分子量は、非常に低分子量（例えば３２）から非常に高分子量（例えば１００万以上）までを変動しうる。好適なヒドロキシル含有材料は、低分子量（すなわち約３２〜２００）、中間分子量（すなわち約２００〜１０，０００）、または高分子量（すなわち約１０，０００を超える）であってよい。本明細書で使用される場合、すべての分子量は重量平均分子量である。
【０１０９】
ヒドロキシル含有材料は、室温でのカチオン硬化に実質的に干渉しない別の官能基を任意に含有することができる。したがって、ヒドロキシル含有材料は非芳香族であってもよいし、芳香族官能基を含有することもできる。最終的なヒドロキシル含有材料が室温でのカチオン硬化に実質的に干渉しない限りは、ヒドロキシル含有材料は任意に窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を分子主鎖中に含有することができる。例えば、ヒドロキシル含有材料は、天然または合成のセルロース系材料から選択することができる。当然ながら、ヒドロキシル含有材料は、熱的または光分解的に不安定となりうる基も実質的に含有せず、すなわち、約１００℃より低温、または光共重合性組成物に望ましい硬化条件中に使用されうる化学線の存在下で、材料が分解したり揮発成分を放出したりしない。有用なヒドロキシル含有材料は、例えば米国特許第５，８５６，３７３号（この記載内容を本明細書に援用する）に記載されている。
【０１１０】
本発明の組成物に使用されるヒドロキシル含有有機材料の量は、ヒドロキシル含有材料のエポキシドに対する相溶性、ヒドロキシル含有材料の当量および官能基数、最終硬化組成物に望まれる物理的性質、光硬化に望まれる速度などの要因によって広範囲を変動しうる。
【０１１１】
種々のヒドロキシル含有材料の混合物が本発明の歯科材料に有用な場合もある。このような混合物の例としては、低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）、およびより高分子量（約１０，０００を超える）などの２つ以上の分子量分布のヒドロキシル含有化合物が挙げられる。これに加えてあるいはこれとは別に、ヒドロキシル含有材料は、脂肪族と芳香族、あるいは極性と非極性などの官能性など異なる化学的性質を有するヒドロキシル含有材料混合物を含むことができる。さらに別の例として、２種類以上の多官能性ヒドロキシ材料の混合物、または１種類以上の１官能性ヒドロキシ材料と多官能性ヒドロキシ材料の混合物を使用することができる。
【０１１２】
カチオン活性官能基を含む硬化性樹脂の場合、放射線、熱、またはレドックス／自己硬化化学反応によって重合を開始する系から開始系を選択することができる。例えば、エポキシの重合は、酸無水物やアミン類などの熱硬化剤を使用することによって行われる。特に有用な酸無水物硬化剤の例はｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物である。
【０１１３】
別の方法で好ましいものとしては、カチオン活性官能基を含む樹脂の開始系は、光活性化される開始系である。触媒および光開始剤の産業で認識されている広範な種類のカチオン光活性化基を本発明の実施に使用することができる。光活性化カチオン核、光活性化カチオン部分、および光活性化カチオン有機化合物は当技術分野で公知の種類の材料であり、例えば米国特許第４，２５０，３１１号、第３，７０８，２９６号、第４，０６９，０５５号、第４，２１６，２８８号、第５，０８４，５８６号、第５，１２４，４１７号、第４，９８５，３４０号、第５，０８９，５３６号、および第５，８５６，３７３号に記載されている。
【０１１４】
カチオン硬化性材料は、前述の３成分すなわち三元光開始剤系と組み合わせることができる。３成分開始剤系は、米国特許出願第０８／８３８，８３５号（現在は許可されている）および米国特許第５，９９８，４９５号にも記載されている。
【０１１５】
カチオン硬化性樹脂を硬化する場合、有用な芳香族ヨードニウム錯塩（すなわち三元光開始剤の第１の成分）の例としては、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（ナフチル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸フェニル−２−チエニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロ２，２’−ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウム、およびヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩＳｂＦ₆）が挙げられる。
【０１１６】
本発明の組成物への使用に好適な芳香族ヨードニウム錯塩の中で、ヘキサフルオロリン酸ジアリールヨードニウムとヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウムが特に好ましい塩である。これらの塩は、一般により速く反応を促進し、他の錯イオンの有機ヨードニウム塩よりも不活性有機溶媒への溶解性が高いので好ましい。
【０１１７】
前述したように、三元光開始剤系の第２および第３の成分は、それぞれ増感剤と電子供与体である。本発明の歯科材料のカチオン重合に有用な増感剤は、フリーラジカル硬化材料に関して前述した増感剤である。同様に、本発明の材料のカチオン重合に有用な電子供与体としては、フリーラジカル硬化材料に関して前述した電子供与体が挙げられる。しかしながら、カチオン硬化材料の場合、電子供与体は、米国特許出願第０８／８３８，８３５号（現在は許可されている）および米国特許第５，９９８，４９５号に記載の要求を満たし、重合性組成物に対して溶解性であることが好ましい。選択した重合性材料、ヨードニウム塩、および増感剤の貯蔵安定性および性質などの他の要因を考慮して、供与体を選択することもできる。本発明の系で有用となりうる供与体化合物の種類は、米国特許第５，５４５，６７６号に記載される供与体の一部から選択することができる。
【０１１８】
一般に供与体は、アルキル芳香族ポリエーテルまたはＮ−アルキルアリールアミノ化合物であり、この場合アリール基は１つ以上の電子吸引基で置換される。好適な電子吸引基の例としては、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ケトン基、アルデヒド基、スルホン酸基、スルホネート基、およびニトリル基が挙げられる。
【０１１９】
Ｎ−アルキルアリールアミノ供与体化合物の好ましい種類は、次の構造式：
【化３】

で表すことができ、式中、各Ｒ¹は独立に、Ｈ、あるいは１つ以上のハロゲンで置換されたアルキル、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ_1-18アルコキシ、Ｃ_1-18アルキルチオ、Ｃ_3-18シクロアルキル、アリール、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣ_1-18アルキル、（Ｃ_1-18アルキル）_0-1−ＣＯ−Ｃ_1-18アルキル、ＳＯ₃Ｒ²、ＣＮ、または１つ以上の電子吸引基で任意に置換されたアリール基であるか、あるいはＲ¹基が結合して環を形成することができ、Ａｒは１つ以上の電子吸引基で置換されたアリールである。好適な電子吸引基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ²、−ＳＯ₃Ｒ²、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｃ_1-18アルキル基、および−Ｃ（Ｏ）Ｈ基が挙げられ、式中Ｒ²はＣ_1-18直鎖、分岐、または環状のアルキル基となることができる。
【０１２０】
アリールアルキルポリエーテルの好ましい種類は、次の構造式：
【化４】

を有し、式中、ｎ＝１〜３、各Ｒ³は独立に、Ｈ、または１つ以上のハロゲンで任意に置換されたＣ_1-18アルキル、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ_1-18アルコキシ、Ｃ_1-18アルキルチオ、Ｃ_3-18シクロアルキル、アリール、置換アリール、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ_1-18アルキル、−（Ｃ_1-18アルキル）_0-1−ＣＯＨ、−（Ｃ_1-18アルキル）_0-1−ＣＯ−Ｃ_1-18アルキル、−ＣＯ−Ｃ_1-18アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、または−Ｃ_2-18アルケニル基であり、各Ｒ⁴は、１つ以上のハロゲンで任意に置換されたＣ_1-18アルキル、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ_1-18アルコキシ、Ｃ_1-18アルキルチオ、Ｃ_3-18シクロアルキル、アリール、置換アリール、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ_1-18アルキル、−（Ｃ_1-18アルキル）_0-1−ＣＯＨ、−（Ｃ_1-18アルキル）_0-1−ＣＯ−Ｃ_1-18アルキル、−ＣＯ−Ｃ_1-18アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、または−Ｃ_2-18アルケニル基となることができる。
【０１２１】
上述の各式において、アルキル基は直鎖または分岐であってよく、シクロアルキル基は好ましくは３〜６個の環炭素原子を有するが、指定数の炭素原子を上限としてさらにアルキル基で置換されてもよい。アリール基は炭素環式アリールまたは複素環式アリールであってよいが、好ましくは炭素環式であり、より好ましくはフェニル環である。
【０１２２】
好ましい供与体化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、および１，２，４−トリメトキシベンゼンが挙げられる。
【０１２３】
カチオン重合のための別の光開始剤系としては、米国特許第４，９８５，３４０号（この記載内容を本明細書に引用する）に開示されるものから選択される金属水素化物または金属アルキル官能性を実質的に含有しない有機金属錯陽イオンの使用が含まれ、これは式：
［（Ｌ¹）（Ｌ²）Ｍ］^+q
を有し、式中、
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＮｉ、好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、およびＮｉ、最も好ましくはＭｎおよびＦｅからなる群より選択される金属を表し；
Ｌ¹は、置換および未置換のシクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、およびシクロヘプタトリエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、置換または未置換アレーン化合物および２〜４個の縮合環を有する化合物から選択される複素環式化合物および芳香族化合物、ならびに、例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル）、ポリ（α−メチルスチレン）などのフェニル基；ポリ（ビニルシクロペンタジエン）のシクロペンタジエン基；ポリ（ビニルピリジン）のピリジン基などのポリマー単位、からなる群より選択される同種または異種の配位子となりうる１または２個の環状多価不飽和配位子を表し、それぞれはＭの原子価殻に３〜８個の電子を供与することができ；
Ｌ²は、一酸化炭素、ケトン、オレフィン、エーテル、ニトロソニウム、ホスフィン類、亜リン酸エステル、ならびにヒ素およびアンチモンの関連誘導体、有機ニトリル、アミン、アルキン、イソニトリル、二窒素の群より選択される同種または異種の配位子となりうる偶数の電子を供与する０個または１〜３個の非陰イオン性配位子を表し、但し、Ｍに供与される全電子電荷によって錯体の全残留正電荷がｑとなり；
ｑは１または２の整数であり、錯体陽イオンの残留電荷である。
【０１２４】
有機金属塩は当技術分野において公知であり、欧州特許第０９４，９１４号、ならびに米国特許第５，０８９，５３６号、第４，８６８，２８８号、および第５，０７３，４７６号（これらの記載内容を本明細書に援用する）などに記載されるようにして調製することができる。
【０１２５】
好ましい陽イオンの例としては：
ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ジドデシルフェニルヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、およびビス（メトキシフェニル）ヨードニウム；
トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、および１，４−フェニレン−ビス（ジフェニルスルホニウム）；
ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）、ビス（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）、
（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）、およびビス（η⁵−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）；
ビス（η⁶−キシレン）鉄（２＋）、ビス（η⁶−メシチレン）鉄（２＋）、ビス（η⁶−ズレン）鉄（２＋）、ビス（η⁶−ペンタメチルベンゼン）鉄（２＋）、およびビス（η⁶−ドデシルベンゼン）鉄（２＋）；
（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−キシレン）鉄（１＋）（一般には（ＣｐＦｅＸｙ）（１＋）と略記される）、
（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−トルエン）鉄（１＋）、
（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−メシチレン）鉄（１＋）、
（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−ピレン）鉄（１＋）、
（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−ナフタレン）鉄（１＋）、および
（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−ドデシルフェニル）鉄（１＋）
が挙げられる。
【０１２６】
あるいは、本発明で有用な硬化性樹脂は、カチオン活性およびフリーラジカル活性官能基の両方を１つの分子内に含有することもできる。このような分子は、ジエポキシドまたはポリエポキシドを１当量以上のエチレン系不飽和カルボン酸と反応させることなどによって得ることができる。このような材料の例は、ＵＶＲ−６１０５（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅより入手可能）と１当量のメタクリル酸の反応生成物である。エポキシとフリーラジカル活性官能基を有する市販の材料としては、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｍ−１０１、またはＡ−２００などのダイセル化学（日本）より入手可能な「Ｃｙｃｌｏｍｅｒ（サイクロマー）」シリーズ、およびＲａｄｃｕｒｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより入手可能なＥｂｅｃｒｙｌ−３６０５が挙げられる。
【０１２７】
光開始剤化合物は、樹脂系の硬質化または硬化を開始またはその速度増加に有効な量で本発明の歯科材料に加えられることが好ましい。本発明に有用な光重合性組成物は、前述したように安全光条件下で単に成分を混合することによって調製される。希望するならこの混合物を調製する場合に好適な不活性溶剤を使用することができる。本発明の組成物の成分とほとんど反応しない任意の溶剤を使用することができる。好適な溶剤の例としては、アセトン、ジクロロメタン、およびアセトニトリルが挙げられる。重合させる液体材料を、別の重合させる液体または固体材料の溶剤として使用することができる。無溶剤組成物は、単に芳香族ヨードニウム錯塩と増感剤を、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂−ポリオール混合物に、そのまま溶解させるかあるいは溶解促進のため穏やかに加熱して溶解させることによって調製することができる。
【０１２８】
ゾル（粒子）と硬化性樹脂とを混合するために種々の方法を使用することができる。この調製の目的は、粒子の表面改質を促進すること、ならびに水、過剰な溶剤および／または副産物の塩を除去することである。
【０１２９】
一般に、本発明の歯科材料の製造方法は、粒子の表面改質後に粒子を硬化性樹脂に混入することを含む。この表面改質工程は、無機ゾルを表面改質剤と混合することを含む。任意に、この時点でメトキシプロパノールなどの共溶剤を添加することもできる。共溶剤は、表面改質剤および表面改質粒子の溶解性を向上させることができる。続いて無機ゾルと表面改質剤とを含む混合物を室温または高温で、混合しながらまたは混合せずに反応させる。好ましい方法では、混合物を約８５℃で約２４時間反応させることができ、これによって表面改質ゾルが得られる。組成物の材料に重金属化合物が加えられる場合の好ましい方法では、任意の重金属酸化物の表面処理は、粒子表面への酸性分子の吸着を含むことが好ましい場合がある。重金属酸化物の表面改質は室温で実施することが好ましい。
【０１３０】
シリカ単独または重金属酸化物との混合物である表面改質粒子は、次に種々の方法によって硬化性樹脂に混入することができる。態様の１つでは、溶剤置換手順が使用され、この手順では、硬化性樹脂を表面改質ゾルに加えた後、蒸発によって水および共溶剤（使用した場合）を除去することによって、硬化性樹脂中に分散した粒子が得られる。蒸発工程は、蒸留、ロータリーエバポレーター、またはオーブン乾燥などによって行うことができる。
【０１３１】
別の態様では、表面改質粒子を水と非混和性の溶剤で抽出した後に、希望するなら溶媒置換することができる。
【０１３２】
あるいは、シリカと硬化性樹脂を混合するもう１つの方法は、改質した粒子を乾燥させて粉末にした後、樹脂材料を加えて粒子を分散させることを含む。この方法における乾燥工程は、例えばオーブン乾燥または噴霧乾燥などの系に好適な従来手段によって行うことができる。噴霧乾燥法が使用される場合、入口温度は好ましくは約２００℃であり、出口温度は好ましくは約８５℃〜１００℃の間である。別の態様では、従来のオーブン乾燥を、約７０℃〜９０℃の間で約２〜４時間実施することができる。
【０１３３】
あるいは、さらに別の態様では、表面改質粒子をろ過して固形分を得ることができ、これを乾燥させて粉末にすることができる。この方法は、表面処理が水性媒体と非相溶性であるために表面改質水性ゾルの粒子が塊状化している場合に好ましい。次に、乾燥しろ過した粒子に硬化性樹脂を加えることによって本発明の歯科材料が得られる。
【０１３４】
本発明の歯科材料は、口腔環境での使用に好適な別の補助剤を任意に含むことができ、そのような補助剤としては例えば、着色剤、香味料、抗菌剤、芳香剤、安定剤、粘度調整剤、およびフッ化物放出材料が挙げられる。例えば、フッ化物放出ガラスを本発明の材料に加えることによって、口腔などで使用する場合にフッ化物を長期間にわたって放出させることができる。フルオロアルミノケイ酸ガラスが特に好ましい。米国特許第５，３３２，４２９号に記載されるシラノール処理フルオロアルミノケイ酸ガラス充填剤が特に好ましい。その他の好適な補助剤としては、蛍光および／または乳光を付与する物質が挙げられる。
【０１３５】
本発明の硬化性樹脂および充填剤を含む本発明の歯科材料を使用する好ましい方法では、本発明の材料を歯の表面付近または表面上に配置した後、開業医または作業所の操作によって材料の形状を変化させ、続いて樹脂を硬化させる。これらの工程は順次実施することができるし、あるいは異なる順序で実施することもできる。例えば、歯科材料がミルブランクまたは補綴材料である場合の好ましい実施態様では、材料の形状を変化させる前に硬化工程を終了させるのが一般的である。補綴材料およびミルブランクの場合には、材料の形状の変化は、手持ち式器具を使用するカービングまたは手動操作、あるいは機械またはＣＡＤ／ＣＡＭ切削装置などのコンピューター援用装置の使用などの種々の方法によって実施することができる。任意に、仕上工程で、歯科材料の研磨、仕上、またはコーティングの適用を行うことができる。
【０１３６】
以下の実施例は説明のために構成されたものであって、本発明の範囲を限定するものではない。他に明記しない限りは、すべての部およびパーセンテージは重量を基準としている。
【０１３７】
試験方法
平均粒径測定
約８０ｎｍの厚さの試料を、炭素安定化ホルムバール基材を有する２００メッシュ銅製グリッド（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．の一部門のＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ、ペンシルバニア））上に配置する。透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）をＪＥＯＬ ２００ＣＸ（ＪＥＯＬ，Ｌｔｄ．（昭島、日本）、販売はＪＥＯＬ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）を２００ｋＶで使用して撮影する。約５０〜１００粒子の集団サイズを測定することができ、平均直径が求められる。
【０１３８】
直径引張強さ（ＤＴＳ）および圧縮強さ（ＣＳ）試験
それぞれＩＳＯ試験手順４０４９（１９８８）のＡＤＡ（「Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｅｎｔａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（米国歯学会）」）規格第９番およびＡＤＡ規格第２７番に従ってすべてのＤＴＳ試験およびＣＳ試験を行った。具体的には、圧縮強さ（「ＣＳ」）および直径引張強さ（「ＤＴＳ」）の測定の場合、組成物を内径４ｍｍのガラス管に詰込み、シリコンゴム栓でふたをして、約０．２８ＭＰａで１５分間軸方向に圧縮した後、２つの対向して配置するＶｉｓｉｌｕｘ ２^TM（３Ｍ Ｃｏ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ミネソタ）装置に８０秒間曝露して光硬化させた。次に、Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ ＸＳ装置（Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．（ドイツ））を使用して各試料に９０秒間放射線照射した。硬化した試料をダイヤモンドソーを使用して切断し、ＣＳ測定用の長さ８ｍｍの円筒形プラグとＤＴＳ測定用の長さ２ｍｍの円筒形プラグを製造した。これらのプラグを３７℃の水中で２４時間保管した。Ｉｎｓｔｒｏｎ^TM（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｃａｎｔｏｎ、マサチューセッツ））を使用して各組成物のＣＳ値およびＤＴＳ値を測定した。
【０１３９】
これらの試料の圧縮強さ（ＣＳ）は、１０ｋＮロードセルを使用してＩｎｓｔｒｏｎで測定した。長さ約８ｍｍで直径４ｍｍの硬化コンポジッドのシリンダー試料を全部で５個製造した。
【０１４０】
これらの試料の直径引張強さ（ＤＴＳ）は、１０ｋＮロードセルを使用してＩｎｓｔｒｏｎで測定した。長さ約２ｍｍで直径４ｍｍの硬化コンポジッドのシリンダー試料を全部で５個製造した。
【０１４１】
視覚的不透明度および放射線不透過性試験
厚さ１ｍｍで直径２０ｍｍの円板状コンポジット試料に、円板から６ｍｍの距離で両側に６０秒間Ｖｉｓｉｌｕｘ ２^TM（３Ｍ Ｃｏ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ミネソタ））硬化用ライトを照射して硬化させた。次に、以下のようにして硬化コンポジット試料の視覚的不透明度と放射線不透過性を評価した。
【０１４２】
可視光フィルターを取り付けたＭａｃＢｅｔｈ透過濃度計Ｍｏｄｅｌ ＴＤ−９０３（ＭａｃＢｅｔｈより入手可能（ＭａｃＢｅｔｈ、Ｎｅｗｂｕｒｇｈ、ニューヨーク）を使用して円板の厚さ方向を透過する光の透過率を測定することによって、硬化コンポジット試料の直接光透過率を測定した。
【０１４３】
放射線不透過性測定については、ＩＳＯ試験手順４０４９（１９８８）に準拠した手順を使用した。具体的には、Ｇｅｎｄｅｘ ＧＸ−７７０歯科用Ｘ線（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ウィスコンシン）装置を７ｍＡおよびピーク電圧７０ｋＶで距離約４００ｍｍで使用して、硬化コンポジット試料を０．７３秒間放射線に曝露した。Ｘ線ネガは、Ａｉｒ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ Ｐｅｒｉ−Ｐｒｏ自動フィルム現像機（Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ、ニューヨーク）を使用して現像した。
【０１４４】
クリスタリット粒径および結晶形含有率
米国特許出願第５５２００ＵＳＡ５Ａ号による乾燥ジルコニア試料を、乳鉢と乳棒を使用して手で粉砕して粒径を小さくした。表面に両面テープを接着しておいた顕微鏡用スライドガラスに十分な量の試料をスパチュラで配置し、スパチュラの刃の部分でテープに試料を押し付けてテープ上の接着剤に押し込んだ。スパチュラの刃の端で試料領域をすくい取ることによって余分な試料を除去すると、接着剤に接着した粒子の薄層が残留した。すくい取った後に残留する弱く接着した材料は、顕微鏡用スライドガラスを硬質面に向けて強くたたくことで除去した。同様の手順で、コランダム（Ｌｉｎｄｅ １．０μｍアルミナ研磨粉、ロット番号Ｃ０６２、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ、インディアナ））の試料も製造し、回折計の装置の広がりの較正に使用した。
【０１４５】
銅Ｋ_α放射線とＩｎｅｌ ＣＰＳ１２０（Ｉｎｅｌ Ｉｎｃ（Ｓｔｒａｔｈａｍ、ニューハンプシャー））散乱放射線位置敏感型検出器とを備えた回折計を使用して、Ｘ線回折スキャンを得た。この検出装置は０．０３°（２θ）の公称角分解能を有し、０〜１１５°（２θ）の散乱データが得られる。Ｘ線発生器は４０ｋＶおよび１０ｍＡに設定して作動させ、固定入射ビームスリットを使用した。６°の固定取出（入射）角で６０分間データを集めた。数個のコランダム試料のそれぞれで３つの異なる領域について、コランダム標準試料のデータ収集を行った。薄層試料搭載スライドの３つの異なる領域でデータを集めた。
【０１４６】
ＩＣＤＤ粉末回折データベース（１〜４７セット、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（Ｎｅｗｔｏｎ Ｓｑｕａｒｅ、ペンシルバニア））に含まれる基準回折パターンと得られた回折ピークを比較して同定し、ジルコニアの結晶形の立方晶系／正方晶系（Ｃ／Ｔ）または単斜晶系（Ｍ）のいずれに帰属した。各ジルコニア結晶形の量は相対的基準によって評価し、最も強い回折ピークを有するジルコニアの結晶形を相対強度値１００とした。最高強度ラインを基準にして、残りのジルコニア結晶形のそれぞれの最も強いラインを評価して１〜１００の間の値を付けた。
【０１４７】
コランダムで観察された回折極大値のピーク幅をプロファイルフィッティングによって求めた。これらのデータに多項式をフィッティングさせて、コランダム試験範囲内のすべてのピーク位置における装置の広がりを評価するのに使用する連続関数を得ることによって、平均コランダムピーク幅とコランダムピーク位置（２θ）の間の関係を求めた。ジルコニアで観察された回折極大値におけるピーク幅は、観察された回折ピークのプロファイルフィッティングによって求めた。後述のピーク幅は、存在することが分かったジルコニア相：
立方晶系／正方晶系（Ｃ／Ｔ）：（１１１）
単斜晶系（Ｍ）：（−１１１）および（１１１）
に基づいて評価した。
【０１４８】
Ｋ_{α 1}およびＫ_{α 2}波長成分を考慮したＰｅａｒｓｏｎ ＶＩＩピーク形状モデルと線形バックグラウンドモデルを使用して角度の単位を有する半値全幅（ＦＷＨＭ）としてピーク幅を求めた。プロファイルフィッティングは、ＪＡＤＥ（バージョン３．１、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ Ｉｎｃ．（Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ、カリフォルニア））回折ソフトウェアセットを使用して行った。試料ピーク幅は、同じ薄層試料スライドで得られる３つの別々の収集データから求めた。
【０１４９】
コランダム装置較正による装置の広がりの値と、単位をラジアンに変換した較正ピーク幅とから補間することによって、試料ピークにおける装置の広がりの補正を行った。補正した試料ピーク幅（β）を使用し、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を適用することによって初晶（クリスタリット）サイズを求めた。立方晶／正方晶相（Ｃ／Ｔ）および単斜晶相（Ｍ）の相加平均を計算した。
β＝［計算ピークＦＷＨＭ−装置広がり］（ラジアンに変換）
クリスタリットサイズ（Ｄ）＝Ｋλ／β（ｃｏｓθ）
式中：Ｋ＝形状因子（この場合は０．９）、
λ＝波長（１．５４０５９８Å）、
β＝装置広がりを補正した後の計算ピーク幅（単位ラジアン）、および
θ＝１／２ピーク位置（散乱角）。
立方晶／正方晶平均クリスタリットサイズ＝
［Ｄ（１１１）_area1＋Ｄ（１１１）_area2＋Ｄ（１１１）_area3］／３
単斜晶平均クリスタリットサイズ＝
［Ｄ（−１１１）_area1＋Ｄ（−１１１）_area2＋Ｄ（−１１１）_area3＋
Ｄ（１１１）_area1＋Ｄ（１１１）_area2＋Ｄ（１１１）_area3］／６
クリスタリットサイズは以下の形式で報告する：
［Ｃ／Ｔクリスタリットサイズ］（Ｃ／Ｔの部数）＋［Ｍクリスタリットサイズ］Ｍの部数）
加重平均＝［（％Ｃ／Ｔ）（Ｃ／Ｔサイズ）＋（％Ｍ）（Ｍサイズ）］／１００
式中：％Ｃ／Ｔ＝ＺｒＯ₂ゾルの立方晶および正方晶クリスタリット含有量の寄与する％結晶化度；
Ｃ／Ｔサイズ＝立方晶および正方晶クリスタリットサイズ；
％Ｍ＝ＺｒＯ₂ゾルの単斜晶系クリスタリット含有量の寄与する％結晶化度；
Ｍサイズ＝単斜晶クリスタリットサイズ。
【０１５０】
結晶化度
ボールミルおよび／または炭化ホウ素製乳鉢と乳棒を使用した手による粉砕で相標準物質（酸化ジルコニウム、カルシウム安定化Ｚ−１０８３、ロット番号１７３０７７−Ａ−１、ＣＥＲＡＣ Ｉｎｃ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ウィスコンシン））の粒径を減少させ、３２５メッシュふるいを通るようにした。０．４００ｇの試料と、０．１００ｇの質量標準物質（結晶化度を測定する試料に混入する物質であって、試料中に存在するこの物質量を基準にしてＸ線強度値の規格化を行う）からなる個々の混合物を調製した。タングステン金属粉末（＜３μｍ）を質量標準物質として使用した。試料の混合物にエタノールを加えメノウ製乳鉢と乳棒で混合し、窒素気流下で乾燥させた。結晶化度の基準とするために、相標準物質で構成される同様の混合物を調製した。乾燥させた混合物をスパチュラと小さいはけを使用して乳鉢と乳棒から取り出し、個々の試料容器に移した。各試料の一部を、面一に搭載したガラスインサートを有する試料ホルダー上にエタノールスラリーとして調製した。銅Ｋ_α放射線、可変入射スリット、固定出口スリット、黒鉛製回折ビームモノクロメーター、および散乱放射線の比例計数管を備える垂直型Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｔａｎｏ回折計（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｍａｈｗａｈ、ニュージャージー）製造）を使用して、各試料および相標準物質の混合物について複数回のＸ線回折スキャン（試料と標準物質の両方で最小限または１０スキャン）を得た。０．０４°間隔で２５〜５５°（２θ）についてスキャンを実施した。カウント統計値を向上させるために、標準物質混合物では８秒間の停止時間を使用し、試料混合物では２０秒間の停止時間を使用した。Ｘ線発生器（Ｓｐｅｌｌｍａｎ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈａｕｐｐａｇｅ、ニューヨーク））は４０ｋＶおよび２０ｍＡの設定で作動させた。ジルコニア相とタングステン相で観察された回折最大値のピーク面積を、２５〜５５°（２θ）の散乱角範囲内で観察された回折ピークのプロファイルフィッティングによって求めた。存在することが分かったジルコニア相：
立方晶系（Ｃ）（１１１）、（２００）、および（２２０）
正方晶系（Ｔ）（１０１）、（００２）／（１１０）、および（１１２）／（２００）
単斜晶系（Ｍ）（−１１１）、（１１１）、（００２）、（０２０）、および（２００）
に基づいて後出のピーク面積を評価した。
【０１５１】
内部質量標準物質のＸ線散乱は、立方晶タングステン（１１０）のピーク面積測定から求めた。Ｐｅａｒｓｏｎ ＶＩＩピーク形状モデルと線形バックグラウンドモデルはすべての場合に使用した。プロファイルフィッティングはＪＡＤＥ（バージョン３．１、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ Ｉｎｃ．（Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ、カリフォルニア））回折ソフトウェアセットを使用して行った。先に略述したジルコニアピークのピーク面積を合計して、各試料の全ジルコニア散乱強度値［（ジルコニア面積）_sample］ならびに標準試料の全ジルコニア散乱強度値［（ジルコニア面積）_standard］を求めた。これらの全ジルコニア散乱強度値をそれぞれの立方晶タングステン（１１０）ピーク面積で割って、各試料の比［Ｒ_sample］と相標準物質の比［Ｒ_standard］を求めた。試料と標準物質のそれぞれの複数回の測定から得られた個々の値を使用してＲ_sampleとＲ_standardの相加平均を計算する。各試料の結晶化度［Ｘ_c］をＲ_sample(mean)のＲ_{standard(mean)}に対する比として計算した。
Ｒ_sample(i)＝［（全ジルコニア面積）_sample］／［（タングステン面積）_sample］
Ｒ_standard(i)＝［全ジルコニア面積）_standard］／［（タングステン面積）_standard］
Ｒ_sample(mean)＝［ΣＲ_sample(i)］／Ｎ_sample
式中、Ｎ_sample＝試料のスキャン数
Ｒ_{standard(mean)}＝［ΣＲ_standard(i)］／Ｎ_standard
式中、Ｎ_standard＝標準物質ののスキャン数
Ｘ_c＝Ｒ_sample(mean)／Ｒ_{standard(mean)}
【０１５２】
光子相関分光法
この試験は、ゾル中の好適な重金属酸化物の粒径を測定するために使用した。Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｎ４ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉａｍｉ、フロリダ）より入手可能）を使用して光子相関分光法によってジルコニア粒子の重量平均粒径を求めた。シリンジで圧力をかけて希薄ジルコニアゾル試料を０．４５μｍフィルターでろ過し、ろ液をガラスキュベットに移した。キュベットの残りの容積には水を満たし、ふたをし、繰返し上下をひっくり返して気泡を除去した。キュベットはよく拭いて指紋とほこりを除去してから測定を行った。適切な濃度のゾルをサンプリングするために光散乱強度を測定した。強度が高すぎる場合は、キュベット内容物の一部を取り出し、残った内容物を水で希釈した。強度が低すぎる場合は、ろ過したゾルをさらに数滴試料に加えて、キュベットを繰返しひっくり返して溶液を混合した。データ取得前に、試料室温度を５分間２５℃で平衡化させた。供給されたソフトウェアを使用して角度９０°におけるＳＤＰ分析（１．０ｎｍ〜１０００ｎｍ）を実施した。この分析は２５個ずつのデータで実施した。計算には以下の値を使用した：水の屈折率＝１．３３３、水の粘度０．８９０ｃＰ、およびジルコニア粒子の屈折率＝１．９。データ取得は３：２０分間の間すぐに行った。記載のＰＣＳ数は、この手順の結果の重量分析に基づいた平均直径である。
【０１５３】
【表１】

【表２】

【０１５４】
実施例
予備的実施例
樹脂Ａ
成分：重量％
ｂｉｓＧＭＡ：４８．５８
ＴＥＧＤＭＡ：４９．５７
ＥＤＭＡＢ：０．６
ＣＰＱ：０．２５
Ｔｉｎｕｖｉｎ−ｐ：０．９８
樹脂Ｂ
成分：重量％
ｂｉｓＧＭＡ：２４．１８
ＵＤＭＡ：３３．８５
ｂｉｓＥＭＡ６：３３．８５
ＴＥＧＤＭＡ：４．８４
ＣＰＱ：０．２
ＤＰＩＨＦＰ：０．５
ＥＤＭＡＢ：１．０
ＢＨＴ：０．１
Ｎｏｒｂｌｏｃ ７９６６：１．５
【０１５５】
充填剤Ａ：ヒュームドシリカ
以下のようにして処理ヒュームドシリカＯＸ−５０（ＤｅＧｕｓｓａ（Ｈａｎａｕ、ドイツ））を製造した。３３１２ｇのＭｅＯＨと７２０ｇ脱イオン水の溶液を１分間予備混合した。氷酢酸１０２４ｇをゆっくりと水に加え、続いて４９６８ｇのＡ−１７４食塩水を加えた。上記溶液を１時間混合した。加水分解段階の終了時には、溶液は透明となった。この溶液は加水分解後３０分以内に使用した。上記溶液と２０７００ｇのＯＸ−５０粉末を約４０分間混合し、得られた処理充填剤を直ちに乾燥したトレイに移し、６７℃で３．７５時間乾燥させた後、さらに１００℃で１．２５時間乾燥させた。乾燥した充填剤を、振動ふるい装置（Ｖｏｒｔｉｓｉｖ Ｖ／Ｓ １００１０（Ｓａｌｅｍ、オハイオ））に取り付けた７４μｍナイロンふるいにかけた。
【０１５６】
充填剤Ｂ：ナノサイズジルコニア
１４．９５ｇのＭＥＥＡＡを米国特許第５０３７５７９号のジルコニアゾル２１０ｇと互いに混合して充填剤Ｂを調製した。ジルコニアの平均粒径を、前述の光子相関分光法（ＰＣＳ）を使用して測定すると約６０ｎｍであった。２分間十分に混合すると均一な混合物を得た。次に２４．３６ｇのＰＡＭＡを２５ｇのエタノールに溶解した溶液をビーカーに加えた。電磁撹拌棒を使用して内容物を６０分間十分に混合した後に、Ｂｕｃｈｉ噴霧乾燥機（Ｂｕｃｈｉ／Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｍｏｄｅｌ １９０、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｂｕｒｙ、ニューヨーク））を入口温度２００℃および出口温度８５〜１００℃で使用して噴霧乾燥した。
【０１５７】
充填剤Ｃ：ナノサイズシリカ
２５０ｇのＮａｌｃｏ ２３２９、２８１．０ｇのメトキシ−２−プロパノール、および３．７２ｇのＡ１７４を完全に混合して充填剤Ｃを調製した。Ｎａｌｃｏ ２３２９は２Ｌビーカーに計り取った。アルコールとシランは１Ｌビーカーに計り取り、互いを混合した。かき混ぜながらゆっくりとアルコール溶液をシリカゾルに加えた（１〜２分間）。得られた混合物を８０℃で１６時間反応させて、改質シリカゾルを得た。水１ｋｇを改質シリカゾルに加えた。入口温度２００℃および出口温度８５〜１００℃でＢｕｃｈｉ噴霧乾燥機を使用してこの混合物を噴霧乾燥した。
【０１５８】
実施例１
それぞれ６７％の充填剤Ａまたは充填剤Ｃを、３３％の樹脂Ａと完全に混合して、２種類の歯科材料１Ａおよび１Ｂを製造した。制御ひずみレオメーター（モデルＡＲＥＳ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ニュージャージー）を使用して材料の粘度を測定した。２つの平行板（直径２５ｍｍ）の間に間隙１ｍｍで材料試料を配置した。剪断速度を０．０１２５ｓ^-1で開始し０．０９３７ｓ^-1まで対数的に８段階の剪断速度段階で粘度測定を実施した。
【０１５９】
ヒュームドシリカの充填剤Ａを歯科材料の充填剤として単独で使用した場合には、おおむねずり減粘挙動は見られなかった。対照的に、歯科材料が充填剤Ｃを含有する場合は、ずり減粘挙動が見られた。
【０１６０】
【表３】

【０１６１】
実施例２
表７に示されるように充填剤Ｃの量を変動させて樹脂Ｂと混合し、３種類の材料を製造した。これらの材料を硬化させ、前述のＤＴＳ、ＶＯ、およびＣＳ法に従って材料の機械的性質を評価した。
【０１６２】
【表４】

【０１６３】
実施例３
実施例３Ａ〜３Ｄの充填剤を製造するために、表３に記載されるように種々の量のＡ１７４（シラン）を、２５０ｇのＮａｌｃｏ ２３２９ゾルと２８１ｇのメトキシプロパノールの混合物に加えた。Ｎａｌｃｏ ２３２９は２Ｌのビーカーに計り取った。アルコールとシランは１Ｌビーカーに計り取り、互いに混合した。かき混ぜながらゆっくりとアルコール溶液をシリカゾルに加え（１〜２分間）、約８０℃の温度で約１６時間維持した。各シラン処理シリカゾルを６９ｇの樹脂Ａと混合し、得られた改質有機ゾルを８５〜９０℃のオーブンで４時間加熱することによって、４種類のシラン処理シリカゾルの溶媒置換を行った。
【０１６４】
得られた４種類の改質有機ゾルと充填剤Ｂを完全に混合して、各材料の最終組成が３１．５重量％の樹脂Ａ、４５．５重量％の紫蘭処理シリカ、および２３重量％の充填剤Ｂとなる材料を製造した。これら４種類の材料を前述の視覚的不透明度およびＤＴＳ法に従って硬化させた。視覚的不透明度およびＤＴＳのデータを表３に示す。
【０１６５】
【表５】

【０１６６】
実施例４
Ｓｃｏｔｃｈｂｏｎｄ^TM接着剤（３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．（Ｐａｕｌ、ミネソタ）を充填剤Ｃと完全に混合して実施例４Ａを製造した。同じ接着剤を充填剤ＢおよびＣと混合して実施例４Ｂを製造した。表４に、各材料の成分の濃度を示している。
【０１６７】
これら２種類の接着剤の象牙質およびエナメル質に対する接着強さを、以下の手順によって評価した。接着剤組成物１種類当り、同様の年齢および外観の５つのウシ歯を環状アクリル円板に部分的に埋め込んだ。裏材料が紙のグレード１２０の炭化ケイ素研磨材を宝石用ホイールに取り付けたものを使用して、象牙質とエナメル質を露出させるために各歯の露出部分が平坦になりアクリル円板と平行となるように研削した。この工程中および後の研削および研磨工程中は、歯を連続的に水洗した。裏材料が紙のグレード６００炭化ケイ素研磨材を宝石用ホイールに取り付けたものを使用して、歯の研削および研磨をさらに行った。
【０１６８】
研磨した歯は蒸留水中に保管し、研磨後２時間以内に試験に使用した。研磨した歯を水から取り出し、水をふき取って乾燥させた。Ｓｃｏｔｃｈｂｏｎｄ^TMキット７５４０Ｓ（３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ミネソタ））を使用し、Ｓｃｏｔｃｈｂｏｎｄ^TMエッチング液を研磨したそれぞれの歯の表面にはけで塗布し、１５秒間静置し、蒸留水で洗浄し、続いて水をふき取って乾燥させた。Ｓｃｏｔｃｈｂｏｎｄ^TMプライマー１滴を研磨した各歯の表面にはけで塗布し、直後に圧縮空気を５秒間吹付けて乾燥させた。
【０１６９】
接着剤４Ａ〜４Ｂを各歯の表面に塗布し、Ｖｉｓｉｌｕｘ ２^TM歯科用硬化光を１０秒間照射して硬化させた。４ｍｍの貫通する穴を有する厚さ２ｍｍのＴＥＦＬＯＮ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、デラウェア））シートからあらかじめ製造した型を準備した各歯に押し付け、型の穴の中心軸が歯の表面と直交するようにした。各型の穴にＺ１００を充填し、Ｖｉｓｉｌｕｘ ２^TM歯科用硬化光を４０秒間照射して硬化させた。
【０１７０】
歯と型は３７Ｃの蒸留水中で約２４時間保管した。次に型を注意深く歯から取り外すと、成形されたボタン状修復材が各歯に取り付けられた状態で残った。
【０１７１】
ホルダーに取り付けたアクリル円板をＩｎｓｔｒｏｎ装置のジョーに固定し、研磨した歯の表面が引張方向と平行に向かうように取り付けて、接着強さの評価を行った。矯正用ワイヤ（直径０．４４ｍｍ）の輪を研磨した歯の表面に隣接する修復材ボタンのまわりに配置した。この矯正用ワイヤの末端をＩｎｓｔｒｏｎ装置の引張ジョーに固定し、接着剤に剪断応力がかかるようにした。クロスヘット速度を２ｍｍ／分として、接着剤（あるいは象牙質またはボタン）が破壊されるまで接着剤に応力をかけた。良好な接着性が観察された。
【０１７２】
【表６】

【０１７３】
実施例５
表５に５Ａ〜５Ｄで示されるゾル、メトキシプロパノール、およびシランを丸底フラスコに加え、ロータリーエバポレーターに取り付けた。５Ａと５Ｂについては、混合物を４５℃で約２時間混合した。５Ｃと５Ｄについては、混合物を９０℃で約１時間混合した。５Ｅについては、混合物を４５℃で約１時間撹拌した。
【０１７４】
５Ａについては、試料を減圧し（約４００ｍｍＨｇ）、約１０９ｇの混合物が残留するまで大部分の水を除去した。表５に記載のＵＶＲ−６１０５を、アルコールとシランとシリカの混合物に加え、エポキシが溶解するまでロータリーエバポレーターで回転させた。再び減圧し、温度を６５℃まで上昇させた。減圧は約１時間続けると、この時点でロータリーエバポレーターの冷却コイル状に残留濃縮物は見られなかった。材料５Ａは約４０重量％のシリカを含有し、目視検査では透明であった。
【０１７５】
５Ｂについては、試料を減圧し（約４００ｍｍＨｇ）、約６７ｇの混合物が残留するまで大部分の水を除去した。表５に記載のＵＶＲ−６１０５を、アルコールとシランとシリカの混合物に加え、エポキシが溶解するまでロータリーエバポレーターで回転させた。再び減圧を行った。減圧を約１時間続けると、この時点でロータリーエバポレーターの冷却コイル状に残留濃縮物は見られなかった。この材料は約５２重量％のシリカを含有し、目視検査では透明であった。
【０１７６】
５Ｃについては、試料を減圧し（約４００ｍｍＨｇ）、約１０９ｇの混合物が残留するまで大部分の水を除去した。表５に記載のＵＶＲ−６１０５、Ｈｅｌｏｘｙ ４８、およびＧＹ２８１を、アルコールとシランとシリカの混合物に加え、エポキシが溶解するまでロータリーエバポレーターで回転させた。再び減圧を行った。減圧を約１時間続けると、この時点でロータリーエバポレーターの冷却コイル状に残留濃縮物は見られなかった。この材料は約５０．８重量％のシリカを含有し、目視検査では透明であった。
【０１７７】
５Ｄについては、試料を減圧し（約４００ｍｍＨｇ）、約１２０ｇの混合物が残留するまで大部分の水を除去した。表５に記載のＵＶＲ−６１０５およびＧＹ２８１を、アルコールとシランとシリカの混合物に加え、エポキシが溶解するまでロータリーエバポレーターで回転させた。温度５５℃において再び減圧を行った。減圧を約１時間続けた後、９０℃まで５分間温度を上昇させた。この時点でロータリーエバポレーターの冷却コイル状に残留濃縮物は見られなかった。この材料は約４０．０重量％のシリカを含有し、目視検査では透明であった。
【０１７８】
各材料について、エポキシ樹脂成分の重量を基準にして２重量％のＣＤ１０１２、０．１重量％のＥＤＭＡＢ、および０．６重量％のカンファーキノンで構成される開始剤成分を材料と完全に混合した。材料５Ａ〜５Ｄには３Ｍ Ｖｉｓｉｌｕｘ ２^TM歯科用硬化光を１０〜２０秒間照射した。材料５Ｅには３Ｍ Ｖｉｓｉｌｕｘ ２^TM歯科用硬化光を２０秒間照射した。３Ｍ Ｖｉｓｉｌｕｘ ２^TMに曝露した後の、各材料の外観および硬化したかどうかの判断を表６に示す。
【０１７９】
【表７】

【０１８０】
【表１】

以下に、本願発明に関連する発明の実施の形態を列挙する。
実施形態１
ａ）硬化性樹脂と、
ｂ）前記樹脂中に分散させたシリカ粒子と、
を含み、前記シリカ粒子は、平均直径が約２００ｎｍ未満であり、前記歯科材料の重量を基準にして約４０重量％を超える量で存在する歯科材料。
実施形態２
前記歯科材料の重量を基準にして、前記シリカ粒子が約４０重量％を超え約９０重量％未満の量で存在する実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態３
前記歯科材料の重量を基準にして、前記シリカ粒子が約５０重量％を超え約７５重量％未満の量で存在する実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態４
前記シリカ粒子の平均直径が約１００ｎｍ未満である実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態５
硬化後の前記材料の視覚的不透明度値が約０．４未満である実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態６
硬化後の前記材料の視覚的不透明度値が約０．３５未満である実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態７
硬化後の前記材料の視覚的不透明度値が約０．２５未満である実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態８
硬化後の前記材料の直径引張強さが約１５ＭＰａを超える実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態９
硬化後の前記材料の直径引張強さが約４０ＭＰａを超える実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態１０
硬化後の前記材料の直径引張強さが約６０ＭＰａを超える実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態１１
硬化後の前記材料の圧縮強さが約３５ＭＰａを超える実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態１２
硬化後の前記材料の圧縮強さが約２００ＭＰａを超える実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態１３
硬化後の前記材料の圧縮強さが約３５０ＭＰａを超える実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態１４
前記硬化性樹脂が、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、およびそれらの混合物からなる群より選択される実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態１５
前記樹脂を硬化させるための開始剤をさらに含む実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態１６
重金属酸化物をさらに含む実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態１７
前記重金属酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化イッテルビウム、酸化ビスマス、およびそれらの混合物からなる群より選択される実施形態１６に記載の歯科材料。
実施形態１８
前記重金属酸化物が立方晶または正方晶酸化ジルコニウムである実施形態１６に記載の歯科材料。
実施形態１９
前記材料が、歯科修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルブランク、歯科補綴材料、矯正装置、歯科鋳造材料、および歯科用コーティングからなる群より選択される実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態２０
ヒュームドシリカをさらに含む実施形態１に記載の歯科材料。
実施形態２１
ａ）表面改質剤をシリカ粒子と混合する工程と、
ｂ）前記表面改質シリカ粒子を硬化性樹脂と混合する工程と、
ｃ）前記樹脂を硬化させる工程と、
を含み、前記シリカ粒子は、前記樹脂中に分散し、平均直径が約２００ｎｍ未満であり、前記歯科材料の全重量の約４０重量％を超える量で存在する、歯科材料の製造方法。
実施形態２２
前記シリカ粒子が、前記歯科材料の全重量の約４０重量％を超え約９０重量％未満の量で存在する実施形態２１に記載の方法。
実施形態２３
前記シリカ粒子が、前記歯科材料の全重量の約５０重量％を超え約７５重量％未満の量で存在する実施形態２１に記載の方法。
実施形態２４
前記シリカ粒子の平均直径が約１００ｎｍ未満である実施形態２１に記載の方法。
実施形態２５
前記硬化性樹脂が、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、およびそれらの混合物からなる群より選択される実施形態２１に記載の方法。
実施形態２６
ｄ）前記樹脂を硬化させるための開始剤を混合する中間工程をさらに含み、前記工程ｄ）は前記樹脂を硬化させる前に実施される実施形態２１に記載の方法。
実施形態２７
ｅ）前記硬化性樹脂中に重金属酸化物を混合する中間工程をさらに含み、前記工程ｅ）は前記樹脂を硬化させる前に実施される実施形態２１に記載の方法。
実施形態２８
前記重金属酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化イッテルビウム、酸化ビスマス、およびそれらの混合物からなる群より選択される実施形態２７に記載の方法。
実施形態２９
前記重金属酸化物が立方晶または正方晶酸化ジルコニウムである実施形態２７に記載の方法。
実施形態３０
前記材料が、歯科修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルブランク、歯科補綴材料、矯正装置、歯科鋳造材料、および歯科用コーティングからなる群より選択される実施形態２１に記載の方法。
実施形態３１
前記材料がヒュームドシリカをさらに含む実施形態２１に記載の方法。
実施形態３２
ａ）実施形態１に記載の前記歯科材料を歯の表面付近または表面上に配置する工程と、
ｂ）前記材料の形状を変化させる工程と、
ｃ）前記材料を硬化させる工程と、
を含む実施形態１に記載の前記歯科材料の使用方法。
実施形態３３
工程ａ）、ｂ）、およびｃ）が順次実施される実施形態３２に記載の方法。
実施形態３４
前記硬化性樹脂の仕上を行う工程をさらに含む実施形態３２に記載の方法。
実施形態３５
前記歯科材料がミルブランクであり、形状を変化させる前記工程ｂ）が前記材料のカービングによって実施される実施形態３３に記載の方法。
実施形態３６
ａ）硬化性樹脂と、
ｂ）前記樹脂を硬化させるための開始剤と、
ｃ）前記樹脂中に分散させたシリカ粒子と、
を含み、前記歯科材料の重量を基準にして前記シリカ粒子が約４０重量％を超え約９０重量％未満の量で存在する歯科材料。
実施形態３７
前記硬化性樹脂が、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、およびそれらの混合物からなる群より選択される実施形態３６に記載の歯科材料。
実施形態３８
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化イッテルビウム、酸化ビスマス、およびそれらの混合物からなる群より選択される重金属酸化物をさらに含む実施形態３６に記載の歯科材料。
実施形態３９
前記材料が、歯科修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルブランク、歯科補綴材料、矯正装置、歯科鋳造材料、および歯科用コーティングからなる群より選択される実施形態３６に記載の歯科材料。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ３００，０００倍の倍率で撮影した本発明の歯科材料の好ましい実施態様のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡写真）のデジタル画像である。

Claims (13)

1. ａ）硬化性樹脂と、
   ｂ）前記樹脂中に分散させたシリカ粒子と、
   ｃ）少なくとも一種の重金属酸化物
   を含み、前記シリカ粒子は、平均直径が２００ｎｍ未満であり、前記歯科材料の重量を基準にして４０重量％を超える量で存在し、前記重金属酸化物の平均直径が１００ｎｍ未満である歯科材料。
2. 前記歯科材料の重量を基準にして、前記シリカ粒子が４０重量％を超え９０重量％未満の量で存在する請求項１に記載の歯科材料。
3. 前記歯科材料の重量を基準にして、前記シリカ粒子が５０重量％を超え７５重量％未満の量で存在する請求項１に記載の歯科材料。
4. 前記シリカ粒子の平均直径が１００ｎｍ未満である請求項１に記載の歯科材料。
5. 前記シリカ粒子は、樹脂と重合可能なシラン表面処理剤で処理されている請求項１に記載の歯科材料。
6. 前記硬化性樹脂が、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の歯科材料。
7. 前記樹脂を硬化させるための開始剤をさらに含む請求項１に記載の歯科材料。
8. 前記重金属酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化イッテルビウム、酸化ビスマス、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の歯科材料。
9. 前記重金属酸化物が立方晶または正方晶酸化ジルコニウムである請求項８に記載の歯科材料。
10. 前記材料が、歯科修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルブランク、歯科補綴材料、矯正装置、歯科鋳造材料、および歯科用コーティングからなる群より選択される請求項１に記載の歯科材料。
11. ヒュームドシリカをさらに含む請求項１に記載の歯科材料。
12. ａ）表面改質剤をシリカ粒子と混合する工程と、
    ｂ）前記表面改質シリカ粒子を硬化性樹脂と混合する工程と、
    ｃ）前記硬化性樹脂中に重金属酸化物を混合する工程であって、前記樹脂を硬化させる前に実施される工程と、
    ｄ）前記樹脂を硬化させる工程と、
    を含み、前記シリカ粒子は、前記樹脂中に分散し、平均直径が２００ｎｍ未満であり、前記歯科材料の全重量の４０重量％を超える量で存在し、前記重金属酸化物の平均直径が１００ｎｍ未満である、歯科材料の製造方法。
13. ｅ）前記樹脂を硬化させるための開始剤を混合する中間工程をさらに含み、前記工程ｅ）は前記樹脂を硬化させる前に実施される請求項１２に記載の方法。

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