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CN102569524A - 太阳能电池的制造方法及太阳能电池的制造装置 - Google Patents

太阳能电池的制造方法及太阳能电池的制造装置 Download PDF

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CN102569524A CN2012100316452A CN201210031645A CN102569524A CN 102569524 A CN102569524 A CN 102569524A CN 2012100316452 A CN2012100316452 A CN 2012100316452A CN 201210031645 A CN201210031645 A CN 201210031645A CN 102569524 A CN102569524 A CN 102569524A
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plasma
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passivating film
nitrogen
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Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
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Abstract

本发明制造能量转换效率高的太阳能电池。将在作为P型层的多晶硅基板上形成的成为n型层多晶硅层的表层，使用等离子体进行氧化处理，然后利用CVD处理堆积硅氮化膜，由此在多晶硅层的表层形成钝化膜。使用10eV以下的鞘层电位的等离子体，在压力是6.67Pa～6.67×102Pa的范围、温度是200℃～600℃的范围的条件下进行这种等离子体氧化处理。激发等离子体的微波通过缝隙天线被提供给处理容器内，通过微波的表面波生成等离子体。

Description

太阳能电池的制造方法及太阳能电池的制造装置
本申请是申请日为2007年11月06日、申请号为200780042990.3、发明名称为“太阳能电池的制造方法及太阳能电池的制造装置”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及太阳能电池的制造方法及太阳能电池的制造装置。
背景技术
例如在结晶硅系的太阳能电池中，在作为光吸收层的硅层中形成有pn结，在该硅层的表面，形成有用于保护器件或用于防止已经入射到光吸收层的光向外部反射的钝化膜。
以往，通过使硅层的表面热氧化来形成钝化膜。但是，当这样以高温对硅层的表面进行了热氧化时，在以热氧化形成的钝化膜和基底的硅层之间的界面中产生大量的空孔缺陷等缺陷。为此，这些缺陷成为电子等载流子的再结合中心，从而载流子通过再结合而消失，最终使形成的太阳能电池的能量转换效率降低。为了解决此问题，可以考虑代替热氧化，利用等离子体CVD处理，在硅层的表面形成成为钝化膜的硅氮化膜(参照专利文献1)的技术。由于通过此等离子体CVD处理形成的硅氮化膜，难于受到结晶硅的晶界的影响，所以可以抑制载流子的消失。
专利文献1：日本特开2005-159171号公报
但是，在上述那样通过等离子体CVD处理形成了钝化膜的情况下，由于在硅层上新堆积硅氮化膜，导致硅层和钝化膜之间的界面不连续。因此，在硅层和钝化膜的界面附近，依然存在很多的结晶缺陷，这些将成为载流子消失的主要原因。因此，通过此等离子体CVD处理的方法也不能充分地得到高能量转换效率。
发明内容
本发明是鉴于此点而做出的，其目的在于提供可以得到高能量转换效率的太阳能电池的制造方法及太阳能电池的制造装置。
用于实现达到上述目的的本发明的太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：
使用具有10eV以下的鞘层电位的等离子体使硅层的表层氧化、氮化或氮氧化，在所述硅层的表层形成钝化膜的工序。
根据本发明，通过对硅层的表层进行等离子体处理来形成钝化膜，可以制造高能量转换效率的太阳能电池。
在上述太阳能电池的制造方法中，也可以使用具有10eV以下的鞘层电位的等离子体形成所述钝化膜。此外，所谓鞘层电位是指已形成等离子体的空间的电位和硅层的电位之差。
另外，也可以在6.67Pa～6.67×102Pa的压力下，形成所述钝化膜。
另外，也可以在200℃～600℃的温度下形成所述钝化膜。
所述等离子体也可以是通过微波激发的表面波等离子体。
也可以通过缝隙天线提供用于生成所述等离子体的微波。
生成所述等离子体的微波也可以以规定周期的脉冲状断续地提供。
也可以在对多结晶的硅层的表层进行氧化处理时，将含氮的处理气体导入处理容器内以使多结晶的硅层和钝化膜之间的界面中的氮原子含有率为5atomic％以下。
也可以在所述硅层的表层形成的钝化膜上，通过CVD处理形成氧化膜、氮化膜或氮氧化膜，进一步形成钝化膜。
也可以通过使用了等离子体的所述CVD处理形成所述钝化膜。
也可以在所述CVD处理时，对钝化膜的堆积层施加偏置电力。
也可以在进行用于使所述硅层的表层氧化、氮化或氮氧化的所述处理时、或者所述CVD处理时的至少一种处理时，对处理气体添加氢。
也可以在同一的处理容器内进行用于使所述硅层的表层氧化、氮化或氮氧化的所述处理和所述CVD处理。
也可以在不同的处理容器中进行用于使所述硅层的表层氧化、氮化或氮氧化的所述处理和所述CVD处理，对所述处理容器间的太阳能电池基板进行真空输送。
在通过使所述硅层的表层氮氧化而形成钝化膜的情况下，也可以在所述CVD处理时，将含有氧和氮的处理气体导入到处理容器内，使该导入的处理气体的氮相对氧的比率逐渐地增加，使钝化膜中的氮原子含有率在堆积方向上逐渐地增加。
基于其他的观点的本发明的太阳能电池的制造装置，其特征在于，具有处理部，该处理部使用等离子体使硅层的表层氧化、氮化或氮氧化，以在所述硅层的表层形成钝化膜。
也可以在所述处理部中，使用具有10eV以下的鞘层电位的等离子体形成所述钝化膜。
也可以在所述处理部中，在6.67Pa～6.67×102Pa的压力下，形成所述钝化膜。
也可以在所述处理部中，在200℃～600℃的温度下，形成所述钝化膜。
所述等离子体也可以是通过微波激发的表面波等离子体。
所述处理部也可以具有提供微波的缝隙天线。
也可以以规定周期的脉冲状方式断续地提供用于生成所述等离子体的微波。
在对多结晶的硅层的表层进行氧化处理时，也可以向处理容器内导入含氮的处理气体，以使多结晶的硅层和钝化膜之间的界面中的氮原子含有率为5atomic％以下。
以上的太阳能电池的制造装置，也可以具有在所述硅层的表层所形成的钝化膜上，通过CVD处理，形成氧化膜、氮化膜或氮氧化膜，进一步形成钝化膜的其他的处理部。
在所述其他的处理部中，也可以通过使用了等离子体的CVD处理形成所述钝化膜。
所述其他的处理部也可以具有对钝化膜的堆积层施加偏置电力的电源。
也可以在所述处理部中进行用于使所述硅层的表层氧化、氮化或氮氧化的所述处理时，或者进行所述其他的处理部中的所述CVD处理时的至少一个的情况下，对处理气体添加氢。
也可以将所述处理部和其他的处理部，通过对太阳能电池基板进行真空输送的输送部连接。
当在所述处理部中使所述硅层的表层氮氧化以形成钝化膜的情况下，也可以在进行所述其他的处理部中的所述CVD处理时，将含有氧和氮的处理气体导入到处理容器内，使该导入的处理气体的氮相对氧的比率逐渐地增加，从而使钝化膜中的氮原子含有率在堆积方向上逐渐地增加。
根据本发明，可以制造较高的能量转换效率的太阳能电池。
附图说明
图1是表示本实施方式中的太阳能电池的制造装置的构成的概略俯视图。
图2是表示处理部的构成的概略的示意图。
图3是表示开槽平板的构成的俯视图。
图4是表示在多晶硅基板上形成有多晶硅层的太阳能电池基板的纵截面的说明图。
图5是表示形成有钝化膜的太阳能电池基板的纵截面的说明图。
图6是表示根据钝化膜的形成方法不同的太阳能电池的光电转换效率的曲线图。
图7是表示等离子体处理时的鞘层电位和结晶缺陷密度的关系的曲线图。
图8是表示等离子体处理时的压力和离子能及电子温度的关系的曲线图。
图9是表示多晶硅层和钝化膜的界面的氮原子含有率和结晶缺陷密度之间的关系的曲线图。
图10是表示连续的微波和脉冲状的微波的离子能的差异的曲线图。
图11是表示其他例的太阳能电池的制造装置的构成的概略俯视图。
图12是表示其他的处理部的构成的概略的示意图。
图13是表示形成有第1钝化膜的太阳能电池基板的纵截面的说明图。
图14是表示形成有第2钝化膜的太阳能电池基板的纵截面的说明图。
图15是表示处理部的其他的构成的概略的示意图。
图16是表示图15的平行平板波导管内的构成的俯视图。
图中符号说明：1-太阳能电池的制造装置；14-处理部；42-径向线缝隙天线；Sp-多晶硅基板；Sn-多晶硅层；A-钝化膜；W-太阳能电池基板。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。图1是表示本发明涉及的太阳能电池的制造装置1的构成的概略的俯视图。
太阳能电池的制造装置1具有例如如图1所示那样一体地将盒装卸站(cassette station)2和处理台3连接的构成，其中该盒装卸站将多个太阳能电池基板W以盒为单位进行搬入搬出；该处理台3具有以单片形式对基板W进行处理的多个各种处理部。
盒装卸站2具有例如盒载置部4、输送室5、对太阳能电池基板W进行定位的校正部6。在盒载置部4中，可以在X方向(图1中的左右方向)排列载置多个可以收容太阳能电池基板W的盒C。输送室5与盒载置部4的Y方向正方向(图1中的上方)侧邻接。在输送室5中设置有例如在X方向延伸的输送轨7、在该输送轨7上移动的基板输送体8。校正部6与输送室5在X方向的负方向(图1的左方向)侧邻接。输送室5内的基板输送体8具有自由旋转和伸缩的多关节的输送臂8a，可以相对于盒载置部4的盒C、校正部6、后述的处理台3的装载锁定室12、13输送太阳能电池基板W。
在处理台3的中央部，设置有可以对内部进行减压的、作为输送部的中央输送室10。在中央输送室10内设置有基板输送装置11。中央输送室10，例如形成为从俯视看大致8边形，在其周围连接有装载锁定室12、13、和例如4个处理部14、15、16、17。基板输送装置11，具有旋转及伸缩自由的二根输送臂11a、11b，可以对中央输送室10的周围的装载锁定室12、13、处理部14～17输送太阳能电池基板W。
装载锁定室12、13被配置在中央输送室10和盒装卸站2的输送室5之间，连接中央输送室10和输送室5。装载锁定室12、13具有太阳能电池基板W的未图示的载置部，可以将室内维持在减压气氛中。
在输送室5和装载锁定室12、13之间、中央输送室10和各装载锁定室12、13及各处理部14～17之间，分别设置有闸阀18。
处理部14是使用径向线缝隙天线(radial line slot antenna)产生等离子体，对太阳能电池基板W进行氧化、氮化或氮氧化的等离子体处理装置。
处理部14例如如图2所示那样为具有上面开口的有底的圆筒状的处理容器30。处理容器30例如利用铝合金形成。处理容器30被接地。在处理容器30的底部的中央部例如设置有用于载置太阳能电池基板W的载置台31。
在载置台31中例如内置有电极板32，电极板32与设置于处理容器30的外部的直流电源33连接。通过此直流电源33在载置台31的表面产生静电力，可以将太阳能电池基板W静电吸附在载置台31上。在载置台31中内置有通过加热器电源34的供电而发热的加热器35，可以将载置台31上的太阳能电池基板W加热至规定温度。
在处理容器30的上部开口中，隔着例如用于确保气密性的O形环等密封部件40，设置有氧化铝(Al2O3)或石英玻璃等电介质的微波透过板41。通过此微波透过板41将处理容器30内气密性地封闭。在微波透过板41的上部设置有用于提供等离子体生成用的微波的径向线缝隙天线42。
径向线缝隙天线42具有下面开口的大致圆筒形状的壳体42a，在其下面，设置有形成了多个槽的圆盘状的开槽平板43。开槽平板43由表面镀了金或银的铜板或铝板构成，形成有成为缝隙的多个微波放射孔43a。微波放射孔43a，例如如图3所示邻接的缝隙彼此形成为T字状，这些T字状的微波放射孔43a被配置成同心圆状。根据微波的波长λ决定微波放射孔43a的长度和配列间隔，例如，将微波放射孔43a的间隔设定成1/2λ或λ。此外，微波放射孔43a的形状不限于T字状，也可以是圆形状、圆弧状等其他的形状。另外，微波放射孔43a的配置不限于同心圆状，也可以是螺旋状、格子状、随机配置、放射状等。
在开槽平板43的上部，如图2所示那样，设置有利用低损耗电介质材料形成的滞相板44。滞相板44，可以根据真空中微波的波长变长的情况，使微波的波长变短来调整等离子体的生成状态。
在径向线缝隙天线42的壳体42a的中央部形成有开口部，同轴波导管45与该开口部连接。同轴波导管45例如与振荡产生2.45GHz的微波的微波振荡装置46连接。在微波振荡装置46中设置有用于对微波的振荡的ON/OFF和输出进行控制的微波振荡控制部47。
例如处理容器30的侧壁面形成有处理气体供给口50。例如通到处理容器30的外部的处理气体供给管51与处理气体供给口50连接。处理气体供给管51例如分支为4个，这些各分支管51a、51b、51c、51d分别通到气体供给源52a、52b、52c、52d。在各分支管51a～51d中分别设置有阀53a、53b、53c、53d、流量控制器54a、54b、54c、54d。根据这样的构成，可以向处理容器30内提供规定流量的规定处理气体。在本实施方式中，例如在气体供给源52a中，封入有作为等离子体生成用的稀有气体的例如氩(Ar)气，在气体供给源52b中封入有氧气(O2)。另外，在气体供给源52c中封入有一氧化二氮(N2O)气、在气体供给源52d中封入有氢(H2)气。此外，可以根据处理气体的种类适当地变更气体供给源的数量和气体种类。
例如，在挟持处理容器30的底部的载置台31的两侧，设置有用于将处理容器30内的气氛气体排出的排气口60。排气口60上连接有通到涡轮分子泵等的排气装置61的排气管62。通过从此排气口60排出的排气，可以使处理容器30内减压至规定的压力。
此外，对于处理部15～17的构成，由于与上述的处理部14的构成相同所以省略说明。
下面，对在上述的太阳能电池的制造装置1中进行的太阳能电池的钝化膜的形成过程进行说明。
在本实施方式中，例如如图4所示那样，在太阳能电池基板W中，预先在P型层的多晶硅基板Sp上形成有为n型层的多晶硅层Sn从而形成pn结的光吸收层，在该多晶硅层Sn的表面形成有钝化膜。
在钝化膜的形成过程中，首先将太阳能电池基板W通过图1所示的基板输送体8从盒装卸站2的盒C中一张一张地取出，并输送至校正部6。太阳能电池基板W，在校正部6中被对正位置后，通过基板输送体8被输送至装载锁定室12，然后由基板输送装置11通过中央输送室10例如被输送至处理部14。此时，中央输送室10内被维持在真空状态，通过中央输送室10内的太阳能电池基板W被进行真空输送。
被输送至处理部14的太阳能电池基板W，首先如图2所示那样，被吸附保持在载置台31上。然后，太阳能电池基板W，由加热器35被加热至200℃～600℃的范围、例如350℃。接下来，处理容器30内被调整至50mTorr(6.67Pa)～5Torr(6.67×102Pa)的范围、例如100mTorr(13.3Pa)的压力，将氩气和氧气的混合气体从气体供给口50导入到处理容器30内。
接下来，将微波从径向线缝隙天线42导入到处理容器30内。由于此微波的导入，处理容器30内的处理气体被激振，在处理容器30内生成等离子体。此时，微波通过开槽平板43形成表面波，由该表面波在微波透过板41的正下面生成高密度的等离子体。另外，处理容器30内的等离子体生成空间和太阳能电池基板W的表面之间的鞘层电位被维持在10eV以下。在太阳能电池基板W的表面，通过含氧原子的等离子体的作用多晶硅层Sn的表层被氧化。这样，如图5所示那样，在多晶硅层Sn的表面形成了由硅氧化膜构成的钝化膜A。
若通过规定时间的等离子体氧化处理，形成了所希望的厚度的钝化膜A，则停止微波的供给和处理气体的供给，结束钝化膜的形成处理。
之后，太阳能电池基板W，通过基板输送装置11从处理部14中取出，并通过中央输送室10被输送至装载锁定室13。然后，太阳能电池基板W，通过基板输送体8被返回至盒C，从而结束一系列的处理。
根据以上的实施方式，由于使用等离子体氧化处理形成钝化膜A，所以，与以往使用CVD处理的情况相比，多晶硅层Sn和钝化膜A之间形成不存在结晶晶界、为平滑的连续的界面。其结果，减少多晶硅层Sn和钝化膜A的边界附近的结晶缺陷，能量的载流子不消失，可以制造能量转换效率比以往高的太阳能电池。图6是表示根据钝化膜的形成方法不同而分类的太阳能电池的光电转换效率的图，在如本实施方式那样使用了等离子体氧化处理的情况下，与以往的使用了CVD处理的情况相比，飞跃性地提高了光电转换效率。
对等离子体处理时的太阳能电池基板W的表面的鞘层电位(离子能)和多晶硅层Sn的结晶缺陷的关系进行研究，则如图7所示那样，可以确认在鞘层电位是10eV以下时，结晶缺陷的密度是2×10+11(1/cm2)以下，变得极小。在本实施方式中，使鞘层电位为10eV以下，以低的离子能进行等离子体处理，所以使多晶硅层Sn的结晶缺陷降低，可以制造光电转换效率高的太阳能电池。
特别地，由于在微波的供给部中使用了径向线缝隙天线42，所以等离子体集中在微波透过板41的正下面，从而可以使太阳能电池基板W的表面的鞘层电位稳定地维持得较低。
可以确认，当在不到200℃的温度下进行等离子体处理时，附着于多晶硅层Sn表面的水分或有机物被掺杂到膜中。另外，当在超过600℃的温度下进行等离子体处理时，多晶硅层Sn发生再结晶。在本实施方式中，由于在200℃～600℃的温度下进行等离子体处理，所以，可以形成杂质较少的良好的膜质的钝化膜A。
如图8所示那样，可以确认，通过提高等离子体处理时的处理容器30内的压力，可以减小处理时的等离子体的离子能(Ee)和电子温度(Te)。如本实施方式那样，通过使处理时的处理容器30内为50mTorr(6.67Pa)以上，可以以较低的离子能对多晶硅层Sn进行氧化。其结果，可以使多晶硅层Sn的结晶缺陷降低，可以制造较高的光电转换效率的太阳能电池。另外，若使处理时的处理容器30内的压力提高得过大，则离子能降低得过低，等离子体氧化速度明显地降低。在本实施方式中，由于将处理容器30内的压力维持在5Torr(6.67×102Pa)以下，所以可以避免等离子体氧化速度的明显降低。
在以上的实施方式中，作为处理气体提供氧气和氩气，但是，也可以在处理气体中含有氮，使多晶硅层Sn和钝化膜A的界面的氮原子含有率控制在5atomic％以下。作为在处理气体中含有氮的方法，可以在处理气体中添加氮(N2)气和氨(NH3)气，也可以使用N2O气替代处理气体的氧气。在这种情况下，由于向多晶硅层Sn的界面导入氮原子，所以氮原子在多晶硅层Sn和作为氧化膜的钝化膜A之间的界面产生的结晶缺陷处选择性地进行反应，氮原子对结晶缺陷进行修复。其结果，最终的结晶缺陷量减少，可以提高太阳能电池的光电转换效率。另外，如图9所示那样，可以确认，若氮原子含有率超过了5atomic％，则氮原子过剩，反而使多晶硅层Sn的界面的结晶缺陷增加。因此，通过使氮原子含有率为5atomic％以下，可以对由氮原子所引发的结晶缺陷适当地进行修复。
在以上的实施方式中，通过对多晶硅层Sn进行氧化处理来形成钝化膜A，但是，也可以通过氮氧化处理来形成钝化膜。在这种情况下，在处理部14中也可以提供N2O气来代替氧气。即使在这种情况下，如图6所示那样，与以往的CVD处理的情况下相比，也可以制造光电转换效率高的太阳能电池。此外，同样地，也可以代替氧气而供给氮气对多晶硅膜Sn进行氮化处理来形成钝化膜。
在以上的实施方式中，在处理时连续地供给用于生成等离子体的微波，但是，也可以以规定周期的脉冲状断续地供给。这种情况下，例如通过微波振荡控制部47，从微波振荡装置46以规定周期的脉冲状方式振荡产生微波，从径向线缝隙天线42向处理容器30内供给脉冲状的微波。例如，以脉冲频率为50kHz，占空比(ON的时间相对于ON与OFF整体的时间的时间比)为50％的方式供给微波。如图10所示那样，可以确认，与供给连续的微波(连续波)的情况相比，供给脉冲状的微波(脉冲波)的情况，可以使等离子体的离子能减小。因此，通过供给脉冲状的微波，可以降低多晶硅层Sn和钝化膜A之间的界面的缺陷，制造光电转换效率高的太阳能电池。此外，在此例中，脉冲频率是50kHz，占空比是50％，但是，如果是脉冲频率是10kHz～1MHz的范围且占空比是20％～80％的范围，则可以确认与连续波相比具有降低结晶缺陷的效果。
在以上的实施方式中，例如通过等离子体氧化处理在多晶硅层Sn的表层形成了钝化膜A，但是，也可以通过CVD处理在钝化膜A的上面进一步堆积钝化膜。
图11表示这样的一例的图，太阳能电池的制造装置1具有进行CVD处理的其他的处理部70、71。其他的处理部70、71，例如，代替上述实施方式的处理部16、17与中央输送部10连接。
例如，其他的处理部70是使用径向线缝隙天线产生等离子体，在太阳能电池基板W上进行成膜的等离子体CVD装置。
其他的处理部70，例如，除连接有用于对载置台施加偏置电力的高频电源和处理气体的种类不同以外，具有与上述的处理部14相同的构成。即，其他的处理部70，例如，如图12所示那样，具有上面开口的有底的圆筒状的处理容器80，在该处理容器80的底部设置有载置台81。
在载置台81中内置有电极板82，在该电极板82中连接有直流电源83。另外，在载置台81中，例如，连接有用于向太阳能电池基板W施加偏置电力的高频电源84。在载置台81中内置有通过加热器电源85的供电而发热的加热器86，可以使载置台81上的太阳能电池基板W加热至规定温度。
在处理容器80的上部开口，例如隔着密封部件90，设置有微波透过板91。通过此微波透过板91，将处理容器80内气密性地封闭。在微波透过板91的上部设置有径向线缝隙天线92。
径向线缝隙天线92具有下面开口的大致圆筒形状的壳体92a，在其下面，设置有圆盘状的开槽平板93。在开槽平板93上形成有成为缝隙的多个微波放射孔93a。微波放射孔93a，例如如图3所示那样，邻接的微波放射孔93a彼此之间形成为T字状，这些T字状的微波放射孔93a以同心圆状的方式被配置。根据微波的波长λ决定微波放射孔93a的长度和排列间隔，例如将微波放射孔93a的间隔设定为1/2λ或λ。
在开槽平板93的上部，如图12所示那样，设置由低损耗电介质材料形成的滞相板94。
在径向线缝隙天线92的壳体92a的中央部，形成有开口部，同轴波导管95与开口部连接。同轴波导管95，例如与用于振荡产生2.45GHz的微波的微波振荡装置96连接。在微波振荡装置96中设置用于控制微波的振荡的ON/OFF和输出的微波振荡控制部97。
例如在处理容器80的侧壁面，形成有处理气体供给口100。在处理气体供给口100中，例如连接有通到处理容器80的外部的处理气体供给管101。处理气体供给管101分支为多个、例如5个，这些各分支管101a、101b、101c、101d、101e分别通到气体供给源102a、102b、102c、102d、102e。在各分支管101a～101e中，分别设置有阀103a、103b、103c、103d、103e、流量控制器104a、104b、104c、104d、104e。根据这样的构成，可以向处理容器30内供给规定流量的规定处理气体。在本实施方式中，例如，在气体供给源102a内封入有稀有气体例如氩气，在气体供给源102b内封入有硅烷(SiH4)气，在气体供给源102c、102d、102e内分别封入有N2气、NH3气、H2气。
例如在挟持处理容器80的底部的载置台81的两侧，设置有排气口110。通到涡轮分子泵等排气装置111的排气管112与排气口110连接。通过从此排气口110进行排气，可以使处理容器80内减压至规定的压力。
下面，对此例中的钝化膜的形成过程进行说明。首先，将在图4所示的多晶硅基板Sp上形成有多晶硅层Sn的太阳能电池基板W，与上述实施方式相同地通过基板输送体8从盒C输送至校正部6。然后，将太阳能电池基板W，通过基板输送体8输送至装载锁定室12，然后，通过基板输送装置11，经过中央输送室10例如输送至处理部14。被输送至处理部14的太阳能电池基板W，例如与上述实施方式相同地，通过等离子体处理将多晶硅层Sn的表层氧化，如图13所示在表面形成第1钝化膜A1。
然后，太阳能电池基板W，通过基板输送装置11被从处理部14取出，通过中央输送室10例如被输送至其他的处理部70。在此期间，以不与大气接触的方式对太阳能电池基板W进行真空输送。
被输送至其他的处理部70的太阳能电池基板W，首先如图12所示，被吸附保持在载置台81上。然后，太阳能电池基板W，通过加热器86被加热至200℃～600℃的范围。接着，处理容器80内例如被调整至5mTorr～5Torr的范围的压力，从气体供给口100向处理容器80内导入氩气、硅烷气及氮气的混合气体。
接着，从径向线缝隙天线92向处理容器80内导入微波。通过此微波的导入，处理容器80内的气体被激发，在处理容器80内生成等离子体。此时，微波通过开槽平板93，形成表面波，由该表面波在微波透过板91的正下面生成高密度的等离子体。另外，利用高频电源84向载置台81上的太阳能电池基板W施加20V以上的偏置电力。在太阳能电池基板W的表面，由于等离子体的作用，在第1钝化膜A1的表面堆积硅氮化膜，并如图14所示那样形成第2钝化膜A2。这样，整体地例如形成10nm以上的规定厚度的钝化膜(A1+A2)。
若通过规定时间的等离子体CVD处理，形成了所希望的厚度的钝化膜，则停止微波的供给和气体的供给，结束钝化膜的形成处理。
然后，太阳能电池基板W，通过基板输送装置11被从其他的处理部70中取出，并通过中央输送室10被输送至装载锁定室13。之后，太阳能电池基板W通过基板输送体8被返回至盒C，结束一系列的处理。
根据此例，在第1钝化膜A1上通过CVD处理形成了第2钝化膜A2，所以例如即使是如果只是进行等离子体氧化处理得不到足够厚度的钝化膜的情况下，通过其后的CVD处理，也可以形成足够厚的钝化膜。其结果，钝化膜例如可以充分地起到作为反射防止膜的功能。另外，可以充分地确保钝化膜的强度。并且，在此例中，由于在作为第1钝化膜A1的硅氧化膜上形成了反射率高的硅氮化膜，所以可以进一步提高钝化膜的反射防止功能。
另外，如此例所示，在对多晶硅层Sn进行等离子体氧化处理，在其上通过CVD处理形成氮化膜从而形成钝化膜的情况下，如图6所示那样，与以往的只进行CVD处理的情况或只进行上述的等离子体氧化处理、等离子体氮化处理的情况相比，可以制造光电转换效率高的太阳能电池。可以认为这是因为通过CVD处理形成的硅氮化膜，具有比硅氧化膜高的折射率，所以通过组合等离子体氧化处理和CVD处理，容易使光封挡在钝化膜内，可以提高光电转换效率的缘故。
通过中央输送室10将处理部14和其他的处理部70连接，在真空状态下将太阳能电池基板W从处理部14输送到其他的处理部70，因此可以防止太阳能电池基板W被暴露于大气中，例如附着水分而导致膜质劣化的情况。此外，也可以在同样的处理容器中进行形成第1钝化膜A1和形成第2钝化膜A2的处理，例如，也可以在其他的处理部70的处理容器80内，进行上述的等离子体氧化处理来形成第1钝化膜A1，然后，进行等离子体CVD处理来形成第2钝化膜A2。
在如所述实施方式那样，第1钝化膜A1是氧化膜的情况下，在CVD处理时，作为处理气体除了氮气以外还可以导入氧气，在该处理气体的导入时，使氮相对氧的比率逐渐地增加，使第2钝化膜A2的氮原子含有率在堆积方向上逐渐地增加。在这种情况下，例如在CVD处理时，首先与氧气比较，导入少量的氮气，然后边使氧气的导入量减少，边使氮气的导入量增加，在最后只导入氮气。通过这样做，使第2钝化膜A2的膜组成从硅氧化膜逐渐地变化为硅氮化膜，在作为硅氧化膜的第1钝化膜A1和第2钝化膜A2的膜组成的整体中为连续的。由此，钝化膜内的结晶晶界减少，可以降低结晶缺陷。此外，此例，也可以适用于第1钝化膜A1是氮氧化膜的情况。
此外，在上述实施方式中，CVD处理时的处理气体中使用了SiH4(硅烷)气体，但是也可以代替它，使用Si2H6(乙硅烷)气体等其他的气体。另外，通过代替CVD处理时的处理气体，也可以在第1钝化膜A1上代替氮化膜而形成氧化膜或氮氧化膜。
在以上的实施方式中记载的、在多晶硅层Sn上形成第1钝化膜A1的处理、或形成第2钝化膜A2的CVD处理中至少任意一个的处理中，也可以在处理气体中添加氢气。在这种情况下，由于氢原子，在钝化膜中及硅层和钝化膜的界面中的结晶缺陷处选择地进行反应，修复结晶缺陷，所以可以制造高光电转换效率的太阳能电池。
在以上的实施方式中记载的处理部14～17、其他的处理部70、71，具有上述的径向线缝隙天线，但是，也可以具有其他的构造的缝隙天线。例如，处理部14，如图15所示那样，在微波透过板41的上部，具有平行平板波导路缝隙天线(以下、称为“平行平板天线”)130。
平行平板天线130是在形成平行平板波导路径的2张平板的一方形成有缝隙的天线。平行平板天线130，以上下平行对置的方式具有下侧的方形的第1波导板130a、和上侧的方形的第2波导板130b，在第1波导板130a和第2波导板130b之间的间隙中形成了平行平板波导路径131。在第1波导板130a中，形成有成为缝隙的多个微波放射孔132。微波放射孔132，例如如图16所示那样，邻接的微波放射孔132彼此之间形成T字，在纵横方向排列配置这些T字状的微波放射孔132。根据平行平板波导路径131内的微波的波长λ决定微波放射孔132的长度和排列间隔，例如，将微波放射孔132的间隔设定为λ的自然数倍数。此外，微波放射孔132的形状不限于T字状，也可以是圆形状、圆弧状等其他的形状。另外，微波放射孔132的配置，不限于纵横排列，也可以是同心圆状、螺旋状、随机配置、放射状等。
如图15所示那样，在平行平板波导路径131内，设置有由电介质形成的滞波部件133。通过此滞波部件133，可以使导入到平行平板波导路径131的微波的波长变短来调整等离子体的生成状态。另外，在平行平板波导路径131内的一端部，设置有微波吸收部件134。
在平行平板波导路径131内的微波吸收部件134和相反侧的其他端部附近，形成有将被导入的微波进行分配的微波分配部135。在该微波分配部135上，例如连接有通到用于振荡产生2.45GH z的微波的微波振荡装置136的波导137。此外，处理部14的其他的部分的构成，由于与上述实施方式中记载的处理部14的构成相同，对于该其他的部分的构成使用与上述实施方式相同的符号，省略说明。
根据此处理部14，将从微波振荡装置136振荡产生的微波向平行平板天线130的平行平板波导路径131导入，该微波通过第1波导板130a的微波放射孔132，通过微波透过板41被导入到处理容器30内。由此，在处理容器30内形成微波的表面波，由该表面波在微波透过板41的正下面生成高密度的等离子体。
此外，对于处理部15、16、17、其他的处理部70、71，也可以同样地具有平行平板天线130。
以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了说明，但是，本发明不限定于此例。本领域的技术人员，在权利要求中记载的思想的范围内，可以想到各种变更例或修改例，对此，当然应当理解为属于本发明的技术的范围。例如，本实施方式，是在多晶硅层上形成钝化膜的例，但是，也可在单结晶、非晶体(非晶质)、或多结晶和非晶体的混存系的硅层上形成钝化膜的情况下适用本发明。
产业上的利用可能性
本发明在制造较高的能量转换效率的太阳能电池时有效。

Claims (23)

1.一种太阳能电池的制造方法，其中，包括：
使用具有10eV以下的鞘层电位的等离子体使硅层的表层氧化、氮化或氮氧化，在所述硅层的表层形成钝化膜的工序，
在所述硅层的表层所形成的钝化膜上，通过CVD处理形成氧化膜、氮化膜或氮氧化膜，并进一步形成钝化膜，
在使所述硅层的表层氮氧化而形成钝化膜的情况下，在所述CVD处理时，将含有氧和氮的处理气体导入到处理容器内，使该导入的处理气体的氮相对氧的比率逐渐地增加，以使钝化膜中的氮原子含有率在堆积方向上逐渐地增加。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在6.67Pa～6.67×102Pa的压力下，形成所述钝化膜。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在200℃～600℃的温度下形成所述钝化膜。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述等离子体是通过微波激发的表面波等离子体。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
通过缝隙天线提供用于生成所述等离子体的微波。
6.根据权利要求4所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
以规定周期的脉冲状方式断续地提供用于生成所述等离子体的微波。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在对多结晶的硅层的表层进行氧化处理时，
将含氮的处理气体导入到处理容器内，以使多结晶的硅层和钝化膜之间的界面中的氮原子含有率为5atomic％以下。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
通过使用了等离子体的所述CVD处理来形成所述钝化膜。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在所述CVD处理时，对钝化膜的堆积层施加偏置电力。
10.根据权利要求8所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在进行用于使所述硅层的表层氧化、氮化或氮氧化的所述处理时、或者所述CVD处理时的至少一种处理时，对处理气体添加氢。
11.根据权利要求8所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在同一的处理容器内进行用于使所述硅层的表层氧化、氮化或氮氧化的所述处理和所述CVD处理。
12.根据权利要求8所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在不同的处理容器中进行用于使所述硅层的表层氧化、氮化或氮氧化的所述处理和所述CVD处理，对所述处理容器间的太阳能电池基板进行真空输送。
13.一种太阳能电池的制造装置，其中，
具有处理部，该处理部使用等离子体使硅层的表层氧化、氮化或氮氧化，以在所述硅层的表层形成钝化膜，在所述处理部中，使用具有10eV以下的鞘层电位的等离子体形成所述钝化膜，
具有其他的处理部，该其他的处理部在所述硅层的表层所形成的钝化膜上，通过CVD处理形成氧化膜、氮化膜或氮氧化膜，并进一步形成钝化膜，
当在所述处理部中使所述硅层的表层氮氧化以形成钝化膜的情况下，在进行所述其他的处理部中的所述CVD处理时，将含有氧和氮的处理气体导入到处理容器内，使该导入的处理气体的氮相对氧的比率逐渐地增加，从而使钝化膜中的氮原子含有率在堆积方向上逐渐地增加。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池的制造装置，其特征在于，
在所述处理部中，在6.67Pa～6.67×102Pa的压力下形成所述钝化膜。
15.根据权利要求13所述的太阳能电池的制造装置，其特征在于，
在所述处理部中，在200℃～600℃的温度下形成所述钝化膜。
16.根据权利要求13所述的太阳能电池的制造装置，其特征在于，
所述等离子体是通过微波激发的表面波等离子体。
17.根据权利要求16所述的太阳能电池的制造装置，其特征在于，
所述处理部具有用于提供微波的缝隙天线。
18.根据权利要求16所述的太阳能电池的制造装置，其特征在于，
以规定周期的脉冲状方式断续地提供用于生成所述等离子体的微波。
19.根据权利要求13所述的太阳能电池的制造装置，其特征在于，
在对多结晶的硅层的表层进行氧化处理时，向处理容器内导入含氮的处理气体，以使多结晶的硅层和钝化膜之间的界面中的氮原子含有率为5atomic％以下。
20.根据权利要求13所述的太阳能电池的制造装置，其特征在于，
在所述其他的处理部中，通过使用了等离子体的CVD处理形成所述钝化膜。
21.根据权利要求20所述的太阳能电池的制造装置，其特征在于，
所述其他的处理部具有对钝化膜的堆积层施加偏置电力的电源。
22.根据权利要求20所述的太阳能电池的制造装置，其特征在于，
在所述处理部中进行用于使所述硅层的表层氧化、氮化或氮氧化的所述处理时、或者进行所述其他的处理部中的所述CVD处理时的至少一种处理时，对处理气体添加氢。
23.根据权利要求13所述的太阳能电池的制造装置，其特征在于，
将所述处理部和其他的处理部通过输送部连接，该输送部用于对太阳能电池基板进行真空输送。
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