JP4543691B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、蛍光性有機物の電界発光を利用した電子デバイスであり、液晶ディスプレイのバックライトや小型のディスプレイなどに実用化されている。有機ＥＬ素子は、基本的には、陽極と陰極の２枚の電極間に発光体である有機物層を配し、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層で再結合することにより発光する自己発光型のデバイスである。有機ＥＬ素子は、発光層に有機物を用いているので、発光層が大気中の酸素や水分により化学劣化を起こすのを防止するために、通常、電極と有機物層の露出部分を保護膜で被覆している。従来、この種の保護膜として、スピンコート法またはスクリーン印刷法で形成した有機材料膜とＥＣＲプラズマスパッタリング法で形成したシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）膜から成る積層構造体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−０２５７６５号公報（第２，６頁、図１，２）

特許文献１の保護膜は、シリコン窒化酸化物膜のみでは防湿性が十分ではないので、その防湿性を補うために、シリコン窒化酸化物膜をエポキシ樹脂などの有機材料膜と積層して厚膜とした積層構造体になっている。特許文献１の技術では、シリコン窒化酸化物膜と有機材料膜から成る積層構造体は、有機材料膜を大気中で形成して積層するために、大気中の水分や酸素の影響により、有機材料膜の劣化や層間剥離などが生じて防湿性が劣化するという問題がある。

（１）請求項１の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極層と、電子注入電極層と、ホール注入電極層と電子注入電極層との間に挟持された有機物層と、電子注入電極層と有機物層の露出面を被覆する保護膜とを有し、保護膜は、露出面から窒化シリコン層、ダイヤモンドライクカーボン層および酸化シリコン層を順次積層して成る多層膜であり、ダイヤモンドライクカーボン層は、層全体として重合膜の機械的性質を有するようにダイヤモンド結合に対するグラファイト結合の組成比率を１よりも大きくすることを特徴とする。

（２）請求項２の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上にホール注入電極層を形成する工程と、ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、電子注入電極層と有機物層の露出面に、窒化シリコン層、ダイヤモンドライクカーボン層および酸化シリコン層を順次積層して保護膜を形成する工程とを有し、ダイヤモンドライクカーボン層は、層全体として重合膜の機械的性質を有するようにダイヤモンド結合に対するグラファイト結合の組成比率が１よりも大きく形成されることを特徴とする。この有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、保護膜は、高密度プラズマを用いる成膜法により形成されることが好ましい。また、高密度プラズマ成膜法は、表面波励起プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマまたは誘導結合プラズマを用いる成膜法が好ましい。

本発明によれば、長期間の使用でも防湿性が劣化しない保護膜が形成されるので、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態による有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による有機ＥＬ素子の部分断面図である。有機ＥＬ素子１は、透明基板１１上に、ホール注入電極層（陽極）１２、有機物層１３、電子注入電極層（陰極）１４および保護膜２０を順次形成して作製される。保護膜２０は、窒化シリコン層１５、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ：Diamond-like Carbon）層１６および酸化シリコン層１７から構成される。

透明基板１１には、ガラス、石英ガラスなどの無機物、或いはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの合成樹脂が用いられる。ホール注入電極層１２には、通常、導電性を有する透明なＩＴＯ（ＩｎＯ_３−ＳｎＯ_２）膜が用いられる。ホール注入電極層１２は、図示のようにパターニングされていてもよいし、パターンが形成されていなくてもよい。有機物層１３は、ホール注入電極層１２側から順にホール輸送層と発光層と電子輸送層とから成り、例えば、ホール輸送層にはトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）、発光層には８−ハイドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ_３）、電子輸送層には１０−ベンゾ（ｈ）−キノリール−ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ_２）が用いられる。電子注入電極層１４には、アルミニウム、マグネシウム、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金などの仕事関数の低い金属や合金が用いられる。

保護膜２０は、電子注入電極層１４側から順に、厚さ０．５μｍの窒化シリコン層１５、厚さ０．０２μｍのＤＬＣ層１６および厚さ０．３μｍの酸化シリコン層１７の３層から成る積層体である。窒化シリコン層１５を構成する窒化シリコンは、一般に化学式ＳｉＮｘで表わされる硬いセラミックであり、Ｓｉ_３Ｎ_４が代表的なものである。ＤＬＣ層１６を構成するダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンド結合とグラファイト結合が混在する炭素原子のみから成る無機物である。酸化シリコン層１７を構成するＳｉＯ_２は、ガラスや石英と同じ組成を有し、比較的硬い酸化物である。窒化シリコン、ＤＬＣおよび酸化シリコンは、いずれも可視光に対して透明または透明に近い。

このような３層から成る保護膜２０は、図１に示されるように、電子注入電極層１４の表面を被覆するだけではなく、有機物層１３、電子注入電極層１４が露出している端面Ａをも被覆するように形成される。このように、保護膜２０は、有機物層１３、電子注入電極層１４の露出面をすべて被覆するように形成されるので、有機物層１３および電子注入電極層１４は、大気中の水分や酸素の影響を全く受けない。

次に、保護膜２０を構成する各層の機能について説明する。窒化シリコン層１５、ＤＬＣ層１６および酸化シリコン層１７は、いずれも緻密な構造を有するので、ガス透過性は低い。窒化シリコン層１５は、保護膜２０を構成する各層の中でも、それ自体非常に緻密な膜であり、ガス透過性が低く、保護膜２０の防湿性に最も寄与している。しかし、窒化シリコン層１５は、成膜時にピンホールやマイクロクラックが発生する場合があり、これらは、保護膜２０の防湿性を劣化させる恐れがある。

ＤＬＣ層１６は、これらのピンホールやマイクロクラックによる欠陥をカバーして保護膜２０の防湿性を保持する。一般に、ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンド結合とグラファイト結合の比率によって機械的性質が変化し、ダイヤモンド結合の比率が高いと硬くなり、グラファイト結合の比率が高いと軟らかくなる。本実施の形態では、ダイヤモンド結合に比してグラファイト結合の比率が大きいＤＬＣ層１６を用いる。従って、このＤＬＣ層１６は、ＤＬＣの中では軟らかく、機械的性質は重合膜に近い。

保護膜２０の最表面に形成される酸化シリコン層１７は、ビッカース硬さが８００程度と比較的高いので、ＤＬＣ層１６に傷が付くのを防止する効果がある。また、酸化シリコン層１７は、可視光に対する透過率は非常に大きいので、膜厚を厚くしてガス透過性を低くしても透明性に問題は生じない。窒化シリコン層１５、ＤＬＣ層１６および酸化シリコン層１７は、総て無機物であるから、経時劣化がほとんど生じない耐久性のある保護膜２０が得られる。

また、保護膜２０を構成する各層の屈折率は、窒化シリコン層１５が１．８〜２．１、ＤＬＣ層１６が１．６〜１．８、酸化シリコン層１７が１．５である。すなわち、保護膜２０の屈折率は、膜の内側から外側に向かって漸減しており、各層の界面における反射が小さいので、発光層からの光は、ほとんど損失なく外部に放射される。このように、保護膜２０を透過する光放射（トップエミッション）を利用すると、発光光がアクティブマトリックス方式における電気回路に遮蔽されることがないので、光量損失なく表示することが可能となる。また、トップエミッションを利用する場合、透明基板１１の代わりに不透明基板を使用することもできる。

以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。先ず、厚さ０．５ｍｍの透明基板１１上に、ホール注入電極層１２として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を真空蒸着により形成し、ＩＴＯ膜上にレジスト層をスピンコートにより塗布した後に、マスクを用いた露光、現像を行い、所定のパターンのＩＴＯ膜によるホール注入電極層１２を形成する。

ＩＴＯ膜上に、抵抗加熱蒸着により、ホール輸送層として厚さ５０ｎｍのＭＴＤＡＴＡを、発光層として厚さ６０ｎｍＡｌｑ_３を、電子輸送層として厚さ５０ｎｍのＢｅＢｑ_２を順次形成し、有機物層１３を成膜する。さらに、ＢｅＢｑ_２の上に、電子注入電極層１４として厚さ０．２μｍのＡｌ−Ｌｉ合金層を真空蒸着により形成する。ここまでの工程で作製された有機ＥＬ素子１を、以下、有機ＥＬ素子基板１０と呼ぶ。有機ＥＬ素子基板１０それ自体は、公知のものである。

電子注入電極層１４まで形成された有機ＥＬ素子基板１０は、図２に示される表面波励起プラズマＣＶＤ装置１００内に搬送されて保護膜が形成される。図２は、表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。表面波励起プラズマＣＶＤ装置（以下、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置という）は、表面波を利用して大面積で高密度のプラズマを容易に発生させることができ、このプラズマは、表面波励起プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）と呼ばれる。

図２において、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００は、チャンバー１０１、マイクロ波導波管１０２、スロットアンテナ１０３、誘電体板１０４、プロセスガス導入管１０５、材料ガス導入管１０６、真空排気管１０７および基板ホルダー１０８を備える。チャンバー１０１は、その内部空間に生成するプラズマＰを利用して、基板ホルダー１０８に保持された基板の表面に成膜するための密閉容器である。基板ホルダー１０８は、図中矢印で示される上下方向の移動と回転が可能であり、必要に応じて、成膜対象である基板の加熱、冷却、電界印加などが可能に構成される。

チャンバー１０１の上部には、石英、アルミナまたはジルコニアなどで作製された誘電体板１０４が設けられている。誘電体板１０４の上面に接して、マイクロ波導波管１０２が載置されている。誘電体板１０４と接するマイクロ波導波管１０２の底板には、長矩形の開口であるスロットアンテナ１０３が複数個設けられている。

プロセスガス導入管１０５からチャンバー１０１へ導入されるプロセスガスは、Ｎ_２ガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス、ＮＯ_２ガス、ＮＯガス、ＮＨ_３ガス等の反応性活性種の原料となるガスおよびＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等の希ガスである。材料ガス導入管１０６からチャンバー１０１へ導入される材料ガスは、ＳｉＨ_４ガス、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス等のシリコン薄膜或いはシリコン化合物薄膜の成分であるＳｉ元素を含むガスやＣＨ_４ガス、Ｃ_２Ｈ_６ガス等のカーボン薄膜或いはカーボン化合物薄膜の成分であるＣ元素を含むガスである。

チャンバー１０１の底板には、不図示の真空排気ポンプに接続される真空排気管１０７が配設されている。プロセスガス導入管１０５、材料ガス導入管１０６を通してそれぞれ所定のガスを所定流量でチャンバー１０１内に導入しながら排気を行うことによって、チャンバー１０１内を所定圧力に保持することができる。

上記のように構成されたＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００では、不図示のマイクロ波発生源から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１０２内に伝搬させ、スロットアンテナ１０３を通して誘電体板１０４へ放射させる。マイクロ波は表面波ＳＷとなって、この表面波エネルギーによりチャンバー１０１内のプロセスガスが電離、解離されてプラズマＰが生成する。表面波ＳＷは、誘電体板１０４の内面全域に拡がるので、プラズマＰもチャンバー１０１内でそれに対応した領域に拡がる。このプラズマＰを利用して、有機ＥＬ素子基板１０上に保護膜２０の成膜を行う。

以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子１の保護膜２０の製造工程を詳述する。
（１）窒化シリコン層１５の形成
有機ＥＬ素子基板１０を基板ホルダー１０８にセットして、チャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気する。プロセスガス導入管１０５を通してＮＨ_３ガス、Ｎ_２ガス、Ａｒガスをそれぞれチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＳｉＨ_４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。マイクロ波電力３．０ｋＷにより生成したプラズマＰにより５分間の成膜を行い、厚さ０．５μｍの窒化シリコン層１５を形成する。

（２）ＤＬＣ層１６の形成
再びチャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気した後に、プロセスガス導入管１０５を通してＡｒガスをチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＣＨ_４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。そして、基板ホルダー１０８のバイアス電圧を零とし、マイクロ波電力２．０ｋＷにより生成したプラズマＰにより成膜を行い、厚さ０．０２μｍのＤＬＣ層１６を形成する。このような条件下で成膜したＤＬＣ層１６は、ＤＬＣの中では軟らかく、重合膜に近い機械的性質を有する。マイクロ波電力は、１．０〜４．０ｋＷの範囲で変えてもよい。バイアス電圧は、ＤＬＣ層１６について所望の機械的性質が得られる範囲内で変えてもよい。なお、ＤＬＣ層１６の形成には、ＣＨ_４ガスの他にエタン、プロパン等のパラフィン系やエチレン等のオレフィン系の炭化水素を用いてもよい。

（３）酸化シリコン層１７の形成
再びチャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気した後に、プロセスガス導入管１０５を通してＯ_２ガスをチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＳｉＨ_４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。チャンバー１０１内では、マイクロ波電力３．０ｋＷにより生成したプラズマＰにより、ＳｉＨ_４ガスが分解して生成したＳｉ原子とＯ_２ガスが電離して生成したＯイオン或いはＯラジカルとが反応してＳｉＯ_２が生成する。この条件下で３分間の成膜を行い、厚さ０．３μｍの酸化シリコン層１７を形成する。なお、酸化シリコン層１７の形成には、ＳｉＨ_４ガスの代わりに、化学的に安定で取り扱い易いＴＥＯＳ(Tetra Ethyl Orthosilicate：Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_３) _４)を用いてもよい。

本実施の形態では、チャンバー１０１内の圧力が４Ｐａと比較的高いので、各種分子の平均自由行程が短くステップカバレージに優れている。これにより、有機ＥＬ素子基板１０の表面に厚さ約０．８μｍの保護膜２０を形成すれば、側面（図１の端面Ａ）の保護膜２０の厚さは０．４μｍ以上となる。保護膜２０は、有機物層１３および電子注入電極層１４を完全に被覆するので、防湿性が十分に発揮される。

保護膜２０の成膜時には、必然的に有機物層１３が加熱されるが、本実施の形態では、厚さ約０．８μｍの保護膜を形成するトータル時間が８分程度と短く、連続で成膜した場合でも最高到達温度は９０℃程度である。従って、有機物層１３の組織や構造に及ぼす熱影響はなく、発光の安定性や長い発光寿命を確保できる。

上述したように、本実施の形態の製造方法では、同一のＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００を用い、プロセス条件を変えるだけで異なる材質から成る多層構造の保護膜２０を製造することができる。保護膜２０の製造中は、有機ＥＬ素子基板１０を大気に曝すことがないので、保護膜２０は、水分や酸素の吸着がない清浄な膜となる。

上記の方法で作製された有機ＥＬ素子１について、６０℃−９０％ＲＨ、５００時間の条件下で環境試験を行った後に、ホール注入電極層１２にプラス端子、電子注入電極層１４にマイナス端子を接続し、直流電圧を印加した。その結果、有機物層１３中の発光層に非発光部分（ダークスポット）は認められず、環境試験前と比べて輝度の低下も生じなかった。また、電子注入電極層１４についても、酸化或いは錆の発生がなく、保護膜２０の防湿性は十分に高い。

本実施の形態では、保護膜２０の成膜装置として、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置について説明したが、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマまたは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いるＣＶＤ装置を使用することもできる。ＳＷＰ−ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置およびＩＣＰ−ＣＶＤ装置は、いずれも電子密度が１０^１２ｃｍ^−３程度の高密度プラズマが得られ、イオンエネルギーが１０〜２０ｅＶ程度と小さい。従って、他のプラズマＣＶＤ装置に比べて、材料ガスの分解や反応性ガスとの化学反応等が効率良く行われ、基板に対するイオン衝撃によるダメージや加熱が非常に小さいという利点がある。

以上説明したように、窒化シリコン層１５、ＤＬＣ層１６および酸化シリコン層１７を順次積層して高い防湿性を有する保護膜２０を形成したので、本実施の形態の有機ＥＬ素子１は、デバイスとしての耐湿性、信頼性が向上する。保護膜２０は、透明性の高い酸化シリコン層１７を含み、さらに、保護膜２０の屈折率は、膜の内側から外側に向かって漸減しており、各層の界面における反射が小さいので、透明性が高く、トップエミッションにも十分対応できる。本発明は、その特徴を損なわない限り、以上説明した実施の形態に何ら限定されない。

本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。 本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法に用いられる表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

１：有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）
１０：有機ＥＬ素子基板
１１：透明基板
１２：ホール注入電極層（陽極）
１３：有機物層
１４：電子注入電極層（陰極）
１５：窒化シリコン層
１６：ＤＬＣ層
１７：酸化シリコン層
２０：保護膜
１００：ＳＷＰ−ＣＶＤ装置（表面波励起プラズマＣＶＤ装置）
Ａ：端面

Claims (4)

1. ホール注入電極層と、
   電子注入電極層と、
   前記ホール注入電極層と電子注入電極層との間に挟持された有機物層と、
   前記電子注入電極層と有機物層の露出面を被覆する保護膜とを有し、
   前記保護膜は、前記露出面から窒化シリコン層、ダイヤモンドライクカーボン層および酸化シリコン層を順次積層して成る多層膜であり、
   前記ダイヤモンドライクカーボン層は、層全体として重合膜の機械的性質を有するようにダイヤモンド結合に対するグラファイト結合の組成比率を１よりも大きくすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 基板上にホール注入電極層を形成する工程と、
   前記ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、
   前記有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、
   前記電子注入電極層と有機物層の露出面に、窒化シリコン層、ダイヤモンドライクカーボン層および酸化シリコン層を順次積層して保護膜を形成する工程とを有し、
   前記ダイヤモンドライクカーボン層は、層全体として重合膜の機械的性質を有するようにダイヤモンド結合に対するグラファイト結合の組成比率が１よりも大きく形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3. 請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
   前記保護膜は、高密度プラズマを用いる成膜法により形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
4. 請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
   前記高密度プラズマ成膜法は、表面波励起プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマまたは誘導結合プラズマを用いる成膜法であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
   

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