JP4864661B2 - 太陽電池の製造方法及び太陽電池の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池の製造装置に関する。

例えば結晶シリコン系の太陽電池では、光吸収層であるシリコン層にｐｎ接合が形成され、そのシリコン層の表面には、デバイスを保護するため或いは一旦光吸収層に入射した光が外部に反射するのを防止するためのパッシベーション膜が形成される。

従来、パッシベーション膜は、シリコン層の表面を熱酸化することにより形成されていた。しかしながら、このようにシリコン層の表面を高温で熱酸化した場合、熱酸化で形成されたパッシベーション膜と下地のシリコン層との界面に多量の空孔欠陥などの欠陥が生じていた。このため、それらの欠陥が電子などのキャリアの再結合中心となって、キャリアが再結合して消滅し、最終的に形成される太陽電池のエネルギ変換効率が低くなっていた。この問題を解決するため、熱酸化に代えて、プラズマＣＶＤ処理により、シリコン層の表面にパッシベーション膜となるシリコン窒化膜を形成することが考えられている（特許文献１参照）。このプラズマＣＶＤ処理により形成されたシリコン窒化膜は、結晶シリコンの粒界の影響を受け難いため、キャリアの消滅を抑制できる。

特開２００５−１５９１７１号公報

しかしながら、上述のようにプラズマＣＶＤ処理によりパッシベーション膜を形成した場合、シリコン層上に新たにシリコン窒化膜を堆積させるので、シリコン層とパッシベーション膜との界面が不連続になる。このため、シリコン層とパッシベーション膜の界面付近には、なお多くの結晶欠陥が存在し、それらがギャリアの消滅要因となっている。それ故、このプラズマＣＶＤ処理の方法によっても十分に高いエネルギ変換効率が得られていない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高いエネルギ変換効率が得られる太陽電池の製造方法及び太陽電池の製造装置を提供することをその目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、太陽電池の製造方法であって、シリコン層の表層を、１０ｅＶ以下のシース電位を有するプラズマを用いて酸化、窒化又は酸窒化して、前記シリコン層の表層にパッシベーション膜を形成することを特徴とする。なお、シース電位とは、プラズマが生成されている空間の電位とシリコン層の電位の差をいう。

本発明のように、シリコン層の表層をプラズマ処理してパッシベーション膜を形成することにより、高いエネルギ変換効率の太陽電池を製造できる。

また、６．６７Ｐａ〜６．６７×１０^２Ｐａの圧力下で、前記パッシベーション膜を形成してもよい。

また、２００℃〜６００℃の温度下で、前記パッシベーション膜を形成してもよい。

前記プラズマは、マイクロ波によって励起される表面波プラズマであってもよい。

前記プラズマを生成するマイクロ波は、スロットアンテナを通じて供給されるようにしてもよい。

前記プラズマを生成するマイクロ波は、所定周期のパルス状に断続的に供給されてもよい。

多結晶のシリコン層の表層を酸化処理する場合に、多結晶のシリコン層とパッシベーション膜との界面における窒素原子含有率が５atomic％以下になるように、処理容器内に窒素を含む処理ガスを導入してもよい。

前記シリコン層の表層に形成されたパッシベーション膜上に、ＣＶＤ処理により酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜を成膜して、さらにパッシベーション膜を形成してもよい。

プラズマを用いた前記ＣＶＤ処理により前記パッシベーション膜を形成してもよい。

前記ＣＶＤ処理時には、パッシベーション膜の堆積層にバイアス電力を印加してもよい。

前記シリコン層の表層を酸化、窒化又は酸窒化する前記処理時、又は前記ＣＶＤ処理時の少なくともいずれかには、処理ガスに水素を添加してもよい。

前記シリコン層の表層を酸化、窒化又は酸窒化する前記処理と、前記ＣＶＤ処理を同一処理容器内で行うようにしてもよい。

前記シリコン層の表層を酸化、窒化又は酸窒化する前記処理と、前記ＣＶＤ処理とを異なる処理容器で行い、前記処理容器間の太陽電池基板を真空搬送してもよい。

前記シリコン層の表層を酸窒化してパッシベーション膜を形成する場合において、前記ＣＶＤ処理時に、処理容器内に酸素と窒素を含有する処理ガスを導入し、その導入する処理ガスの酸素に対する窒素の比率を次第に増加させて、パッシベーション膜中の窒素原子含有率を堆積方向に次第に増加させるようにしてもよい。

別の観点による本発明は、太陽電池の製造装置であって、シリコン層の表層を、１０ｅＶ以下のシース電位を有するプラズマを用いて酸化、窒化又は酸窒化して、前記シリコン層の表層にパッシベーション膜を形成する処理部を有することを特徴とする。

前記処理部では、６．６７Ｐａ〜６．６７×１０^２Ｐａの圧力下で、前記パッシベーション膜を形成してもよい。

前記処理部では、２００℃〜６００℃の温度下で、前記パッシベーション膜を形成してもよい。

前記プラズマは、マイクロ波によって励起される表面波プラズマであってもよい。

前記処理部は、マイクロ波を供給するスロットアンテナを有していてもよい。

前記プラズマを生成するマイクロ波は、所定周期のパルス状に断続的に供給されるようにしてもよい。

多結晶のシリコン層の表層を酸化処理する場合に、多結晶のシリコン層とパッシベーション膜との界面における窒素原子含有率が５atomic％以下になるように、処理容器内に窒素を含む処理ガスを導入してもよい。

以上の太陽電池の製造装置は、前記シリコン層の表層に形成されたパッシベーション膜上に、ＣＶＤ処理により酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜を成膜して、さらにパッシベーション膜を形成する他の処理部を有していてもよい。

前記他の処理部では、プラズマを用いたＣＶＤ処理により前記パッシベーション膜を形成してもよい。

前記他の処理部は、パッシベーション膜の堆積層にバイアス電力を印加する電源を有していてもよい。

前記処理部において前記シリコン層の表層を酸化、窒化又は酸窒化する前記処理時、又は前記他の処理部における前記ＣＶＤ処理時の少なくともいずれかには、処理ガスに水素を添加するようにしてもよい。

前記処理部と他の処理部は、太陽電池基板を真空搬送する搬送部を通じて接続されていてもよい。

前記処理部において前記シリコン層の表層を酸窒化してパッシベーション膜を形成する場合に、前記他の処理部における前記ＣＶＤ処理時に、処理容器内に酸素と窒素を含有する処理ガスを導入し、その導入する処理ガスの酸素に対する窒素の比率を次第に増加させて、パッシベーション膜中の窒素原子含有率を堆積方向に次第に増加させてもよい。

本発明によれば、高いエネルギ変換効率の太陽電池を製造できる。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。図１は、本発明にかかる太陽電池の製造装置１の構成の概略を示す平面図である。

太陽電池の製造装置１は、例えば図１に示すように複数の太陽電池基板Ｗをカセット単位で搬入出するカセットステーション２と、基板Ｗを枚葉式に処理する複数の各種処理部を備えた処理ステーション３を一体に接続した構成を有している。

カセットステーション２は、例えばカセット載置部４と、搬送室５と、太陽電池基板Ｗの位置決めを行うアライメント部６を備えている。カセット載置部４には、複数の太陽電池基板Ｗを収容可能なカセットＣをＸ方向（図１中の左右方向）に並べて載置できる。カセット載置部４のＹ方向正方向（図１中の上方）側には、搬送室５が隣接されている。搬送室５には、例えばＸ方向に延びる搬送レール７と、その搬送レール７上を移動する基板搬送体８が設けられている。アライメント部６は、搬送室５のＸ方向負方向（図１の左方向）側に隣接されている。搬送室５内の基板搬送体８は、旋回及び伸縮自在な多関節の搬送アーム８ａを備えており、カセット載置部４のカセットＣと、アライメント部６と、後述する処理ステーション３のロードロック室１２、１３に対して太陽電池基板Ｗを搬送できる。

処理ステーション３の中央部には、内部を減圧可能な搬送部としての中央搬送室１０が設けられている。中央搬送室１０内には、基板搬送装置１１が設けられている。中央搬送室１０は、例えば平面から見て略８角形に形成され、その周囲にロードロック室１２、１３と、例えば４つの処理部１４、１５、１６、１７が接続されている。基板搬送装置１１は、旋回及び伸縮自在な二本の搬送アーム１１ａ、１１ｂを有し、中央搬送室１０の周囲のロードロック室１２、１３、処理部１４〜１７に対して太陽電池基板Ｗを搬送できる。

ロードロック室１２、１３は、中央搬送室１０とカセットステーション２の搬送室５の間に配置され、中央搬送室１０と搬送室５を接続している。ロードロック室１２、１３は、太陽電池基板Ｗの図示しない載置部を有し、室内を減圧雰囲気に維持できる。

搬送室５とロードロック室１２、１３との間、中央搬送室１０と各ロードロック室１２、１３及び各処理部１４〜１７との間には、それぞれゲートバルブ１８が設けられている。

処理部１４は、ラジアルラインスロットアンテナを用いてプラズマを発生させて、太陽電池基板Ｗを酸化、窒化又は酸窒化するプラズマ処理装置である。

処理部１４は、例えば図２に示すように上面が開口した有底円筒状の処理容器３０を備えている。処理容器３０は、例えばアルミニウム合金により形成されている。処理容器３０は、接地されている。処理容器３０の底部の中央部には、例えば太陽電池基板Ｗを載置するための載置台３１が設けられている。

載置台３１には、例えば電極板３２が内蔵されており、電極板３２は、処理容器３０の外部に設けられた直流電源３３に接続されている。この直流電源３３により載置台３１の表面に静電気力を生じさせて、太陽電池基板Ｗを載置台３１上に静電吸着できる。載置台３１には、ヒータ電源３４による給電により発熱するヒータ３５が内蔵されており、載置台３１上の太陽電池基板Ｗを所定温度に加熱できる。

処理容器３０の上部開口には、例えば気密性を確保するためのＯリングなどのシール材４０を介して、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）若しくは石英ガラスなどの誘電体のマイクロ波透過板４１が設けられている。このマイクロ波透過板４１によって処理容器３０内が気密に閉鎖されている。マイクロ波透過板４１の上部には、プラズマ生成用のマイクロ波を供給するラジアルラインスロットアンテナ４２が設けられている。

ラジアルラインスロットアンテナ４２は、下面が開口した略円筒形状のケース４２ａを有し、その下面には、多数のスロットが形成された円盤状のスロット平板４３が設けられている。スロット平板４３は、表面が金又は銀メッキされた銅板又はアルミニウム板からなり、スロットとなる多数のマイクロ波放射孔４３ａが形成されている。マイクロ波放射孔４３ａは、例えば図３に示すように隣接するもの同士がＴ字状に形成され、これらのＴ字状のマイクロ波放射孔４３ａが同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔４３ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の波長λに応じて定められ、例えばマイクロ波放射孔４３ａの間隔は、１／２λ又はλに設定されている。なお、マイクロ波放射孔４３ａの形状は、Ｔ字状に限られず、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。また、マイクロ波放射孔４３ａの配置は、同心円状に限られず、螺旋状、格子状、ランダム配置、放射状等であってもよい。

スロット平板４３の上部には、図２に示すように低損失誘電体材料により形成された遅相板４４が設けられている。遅相板４４は、真空中でマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマの生成状態を調整できる。

ラジアルラインスロットアンテナ４２のケース４２ａの中央部には、開口部が形成され、その開口部に同軸導波管４５が接続されている。同軸導波管４５は、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振するマイクロ波発振装置４６に接続されている。マイクロ波発振装置４６には、マイクロ波の発振のＯＮ・ＯＦＦや出力を制御するマイクロ波発振制御部４７が設けられている。

例えば処理容器３０の側壁面には、処理ガス供給口５０が形成されている。処理ガス供給口５０には、例えば処理容器３０の外部に通じる処理ガス供給管５１が接続されている。処理ガス供給管５１は、複数、例えば４つに分岐しており、それらの各分岐管５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｄは、それぞれガス供給源５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、５２ｄに通じている。各分岐管５１ａ〜５１ｄには、バルブ５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ、マスフローコントローラ５４ａ、５４ｂ、５４ｃ、５４ｄがそれぞれ設けられている。かかる構成によって、処理容器３０内に所定流量の所定の処理ガスを供給することができる。本実施の形態においては、例えばガス供給源５２ａに、プラズマ生成用の希ガスである例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが封入され、ガス供給源５２ｂに、酸素（Ｏ_２）ガスが封入されている。また、ガス供給源５２ｃには、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、ガス供給源５２ｄには、水素（Ｈ_２）ガスが封入されている。なお、ガス供給源の数やガス種は、処理ガスの種類に応じて適宜変更できる。

例えば処理容器３０の底部の載置台３１を挟んだ両側には、処理容器３０内の雰囲気を排気するための排気口６０が設けられている。排気口６０には、ターボ分子ポンプなどの排気装置６１に通じる排気管６２が接続されている。この排気口６０からの排気により、処理容器３０内を所定の圧力に減圧できる。

なお、処理部１５〜１７の構成については、上述の処理部１４の構成と同様であるので説明を省略する。

次に、上述の太陽電池の製造装置１で行われる太陽電池のパッシベーション膜の形成プロセスについて説明する。

本実施の形態においては、例えば図４に示すように太陽電池基板Ｗには、予めｐ型層となる多結晶シリコン基板Ｓｐ上にｎ型層となる多結晶シリコン層Ｓｎが形成されてｐｎ接合の光吸収層が形成されており、その多結晶シリコン層Ｓｎの表面にパッシベーション膜が形成される。

パッシベーション膜の形成プロセスでは、先ず太陽電池基板Ｗが図１に示す基板搬送体８によってカセットステーション２のカセットＣから一枚ずつ取り出され、アライメント部６に搬送される。太陽電池基板Ｗは、アライメント部６において位置合わせされた後、基板搬送体８によってロードロック室１２に搬送され、その後基板搬送装置１１によって中央搬送室１０を通って例えば処理部１４に搬送される。このとき中央搬送室１０内は、真空状態に維持されており、中央搬送室１０内を通過する太陽電池基板Ｗは、真空搬送される。

処理部１４に搬送された太陽電池基板Ｗは、先ず図２に示すように載置台３１上に吸着保持される。次に太陽電池基板Ｗは、ヒータ３５によって２００℃〜６００℃の範囲、例えば３５０℃に加熱される。続いて、処理容器３０内が５０ｍＴｏｒｒ（６．６７Ｐａ）〜５Ｔｏｒｒ（６．６７×１０^２Ｐａ）の範囲、例えば１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の圧力に調整され、ガス供給口５０から処理容器３０内に、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスが導入される。

続いて、ラジアルラインスロットアンテナ４２から処理容器３０内にマイクロ波が導入される。このマイクロ波の導入によって、処理容器３０内の処理ガスが励起して処理容器３０内にプラズマが生成される。このとき、マイクロ波はスロット平板４３を通過して表面波を形成し、その表面波によって、マイクロ波透過板４１の直下に高密度のプラズマが生成される。また、処理容器３０内のプラズマ生成空間と太陽電池基板Ｗの表面との間のシース電位は、１０ｅＶ以下に維持される。太陽電池基板Ｗの表面では、酸素原子を含むプラズマの作用により多結晶シリコン層Ｓｎの表層が酸化される。こうして、図５に示すように多結晶シリコン層Ｓｎの表面にシリコン酸化膜からなるパッシベーション膜Ａが形成される。

所定時間のプラズマ酸化処理により、所望の厚みのパッシベーション膜Ａが形成されると、マイクロ波の供給や処理ガスの供給が停止され、パッシベーション膜の形成処理が終了する。

その後、太陽電池基板Ｗは、基板搬送装置１１により処理部１４から取り出され、中央搬送室１０を通ってロードロック室１３に搬送される。その後太陽電池基板Ｗは、基板搬送体８によりカセットＣに戻されて、一連の処理が終了する。

以上の実施の形態によれば、プラズマ酸化処理を用いてパッシベーション膜Ａを形成するので、従来のＣＶＤ処理を用いた場合に比べて、多結晶シリコン層Ｓｎとパッシベーション膜Ａの間が結晶粒界の存在しないようなスムーズで連続的な界面となった。この結果、多結晶シリコン層Ｓｎとパッシベーション膜Ａの境界付近の結晶欠陥が減少し、エネルギのキャリアが消滅しないので、従来よりも高いエネルギ変換効率の太陽電池を製造できる。図６は、パッシベーション膜の形成方法別の太陽電池の光電変換効率を示すものであり、本実施の形態のようにプラズマ酸化処理を用いた場合は、従来のＣＶＤ処理を用いた場合に比べて光電変換効率が飛躍的に向上した。

プラズマ処理時の太陽電池基板Ｗの表面のシース電位（イオンエネルギ）と多結晶シリコン層Ｓｎの結晶欠陥の関係を調査したところ、図７に示すようにシース電位が１０ｅＶ以下の場合に、結晶欠陥の密度が２×１０^＋１１（１／ｃｍ^２）以下で極めて少なくなることが確認された。本実施の形態では、シース電位を１０ｅＶ以下にして低イオンエネルギでプラズマ処理を行ったので、多結晶シリコン層Ｓｎの結晶欠陥を低減し、高い光電変換効率の太陽電池を製造できる。

特に、マイクロ波の供給部にラジアルラインスロットアンテナ４２を用いたので、プラズマがマイクロ波透過板４１の直下に集中して、太陽電池基板Ｗの表面のシース電位を安定的に低く維持することができる。

プラズマ処理を２００℃未満で行った場合、多結晶シリコン層Ｓｎの表面に付着した水分や有機物が膜中に取り込まれることが確認された。また、プラズマ処理を６００℃を超えて行った場合、多結晶シリコン層Ｓｎの再結晶化が生じてしまう。本実施の形態では、プラズマ処理を２００℃〜６００℃の温度下で行ったので、不純物の少ない良好な膜質のパッシベーション膜Ａを形成できる。

図８に示すようにプラズマ処理時の処理容器３０内の圧力を上げることにより、処理時のプラズマのイオンエネルギ（Ｅｅ）や電子温度（Ｔｅ）を小さくできることが確認された。本実施の形態のように、処理時の処理容器３０内を５０ｍＴｏｒｒ（６．６７Ｐａ）以上にすることにより、低いイオンエネルギで多結晶シリコン層Ｓｎを酸化できる。この結果、多結晶シリコン層Ｓｎの結晶欠陥を低減でき、高い光電変換効率の太陽電池を製造できる。また、処理時の処理容器３０内の圧力を上げすぎると、イオンエネルギが低下し過ぎてプラズマ酸化速度が著しく低下する。本実施の形態では、処理容器３０内の圧力を５Ｔｏｒｒ（６．６７×１０^２Ｐａ）以下に維持したので、プラズマ酸化速度の著しい低下を避けることができる。

以上の実施の形態では、処理ガスとして酸素ガスとアルゴンガスを供給していたが、処理ガスに窒素を含有させて、多結晶シリコン層Ｓｎとパッシベーション膜Ａの界面の窒素原子含有率を5atomic％以下に制御してもよい。処理ガスに窒素を含有させる方法としては、処理ガスに窒素（Ｎ_２）ガスやアンモニア（ＮＨ_３）ガスを添加したり、処理ガスの酸素ガスの代わりにＮ_２Ｏガスを用いてもよい。かかる場合、多結晶シリコン層Ｓｎの界面に窒素原子が導入されるので、多結晶シリコン層Ｓｎと酸化膜であるパッシベーション膜Ａとの間の界面にできた結晶欠陥に窒素原子が選択的に反応し、窒素原子が結晶欠陥を修復する。この結果、最終的な結晶欠陥量が減少し、太陽電池の光電交換効率を上げることができる。また、図９に示すように窒素原子含有率が5atomic％を超えると、窒素原子が過剰になり、逆に多結晶シリコン層Ｓｎの界面の結晶欠陥が増加することが確認されている。したがって、窒素原子含有率を5atomic％以下にすることによって、窒素原子による結晶欠陥の修復が適正に行われる。

以上の実施の形態では、多結晶シリコン層Ｓｎを酸化処理してパッシベーション膜Ａを形成していたが、酸窒化処理してパッシベーション膜を形成してもよい。かかる場合、処理部１４において、酸素ガスに代えてＮ_２Ｏガスを供給してもよい。この場合も、図６に示したように従来のＣＶＤ処理の場合に比べて高い光電交換効率の太陽電池を製造できる。なお、同様に酸素ガスに代えて窒素ガスを供給して多結晶シリコン膜Ｓｎを窒化処理してパッシベーション膜を形成してもよい。

以上の実施の形態では、処理時にプラズマを生成するマイクロ波を連続的に供給していたが、所定周期のパルス状に断続的に供給してもよい。かかる場合、例えばマイクロ波発振制御部４７によって、マイクロ波発振装置４６から所定周期のパルス状にマイクロ波を発振させ、ラジアルラインスロットアンテナ４２から処理容器３０内にパルス状のマイクロ波を供給する。例えばパルス周波数が５０ｋＨｚでＤｕｔｙ比（ＯＮ・ＯＦＦ全体の時間に対するＯＮの時間の比）が５０％になるようにマイクロ波を供給する。図１０に示すように連続的なマイクロ波（連続波）を供給する場合に比べてパルス状のマイクロ波（パルス波）を供給する場合の方がプラズマのイオンエネルギを小さくできることが確認された。したがって、パルス状のマイクロ波を供給することにより、多結晶シリコン層Ｓｎとパッシベーション膜Ａとの界面の欠陥を低減し、高い光電変換効率の太陽電池を製造できる。なお、この例において、パルス周波数が５０ｋＨｚで、Ｄｕｔｙ比が５０％であったが、パルス周波数が１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲で、かつＤｕｔｙ比が２０％〜８０％の範囲であれば、連続波と比べて結晶欠陥の低減効果があることが確認された。

以上の実施の形態では、例えばプラズマ酸化処理により多結晶シリコン層Ｓｎの表層にパッシベーション膜Ａを形成していたが、ＣＶＤ処理によりパッシベーション膜Ａの上面にさらにパッシベーション膜を堆積させてもよい。

図１１は、かかる一例を示すものであり、太陽電池の製造装置１は、ＣＶＤ処理を行う他の処理部７０、７１を備えている。他の処理部７０、７１は、例えば上記実施の形態の処理部１６、１７に代えて中央搬送部１０に接続されている。

例えば他の処理部７０は、ラジアルラインスロットアンテナを用いてプラズマを発生させて、太陽電池基板Ｗに成膜するプラズマＣＶＤ装置である。

他の処理部７０は、例えば載置台にバイアス電力を印加するための高周波電源が接続されていることと処理ガスの種類が異なること以外は上述の処理部１４と同様の構成を有している。つまり他の処理部７０は、例えば図１２に示すように上面が開口した有底円筒状の処理容器８０を有し、その処理容器８０の底部には、載置台８１が設けられている。

載置台８１には、電極板８２が内蔵され、その電極板８２には、直流電源８３が接続されている。また、載置台８１には、例えば太陽電池基板Ｗにバイアス電力を印加する高周波電源８４が接続されている。載置台８１には、ヒータ電源８５による給電により発熱するヒータ８６が内蔵されており、載置台８１上の太陽電池基板Ｗを所定温度に加熱できる。

処理容器８０の上部開口には、例えばシール材９０を介して、マイクロ波透過板９１が設けられている。このマイクロ波透過板９１によって処理容器８０内が気密に閉鎖されている。マイクロ波透過板９１の上部には、ラジアルラインスロットアンテナ９２が設けられている。

ラジアルラインスロットアンテナ９２は、下面が開口した略円筒形状のケース９２ａを有し、その下面には、円盤状のスロット平板９３が設けられている。スロット平板９３には、スロットとなる多数のマイクロ波放射孔９３ａが形成されている。マイクロ波放射孔９３ａは、例えば図３に示すように隣接するもの同士がＴ字状に形成され、これらのＴ字状のマイクロ波放射孔９３ａが同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔９３ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の波長λに応じて定められ、例えばマイクロ波放射孔９３ａの間隔は、１／２λ又はλに設定されている。

スロット平板９３の上部には、図１２に示すように低損失誘電体材料により形成された遅相板９４が設けられている。

ラジアルラインスロットアンテナ９２のケース９２ａの中央部には、開口部が形成され、その開口部に同軸導波管９５が接続されている。同軸導波管９５は、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振するマイクロ波発振装置９６に接続されている。マイクロ波発振装置９６には、マイクロ波の発振のＯＮ・ＯＦＦや出力を制御するマイクロ波発振制御部９７が設けられている。

例えば処理容器８０の側壁面には、処理ガス供給口１００が形成されている。処理ガス供給口１００には、例えば処理容器８０の外部に通じる処理ガス供給管１０１が接続されている。処理ガス供給管１０１は、複数、例えば５つに分岐しており、それらの各分岐管１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ、１０１ｅは、それぞれガス供給源１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅに通じている。各分岐管１０１ａ〜１０１ｅには、バルブ１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｃ、１０３ｄ、１０３ｅ、マスフローコントローラ１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、１０４ｄ、１０４ｅがそれぞれ設けられている。かかる構成によって、処理容器３０内に所定流量の所定の処理ガスを供給することができる。本実施の形態においては、例えばガス供給源１０２ａに、希ガスである例えばアルゴンガスが封入され、ガス供給源１０２ｂに、シラン（ＳｉＨ_４）ガスが封入され、ガス供給源１０２ｃ、１０２ｄ、１０２ｅには、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、Ｈ_２ガスがそれぞれ封入されている。

例えば処理容器８０の底部の載置台８１を挟んだ両側には、排気口１１０が設けられている。排気口１１０には、ターボ分子ポンプなどの排気装置１１１に通じる排気管１１２が接続されている。この排気口１１０からの排気により、処理容器８０内を所定の圧力に減圧できる。

次に、この例におけるパッシベーション膜の形成プロセスについて説明する。先ず、図４に示した多結晶シリコン基板Ｓｐ上に多結晶シリコン層Ｓｎが形成された太陽電池基板Ｗが、上記実施の形態と同様に基板搬送体８によってカセットＣからアライメント部６に搬送される。その後太陽電池基板Ｗは、基板搬送体８によってロードロック室１２に搬送され、その後基板搬送装置１１によって中央搬送室１０を通って例えば処理部１４に搬送される。処理部１４に搬送された太陽電池基板Ｗは、例えば上記実施の形態と同様にプラズマ処理により多結晶シリコン層Ｓｎの表層が酸化され、図１３に示すように表面に第１のパッシベーション膜Ａ１が形成される。

その後、太陽電池基板Ｗは、基板搬送装置１１によって処理部１４から取り出され、中央搬送室１０を通って例えば他の処理部７０に搬送される。この間、太陽電池基板Ｗは、大気に接しないように真空搬送される。

他の処理部７０に搬送された太陽電池基板Ｗは、先ず図１２に示すように載置台８１上に吸着保持される。次に太陽電池基板Ｗは、ヒータ８６によって２００℃〜６００℃の範囲に加熱される。続いて、処理容器８０内が例えば５ｍＴｏｒｒ〜５Ｔｏｒｒの範囲の圧力に調整され、ガス供給口１００から処理容器８０内に、アルゴンガス、シランガス及び窒素ガスの混合ガスが導入される。

続いて、ラジアルラインスロットアンテナ９２から処理容器８０内にマイクロ波が導入される。このマイクロ波の導入によって、処理容器８０内のガスが励起して処理容器８０内にプラズマが生成される。このとき、マイクロ波はスロット平板９３を通過して表面波を形成し、その表面波によって、マイクロ波透過板９１の直下に高密度のプラズマが生成される。また、高周波電源８４により載置台８１上の太陽電池基板Ｗに２０Ｖ以上のバイアス電力が印加される。太陽電池基板Ｗの表面では、プラズマの作用により第１のパッシベーション膜Ａ１の表面にシリコン窒化膜が堆積して、図１４に示すように第２のパッシベーション膜Ａ２が形成される。こうして、全体で例えば１０ｎｍ以上の所定の厚みのパッシベーション膜（Ａ１＋Ａ２）が形成される。

所定時間のプラズマＣＶＤ処理により、所望の厚みのパッシベーション膜が形成されると、マイクロ波の供給やガスの供給が停止され、パッシベーション膜の形成処理が終了する。

その後、太陽電池基板Ｗは、他の処理部７０から基板搬送装置１１により取り出され、中央搬送室１０を通ってロードロック室１３に搬送される。その後太陽電池基板Ｗは、基板搬送体８によりカセットＣに戻されて、一連の処理が終了する。

この例によれば、第１のパッシベーション膜Ａ１上にＣＶＤ処理により第２のパッシベーション膜Ａ２を形成したので、例えばプラズマ酸化処理のみではパッシベーション膜に十分な厚みが得られない場合であっても、その後のＣＶＤ処理により十分な厚みのパッシベーション膜を形成できる。この結果、パッシベーション膜が例えば反射防止膜としての機能を十分に果たすことができる。またパッシベーション膜の強度を十分に確保できる。さらに、この例では、第１のパッシベーション膜Ａ１であるシリコン酸化膜上により反射率の高いシリコン窒化膜を形成したので、パッシベーション膜の反射防止機能をさらに向上できる。

また、この例にように、多結晶シリコン層Ｓｎをプラズマ酸化処理し、その上にＣＶＤ処理により窒化膜を形成してパッシベーション膜を形成した場合は、図６に示したように従来のＣＶＤ処理のみの場合や上述のプラズマ酸化処理、プラズマ窒化処理のみの場合に比べて、高い光電交換効率の太陽電池を製造できる。これは、ＣＶＤ処理で形成されたシリコン窒化膜は、シリコン酸化膜より高い屈折率を持つため、プラズマ酸化処理とＣＶＤ処理を組み合わせることにより、光をパッシベーション膜内に閉じ込めやすくなって、光電変換効率が向上されるためであると考えられる。

処理部１４と他の処理部７０を中央搬送室１０によって接続し、処理部１４から他の処理部７０への太陽電池基板Ｗの搬送を真空状態で行ったので、太陽電池基板Ｗが大気に曝されて例えば水分が付着して膜質が劣化することを防止できる。なお、第１のパッシベーション膜Ａ１と第２のパッシベーション膜Ａ２を形成する処理を同じ処理容器で行ってもよく、例えば他の処理部７０の処理容器８０内において、上述したプラズマ酸化処理を行って第１のパッシベーション膜Ａ１を形成し、その後プラズマＣＶＤ処理を行って第２のパッシベーション膜Ａ２を形成してもよい。

前記実施の形態のように第１のパッシベーション膜Ａ１が酸化膜の場合、ＣＶＤ処理時に処理ガスとして窒素ガスに加えて酸素ガスも導入し、その処理ガスの導入時に酸素に対する窒素の比率を次第に増加させて、第２のパッシベーション膜Ａ２の窒素原子含有率を堆積方向に次第に増加させるようにしてもよい。かかる場合、例えばＣＶＤ処理時に初め酸素ガスに比べて少量の窒素ガスを導入し、その後酸素ガスの導入量を減らしつつ、窒素ガスの導入量を増加させ、最後には窒素ガスのみを導入する。こうすることにより、第２のパッシベーション膜Ａ２の膜組成がシリコン酸化膜からシリコン窒化膜に次第に変化するので、シリコン酸化膜である第１のパッシベーション膜Ａ１と第２のパッシベーションＡ２の膜組成が全体を通して連続的になる。これによってパッシベーション膜内の結晶粒界が減少し結晶欠陥を低減できる。なお、この例は、第１のパッシベーション膜Ａ１が酸窒化膜である場合も適用できる。

なお、上記実施の形態において、ＣＶＤ処理時の処理ガスにＳｉＨ_４（シラン）ガスを用いていたが、これに代えてＳｉ_２Ｈ_６（ジシラン）ガスなどの他のガスを用いてもよい。また、ＣＶＤ処理時の処理ガスを代えることにより、第１のパッシベーション膜Ａ１上に窒化膜に代えて酸化膜や酸窒化膜を形成してもよい。

以上の実施の形態で記載した、多結晶シリコン層Ｓｎ上に第１のパッシベーション膜Ａ１を形成する処理、又は第２のパッシベーション膜Ａ２を形成するＣＶＤ処理の少なくともいずれかにおいて、処理ガスに水素ガスを添加してもよい。かかる場合、水素原子が、パッシベーション膜中及びシリコン層とパッシベーション膜の界面中の結晶欠陥に選択的に反応して結晶欠陥を修復することができるので、より高い光電変換効率の太陽電池を製造できる。

以上の実施の形態で記載した処理部１４〜１７、他の処理部７０、７１は、上述のラジアルラインスロットアンテナを備えていたが、他の構造のスロットアンテナを有するものであってもよい。例えば処理部１４は、図１５に示すようにマイクロ波透過板４１の上部に、平行平板導波路スロットアンテナ（以下、「平行平板アンテナ」とする）１３０を備えている。

平行平板アンテナ１３０は、平行平板導波路を形成する２枚の平板の一方にスロットが形成されたアンテナである。平行平板アンテナ１３０は、下側の方形の第１の導波板１３０ａと、上側の方形の第２の導波板１３０ｂを上下に平行に対向させて備え、第１の導波板１３０ａと第２の導波板１３０ｂの間の隙間に平行平板導波路１３１を形成している。第１の導波板１３０ａには、スロットとなる多数のマイクロ波放射孔１３２が形成されている。マイクロ波放射孔１３２は、例えば図１６に示すように隣接するもの同士でＴ字を形成し、これらのＴ字状のマイクロ波放射孔１３２が縦横に並べられて配置されている。マイクロ波放射孔１３２の長さや配列間隔は、平行平板導波路１３１内のマイクロ波の波長λに応じて定められ、例えばマイクロ波放射孔１３２の間隔は、λの自然数倍に設定されている。なお、マイクロ波放射孔１３２の形状は、Ｔ字状に限られず、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。また、マイクロ波放射孔１３２の配置は、縦横配列に限られず、同心円状、螺旋状、ランダム配置、放射状等であってもよい。

図１５に示すように平行平板導波路１３１内には、誘電体からなる遅波材１３３が設けられている。この遅波材１３３によって、平行平板導波路１３１に導入されたマイクロ波の波長を短くしてプラズマの生成状態を調整できる。また、平行平板導波路１３１内の一端部には、マイクロ波吸収材１３４が設けられている。

平行平板導波路１３１内のマイクロ波吸収材１３４と反対側の他端部付近には、導入されたマイクロ波を分配するマイクロ波分配部１３５が形成されている。そのマイクロ波分配部１３５には、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振するマイクロ波発振装置１３６に通じる導波管１３７が接続されている。なお、処理部１４のその他の部分の構成は、上記実施の形態で記載した処理部１４の構成と同様であるので、その他の部分の構成については、上記実施の形態と同じ符号を用いて説明を省略する。

この処理部１４によれば、マイクロ波発振装置１３６から発振されたマイクロ波が平行平板アンテナ１３０の平行平板導波路１３１に導入され、そのマイクロ波が第１の導波板１３０ａのマイクロ波放射孔１３２を通過し、マイクロ波透過板４１を通って処理容器３０内に導入される。これによって、処理容器３０内にマイクロ波の表面波が形成され、その表面波によって、マイクロ波透過板４１の直下に高密度のプラズマが生成される。

なお、処理部１５、１６、１７、他の処理部７０、７１についても、同様に平行平板アンテナ１３０を備えるものであってもよい。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に相到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。例えば本実施の形態は、多結晶シリコン層にパッシベーション膜を形成する例であったが、単結晶、アモルファス（非晶質）、或いは多結晶とアモルファスの混在系のシリコン層にパッシベーション膜を形成する場合にも本発明は適用できる。

本発明は、高いエネルギ変換効率の太陽電池を製造する際に有用である。

本実施の形態における太陽電池の製造装置の構成の概略を示す平面図である。 処理部の構成の概略を示す模式図である。 スロット平板の構成を示す平面図である。 多結晶シリコン基板上に多結晶シリコン層が形成された太陽電池基板を示す縦断面の説明図である。 パッシベーション膜が形成された太陽電池基板を示す縦断面の説明図である。 パッシベーション膜の形成方法別の太陽電池の光電交換効率を示すグラフである。 プラズマ処理時のシース電位と結晶欠陥密度の関係を示すグラフである。 プラズマ処理時の圧力とイオンエネルギ及び電子温度の関係を示すグラフである。 多結晶シリコン層とパッシベーション膜の界面の窒素原子含有率と結晶欠陥密度との関係を示すグラフである。 連続的なマイクロ波とパルス状のマイクロ波のイオンエネルギの相違を示すグラフである。 他の例の太陽電池の製造装置の構成の概略を示す平面図である。 他の処理部の構成の概略を示す模式図である。 第１のパッシベーション膜が形成された太陽電池基板を示す縦断面の説明図である。 第２のパッシベーション膜が形成された太陽電池基板を示す縦断面の説明図である。 処理部の他の構成の概略を示す模式図である。 図１５の平行平板導波管内の構成を示す平面図である。

符号の説明

１ 太陽電池の製造装置
１４ 処理部
４２ ラジアルラインスロットアンテナ
Ｓｐ 多結晶シリコン基板
Ｓｎ 多結晶シリコン層
Ａ パッシベーション膜
Ｗ 太陽電池基板

Claims (27)

1. 太陽電池の製造方法であって、
   シリコン層の表層を、１０ｅＶ以下のシース電位を有するプラズマを用いて酸化、窒化又は酸窒化して、前記シリコン層の表層にパッシベーション膜を形成することを特徴とする、太陽電池の製造方法。
2. ６．６７Ｐａ〜６．６７×１０^２Ｐａの圧力下で、前記パッシベーション膜を形成することを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. ２００℃〜６００℃の温度下で、前記パッシベーション膜を形成することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記プラズマは、マイクロ波によって励起される表面波プラズマであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記プラズマを生成するマイクロ波は、スロットアンテナを通じて供給されることを特徴とする、請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記プラズマを生成するマイクロ波は、所定周期のパルス状に断続的に供給されることを特徴とする、請求項４または５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
7. 多結晶のシリコン層の表層を酸化処理する場合に、
   多結晶のシリコン層とパッシベーション膜との界面における窒素原子含有率が５atomic％以下になるように、処理容器内に窒素を含む処理ガスを導入することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記シリコン層の表層に形成されたパッシベーション膜上に、ＣＶＤ処理により酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜を成膜して、さらにパッシベーション膜を形成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
9. プラズマを用いた前記ＣＶＤ処理により前記パッシベーション膜を形成することを特徴とする、請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
10. 前記ＣＶＤ処理時には、パッシベーション膜の堆積層にバイアス電力を印加することを特徴とする、請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
11. 前記シリコン層の表層を酸化、窒化又は酸窒化する前記処理時、又は前記ＣＶＤ処理時の少なくともいずれかには、処理ガスに水素を添加することを特徴とする、請求項９または１０のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
12. 前記シリコン層の表層を酸化、窒化又は酸窒化する前記処理と、前記ＣＶＤ処理を同一処理容器内で行うことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
13. 前記シリコン層の表層を酸化、窒化又は酸窒化する前記処理と、前記ＣＶＤ処理とを異なる処理容器で行い、前記処理容器間の太陽電池基板を真空搬送することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
14. 前記シリコン層の表層を酸窒化してパッシベーション膜を形成する場合において、
    前記ＣＶＤ処理時に、処理容器内に酸素と窒素を含有する処理ガスを導入し、その導入する処理ガスの酸素に対する窒素の比率を次第に増加させて、パッシベーション膜中の窒素原子含有率を堆積方向に次第に増加させることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
15. 太陽電池の製造装置であって、
    シリコン層の表層を、１０ｅＶ以下のシース電位を有するプラズマを用いて酸化、窒化又は酸窒化して、前記シリコン層の表層にパッシベーション膜を形成する処理部を有することを特徴とする、太陽電池の製造装置。
16. 前記処理部では、６．６７Ｐａ〜６．６７×１０^２Ｐａの圧力下で、前記パッシベーション膜を形成することを特徴とする、請求項１５に記載の太陽電池の製造装置。
17. 前記処理部では、２００℃〜６００℃の温度下で、前記パッシベーション膜を形成することを特徴とする、請求項１５または１６のいずれかに記載の太陽電池の製造装置。
18. 前記プラズマは、マイクロ波によって励起される表面波プラズマであることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれかに記載の太陽電池の製造装置。
19. 前記処理部は、マイクロ波を供給するスロットアンテナを有することを特徴とする、請求項１８に記載の太陽電池の製造装置。
20. 前記プラズマを生成するマイクロ波は、所定周期のパルス状に断続的に供給されることを特徴とする、請求項１８または１９のいずれかに記載の太陽電池の製造装置。
21. 多結晶のシリコン層の表層を酸化処理する場合に、
    多結晶のシリコン層とパッシベーション膜との界面における窒素原子含有率が５atomic％以下になるように、処理容器内に窒素を含む処理ガスを導入することを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれかに記載の太陽電池の製造装置。
22. 前記シリコン層の表層に形成されたパッシベーション膜上に、ＣＶＤ処理により酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜を成膜して、さらにパッシベーション膜を形成する他の処理部を有することを特徴とする、請求項１５〜２１のいずれかに記載の太陽電池の製造装置。
23. 前記他の処理部では、プラズマを用いたＣＶＤ処理により前記パッシベーション膜を形成することを特徴とする、請求項２２に記載の太陽電池の製造装置。
24. 前記他の処理部は、パッシベーション膜の堆積層にバイアス電力を印加する電源を有することを特徴とする、請求項２３に記載の太陽電池の製造装置。
25. 前記処理部において前記シリコン層の表層を酸化、窒化又は酸窒化する前記処理時、又は前記他の処理部における前記ＣＶＤ処理時の少なくともいずれかには、処理ガスに水素を添加することを特徴とする、請求項２３または２４のいずれかに記載の太陽電池の製造装置。
26. 前記処理部と他の処理部は、太陽電池基板を真空搬送する搬送部を通じて接続されていることを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれかに記載の太陽電池の製造装置。
27. 前記処理部において前記シリコン層の表層を酸窒化してパッシベーション膜を形成する場合に、
    前記他の処理部における前記ＣＶＤ処理時に、処理容器内に酸素と窒素を含有する処理ガスを導入し、その導入する処理ガスの酸素に対する窒素の比率を次第に増加させて、パッシベーション膜中の窒素原子含有率を堆積方向に次第に増加させることを特徴とする、請求項２２〜２６のいずれかに記載の太陽電池の製造装置。

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