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CN111971336A - 高度负载的无机填充的有机树脂体系 - Google Patents

高度负载的无机填充的有机树脂体系 Download PDF

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CN111971336A
CN111971336A CN201980023722.XA CN201980023722A CN111971336A CN 111971336 A CN111971336 A CN 111971336A CN 201980023722 A CN201980023722 A CN 201980023722A CN 111971336 A CN111971336 A CN 111971336A
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L·J·昆宁
R·C·彼得森
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Corning Inc
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Abstract

本公开提供了包含无机材料的高粘度、有机树脂体系。所述树脂体系包含高负载水平的玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷，并且其对于三维制品的开发特别有用，并且特别用于增材制造过程。还提供了制备树脂体系的方法。

Description

高度负载的无机填充的有机树脂体系
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119，要求2018年3月29日提交的第62/649,819号美国临时申请的优先权权益，其内容通过引用全文纳入本文。
技术领域
本公开涉及包含无机材料的树脂体系。更具体地，本公开涉及包含高负载水平的玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷的树脂体系。在一些情况中，本公开涉及包含高负载水平的专有玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷的有机树脂体系。
背景技术
增材制造(AM)更通常地被称为三维(3D)打印或快速成型技术，其是指在计算机控制下形成材料层以用于建立三维物体的过程。增材制造是已经发展成数十亿美元产业的技术空间，其包括大量工艺，包括挤出沉积、光聚合、粉末床烧结、层压和金属丝沉积。这些工艺已经用在各种材料上，包括聚合物、金属和陶瓷。然而，即使随着所有这些的发展，在包括仪器、工艺和材料的领域，仍然不断需要超越当前能力的创新。
需要更大地发展增材制造的一个具体领域是玻璃和玻璃陶瓷领域。类似于AM在陶瓷中的使用，能够通过3D打印由玻璃和玻璃陶瓷材料建立结构将是有益的，因为其将允许产生复杂的结构，这些复杂的结构是以任何其他方式(包括传统的玻璃成形工艺)无法产生的。通过增材制造产生的零件常是复杂的或者具有传统工艺无法应对的不能达到的特征。然而，目前针对玻璃的大多数AM工作集中于将玻璃再熔化和再成形来形成3D结构。这样的结构往往具有有限的分辨率，这不利地影响最终产品的有用性。本公开提供了新型的基于粘合剂的工艺，其中，物体可经3D成形，然后烧结以产生克服了先前工艺的缺点的均匀结构。
发明内容
一些较新的方法正扩展到本文所述的基于粘合剂的方法。本发明描述了通过立体光固化成型技术，由粉末-树脂基质多步加工高分辨、激光成形的无机结构的方法。类似于这种加工的工作常不包括玻璃和玻璃陶瓷，而是集中在特定的金属氧化物(示于图1)。
本公开的方面(1)提供了包含树脂的树脂体系，其包括：1-30重量％的粘合剂，所述粘合剂包括有机可溶的、可光聚合的单体、低聚物或聚合物；以及>0-10重量％的光引发剂；和50-90重量％的填料，所述填料包括：玻璃或玻璃陶瓷颗粒，其中，所述颗粒沿着其最长尺寸的平均尺寸为5nm至20μm，其中，所述树脂体系满足以下一项或多项：树脂体系的粘度为2000cP至75,000cP；树脂体系的屈服应力为1至10Pa；在处于1atm和25℃的气密性密封容器中30天的时间内，树脂显示出小于20％的粘度或屈服应力变化；或者在48小时的时间内，树脂体系在ASTM D869沉降测试中得分值为4至10。
本公开的方面(2)提供了如方面(1)所述的树脂体系，其包含2-20重量％的粘合剂。本公开的方面(3)提供了如方面(2)所述的树脂体系，其包含5-20重量％的粘合剂。本公开的方面(4)提供了如方面(1)-(3)中任一方面所述的树脂体系，其包含1-15重量％的乳液组分。本公开的方面(5)提供了如方面(1)-(4)中任一方面所述的树脂体系，其包含1.5-10重量％的乳液组分。本公开的方面(6)提供了如方面(1)-(5)中任一方面所述的树脂体系，其包含0.1-8重量％的光引发剂。本公开的方面(7)提供了如方面(6)所述的树脂体系，其包含0.5-5重量％的光引发剂。本公开的方面(8)提供了如方面(1)-(7)中任一方面所述的树脂体系，其包含50-80重量％的填料。本公开的方面(9)提供了如方面(8)所述的树脂体系，其包含60-80重量％的填料。
本公开的方面(10)提供了如方面(1)-(9)中任一个方面所述的树脂体系，其中，所述树脂还包含1-20重量％的分散剂。本公开的方面(11)提供了如方面(10)所述的树脂体系，其包含1-15重量％的分散剂。本公开的方面(12)提供了如方面(11)所述的树脂体系，其包含2-12重量％的分散剂。本公开的方面(13)提供了如方面(1)-(12)中任一个方面所述的树脂体系，其中，所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面经过了化学或物理改性。本公开的方面(14)提供了如方面(13)所述的树脂体系，其中，所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面经过了化学改性。本公开的方面(15)提供了如方面(14)所述的树脂体系，其中，所述化学改性包括硅烷化(silination)、溴化或氯化。本公开的方面(16)提供了如方面(13)所述的树脂体系，其中，所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面通过热球面化而被物理改性。
本公开的方面(17)提供了如方面(1)-(16)中任一个方面所述的树脂体系，其中，所述树脂的屈服应力为1至6Pa。本公开的方面(18)提供了如方面(17)所述的树脂体系，其中，所述树脂的粘度>0-2000cP。本公开的方面(19)提供了如方面(18)所述的树脂体系，其中，所述树脂具有>0-1000cP或>0-200cP。本公开的方面(20)提供了如方面(1)-(19)中任一个方面所述的树脂体系，其中，基于ASTM标准，所述树脂体系具有4-10的沉降范围。本公开的方面(21)提供了如方面(1)-(20)中任一个方面所述的树脂体系，其中，所述树脂体系的粘度为2000cP至50,000cP。本公开的方面(22)提供了如方面(21)所述的树脂体系，其中，所述树脂体系的粘度为2000cP至20,000cP。本公开的方面(23)提供了如方面(1)-(22)中任一个方面所述的树脂体系，其中，所述树脂体系在处于1atm和25℃的气密性密封容器中30天的时间内显示出小于10％的粘度或屈服应力改变。本公开的方面(24)提供了如方面(1)-(23)中任一个方面所述的树脂体系，其中，基于ASTM D869标准，所述树脂体系具有6-10的沉降范围。本公开的方面(25)提供了如方面(24)所述的树脂体系，其中，基于ASTM D869标准，所述树脂体系具有8-10的沉降范围。本公开的方面(26)提供了一种具有在x、y和z笛卡尔坐标轴上的尺寸的制品，其包含如方面(1)-(25)中任一个方面所述的树脂体系。本公开的方面(27)提供了如方面(26)所述的制品，其中，所述制品在x、y和z笛卡尔坐标轴中的每个笛卡尔坐标轴上的尺寸大于10mm。
从以下具体实施方式、附图和所附权利要求书中将明显地看出这些方面、优点和显著特征及其他方面、优点和显著特征。
附图简要说明
从总体上参考附图，应理解，举例说明是为了描述具体的实施方式，而不是旨在将本公开或所附权利要求限于此。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
图1是在具体实施的3D打印过程中的步骤的概述。
图2是示出了在烧结前，使用本文具体实施的材料三维打印的产品的图片。
图3是示出了在烧结以产生透明件之后，使用本文具体实施的材料三维打印的产品的图片。
具体实施方式
在以下说明中，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一种及组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数目的这些所列要素，或者主要由任何数目的这些所列要素组成，或者由任何数目的这些所列要素组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或其组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数目的这些所列要素组成。除非另外说明，否则，本文所用的修饰语“一个”、“一种”及其相应的修饰语“该(所述)”意为“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还应理解的是，在说明书和附图中公开的各个特征可以任意的和所有的组合方式使用。
如本文所用，术语“约”指量、尺寸、公式、参数以及其他数量和特征不是精确的且无需精确的，而是可按照要求是近似的和/或更大或者更小，从而反映公差、换算因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员所知的其他因子。应注意的是，本文可用术语“约”、“基本上”、“基本上不含”和“不含”表示可由任何定量比较、数值、测量或其他表示方法造成的内在不确定性程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与陈述的所提及的表示有一定的偏离程度，但是不会导致论述的主题的基本功能改变。因此，“不含Al2O3”的玻璃是指不向该玻璃中主动添加或配入Al2O3，但其可作为污染物以极少的量[例如百万份分之500份(500ppm)、400ppm、300ppm、200ppm或100ppm或更低]存在的玻璃。
如果本文中列出包含上限值和下限值的数值范围，则除非在特定情形下另外指出，否则该范围旨在包括范围的端点以及该范围之内的所有整数和分数。权利要求的范围并不限于定义范围时所列举的具体值。另外，当数量、浓度或其他数值或参数以范围、一个或多个优选范围或优选上限值和优选下限值的列表的形式给出时，这应当被理解为明确公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何配对形成的所有范围，而无论这些配对是否被单独公开。最后，当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。当范围的数值或端点不使用“约”列举时，范围的数值或端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，另一种未用“约”修饰。
本文具体描述了混杂的有机-无机树脂体系，其包括基于有机的树脂和无机填料。具体例示的树脂体系具有高的填料负载，并且可用于无机材料的增材制造。具体地，所述树脂体系可通过立体光固化成型技术或类似过程被加工成3D形状。然后可对这些生坯体进行后处理以移除有机物，从而留下高密度、完全无机的结构。本公开的树脂体系克服了替代性树脂中遇到的问题，例如，低粘度溶液中的颗粒沉降，低颗粒负载，以及在生坯或经固化的制品中需要低零件收缩和应力积聚。
本文所述的实施方式的一个方面是有机树脂体系在所用的单体、低聚物或聚合物方面容易提供灵活性。虽然有机树脂材料的使用可能需要高挥发性有机溶剂对打印后的零件进行清洁，但是它们的优势在于，相比于水性基树脂通常可实现的，它们可根据树脂材料的所需性质进行更准确的定制。具体例示的树脂体系提供的制品可具有独特的属性，例如高的热稳定性，以及着色、透明或半透明，这些优点在聚合物或金属的增材制造工艺中通常是见不到的。
树脂
本文具体例示的树脂体系一般包括两种主组分——树脂和填料。所述树脂包括单体、低聚物和/或聚合物，其在约-25℃至90℃、-20℃至80℃、-10℃至60℃、或0℃至40℃的温度下处于液相，并且其可通过某反应机理固化，所述反应机理例如光聚合或热处理、自由基聚合、阳离子或阴离子聚合、或逐步生长聚合。具体地，光聚合可以有利地用于以受控的方式迅速聚合材料。用于交联的反应物质可以包括有机环氧类、丙烯酸酯类、环状氧化物、多元醇、聚酯、聚氨酯、吡咯烷酮、异氰酸酯、环脂族类或其组合。具体地，多官能物质改进了交联密度并因此改进了经固化的聚合物的硬度和耐磨性。有机单体、低聚物、聚合物的示例性实施方式包括45-70重量％的环氧类，10-25重量％的丙烯酸酯类，5-15重量％的氧杂环丁烷，5-15重量％的多元醇，25-75重量％的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，或25-75重量％的丙烯酸酯/异氰酸酯/多元醇。
在一些实施方式中，所述树脂还包括光引发剂(通常用于在蓝光至紫外范围，例如，在450nm或更小的波长下，例如在410nm或更小、405nm或更小、或在355nm或更小的波长下进行反应引发)。例如，用于355nm体系的光引发剂可以包括：
Figure BDA0002709220260000051
184、
Figure BDA0002709220260000052
500、
Figure BDA0002709220260000053
MBF、
Figure BDA0002709220260000054
754、
Figure BDA0002709220260000055
651、
Figure BDA0002709220260000056
4265、
Figure BDA0002709220260000057
819/819DW、
Figure BDA0002709220260000058
1173、
Figure BDA0002709220260000059
819、
Figure BDA00027092202600000510
2022、
Figure BDA00027092202600000511
2100、
Figure BDA00027092202600000512
784、
Figure BDA00027092202600000513
TPO和TPO-L[汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)]。最常用于355nm体系的光引发剂是
Figure BDA0002709220260000061
1173和
Figure BDA0002709220260000062
TPO-L。所列的819、2022、TPO和2100可用于引发355–405nm体系。
粘度改性剂可以包括表面活性剂、稀释剂和分散剂或者在有效范围内改变总负载粘度的任何其他组分。在预固化树脂的粘度>2,000cP的情况中，包括一种或多种粘度改性剂是有用的。一些样品包括高蒸汽压溶剂[二甲基亚砜(DMSO)、辛醇、乙二醇、二甘醇、甘油]，反应性单体/低聚物[SR601(乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯)、PE210(双酚A环氧丙烯酸酯)、SR508、SR504(乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯)、SR 540(乙氧基化(4)双酚A二甲基丙烯酸酯)、M2300(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)]，稀释剂[(SARTOMER SR504、SARTOMERSR350、SARTOMER SR644、SARTOMER SR508、乙氧基化三羟甲基丙烷、SARTOMER SR540)，0-5重量％内酰胺]，分散剂(
Figure BDA0002709220260000063
材料)，表面活性剂(硬脂酸酯、磺酸酯、乙氧基化物、DEXTROLTM材料)和pH改性剂(缓冲剂、脂族醇)。通过填料改性而有助于粘度的材料也可以过量地用作功能性稀释剂，以确保有机部分和无机部分之间的平衡。这些材料包括硅烷和硅氧烷，例如3-(缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-((甲基丙烯酰氧基)丙基)三甲氧基硅烷和三乙氧基乙烯基硅烷。一些其他pH改性剂，例如乙醇胺比脂族醇更强，并且用于颗粒在溶液中的静电分散。可使用粘度计确定所配制的树脂的粘度。例如，用于确定所配制的树脂的粘度的程序在
Figure BDA0002709220260000064
RVDV2T粘度计上进行。使用带有小型样品适配器的心轴29，以0.1至100RPM的心轴速度运行样品，然后对数据应用Hershel-Buckley拟合测试，以99+％的置信度拟合以获得屈服应力测量值。在一些实施方式中，包含所有组分(不含填料)的所配制的树脂的初始预负载粘度应>0至2000cP，>0至1000cP，或>0至200cP。
填料
所述树脂体系的第二种组分是填料。填料包括微粒形式的无机材料。所述无机材料包括玻璃或玻璃陶瓷，例如二氧化硅、硅铝酸盐、铝硼硅酸盐、碱金属硅铝酸盐、碱金属铝硼硅酸盐及其组合。填料还可以包括玻璃陶瓷、陶瓷和可离子交换的玻璃或玻璃陶瓷。通过
Figure BDA0002709220260000065
颗粒分析仪确定粒度分布。所述颗粒沿着其最长尺寸的平均尺寸可以是40nm至20μm、40nm至15μm、40nm至10μm、40nm至5μm、40nm至2μm、40nm至1μm、100nm至20μm、100nm至15μm、100nm至10μm、100nm至5μm、100nm至2μm、100nm至1μm、500nm至20μm、500nm至15μm、500nm至10μm、500nm至5μm、500nm至2μm、500nm至1μm、1μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、1μm至5μm、或1μm至2μm。在一些实施方式中，所述颗粒沿着其最长尺寸的D50可以是100nm至8μm、100nm至200nm或2μm至7μm。
具体例示的填料实例包括：
1)粒度分布(PSD)范围为5nm至500nm的火成二氧化硅颗粒(大致球形)。例如，颗粒D50为125nm并且具有改进的强度性质的火成二氧化硅颗粒掺混物。在一些实施方式中，使用D值来描述粒度分布。D值可被认为是“质量划分直径”。当样品中的所有颗粒以质量增加的顺序排列时，直径将样品的质量划分成指定的百分比。低于感兴趣的直径的百分比质量是在“D”之后表示的数字。因此，颗粒样品集合的D50直径是50％的样品质量由更小颗粒组成时的直径。D50也被称为“质量中位直径”，因为其按质量等分地划分样品。通过引用全文纳入本文的PCT/US2017/022666教导了通过一个或多个燃烧器形成烟炱，由此以单峰和双峰分布形成此范围内的火成二氧化硅颗粒的方法。组合物可进一步包括作为触变剂的纳米火成二氧化硅颗粒。利用纳米材料形成高度负载的体系，同时仍维持低粘度的能力是新型属性。
2)超低膨胀玻璃，其分布类似于火成二氧化硅，但是颗粒在10nm至800nm的范围内。
3)
Figure BDA0002709220260000071
或EAGLE
Figure BDA0002709220260000072
玻璃，例如，如第8,367,208号、第8,598,055号、第8,763,429号、第8,796,165号和第9,517,967号美国专利以及第2014/0106172号和第2015/0140299号美国公开中所示，全部文献通过引用全文纳入本文，所述玻璃经过研磨以具有1微米至12微米的颗粒分布。这些材料可以具有或者可以不具有添加的附加着色剂。
所述填料还可以包括附加组分，例如陶瓷，其他基本或组成组分，例如玻璃或玻璃陶瓷，以及填料、着色剂和任何附加的氧化物或澄清剂，例如SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、Cl-及类似物质的任何混合物。
由于研磨过程，粉末可具有不规则形态，或者由于燃烧或热处理，粉末可具有球形形态。颗粒可经过化学或物理改性以增加负载和颗粒堆积(通过诸如微球火焰喷涂、等离子体熔化、溶液缩合反应之类的过程)。例如，在某些情况下，将颗粒物理改变成球形可以是有利的，因为球形颗粒具有改进的堆积密度，从而允许负载的树脂材料有更高的浓度，并且相比于非球形颗粒具有改进的滑移状况，以降低树脂体系的总粘度。
除了物理改性，颗粒可包括化学改性，其调整颗粒的表面能并可提供电子和立体优点(例如硅烷化以对特定无机物的电子表面进行有意的改性)。一些表面增强部分包括硅烷化材料，所用的硅烷化材料包括3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，胺，丙烯酸类和缩水甘油基硅烷，其通常具有三甲氧基。为了具有60体积％的高颗粒负载，控制颗粒表面性质对于具有高表面积的材料(例如亚微米粉末)，和/或具有高度带电荷的无机表面的材料尤其关键。
树脂体系
树脂体系包括树脂和填料的组合。为了有效地进行三维打印，树脂体系需要具有某些物理性质，其有利于良好的流动，同时提供允许3D构建的结构。通常，本文公开的材料用于如下系统，在该系统中，所述材料通过成形或打印头，然后固化，接着再在顶部上形成下一层。该逐层方法允许构建复杂的制品和形状。树脂体系的以下方面使得具有改进的3D成形。
树脂体系的粘度控制材料的流动性和成形性。材料必需足够地粘以允许进行构建和结构保留，同时仍允许易于从成形头流动。在一些实施方式中，树脂体系的粘度为2000cP至75,000cP、2000cP至50,000cP、2000cP至25,000cP、2000cP至20,000cP、2000cP至15,000cP、或2000cP至10,000cP。
类似地，树脂体系的屈服应力允许其在高应力下像液体一样流动，但是在正常负载条件下保留结构完整性。在一些实施方式中，屈服应力为1至40Pa、1至20Pa、1至15Pa、1至10Pa、1至8Pa、或1至6Pa。
树脂体系的稳定性使得具有降低的成本和改进的长期生产力。在一些实施方式中，树脂显示出在1atm和25℃的不透气或气密性密封容器中30天的时间内，粘度或屈服应力变化小于10％或20％。类似地，抗沉降或分离的树脂允许形成更均匀的制品并且允许树脂的使用持续更长时间而不需要混合或监测树脂体系。在一些实施方式中，在48小时的时间内，所述树脂体系在ASTM D869沉降测试中的得分值为4至10、6至10或8至10。
下表1给出了树脂体系的示例性实施方式。实施方式1包括火成二氧化硅体系，实施方式2包括
Figure BDA0002709220260000081
玻璃体系，实施方式2包括另一种
Figure BDA0002709220260000082
玻璃体系，实施方式4包括稳定性改进(长的货架期限、抗沉降)的另一种
Figure BDA0002709220260000083
玻璃体系，实施方式5包括硼硅酸盐体系，实施方式6包括掺混有实施例15中以Water Clear Ultra(超水清晰)列出的商购树脂体系的
Figure BDA0002709220260000091
玻璃体系。
Figure BDA0002709220260000092
Figure BDA0002709220260000093
成形的制品
如下详述，在形成树脂体系后，可对树脂进行打印并随后暴露于辐射以引发聚合并将树脂固定在成形状态。在所述聚合之后，可通过用于玻璃且本领域公知的最传统方法对制品进行后处理，例如，通过离子交换来化学回火，化学或物理蚀刻，抛光等。
本文的实施方式可用于由玻璃或玻璃陶瓷材料生产3D制品，所述材料具有通过其他方式不可行的独特性质，相比于其他机械加工方法，可节约成本和/或改进时间线，以及允许通过激光加工材料而不是玻璃挤出或熔化而在SLA仪器上产生高分辨制品。此外，虽然处理类似于聚合物体系，但是所述3D打印的制品可具有与树脂体系或聚合物树脂显著不同的性质，例如高强度和硬度。
工艺
图1图示了使用本文所述的树脂体系，形成3D形状的玻璃或玻璃陶瓷制品的过程步骤。步骤1包括形成树脂体系，并且其可分成三个步骤：1)树脂形成；2)填料形成；和3)合并树脂和填料。
树脂形成——所述树脂可通过本领域已知和本文所述的用于形成和将单体分批加入到有机溶液中的任何数目的过程形成。例如，可将树脂单体(10-20重量％)与溶剂(25-50重量％)以及任何附加的分散剂、乳化剂、表面活性剂或粘度改性剂合并，并且搅拌和任选加热以形成大致均匀的溶液。
填料形成——玻璃或玻璃陶瓷颗粒可通过已知方法形成。所述颗粒可通过机械、化学或热方式来处理，以改变其尺寸和表面性质。例如，火焰加工可用于将具有锋利边缘的经机械研磨的颗粒改变成平滑的球形颗粒。然后可任选地使颗粒经历表面处理，例如硅烷化，以改变颗粒的表面能。接着在水或异丙醇中将颗粒与表面改性剂混合，所述表面改性剂例如硅烷，氯烷(chlorane)，丙烯酸酯，例如，五氟苯基丙烯酸酯(PFPMA)、五氟苯基丙烯酸酯(PFPA)、四氯乙基丙烯酸酯(TeCEA)或2-氯乙基丙烯酸酯、或乙酸酯，例如3-氯-2-氧代丙基乙酸酯；以及干燥以移除溶剂，从而形成包含>60重量％的玻璃或玻璃陶瓷以及3-15重量％的表面改性剂的填料组合物。
混合——一旦形成了树脂和填料，则可将二者合并并使用已知方式彻底混合以产生树脂体系。最终的混合物可具有5-30重量％的粘合剂和70-95重量％的填料(其中，填料包含>60重量％的玻璃或玻璃陶瓷)，以及任选的光引发剂(1-3重量％)、分散剂和表面活性剂。
另外的混合处理——可对填料和树脂的混合物任选地进行进一步的加工以进行合并，例如，通过三辊式研磨或传统的碾磨。常需要脱气处理以在进入3D打印室之前移除任何滞留气体。对于高粘度(>10,000cP)材料尤其如此。脱气可通过行星式混合机、材料辊轧或真空过程来进行。
成形——一旦准备好材料用于打印，则将材料装载到3D打印仪器的树脂室中。在这种情况中，平台针对每一层上下移动。板以<0.010”的增量移动。材料的粘度使得其能够在表面上方流动。横移刀片将层进一步平滑成均匀表面。YAG UV激光器选择性地固化树脂。在之前的过程步骤中形成激光参数，其中，更改激光功率、扫描速度和光斑尺寸，以针对初始层厚度(<0.020”)和固化精度(与设计相差<20微米)调节所需的固化能量。重复所述过程直到完成所有步骤以形成零件。将板移动回树脂表面上方的原始位置，同时排掉树脂。使用各种物理和化学方法(溶剂、刷子)清洁零件，并且在批量(flood)固化炉中进一步固化30-45分钟。
后处理——在所述聚合之后，可通过用于玻璃且本领域公知的最传统方法对制品进行后处理，例如，通过离子交换来化学回火，化学或物理蚀刻，抛光等。
实施例
I.有机体系
实施例1：具有硼硅酸盐玻璃的环氧树脂——将在基于环氧基的树脂(WCU或Element(元素)商购树脂体系)(实施方式5)(38体积％)中的硼硅酸盐实心玻璃球(60体积％)与表面活性剂/稀释剂/分散剂(2体积％)合并。使用带有冷却套管的Cowles混合机将这两类物质掺混在一起，转移到三辊式碾磨机以使颗粒进一步分散在有机树脂中。
实施例2：具有
Figure BDA0002709220260000111
块状“生坯”陶瓷的环氧树脂——在基于环氧基的树脂(31体积％)中，将
Figure BDA0002709220260000112
块状“生坯”陶瓷粉末粉碎到3-5μm(D50)的粒度(59体积％)，并且与表面活性剂/稀释剂/分散剂(10体积％)合并。使用带有冷却套管的Cowles混合机将这两类物质掺混在一起，转移到三辊式碾磨机以使颗粒进一步分散在有机树脂中。
实施例3：具有BM5玻璃的环氧树脂——在环氧树脂(34体积％)中，将研磨到D50＝19μm的BM5玻璃负载到60体积％，并且与表面活性剂/稀释剂/分散剂(6体积％)合并。使用带有冷却套管的Cowles混合机将这两类物质掺混在一起，转移到三辊式碾磨机以使颗粒在有机树脂中更彻底地分散。
实施例4：具有
Figure BDA0002709220260000113
玻璃的环氧树脂——将
Figure BDA0002709220260000114
玻璃研磨到D50＝3-5μm并且在具有表面活性剂/稀释剂/分散剂(19体积％)的环氧树脂(25体积％)中以56体积％负载。使用带有冷却套管的Cowles混合机将这两类物质掺混在一起，转移到三辊式碾磨机以使颗粒在有机树脂中更彻底地分散。
实施例5：具有
Figure BDA0002709220260000121
玻璃的环氧树脂——将
Figure BDA0002709220260000122
玻璃研磨到D50＝3-5μm并且在具有表面活性剂/稀释剂/分散剂(18体积％)的环氧树脂(24体积％)中以58体积％负载。使用带有冷却套管的Cowles混合机将这两类物质掺混在一起，转移到三辊式碾磨机以使颗粒在有机树脂中更彻底地分散。
实施例6：具有
Figure BDA0002709220260000123
玻璃的环氧树脂——将
Figure BDA0002709220260000124
玻璃研磨到D50＝3-5μm并且在具有表面活性剂/稀释剂/分散剂(19体积％)的环氧树脂(22体积％)中以60体积％负载。使用带有冷却套管的Cowles混合机将这两类物质掺混在一起，转移到三辊式碾磨机以使颗粒在有机树脂中更彻底地分散。
实施例7：具有
Figure BDA0002709220260000125
玻璃的环氧树脂——将
Figure BDA0002709220260000126
玻璃研磨到D50＝3-5μm并且使用多官能甲硅烷基-甲基丙烯酸酯(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基甲基丙烯酸酯)硅烷化，在具有表面活性剂/稀释剂/分散剂(19体积％)的环氧树脂(22体积％)中负载到60体积％。使用带有冷却套管的Cowles混合机将这两类物质掺混在一起，转移到三辊式碾磨机以使颗粒在有机树脂中更彻底地分散。
实施例7：具有硅烷化火成二氧化硅的环氧树脂——在与树脂合并之前，用多官能甲硅烷基-甲基丙烯酸酯(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基甲基丙烯酸酯)对火成二氧化硅(D50＝125nm)进行表面处理，从而提供表面改性以改进基于环氧基的树脂中的无机负载。由于二氧化硅通过燃烧过程成形，因此颗粒大部分是球形。甲硅烷基甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯官能团与二氧化硅表面反应，以增加干粘性和湿附着力，同时减少阴极剥离。硅氧烷、硅烷和其他含甲硅烷基官能物质被认为是反应性组分，其还参与烧结和固结期间的二氧化硅形成，这具有与聚合物衍生的陶瓷相似的作用。最终的混合物含有40-60体积％(高至75重量％)的经表面处理的火成二氧化硅和高至30重量％的树脂粘合剂溶液。最终的混合物还可以含有高至15重量％的反应性稀释剂，其可以参与烧制时的二氧化硅缩合反应。这些可以包括3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环四硅氧烷、四乙基正硅酸酯等。在初始混合后，使这些掺混物通过三辊式碾磨机处理以完全合并。
实施例8：具有硅烷化火成二氧化硅的丙烯酸酯树脂——在另一个实施方式中，用多官能的有机官能烷氧基硅烷(3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)对火成二氧化硅(D50＝125nm)进行表面处理，从而提供表面改性以改进在丙烯酸酯树脂中的负载。该树脂是丙烯酸酯/异氰酸酯/多元醇掺混物，其被反应性稀释剂三羟甲基丙烷乙氧基化物(1EO/OH)甲醚二丙烯酸酯稀释到25-75％。最终的混合物可含有40-60体积％(高至75重量％)的经表面处理的火成二氧化硅和高至30重量％的单体粘合剂溶液。最终的混合物还可以含有高至15重量％的反应性稀释剂，其可以参与烧制时的二氧化硅缩合反应。这些可以包括3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环四硅氧烷、四乙基正硅酸酯等。在初始混合后，使这些掺混物通过三辊式碾磨机处理以完全合并。
实施例9：具有硅烷化火成二氧化硅和pH改性剂的丙烯酸酯树脂——
在另一个实施方式中，混合物与实施例8的类似。与实施例8一样，用多官能的有机官能烷氧基硅烷(即，3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷)对火成二氧化硅进行表面处理，树脂是丙烯酸酯/异氰酸酯/多元醇掺混物，其被反应性稀释剂三羟甲基丙烷乙氧基化物(1EO/OH)甲醚二丙烯酸酯稀释到25-75％。负载20至1000ppm的pH改性剂(乙醇胺、氢氧化铵、乙二胺等)以用于有效的粘度降低，部分是用作填料介质的静电分散剂或用于增加立体分散的缠结改性剂。最终的混合物可含有40-60体积％(高至75重量％)的经表面处理的火成二氧化硅和高至30重量％的单体粘合剂溶液。最终的混合物还可以含有高至15重量％的反应性稀释剂，其可以参与烧制时的二氧化硅缩合反应。这些可以包括3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环四硅氧烷、四乙基正硅酸酯等。在初始混合后，使这些掺混物通过三辊式碾磨机处理以完全合并。
实施例10：具有
Figure BDA0002709220260000131
RS玻璃的丙烯酸酯树脂——在另一个实施方式中，将康宁(Corning)
Figure BDA0002709220260000132
RS玻璃初始研磨到<12微米的总尺寸分布，并且与丙烯酸酯/异氰酸酯/多元醇树脂掺混物掺混，所述掺混物已经被反应性稀释剂三羟甲基丙烷乙氧基化物(1EO/OH)甲醚二丙烯酸酯稀释到25-75％。将用于pH调节的改性剂包含进来以调整负载(乙醇胺、氢氧化铵、乙二胺等)，并且添加20至1000ppm以有效地降低粘度。最终的混合物可含有40-60体积％(高至75重量％)的经表面处理的玻璃和高至30重量％的单体粘合剂溶液。最终的混合物还可以含有高至15重量％的反应性稀释剂，其可以参与烧制时的二氧化硅缩合反应。这些可以包括3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环四硅氧烷、四乙基正硅酸酯等。在初始混合后，使这些掺混物通过三辊式碾磨机处理以完全合并。
实施例11：具有形态改性的
Figure BDA0002709220260000133
RS玻璃的丙烯酸酯树脂——在另一个实施方式中，将康宁(Corning)
Figure BDA0002709220260000134
RS玻璃初始研磨到<12微米的总尺寸分布，然后用火焰喷涂或等离子体熔化处理以进行形态改性，之后与丙烯酸酯/异氰酸酯/多元醇树脂掺混物掺混，所述掺混物已经被反应性稀释剂(三羟甲基丙烷乙氧基化物(1EO/OH)甲醚二丙烯酸酯)稀释到25-75％。将用于pH调节的改性剂包含进来以调整负载(乙醇胺、氢氧化铵、乙二胺等)，并且添加20至1000ppm以有效地降低粘度。最终的混合物可含有40-60体积％(高至75重量％)的经表面处理的玻璃和高至30重量％的单体粘合剂溶液。最终的混合物还可以含有高至15重量％的反应性稀释剂，其可以参与烧制时的二氧化硅缩合反应。这些可以包括3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环四硅氧烷、四乙基正硅酸酯等。在初始混合后，使这些掺混物通过三辊式碾磨机处理以完全合并。
实施例12：具有表面改性的
Figure BDA0002709220260000141
RS玻璃的丙烯酸酯树脂——在另一个实施方式中，在表面改性之前，将康宁
Figure BDA0002709220260000142
RS玻璃初始研磨到<12微米的总尺寸分布，然后用火焰喷涂或等离子体熔化处理以形成球形颗粒。用多官能的有机官能烷氧基硅烷(即，3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷)对Lotus颗粒进行表面处理，从而提供表面改性以改进在丙烯酸酯/异氰酸酯/多元醇树脂掺混物中的负载，所述掺混物已经被反应性稀释剂(三羟甲基丙烷乙氧基化物(1EO/OH)甲醚二丙烯酸酯)稀释到25-75％。将用于pH调节的改性剂包含进来以调整负载(乙醇胺、氢氧化铵、乙二胺等)，并且添加20至1000ppm以有效地降低粘度。还可包含0至5重量％的用于改进固化速度的光引发剂。最终的混合物可含有40-60体积％(高至75重量％)的经表面处理的玻璃和高至30重量％的单体粘合剂溶液。最终的混合物还可以含有高至15重量％的反应性稀释剂，其可以参与烧制时的二氧化硅缩合反应。这些可以包括3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环四硅氧烷、四乙基正硅酸酯等。在初始混合后，使这些掺混物通过三辊式碾磨机处理以完全合并。
实施例13：具有超低膨胀(ULE)玻璃的丙烯酸酯树脂——在另一个实施方式中，用多官能有机官能烷氧基硅烷(即，3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)对火成ULE玻璃粉末进行表面处理，从而提供表面改性以改进在丙烯酸酯树脂中的负载。所述树脂是丙烯酸酯/异氰酸酯/多元醇掺混物，其已经被反应性稀释剂三羟甲基丙烷乙氧基化物(1EO/OH)甲醚二丙烯酸酯稀释到25-75％。最终的混合物可含有40-60体积％(高至75重量％)的经表面处理的ULE材料和高至30重量％的单体粘合剂溶液。最终的混合物还可以含有高至15重量％的反应性稀释剂，其可以参与烧制时的二氧化硅缩合反应。这些可以包括3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环四硅氧烷、四乙基正硅酸酯等。由于来自增加的氧化钛组合物的光散射事件，因此可以包含附加的光引发剂以改进固化特征。这些包括用于改进诺里什(norrish)I型自由基事件的1173I型光引发剂、TPO和TPO-L I型光引发剂或184I型光引发剂。替代性地，采用用于诺里什II型阳离子事件的二苯甲酮、醌类等。在初始混合后，使这些掺混物通过三辊式碾磨机处理以完全合并。
实施例14：具有表面改性的
Figure BDA0002709220260000151
玻璃的丙烯酸酯树脂——在另一个实施方式中，将康宁的
Figure BDA0002709220260000152
玻璃初始研磨到<12微米的总尺寸分布，然后用多官能的有机官能烷氧基硅烷(即，3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷)进行硅烷化，从而提供表面改性以改进在丙烯酸酯/异氰酸酯/多元醇树脂掺混物中的负载。将用于pH调节的改性剂包含进来以调整负载(乙醇胺、氢氧化铵、乙二胺等)，并且添加20至1000ppm以有效地降低粘度。还可包含0至5重量％的用于改进固化速度的光引发剂。最终的混合物可含有40-60体积％(高至75重量％)的经表面处理的玻璃和高至30重量％的单体粘合剂溶液。最终的混合物还可以含有高至15重量％的反应性稀释剂，其可以参与烧制时的二氧化硅缩合反应。这些可以包括3-(2,3-环氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、环四硅氧烷、四乙基正硅酸酯等。
实施例15：环氧基-丙烯酸酯树脂——在其他实施方式中，两种可能的树脂[Element树脂和Water Clear Ultra 10122树脂(DSM SOMOS)]包括以下所列重量百分比的组分：
Element树脂
成分 重量％
环氧类 25-50
单体 25-50
单体 10-25
多官能丙烯酸酯 5-10
多官能丙烯酸酯 1-5
添加剂 1-5
多官能丙烯酸酯 0.1-1
铜化合物 <0.1
Water Clear Ultra树脂
Figure BDA0002709220260000153
Figure BDA0002709220260000161

Claims (27)

1.一种树脂体系，其包括：
a.树脂，其包括：
i.1-30重量％的粘合剂，所述粘合剂包括能够光聚合的有机单体、低聚物或聚合物，其中，所述能够光聚合的有机单体、低聚物或聚合物在-25℃至90℃的温度下是液体；
ii.>0-10重量％的光引发剂；和
b.50-90重量％的填料，其包括：
i.玻璃或玻璃陶瓷颗粒，其中，所述颗粒沿着其最长尺寸的平均尺寸为5nm至20μm；
c.其中，树脂体系满足以下中的一项或多项：
树脂体系的粘度为2000cP至75,000cP；
树脂体系的屈服应力为1至10Pa；
在处于1atm和25℃的气密性密封容器中30天的时间内，树脂体系显示出小于20％的粘度或屈服应力变化；或者
在48小时的时间内，树脂体系在ASTM D869沉降测试中的得分值为4至10。
2.如权利要求1所述的树脂体系，其包括2-20重量％的粘合剂。
3.如权利要求2所述的树脂体系，其包括5-20重量％的粘合剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的树脂体系，其包括1-20重量％的乳液组分。
5.如权利要求4所述的树脂体系，其包括1.5-15重量％的乳液组分。
6.如权利要求1-5中任一项所述的树脂体系，其包括0.1-8重量％的光引发剂。
7.如权利要求6所述的树脂体系，其包括0.5-5重量％的光引发剂。
8.如权利要求1-7中任一项所述的树脂体系，其包括50-80重量％的填料。
9.如权利要求1-8中任一项所述的树脂体系，其中，有机可溶、能够光聚合的单体、低聚物或聚合物包括环氧类、丙烯酸酯、二丙烯酸酯、高度乙氧基化的二丙烯酸酯、环状氧化物、多元醇、聚酯、聚氨酯、吡咯烷酮、异氰酸酯、环脂族类或其组合。
10.如权利要求1-9中任一项所述的树脂体系，其中，所述树脂体系包括丙烯酸酯、二丙烯酸酯、高度乙氧基化的二丙烯酸酯、硅烷、光引发剂、高MW溶剂和分散剂的组合。
11.如权利要求1-9中任一项所述的树脂体系，其中，所述树脂还包括1-20重量％的分散剂。
12.如权利要求10所述的树脂体系，其包括1-15重量％的分散剂。
13.如权利要求11所述的树脂体系，其包括2-12重量％的分散剂。
14.如权利要求1-12中任一项所述的树脂体系，其中，所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面经过了化学或物理改性。
15.如权利要求13所述的树脂体系，其中，所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面经过了化学改性。
16.如权利要求14所述的树脂体系，其中，所述化学改性包括硅烷化、溴化或氯化。
17.如权利要求13所述的树脂体系，其中，所述玻璃或玻璃陶瓷颗粒的表面通过热球面化而经过了物理改性。
18.如权利要求1-16中任一项所述的树脂体系，其中，所述树脂的粘度>0至2000cP。
19.如权利要求17所述的树脂体系，其中，树脂的粘度>0-1000cP。
20.如权利要求17所述的树脂体系，其中，树脂的粘度>0-200cP。
21.如权利要求1-20中任一项所述的树脂体系，其中，树脂体系的粘度为2000cP至50,000cP。
22.如权利要求21所述的树脂体系，其中，所述树脂体系的粘度为2000cP至20,000cP。
23.如权利要求1-22中任一项所述的树脂体系，其中，在处于1atm和25℃的密封容器中30天的时间内，树脂体系显示出小于10％的粘度或屈服应力变化。
24.如权利要求1-23中任一项所述的树脂体系，其中，基于ASTM D869标准，树脂体系的沉降范围为6-10。
25.如权利要求24所述的树脂体系，其中，基于ASTM D869标准，树脂体系的沉降范围为8-10。
26.一种制品，其具有在x、y和z笛卡尔坐标轴上的尺寸，所述制品包括如权利要求1-25中任一项所述的树脂体系。
27.如权利要求26所述的制品，其中，所述制品在x、y和z笛卡尔坐标轴中的每个笛卡尔坐标轴上的尺寸大于10mm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI848474B (zh) * 2021-12-20 2024-07-11 韓商凱斯科技股份有限公司 有機-無機複合組合物及包括其的膠黏薄膜

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021108347A1 (en) * 2019-11-27 2021-06-03 Corning Incorporated Compositions and methods of making a green body or a printed article using the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0726060A (ja) * 1993-07-15 1995-01-27 Teijin Seiki Co Ltd 光学的立体造形用樹脂組成物
WO2000051761A1 (en) * 1998-11-20 2000-09-08 Allison Engine Company, Inc. Method and apparatus for production of a cast component
US20050040562A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 3D Systems Inc. Nanoparticle-filled stereolithographic resins
CN105566860A (zh) * 2015-12-11 2016-05-11 上海联泰科技股份有限公司 一种用于3d光固化成型打印的陶瓷材料及其制备方法
US20170321056A1 (en) * 2014-11-12 2017-11-09 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Resin composition for three-dimensional modeling, method for manufacturing three-dimensional modeled object, and inorganic filler particles
CN107418133A (zh) * 2017-08-30 2017-12-01 杭州高兴工程塑料有限公司 一种具有抗菌功能的免喷涂3d打印耗材及其制备方法
CN111433268A (zh) * 2017-11-29 2020-07-17 康宁股份有限公司 高度负载的无机填充的水性树脂体系

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1066830A (en) 1976-01-07 1979-11-20 Ronald J. Tabar Sacrificial binders for molding particulate solids and the molding thereof
US5602197A (en) 1989-05-30 1997-02-11 Corning Incorporated Reversible polymer gel binders for powder forming
US6117612A (en) 1995-04-24 2000-09-12 Regents Of The University Of Michigan Stereolithography resin for rapid prototyping of ceramics and metals
FR2788268B1 (fr) 1999-01-11 2002-05-31 Ct De Transfert De Technologie Composition ceramique pateuse pour l'alimentation d'une machine de prototypage rapide et procede de fabrication
CA2387215C (en) 1999-10-28 2010-02-09 3M Innovative Properties Company Dental materials with nano-sized silica particles
FR2835828B1 (fr) * 2002-02-08 2006-07-14 Ct De Transfert De Technologie Procede et composition pour la fabrication de pieces ceramiques par stereo-lithophotographie et application au domaine dentaire
FR2835827B1 (fr) 2002-02-08 2004-04-30 Ct De Transfert De Technologie Procede et composition pour fabriquer une piece en matiere ceramique par prototypage rapide et pieces obtenues
JP5553511B2 (ja) 2006-02-10 2014-07-16 コーニング インコーポレイテッド 熱および化学安定性が高いガラス組成物ならびにその製造方法
US7677058B2 (en) 2007-05-07 2010-03-16 Corning Incorporated Process and apparatus for making glass sheet
EP2252558A4 (en) 2008-02-08 2014-08-27 Corning Inc DAMAGING RESISTANT, CHEMICALLY PREVENTED PROTECTIVE GLASS
RU2010154445A (ru) 2008-05-30 2012-07-10 Фостер Вилер Энергия Ой (Fi) Способ и система для генерации энергии путем сжигания в чистом кислороде
US8796165B2 (en) 2010-11-30 2014-08-05 Corning Incorporated Alkaline earth alumino-borosilicate crack resistant glass
US9517967B2 (en) 2012-05-31 2016-12-13 Corning Incorporated Ion exchangeable glass with high damage resistance
EP3071531B1 (en) 2013-11-20 2021-09-22 Corning Incorporated Scratch-resistant boroaluminosilicate glass
CN103756293A (zh) 2013-12-24 2014-04-30 上海邦中高分子材料有限公司 一种3d打印材料
KR101551255B1 (ko) 2013-12-30 2015-09-09 전자부품연구원 3d 프린팅용 저점도 세라믹 슬러리 조성물
US20160346997A1 (en) 2014-02-10 2016-12-01 President And Fellows Of Harvard College Three-dimensional (3d) printed composite structure and 3d printable composite ink formulation
WO2016137956A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 Corning Incorporated Additive manufacturing processes for making transparent 3d parts from inorganic materials
EP3334695A1 (en) 2015-08-13 2018-06-20 Corning Incorporated Additive manufacturing processes and manufactured article
CN105176084A (zh) 2015-10-28 2015-12-23 杨洋 一种复合3d打印材料及其制备方法
US10562804B2 (en) 2016-03-18 2020-02-18 Corning Incorporated Burner design for particle generation

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0726060A (ja) * 1993-07-15 1995-01-27 Teijin Seiki Co Ltd 光学的立体造形用樹脂組成物
WO2000051761A1 (en) * 1998-11-20 2000-09-08 Allison Engine Company, Inc. Method and apparatus for production of a cast component
US20050040562A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 3D Systems Inc. Nanoparticle-filled stereolithographic resins
US20170321056A1 (en) * 2014-11-12 2017-11-09 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Resin composition for three-dimensional modeling, method for manufacturing three-dimensional modeled object, and inorganic filler particles
CN105566860A (zh) * 2015-12-11 2016-05-11 上海联泰科技股份有限公司 一种用于3d光固化成型打印的陶瓷材料及其制备方法
CN107418133A (zh) * 2017-08-30 2017-12-01 杭州高兴工程塑料有限公司 一种具有抗菌功能的免喷涂3d打印耗材及其制备方法
CN111433268A (zh) * 2017-11-29 2020-07-17 康宁股份有限公司 高度负载的无机填充的水性树脂体系

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI848474B (zh) * 2021-12-20 2024-07-11 韓商凱斯科技股份有限公司 有機-無機複合組合物及包括其的膠黏薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019191564A1 (en) 2019-10-03
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