DE3790981B4

DE3790981B4 - Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaik-Solarzelle

Info

Publication number: DE3790981B4
Application number: DE3790981A
Authority: DE
Inventors: Arup R. West Concord Chaudhuri; Kramadhati Venkata Atherton Ravi
Original assignee: RWE Schott Solar Inc
Current assignee: Schott Solar CSP Inc
Priority date: 1987-07-07
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2007-07-08
Also published as: GB2215129A; HK105392A; DE3790981T1; KR960001468B1; EP0325606A1; AU609424B2; WO1989000341A1; EP0325606A4; KR890702258A; JPH0638513B2; JPH02500397A; GB8903852D0; EP0325606B1; AU8038287A; SG104291G; GB2215129B

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaik-Solarzelle, mit den Schritten:
– Bereitstellen eines Silizium-Substrates (2), mit einer ersten und mit einer zweiten Fläche, die einander gegenüberliegen,
– Bilden eines P/N-Überganges (4) in dem Substrat an der ersten Fläche,
– Bilden einer Polysilazan-Beschichtung (10) auf der ersten Fläche durch eine Plasmareaktion und
– Bilden mindestens eines elektrischen Kontaktes (20,14) jeweils auf der ersten und der zweiten Fläche, wobei sich der mindestens eine Kontakt auf der ersten Fläche durch die Polysilazan-Beschichtung erstreckt und durch diese flankiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
– bevor die elektrischen Kontakte gebildet werden, das Substrat in eine Plasmareaktionskammer eingebracht wird, in der ein Druck von 26,7 Pa oder weniger herrscht, und
– dann das Substrat nacheinander einer Ammoniak-Plasmabehandlung, um Wasserstoff in die erste Fläche zu implantieren, und einer Silan/Ammoniak-Reaktionsplasmabehandlung, um eine Polysilazan-Beschichtung auf der ersten Fläche auszubilden, ausgesetzt wird,
wobei das Ammoniak-Plasma...

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von photovoltaischen Zellen, insbesondere ein verbessertes Verfahren der Herstellung von Silizium-Solarzellen zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Energieumwandlung der Solarzellen, mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1.

Die US 4 451 969 offenbart ein Verfahren der Herstellung von Halbleiter-Solarzellen, in der eine Schicht aus Siliziumnitrid als Maske zur Metallisierung und weiter als Anti-Reflexionsbeschichtung dient. Ein ähnliches Verfahren wir in der US 4 640 001 beschrieben.

US 4 451 969 beschreibt die verschiedenen Schritte für die Herstellung von Solarzellen, einschließend 1) die Bildung einer flachen Verbindung durch Phosphin-Diffusion in einem Siliziumsubstrat, 2) die Bildung einer „Polysilazan"-Beschichtung auf dem Siliziumsubstrat, 3) Verwendung einer gesteuerten Erwärmung zur schnellen und wirksamen Bewirkung a) der Entfernung des für die Bildung der Gitterelektrodenmuster verwendeten lichtfesten Materials durch Photolithographie, und b) die Umwandlung des Polysilazans in ein Substrat, das Siliziumnitrid (Si₃N₄) näher ist und eine wesentlich reduziertere Ätzrate hat, 4) Aufbringen einer Aluminiumbeschichtung auf die Rückseite des Substrates, und 5) Erwärmen des Substrats, so daß das Aluminium sich mit dem Siliziumsubstrat verbindet unter Bildung eines engen Ohmschen Kontakts.

Es ist bekannt, daß polykristalline Siliziumfolien, die mit Hilfe des EFG-Verfahrens hergestellt wurden, eine höhere Konzentration von Korngrenzen und Zwillingsgrenzen aufweisen als massives polykristallines Material, siehe Courcelle, E. et al.: The Use of H₂ and NH₃ ion Implantation in the Passivation of Defects in Silicon Ribbon Grown by the Ribbon-Against-Drop Technique in CH-Z.: Solar Cells, Vol. 14, 1985, S. 157 – 166. Weiterhin ist daraus bekannt, daß der Wirkungsgrad von Solarzellen aus diesen Folien durch eine Wasserstoffpassivierung der genannten Kristalldefekte gesteigert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Herstellen einer Photovoltaik-Solarzelle mit einer Ammoniakplasma-Behandlung zur Erzeugung von Hydrogenimplantation in einem Silizium-Solarzellen-Substrat, gefolgt durch eine weitere Behandlung zur Implantation von Wasserstoff und Bilden einer dünnen Beschichtung eines Polysilazan (einer Form von Siliziumnitrid) mit einer relativ hohen Ätzrate.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaik-Solarzelle umfaßt die Schritte:

– Bereitstellen eines Silizium-Substrates (2), mit einer ersten und mit einer zweiten Fläche, die einander gegenüberliegen,
– Bilden eines P/N-Überganges (4) in dem Substrat an der ersten Fläche,
– Bilden einer Polysilazan-Beschichtung (10) auf der ersten Fläche durch eine Plasmareaktion und
– Bilden mindestens eines elektrischen Kontaktes (20,14) jeweils auf der ersten und der zweiten Fläche, wobei sich der mindestens eine Kontakt auf der ersten Fläche durch die Polysilazan-Beschichtung erstreckt und durch diese flankiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß
– bevor die elektrischen Kontakte gebildet werden, das Substrat in eine Plasmareaktionskammer eingebracht wird, in der ein Druck von 26,7 Pa oder weniger herrscht, und
– dann das Substrat nacheinander einer Ammoniak-Plasmabehandlung, um Wasserstoff in die erste Fläche zu implantieren, und einer Silan/Ammoniak-Reaktionsplasmabehandlung, um eine Polysilazan-Beschichtung auf der ersten Fläche auszubilden, ausgesetzt wird, wobei das Ammoniak-Plasma gebildet wird, indem Ammoniakgas in die Plasmareaktionskammer eingeführt wird und es einer Hochfrequenzleistung bei einer Frequenz von 35 bis 450 kHz ausgesetzt wird, und wobei das Silan/Ammoniak-Reaktionsplama gebildet wird, indem Silangas in die Plasmareaktionskammer in Anwesenheit der Hochfrequenzleistung eingeführt wird, ohne daß der Strom von Ammoniakgas in die Kammer unterbrochen würde.

Die Ammoniakplasma- und Ammoniak/Silan-Plasma-Behandlungen haben schließlich die Wirkung einer Erhöhung des Wandlungswirkungsgrades der Solarzelle aufgrund der Diffusion von Wasserstoff in das Substrat. Die Wärmebehandlung zur Legierung des Aluminiums neigt dazu, eine Diffusion des implantierten Wasserstoffs weiter in das Substrat zu bewirken, wodurch sich die Massendiffusionslängencharakteristik des Substrats in günstiger Weise derart ändert, daß die Wiederverbindung der Minoritätsladungsträger, die in Antwort auf das auftreffende Licht erzeugt werden, abnimmt. Die Legierungshitzebehandlung verdichtet weiter die Polysilizan-Beschichtung, so daß es näher an Siliziumnitrid ist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden beschrieben und offensichtlich durch die folgende Beschreibung, die zusammen mit der beiliegenden Zeichnung zu betrachten ist, wobei in der einzigen Zeichnungsfigur die Schritte dargestellt sind, die bei der Herstellung von Solarzellen nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung durchgeführt werden. In der Zeichnung sind die Dicke und die Tiefen der verschiedenen Beschichtungen und Bereiche nicht genau entsprechend ihren Relativverhältnissen angegeben, um die Darstellung und die Beschreibung zu erleichtern.

Es wurde erkannt, daß es möglich ist, den Wandlungswirkungsgrad von photovoltaischen Siliziumsolarzellen von der Art mit einem Siliziumsubstrat mit einem P/N-Übergang und einer Siliziumnitrid-Antireflexionsbeschichtung zu erhöhen durch nachfolgend d) zunächst Unterwerfen des Substrats unter eine Ammoniakplasmabehandlung bei einer vorgewählten Tem ratur für eine Zeitdauer, die zur Erzeugung von Wasserstoffimplantation ausreichend ist und b) anschließendes Unterwerfen des Substrats unter eine Silan- und Ammoniak-Plasmabehandlung zur Bewirkung der Bildung einer Silizium und Stickstoff beinhaltenden Schicht, die als eine Form von Siliziumnitrid betrachtet werden kann, d.h. als hydrogenisiertes Siliziumnitrid, genauer aber als Beschichtung aus Si_xH_yN_z (Polysilazan) erkannt worden ist, wobei x und z jeweils im Bereich zwischen 1,0 bis 1,3 und y im Bereich zwischen 0,05 und 0,30 liegen. Eine weitere Wasserstoffimplantation tritt während der kombinierten Ammoniak/Silan-Behandlung auf.

Die Si_xH_yN_z-Beschichtung ist eine dielektrische Schicht, die a) leicht und genau von dem Substrat weggeätzt werden kann in Form eines gewählten Metallisierungsmusters, ohne jede erhebliche Ätzung des Siliziums, b) als Maske dienen kann, um eine bestimmte Metallplattierung zur Ausbildung von Elektroden zu ermöglichen und c) als Anti-Reflexionsbeschichtung dient. Von größerer Bedeutung ist es, daß die Wasserstoffimplantation, die sich aus der zweistufigen Plasmabehandlung ergibt, den Wandlungswirkungsgrad der Solarzelle erhöht.

Es wird jetzt auf die Zeichnung Bezug genommen. Das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft die Herstellung von Solarzellen aus einem polykristallinen Siliziumband vom EFG-gewachsenen P-Typ. Es ist jedoch zu beachten, daß die Erfindung durchgeführt werden kann unter Verwendung von Siliziumbändern oder Substraten, die durch andere Verfahren hergestellt wurden, beispielsweise durch Substrate, die durch Czochralski (CZ) gewachsene Kristalle erzeugt wurden.
Als erste Voraussetzung des Verfahrens wird ein vorgereinigtes Siliziumsubstrat in Form eines flachen Bandes 2 einer Phosphindiffusions unterzogen, die zur Erzeugung eines relativ flachen Übergangs 4 auf einer ersten Seite (im folgenden als „Vorderseite" bezeichnet) des Substrats (beispielsweise ein Übergang mit zwischen etwa 300 bis 500nm Tiefe) berechnet ist, einem leitfähigen Bereich 6 vom N-Typ und einem Phosphosilikatglas 8. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die andere Seite (die „Rückseite") des Substrats während des Diffusionsschritts nicht abmaskiert mit der Folge, daß eine zweite Verbindung 4A von im wesentlichen entsprechender Tiefe, ein weiterer leitender Bereich 6A vom N-Typ und eine Schicht von Phosphosilikatglas 8A auf der anderen Seite des Substrats ausgebildet werden. Die Diffusion wird beendet durch ein langsames Abkühlen des Ofens, der zur Getterungsbehandlung zum Gettern von Unreinheiten auf der Oberfläche des Bandes dient, wo sie durch Ätzen entfernt werden können.
Vorzugsweise wird die Phosphindiffusion bei einer Temperatur zwischen etwa 800°C und 1000°C durchgeführt, die Ofenabkühl-Getterungsbehandlung beinhaltet das Abkühlen des Bandsubstrats auf eine Temperatur von ungefähr 650°C über eine Zeitdauer zwischen etwa 1,5 und etwa 3,0 Stunden. Während der Getterungsbehandlung wird das Siliziumsubstrat typischerweise einer Atmosphäre von Sauerstoff und Stickstoff (vorzugsweise in einem Volumenverhältnis von 1:1) ausgesetzt.
Sodann werden die Phosphosilikat-Glasschichten 8 und 8A durch Eintauchen des Substrats in eine gepufferte Lösung von 10NH₄F (40 %) : 1HF bei einer Temperatur zwischen ungefähr 25°C und etwa 40°C weggeätzt.
In dem nächsten Schritt wird das Substrat in einem zweistufigen Verfahren einer Siliziumnitrid-Ablagerung unterworfen. Der erste Schritt dieses zweistufigen Verfahrens weist das Einbringen des Substrats in eine Plasmareaktionskammer und Unterwerfen des Substrats unter ein Ammoniakplasma bei einer gewählten Temperatur für eine Zeitdauer, die zur Erzeugung einer Wasserstoffimplantation ausreichend ist, auf. Sodann verbleibt das Substrat in der Plasmareaktionskammer und wird einem Mischplasma aus Ammoniak und Silan bei einer gewählten Temperatur für einen Zeitraum ausgesetzt, der zur weiteren Wasserstoffimplantation und zu einer Polysilazan-Beschichtung einer geeigneten Dicke auf dem Silizium ausreichend ist. Bei diesem zweistufigen Verfahren der Siliziumnitrid-Ablagerung wird Wasserstoff über die Frontfläche des Substrats durch den flachen Übergang 4 implantiert.
Der zweistufige Prozeß der Siliziumnitrid (Polysilazan)-Ablagerung wird vorzugsweise unter Verwendung einer üblichen Plasmaangereicherten-CVD-Vorrichtung vom Parallelplattenelektrodentyp durchgeführt.
Insbesondere schließt der zweistufige Polysilazan-Prozeß die folgenden Schritte ein: 1) Aufbringen der Substrate auf die Elektrodenoberfläche(n), 2) Erwärmen der Vakuumkammer auf eine gewählte Temperatur, wobei die Substrate in der Vakuumkammer angeordnet sind, 3) Evakuieren der Kammer auf einen Druck von etwa 26,7 Pa oder weniger, 4) Einführen von Ammoniakgas in die Vakuumkammer mit einer gewählten Rate (gewöhnlich etwa 15 Sekunden), die ausreichend ist, um den Druck bei etwa 133 bis 266 Pa auszugleichen, 5) Anlegen der Hochfrequenzleistung an die Elektroden zur Erzeugung eines Ammoniakplasmas, 6) nach Erreichen eines Ausgleichs der Hochfrequenzleistung (gewöhnlich innerhalb etwa 6 bis 12 Sekunden) Fortsetzen der Ammoniakplasma-Herstellung für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, eine Implantation des Wasserstoffs in dem Substrat zu erzeugen, 7) Einführen von Silangas in die Vakuumkammer unter Beibehaltung des Flusses des Ammoniakgases und 8) Abstellen der Hochfrequenzleistung und des Flusses von Ammoniak- und Silangas, nachdem eine Polysilazan-Beschichtung ausreichender Dicke auf dem Substrat ausgebildet ist.
Der Begriff „Polysilazan", der hier verwendet wird, bedeutet eine Form von hydrogenisiertem Siliziumnitrid mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel Si_xH_yN_z wiedergegeben wird, wobei Si, N und H Silizium, Stickstoff bzw. Wasserstoff bedeuten und x und z jeweils im Bereich von etwa 1,0 bis 1,3 und y in einem Bereich 0,05 bis etwa 0,30 liegen. Diese Polysilazan-Beschichtung 10 („Siliziumnitrid-Beschichtung") unterscheidet sich von der ursprünglich ausgebildeten Polysilazan-Beschichtung im dem Ablagerungsprozeß, der in der US 4 451 969 beschrieben worden ist, dadurch, daß sie dichter ist und daß ihr Wasserstoffgehalt von etwa 5 bis etwa 30 Atomprozent variiert, abhängig von der Temperatur, bei der sie ausgebildet ist. Sie hat eine Ätzrate von etwa 4 bis etwa 5nm/Minute in einer gepufferten Oxidätzung, wie einer Lösung von HF und NH₄F und wird in einer relativ dicken Schicht, d.h. zwischen etwa 5 und etwa 150nm Dicke abgelagert.
Der zweistufige Siliziumnitrid-Ablagerungsprozeß wird durchgeführt bei einer Erwärmung der Plasmareaktionskammer auf eine Temperatur zwischen etwa 320°C und 600°C und bei einer Erregung der Elektroden mit einer Hochfrequenzleistungsquelle mit einer Frequenz im Bereich von 35 bis 450 kHz. Die Plasmaentladung, die zwischen den Spalten zwischen den Paaren von Elektroden entstehen, beträgt 300 Watt bis 500 Watt der Hochfrequenzleistung. Der zweistufige Prozeß, d.h. der Prozeß 6 und 7, bedarf bis zu seinem Abschluß zwischen 3,0 und 20 Minuten, wobei nur Ammoniak und Silan in den Reaktor eingeführt werden.
An die Beendigung des zweistufigen Siliziumnitrid-Ablagerungsprozeß schließt sich ein nächster Schritt an, der die Beschichtung der Vorderseite des Substrats mit einer negativen fotoresistenten Schicht 12 in geeigneter Weise, beispielsweise durch Aufsprühen, umfaßt. Gewöhnlich wird die fotoresistente Schicht gebacken, um organische Lösungsmittel in der resistenten Schicht auszutreiben. Typischerweise wird das Backen durch Erwärmen der fotoresistenten Schicht auf zwischen 80°C und 100°C für zwischen etwa 30 und 60 Minuten bewirkt.
Die fotoempfindliche Schicht wird sodann auf eine geeignete Quelle von Strahlungsenergie durch eine geeignete Gittermustermaske belichtet, so daß die belichteten Abschnitte der resi stenten Schicht polymerisieren. Vorzugsweise ist das Elektrodenmuster dem Vielfingermuster, das in der US 3 686 036 gezeigt wird, ähnlich. Die resistente Schicht wird sodann durch deren Kontaktieren mit einer oder mehreren geeigneten Lösungen, beispielsweise Toluene und/oder Propanol entwickelt, die zur Entfernung des nicht belichteten Abschnitts der resistenten Schicht dienen, wobei die belichteten Abschnitte 12a intakt bleiben.
Sodann wird das Substrat einer geeigneten gepufferten Oxidätzung unterzogen, beispielsweise einer gepufferten Lösung von 10NH₄F (40 %) : 1 HF, so daß das Nitrid in diesen Bereichen weggeätzt wird, wo die resistente Schicht entfernt worden ist, und weiter um die Rückseite des Substrats zu reinigen.
Der nächste Schritt ist die Entfernung des verbleibenden resistenten Materials. Dies wird bewirkt durch Kontaktieren des Substrats mit einer reaktiven Lösung, das das resistente Material ohne Angriff des Substrats beseitigt.
Sodann wird die Rückseite des Substrats mit einer Schicht 14 einer ausgewählten, Aluminium enthaltenden Paste 14 beschichtet, die vorzugsweise ein Aluminiumpulver in einem organischen Vermittler aufweist, der durch Verdampfen oder Pyrolyse entfernt werden kann. Diesem Schritt folgt ein zweiter Erwärmungsschritt. In diesem zweiten Erwärmungsschritt wird das Substrat für etwa 0,5 bis 2,0 Minuten auf eine Temperatur zwischen 700 bis 800°C erwärmt, um flüchtige oder oder pyrolysierbare organische Komponenten der Paste zu entfernen und um das Aluminium in der Paste mit dem Siliziumsubstrat zu legieren. Dieser Legierungsschritt verursacht eine Legierung der Aluminiumbeschichtung mit der Rückseite des Substrats, um den bereich 6A vom N-Typ in einen Bereich 16 vom P+ Bereich 16 mit einer Tiefe von zwischen etwa 1 bis etwa 3 μm umzuwandeln. Dieser Erwärmungsschritt hat weiter den Effekt des Umwandelns des Siliziumnitrides vom Polysilazan-Typ in eine Form von Siliziumnitrid, die Si₃N₄ näher und dichter ist und eine wesentlich geringere Ätzrate hat als die ursprünglich abgelagerte, typischerweise etwa 2nm oder weniger pro Minute. Dieser Erwärmungsschritt neigt weiter dazu, den implantierten Wasserstoff in das Substrat einzutreiben.
Dieses verbessert die Massencharakteristik des Substrats durch Verringern der Rekombination der Minoritätsladungsträger, die ansprechend auf das auftreffende Licht erzeugt werden.
Am Ende des vorangehenden Erwärmungsschritts wird das Substrat behandelt, um die Frontfläche des belichteten Siliziummusters zu bilden und das Aluminium der Rückfläche lötbar zu machen, beispielsweise durch Plattieren mit Nickel, wobei eine Nickelschicht 20 auf der Vorderseite über die gesamte Fläche der Aluminiumschicht 14 aufgebracht wird und auf die Nickelschicht 20 auf der Vorderseite über die Bereiche der Frontfläche, von der die Siliziumnitrid-Beschichtung entfernt worden ist. Nickel wird auf die verdichtete Siliziumnitrid-Beschichtung 10A, die auf der Frontseite des Substrats verbleibt, nicht abgelagert. Das Plattieren von Nickelschichten kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es in Übereinstimmung mit einem bekannten, elektrodenfreien Nickelplattierungsverfahren durchgeführt, beispielsweise durch ein Verfahren, wie es in der US 4 321 283 und anderen beschrieben worden ist.
Nachdem der Nickel aufgebracht worden ist, wird das Substrat in Stickstoff oder Sauerstoff auf eine Temperatur und für einen Zeitraum erwärmt, der ausreichend ist, die Nickelschichten zu sintern und zu verursachen, daß die Nickelschicht 20 auf der Frontseite des Substrats mit dem benachbarten Silizium reagiert, um einen Ohmschen Nickel-Silizium-Kontakt zu bilden. Vorzugsweise wird das Substrat auf eine Temperatur von etwa 300°C zwischen etwa 15 und etwa 40 Minuten erwärmt. Dies schafft eine Nickel/Silizium-Schicht mit einer Tiefe von etwa 30nm. Die Nickelschicht 18 auf der Rückseite bildet mit der Aluminiumschicht eine Legierung.
Nach Abschluß des Sinterns wird das Nickel einer Ätzung mit Salpetersäure unterzogen, um überschüssiges Nickel von beiden Seiten des Substrates zu entfernen. Der verdichtete Silizium/Nitnd-Film 10A ist gegenüber der Nickelätzlösung hoch widerstandsfähig und dient so als Maske zum Schutz des darunter liegenden Siliziums, wenn das überschüssige Nickel weggeätzt wird.
Sodann können die Nickel/Silizid- und Nickel/Aluminium-Legierungen weiter metallisiert werden zur Bildung geeigneter Leitungskontakte. Vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, schließt diese weitere Metallisierung die Aufbringung einer zweiten Nickelschicht auf die Nickelschichten auf beiden Seiten des Substrats entsprechend einer der bekannten Verfahren ein. Unmittelbar anschließend werden eine oder mehrere Kupferschichten auf das freiliegende Nickel auf beiden Seiten des Substrats aufgebracht, so daß die Nickelschichten gebonded und so gegen Oxidation geschützt werden. Das Kupfer kann durch elektrolytisches Plattieren aufgebracht werden. Sodann wird die Einrichtung anderen bekannten Behandlungen für bekannte Zwecke unterzogen werden, beispielsweise können eine Zinnschicht und Lötmetall nacheinander auf die zuvor aufgebrachten Metallschichten aufgebracht werden.
Die Nickelätzung entfernt überschüssiges Nickel und auch etwas der Nickel/Aluminium-Legierung, die auf der Rückseite des Substrats während des Sinterns ausgebildet ist. Nach der Nickelätzung ist die Vorderseite des Substrats gekennzeichnet durch ein Nickelsilizid entlang der gesamten Erstreckung des vorgewählten Elektrodengittermusters, eine Aluminium/Nickel-Legierungsschicht liegt über einer Aluminiumelektrodenschicht auf der Rückseite des Substrats.
Das auf der Frontseite des Substrats verbleibende Siliziumnitrid dient als wirksame Anti-Reflexions-Beschichtung.
Versuche haben gezeigt, daß der beste Umwandlungswirkungsgrad erreicht wird, wenn die Ammoniak- und die Ammoniak/Silan-Plasmabehandlungen durchgeführt werden bei Temperaturen zwischen etwa 320°C und etwa 500°C. Versuche haben gezeigt, daß beste Wirkungsgrade gewonnen werden, wenn die Ammoniakplasmabehandlung ausgeführt wird für etwa 1,0 und etwa 10 Minuten, bevor die Ammoniak/Silan-Plasmabehandlung begonnen wird. Obwohl die Ammoniak-Plasmabehandlung über mehr als 15 Minuten durchgeführt werden kann, zeigt sich keine Verbesserung des Wirkungsgrades bei einer Ausdehnung der Behandlung.
Das Ammoniakgas wird vorzugsweise unverdünnt dem Reaktor zugeführt. Die Flußrate des Ammoniaks hängt von dem Volumen der Reaktorkammer ab, jedenfalls aber muß ausreichend vorhanden sein, um sicherzustellen, daß ein Plasma unter dem aufgebrachten Hochfrequenzfeld gebildet wird und eine geeignete Wasserstoffimplantation auftritt. Die Flußrate des Silans wird vorzugsweise derart beibehalten, daß ein Ammoniak/Silan-Volumenflußverhältnis von etwa 5:1 bis etwa 10:1 bewirkt wird.
Die Ammoniak/Silan-Plasmabehandlung sollte über zwischen etwa 1,0 bis etwa 4,0 Minuten, vorzugsweise über etwa 2,5 Minuten durchgeführt werden, so daß eine Polysilazan-Beschichtung mit einer Dicke zwischen etwa 84nm und 89nm erreicht wird. Dicken in diesem Bereich sind erforderlich zur Bewirkung von Anti-Reflexionseigenschaften der Polysilazanschicht, nachdem diese wärmbehandelt ist. Das verdichtete Siliziumnitrid hat einen Brechungsindex von 2,15.
Es folgt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Verfahrens der Erfindung.
Beispiel
Ein Substrat in Form eines Siliziumstreifens vom P-Leitungstyp, das nach dem EFG-Verfahren hergestellt ist, und eine Leitfähigkeit von etwa 2, bis 3 Ohm-cm aufweist, wird durch Ätzen in einer Lösung von HNO₃:HF (1:1) über etwa 3 Minuten bei einer Temperatur von etwa 25°C gereinigt. Sodann wird das Band in einen Diffusionsofen eingebracht und einem kontinuierlichen Fluß einer Atmosphäre mit Sauerstoff, Stickstoff und einer Sauerstoffquelle wie etwa Phosphin (PH₃) ausgesetzt bei einer Temperatur von etwa 900°C für eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten. Sodann wird der Phosphinfluß begrenzt und der Ofen kann sich in einer Luft (Sauerstoff und Stickstoff)-Atmosphäre über eine Temperatur von etwa 650°C über eine Zeitdauer von etwa 1,5 Stunden abkühlen, woraufhin es aus dem Ofen entnommen wird.
In dem Diffusionsofen treten die folgenden Reaktionen auf: Si(s) + O₂(g) --------- SiO₂(s) 2PH₃(g) + 40₂(g) --------- P₂O₅(g) + 3H₂O(g) P₂O₅(g) + SiO₂(s) --------- (P₂O₅)_x(SiO₂)y(s) 2P₂O₅(s) + 5Si(s) --------- 4P(s) + 5SiO₂(s) wobei (g) und (s) gasförmigen bzw. festen Zustand angeben.
Das (P₂O₅)_x(SiO₂)_y ist ein Phosphosilikatglas. Es wird von beiden Seiten des Bandes durch dessen Eintauchen in eine gepufferte HF-Säurelösung, beispielsweise 10NH₄F (40 %) :1HF, über einen Zeitraum von etwa 2 Minuten entfernt.
Sodann wird das Bandsubstrat in die Reaktionskammer einer üblichen Parallelplattenelektroden-Plasmaverstärkten CVD-Vorrichtung plaziert und in der Reaktionskammer einem zweistufigen Nitritablagerungsprozeß unterzogen. Die Reaktionskammer wird auf etwa 26,7 Pa evakuiert.
Das Ammoniakgas wird in den Reaktor eingeführt, so daß ein Druck von etwa 133 Pa entsteht. Wenn der Druck in der Reaktionskammer sich ausgeglichen hat, wird die Hochfrequenzleistungsquelle eingeschaltet unter Ausbildung einer Plasmaentladung durch das Ammoniakgas. Die Hochfrequenzleistungsquelle wird bei 150 kHz betrieben und zur Lieferung von etwa 580 Watt durchschnittlicher Hochfrequenzleistung in das Plasma eingestellt. Sodann wird etwa 10 Minuten später bei noch durch die Vakuumreaktionskammer bei der ursprünglichen Rate schließenden Ammoniakgas Silangas in den Reaktor eingeführt, so daß ein Volumenverhältnis von etwa 10:1 zwischen Ammoniakgas und Silangas entsteht. Die durchschnittliche Hochfrequenzleistung wird bei etwa 580 Watt gehalten. Nach Verstreichen von zusätzlichen etwa 2,8 Minuten hat die Hochspannungsleistungsquelle abgeschaltet und der Gasstrom beendet. Nachdem die Reaktorkammer auf eine Normaltemperatur gebracht worden ist, wird das Bandsubstrat aus der Reaktorkammer entfernt. Es ist mit einer PolysilazanBeschichtung mit einer Dicke von etwa 85nm versehen.
Danach wird eine Schicht eines negativen fotoresistenten Materials auf die Frontseite des Bandes aufgebracht. Ein bevorzugtes negatives widerstandsfähiges Material wird unter der Bezeichnung Dynachem angeboten. Das fotoresistente Material wird über etwa 40 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 80 bis 90°C vorgebacken, so daß es fest an dem Silizium anhaftet. Diese fotoresistente Schicht wird sodann mit einer Maske in dem Muster einer vielfingerigen Gitterelektrode bedeckt. Beispielsweise eine Elektrode in der Form, wie sie in der US 3 686 036 gezeigt wird. Die Gittermaske wird sodann mit ultraviolettem Licht über etwa 3 Sekunden bestrahlt, so daß der belichtete Abschnitt der fotoresistenten Beschichtung polymerisiert wird. Das fotoresistente Material wird sodann entwickelt durch Kontakt mit den und/oder Propanol und/oder anderen geeigneten Chemikalien. Dieser Entwicklungsvorgang entfernt diejenigen Abschnitte des widerstandsfähigen Materials, die nicht belichtet und daher nicht polymerisiert sind.
Nach der Entwicklung des widerstandsfähigen Materials wird das Band einer gepufferten Oxidätzung unterzogen, bestehend aus einer Lösung von HF und NH₄F. Das Ätzmittel ätzt das Nitrid von den Abschnitten auf der Vorderfläche des Bandes weg, von dem das widerstandsfähige Material entfernt worden ist. Das Siliziumnitrid hat eine Ätzrate von etwa 10nm pro Minute.
Sodann wird das Siliziumband in ein Schwefelsäurebad für etwa 3 Minuten getaucht, um das verbliebene fotoresistente Material abzustreifen. Das Substrat wird sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach Entfernung des verbleibenden resistenten Materials wird die Rückseite des Bandes mit einer Aluminiumpaste bestehend aus kleinen Aluminiumpartikeln in einem flüchtigen organischen Mittel, das vorzugsweise Terpineol ist, beschichtet. Die Paste wird als eine relativ dünne Schicht aufgebracht. Sodann wird das Substrat einer Infrarot-Erwärmung bei einer Tempe ratur von etwa 700 bis 800°C oder mehr über etwa 1 Minute unterzogen, um die organische Komponente der Aluminiumpaste zu entfernen und das verbleibende Aluminium mit dem Silizium zu legieren. Dieser Siliziumschritt verursacht, daß der Bereich von N-Typ auf der Rückseite des Bandes in einen P+ Bereich mit einer Tiefe von etwa 1 bis 3 Micrometer umgewandelt wird. Der Legierungsschritt verdichtet weiter das Siliziumnitrid und ergibt einen Brechungsindex von 2,15.
Sodann werden beide Seiten des Siliziumbandes mit einer Nickelschicht in Übereinstimmung mit dem Verfahren, wie es in der US 4 321 283 beschrieben wird, beschichtet. Insbesondere werden beide Seiten des Siliziumbandes mit einer Nickelschicht durch Eintauchen des Bandes in ein wäßriges Bad von Nickelchlorid und Ammoniumfluorid bei einem pH-Wert von etwa 2,9 und annähernd Raumtemperatur über etwa 2 bis 4 Minuten getaucht. Sodann wird das Band einer Sinterung in einem Ofen bei einer Temperatur von ungefähr 300°C in einer Stickstoffatmosphäre gesintert für einen Zeitraum von etwa 25 Minuten, wodurch die Nickelschicht 20 auf der Frontseite des Bandes mit dem benachbart belichteten Silizium reagiert unter Bildung eines Ohmschen Kontakts aus Nickelsilizid, die Nickelschicht 18 auf der Rückseite bildet eine Legierung mit der darunter liegenden Aluminiumschicht 14. Es ist zu beachten, daß auf dem auf der Frontseite des Bandes verbleibenden Siliziumnitrid keine Nickelschicht abgelagert wird.
Das Band wird sodann in eine aus HNO₃ bestehende Ätzlösung eingetaucht und dort über einen Zeitraum von annähernd 1 bis 3 Minuten gehalten, so daß überschüssiges Nickel von beiden Seiten des Bandes entfernt wird. Bei einer Entfernung dieses Bades wird der Nickel auf der Frontseite des Bandes im wesentlichen vollständig in Form von Nickelsilizid sein.
Nach Entfernung des Nickel-Ätzmittels wird das Band wiederum einer Ultraschallreinigung in Wasser zur Entfernung aller Reste unterzogen. Sodann wird eine zweite Nickelplattierungszusammensetzung auf die metallisierten Abschnitte auf beiden Seiten des Bandes entsprechend dem Verfahren, das oben für die anfängliche Nickelplattierung beschrieben worden ist, aufgebracht.
Sobald wie möglich nach Beendigung der zweiten Nickelplattierung wird eine Schicht aus elektrolosem Kupfer auf die metallisierten Abschnitte auf den beiden Seiten des Bandes aufgebracht. Diesem folgt eine zweite Schicht aus einem elektrolytisch abgelagerten Kupfer, das auf die metallisierten Abschnitte auf beiden Seiten des Bandes aufgebracht ist. Die dünne Zinnschicht wird elektrisch auf jede Kupferschicht durch Eintauchen des Bandes in ein elektrolytisches Zinnbad abgelagert.
Sodann wird die sich ergebende Schicht in ein Lötmittelbad mit 62 % Zinn, 36 % Blei und 2 % Silber eingetaucht, um eine Lötmittelschicht über die Zinnbeschichtung aufzubringen.
Es zeigte sich, daß die nach dem vorangehend beschriebenen Beispiel hergestellten Solarzellen aus EFG-gewachsenen Bändern regelmäßig einen Wandlungswirkungsgrad in dem Bereich von 12,5 % bis 16 % zeigen. Das auf der Vorderseite der fertigen Elemente verbleibende Siliziumnitrid dient als eine wirksame Antireflexionsbeschichtung.
Es wurde zuvor erwähnt, daß zur Kombination der Vorteile von 1) einer guten Übergangs ausbildungstechnik mit der Phosphindiffusion zur Erzeugung eines flachen Übergangs mit einer Ofenkühlung zum Zweck der Getterung und 2) einer wenig kostenaufwendigen Metallisationstechnik, ein Dielektrikum bewirkt wird, das als eine Maske zur Ausbildung selektiver Plattierung ohne Verschlechterung der Zelleigenschaften erreicht werden kann. Das plasmaabgelagerte Siliziumnitrid errecht diese Anforderungen und bietet weiter die zusätzlichen Vorteile, daß es eine effektive Anti-Reflexionsschicht ist und daß Verfahren der Erzeugung der Beschichtung und das Legieren des Aluminiums in günstiger Weise die Massendiffuionslängeneigenschaften ändert. Ohne die Wärmebehandlung, die in dem Legierungsschritt durchgeführt wird, ist eine Verbesserung der Massendiffusionslänge nicht erkennbar. Die Erfindung bietet den zusätzlichen Vorteil, daß keine besondere Wärmebehandlung erforderlich ist, um die Siliziumnitridbeschichtung zu verdichten.
Die Erfindung hat eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Verfahren, wie es in der US 4 451 969 beschrieben ist, d.h. die Siliziumnitridbeschichtung wird abgelagert, nicht also durch Umwandlung eines schwer dotierten, d.h. hochleitfähigen N+ Silizium gebildet, wie dies, beispielsweise, auftritt, wenn eine Anti-Reflexionsbeschichtung durch chemisches Beizen gebildet wird, das Silizium in eine Oxidfluoridbeizen-A/R-Beschichtung umwandelt, oder bei einer Bildung einer Siliziumnitrid-Anti-Reflexionsbeschichtung durch thermische Nitridation (vgl. US 4 266 985 für die Bildung von direkten thermischen Nitridfilmen).
Natürlich ist das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren nicht auf die Herstellung von Solarzellen auf EFG-Substraten begrenzt. Beispielsweise können auch Siliziumsubstrate, die von CZ-gewachsenen Körpern oder aus der Schmelze durch ein anderes Verfahren als EFG gewachsen sind, zur Bildung von Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Auch kann die Erfindung auf Siliziumsubstrat angewendet werden, die nicht Streifen sind oder aber nicht flach sind, beispielsweise kreisförmige Siliziumstücke oder Silizium in Form eines Bogens oder mit einem polygonalen Querschnitt.
Die hier beschriebenen Verfahrensschritte können für die Herstellung von anderen Arten von Halbleiterelementen verwendet werden.
Eine weitere offensichtliche Abänderung ist die Maskierung der Rückseite des Substrates während der Bildung der Diffusionsverbindung, um so die Bildung einer Rückverbindung 4A und des Bereichs 6A vom N-Typ zu verhindern. In einem solchen Fall wird der bei 16 gezeigte P+ Bereich noch hergestellt, wenn die Aluminiumschicht 14 mit dem Siliziumsubstrat legiert wird.
Es versteht sich weiter, daß das Ätzen der Polysilazan-Beschichtung zur Formung eines Gitterelektrodenmusters durchgeführt werden kann ohne Fotolithographie, beispielsweise durch Verwendung von Plasma- oder Laserätztechnik.
Die Oberflächenbehandlung ist nicht auf die Verwendung von O₂ und CF₄ begrenzt, kann jedoch auch durchgeführt werden durch die Verwendung einer Mischung mit 65 Volumen-% C₂F₆ und 35 Volumen-% O₂, ohne daß ein inertes Trägergas erforderlich ist. Diese alternative Ätzgasbehandlung wird auch bei etwa Raumtemperatur, also 25 bis 30°C, durchgeführt mit einem ähnlichen Erfolg der Vermeidung des Aufwerfens und der Ausbildung von Höhlungen, die auftritt, wenn keine Plasmaoberflächenätzbehandlung ausgeführt wird. Die Verwendung dieses alternativen Ätzprozesses bei einer erhöhten Temperatur wie 300°C wird die Vermeidung von Aufwerfen oder der Ausbildung von Höhlungen nicht verhindern.
Weitere Änderungen können durchgeführt werden, ohne eine Loslösung von dem Grundgedanken der Erfindung, beispielsweise durch die Ausbildung des P+ Rückbereichs auf der Zelle durch Verwendung von flammengesprühtem Aluminium statt einer Aluminiumfarbe oder durch Verwendung verschiedener Verfahren der Aufbringung der zweiten und nachfolgenden Nickelbeschichtungen und/oder Kupferbeschichtungen, oder der Ausbildung der Verbindung durch eine Ionenimplantatioin. Auch ist es zu berücksichtigen, daß Silber oder ein anderer Leiter und lötfähiges Material anstelle von Nickel zur Bildung eines Ohmschen Kontaktes verwendet werden können. Auch kann das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt werden unter Verwendung verschiedener Arten von konventionellen Parallelplattenelektroden-Plasmaverstärkten-CVD-Maschinen.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaik-Solarzelle, mit den Schritten: – Bereitstellen eines Silizium-Substrates (2), mit einer ersten und mit einer zweiten Fläche, die einander gegenüberliegen, – Bilden eines P/N-Überganges (4) in dem Substrat an der ersten Fläche, – Bilden einer Polysilazan-Beschichtung (10) auf der ersten Fläche durch eine Plasmareaktion und – Bilden mindestens eines elektrischen Kontaktes (20,14) jeweils auf der ersten und der zweiten Fläche, wobei sich der mindestens eine Kontakt auf der ersten Fläche durch die Polysilazan-Beschichtung erstreckt und durch diese flankiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß – bevor die elektrischen Kontakte gebildet werden, das Substrat in eine Plasmareaktionskammer eingebracht wird, in der ein Druck von 26,7 Pa oder weniger herrscht, und – dann das Substrat nacheinander einer Ammoniak-Plasmabehandlung, um Wasserstoff in die erste Fläche zu implantieren, und einer Silan/Ammoniak-Reaktionsplasmabehandlung, um eine Polysilazan-Beschichtung auf der ersten Fläche auszubilden, ausgesetzt wird, wobei das Ammoniak-Plasma gebildet wird, indem Ammoniakgas in die Plasmareaktionskammer eingeführt wird und es einer Hochfrequenzleistung bei einer Frequenz von 35 bis 450 kHz ausgesetzt wird, und wobei das Silan/Ammoniak-Reaktionsplama gebildet wird, indem Silangas in die Plasmareaktionskammer in Anwesenheit der Hochfrequenzleistung eingeführt wird, ohne daß der Strom von Ammoniakgas in die Kammer unterbrochen würde.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmareaktionskammer auf eine Temperatur von 320 bis 500°C während der Zeit, in der das Substrat einer Hoch frequenzleistung ausgesetzt wird, um das Ammoniak-Plasma und das Silan/Ammoniak-Reaktionsplasma zu erzeugen, aufgeheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat dem Ammoniak-Plasma bei einer Temperatur von ungefähr 360°C ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat dem Ammoniak/Silan-Reaktionsplasma bei einer Temperatur von ungefähr 360°C ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, bevor Silangas in die Plasmareaktionskammer eingeführt wird, das Substrat dem Ammoniak-Plasma etwa 1,5 bis 15 Minuten ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, bevor Silangas in die Plasmareaktionskammer eingeführt wird, das Substrat dem Ammoniak-Plasma bei einer Temperatur zwischen ungefähr 320°C und ungefähr 500°C 1 bis 10 Minuten lang ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat dem Ammoniak/Silan-Reaktionsplasma zwischen 1,0 und 4 Minuten ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmabehandlungen bei 300 bis 800 Watt Hochfrequenzleistung durchgeführt werden, um das Plasma in der Plasmareaktionskammer zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Plasmabehandlungen mit Hochfrequenzleistung mit einem durchschnittlichen Wert von 580 Watt durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Freguenz 150 kHz beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Silangas mit einem Durchsatz in die Plasmareaktionskammer eingeführt wird, der ein Volumenstromverhältnis von Ammoniak zu Silan zwischen 5:1 und 10:1 ergibt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniak-Plasmabehandlung und die Silan/Ammoniak-Plasmabehandlung in einem Plasma-CVD-Gerät mit Parallelplattenelekroden durchgeführt wird.