JP2002040668A - レジスト下層膜用組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジストとの密着性が高く、レジスト現像液
および酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高
いレジストパターンが得られるレジスト下層膜の形成が
可能で、保存安定性に優れた下層膜用組成物およびその
製造方法の提供。 【解決手段】 本発明のレジスト下層膜用組成物は、下
記一般式（１）で表されるシラン化合物と、下記一般式
（２）で表されるシラン化合物とを、水および触媒の存
在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよ
びプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれ
る少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解および
／または縮合することによって得られるものである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジストパターン
を形成する際に、その下地となる下層膜を形成するため
のレジスト下層膜用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体素子の製造においては、
シリコンウエハ、シリコン酸化膜、層間絶縁膜などの加
工すべき基体の表面に、フォトリソグラフィーの手法に
よりレジストパターンを形成したうえで、当該基体にお
ける露出した部分をエッチングなどによって加工するこ
とが行われており、集積度の高い半導体素子を製造する
ためには、微細なレジストパターンを高い寸法精度で形
成することが極めて重要である。然るに、基体の表面に
直接レジストパターンを形成する場合には、フォトリソ
グラフィーにおける露光工程において、レジスト中に入
射した照射光が、基体の表面（レジストとの界面）およ
びレジストの表面（空気との界面）の各々で反射され、
これが繰り返されることにより、当該レジスト中に定在
波が形成される。そして、この定在波の影響により、当
該レジストの膜厚や、その下層に形成されたシリコン酸
化膜や層間絶縁膜の膜厚にバラツキが存在すると、得ら
れるレジストパターンの寸法制度が低下する、という問
題がある。また、微細なレジストパターンを形成する場
合には、レジストの膜厚を小さくすることが必要となた
め、当該レジストパターンのマスクとしての機能が低下
する結果、シリコン酸化膜や層間絶縁膜などの基体に損
傷を与えることなしに、当該基体の加工を行うことが困
難となる。このような理由から、従来、微細なレジスト
パターンを形成する場合には、例えばレジストの下地層
として、反射防止膜や、酸化膜や層間絶縁膜などの基体
を保護するための保護膜、或いはこれらの機能を兼ね備
えた被膜を形成することが行われている。

【０００３】しかしながら、このような被膜を形成する
手段においては、当該被膜を形成する材料のエッチング
速度とレジストのエッチング速度とが近似しているた
め、被膜をエッチングする際に、レジストもエッチング
されてしまい、結局、基体に所期の加工を施すことが困
難となる。このような問題を解決するため、レジストの
下層、すなわちレジストと反射防止膜や保護膜などの被
膜との間に、当該被膜を加工するためのレジスト下層膜
を形成する手段が考えられる。而して、このようなレジ
スト下層膜には、レジストとの密着性が高いこと、レジ
スト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシ
ングに対して耐性を有すること、当該レジスト下層膜の
表面に、現像後の膜残りがなくて再現性の高いレジスト
パターンを形成することができること、などの特性が要
求される。また、レジスト下層膜を形成する材料として
は、優れた保存安定性が要求される。然るに、上記の特
性を有するレジスト下層膜を形成することができ、か
つ、優れた保存安定性を有する材料は、知られていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
レジストとの密着性が高く、レジスト現像液およびレジ
ストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有
し、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト
下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定
性を有するレジスト下層膜用組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、レジストとの密着性が高く、
レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素ア
ッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパ
ターンが得られるレジスト下層膜を形成することがで
き、しかも、優れた保存安定性を有するレジスト下層膜
用組成物を製造することができる方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のレジスト下層膜
用組成物は、プロピレングリコールモノエチルエーテル
およびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選
ばれる少なくとも１種の有機溶媒中に、下記一般式
（１）で表されるシラン化合物と下記一般式（２）で表
されるシラン化合物との加水分解物および／または縮合
物が含有されてなることを特徴とする。

【０００６】

【化２】

【０００７】また、本発明のレジスト下層膜用組成物
は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と、前記
一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触
媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから
選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解
および／または縮合することによって得られることを特
徴とする。

【０００８】本発明のレジスト下層膜用組成物において
は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物１モルに
対して前記一般式（２）で表されるシラン化合物が０．
０１〜９９．９モルであることが好ましい。また、紫外
線照射処理および加熱処理の少なくとも一方の処理を行
うことによって酸を発生する化合物を含有してなること
が好ましい。

【０００９】本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方
法は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物と前記
一般式（２）で表されるシラン化合物とを、水および触
媒の存在下に、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから
選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中において加水分解
および／または縮合する工程を有することを特徴とす
る。

【００１０】本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方
法においては、前記一般式（１）で表されるシラン化合
物と前記一般式（２）で表されるシラン化合物とを加水
分解および／または縮合することによって発生する副生
成物を除去することが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のレジスト下層膜用組成物
は、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少
なくとも１種の有機溶媒（以下、これらを「特定の有機
溶媒」ともいう。）中に、上記一般式（１）で表される
シラン化合物（以下、「特定のシラン化合物（Ａ）」と
もいう。）と上記一般式（２）で表されるシラン化合物
（以下、「特定のシラン化合物（Ｂ）」ともいう。）と
の加水分解物およびその縮合物のいずれか一方または両
方が含有されてなるものである。具体的には、本発明の
レジスト下層膜用組成物は、特定のシラン化合物（Ａ）
と、特定のシラン化合物（Ｂ）とを、水および触媒の存
在下に、特定の有機溶媒中において加水分解および／ま
たは縮合することによって得られる。

【００１２】特定のシラン化合物（Ａ）を示す一般式
（１）において、Ｒ¹ は１価の有機基である。かかる１
価の有機基の具体例としては、アルキル基、アリール
基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ、
これらの中では、アルキル基およびアリール基が好まし
い。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜５のアルキ
ル基が好ましく、これらのアルキル基は鎖状のものであ
っても、分岐を有するものであってもよく、さらに水素
原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。また、
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙
げることができる。

【００１３】このような特定のシラン化合物（Ａ）の好
ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テト
ラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
ラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを
挙げることができ、これらの中では、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランをより好ましい例として挙
げることができる。これらの化合物は１種単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１４】特定のシラン化合物（Ｂ）を示す一般式
（２）において、Ｒ² およびＲ³ は、互いに独立して１
価の有機基である。かかる１価の有機基としては、アル
キル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙
げることができ、これらの中では、アルキル基およびア
リール基が好ましい。ここで、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数
１〜５のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基は
鎖状のものであっても、分岐を有するものであってもよ
く、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていて
もよい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基などを挙げることができる。また、Ｒ² およびＲ
³ は、互いに同一のものであっても異なるものであって
もよい。

【００１５】このような特定のシラン化合物（Ｂ）の好
ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニ
ルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ
−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピル
トリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリー
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシランなどが挙げられる。これらの中では、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシランをより好ましい例として挙げ
ることができる。これらの化合物は１種単独であるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１６】本発明において、特定のシラン化合物
（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）との使用割合は、特
定のシラン化合物（Ａ）１モルに対して特定のシラン化
合物（Ｂ）０．０１〜９９．９モルであることが好まし
く、より好ましくは０．０２〜９９モル、特に好ましく
は０．０５〜９５モルである。このように、シラン化合
物として、特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラ
ン化合物（Ｂ）を併用し、特に上記の割合で用いること
により、レジストに対する密着性および耐酸素アッシン
グ性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。

【００１７】本発明において用いられる特定の有機溶
媒、すなわちプロピレングリコールモノエチルエーテル
およびプロピレングリコールモノメチルエーテルは、い
ずれもヒドロキシル基を有し、かつ、適度な沸点（１１
０〜１３０℃）を有するものである。そして、このよう
な特定の有機溶媒を用いることにより、優れた塗布性を
有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層
膜用組成物が得られる。メタノール、エタノールなどの
低級アルコール類は、その沸点が低いものであるため、
このような低級アルコール類を有機溶媒として用いる場
合には、優れた塗布性を有するレジスト下層膜用組成物
を得ることが困難となる。一方、高沸点アルコール類例
えば沸点が１５０℃を超えるアルコール類は、その化学
構造における非極性基、具体的には脂肪族基の占める割
合が高く、従って、極性の低いものであるため、このよ
うなアルコール類を有機溶媒として用いる場合には、特
定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物（Ｂ）と
の加水分解物および／または縮合物や、後述する酸発生
剤などの溶解性が低下するため、組成物中に非溶解物が
発生したり、保存安定性が低下したりする原因となる。

【００１８】特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン
化合物（Ｂ）との加水分解および／または縮合は、水お
よび適宜の触媒の存在下で行われる。具体的には、特定
のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）
を特定の有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的
にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め
有機溶媒中に溶解または分散しておいてもよく、添加さ
れる水中に溶解または分散しておいてもよい。また、加
水分解反応および／または縮合反応を行うための温度
は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃であ
る。

【００１９】特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシ
ラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行う
ための水としては、特に限定されないが、イオン交換水
を用いることが好ましい。また、水の使用量は、特定の
シラン化合物（Ａ）が有するＲ¹ Ｏ−で表される基およ
び特定のシラン化合物（Ｂ）が有するＲ³ Ｏ−で表され
る基の合計１モル当たり、０．２５〜３モルとなる量、
特に０．３〜２．５モルとなる量であることが好まし
い。ここで、このような使用量で水を用いることによ
り、形成される塗膜の均一性が低下する恐れがなく、か
つ、保存安定性が低下する恐れが少ないレジスト下層膜
用組成物が確実に得られる。

【００２０】特定のシラン化合物（Ａ）および特定のシ
ラン化合物（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行う
ための触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無
機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。

【００２１】触媒として用いられる金属キレート化合物
の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モ
ノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（ア
セチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−
プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポ
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チ
タン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルア
セトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナー
ト）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス
（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合
物；

【００２２】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ト
リス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニ
ウムキレート化合物などを挙げることができる。

【００２３】触媒として用いられる有機酸の具体例とし
ては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、
デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、
アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サ
リチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ
酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエ
ン酸、酒石酸等を挙げることができる。触媒として用い
られる無機酸の具体例としては、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。触媒とし
て用いられる有機塩基の具体例としては、例えばピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノ
エタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザ
ビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることが
できる。触媒として用いられる無機塩基としては、例え
ばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができ
る。これらの中では、金属キレート化合物、有機酸また
は無機酸を触媒として用いることが好ましく、より好ま
しくはチタンキレート化合物または有機酸である。これ
らの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて
触媒として用いることができる。

【００２４】また、触媒の使用量は、特定のシラン化合
物および特定のシラン化合物（Ｂ）の合計１００重量部
（ＳｉＯ₂ 換算）に対して、通常、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。

【００２５】本発明においては、特定のシラン化合物
（Ａ）および特定のシラン化合物（Ｂ）の加水分解およ
び／または縮合を行った後、例えばメタノール、エタノ
ール等の低級アルコール類などの反応副生成物の除去処
理を行うことが好ましく、これにより、特定の有機溶媒
の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、
良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物が一
層確実に得られる。反応副生成物の除去処理の具体的な
方法としては、特定のシラン化合物（Ａ）および特定の
シラン化合物（Ｂ）の加水分解物および／または縮合物
の反応が進行しない方法であれば特に限定されるもので
はないが、反応副生成物の沸点が特定の有機溶媒の沸点
より低いものである場合には、例えば減圧によって留去
する方法を好ましく用いることができる。

【００２６】以上のようにして、本発明のレジスト下層
膜用組成物を得ることができるが、本発明のレジスト下
層膜用組成物においては、その固形分濃度が１〜２０重
量％、特に１〜１５重量％であることが好ましく、レジ
スト下層膜用組成物中の固形分濃度を調整するため、特
定のシラン化合物（Ａ）および特定のシラン化合物
（Ｂ）の加水分解および／または縮合を行った後、特定
の有機溶媒を更に加えることができる。

【００２７】また、本発明のレジスト下層膜用組成物に
おいては、紫外線照射処理および加熱処理の少なくとも
一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物（以
下、「特定の酸発生剤」ともいう。）が含有されている
ことが好ましい。このような特定の酸発生剤が含有され
ることにより、レジストを露光することによりまたは露
光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発
生し、当該レジスト膜とレジストとの界面に酸が供給さ
れる結果、レジストのアルカリ現像処理において、解像
度の高いレジストパターンが得られやすくなる。

【００２８】特定の酸発生剤のうち、紫外線照射処理を
行うことによって酸を発生する化合物（以下、「潜在性
光酸発生剤」ともいう。）の具体例としては、ジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビ
ス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス
（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンス
ルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフ
タレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフ
ルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
シクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２―
オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファ
ースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジル
メチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチ
ルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニ
トロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―
シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジ
エチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキ
シ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオ
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチ
ル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤；フェニル−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等のハロゲン含有化合物系の潜在性光酸発生剤；

【００２９】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾ
フェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系の潜在
性光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシ
チルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）
メタン等のスルホン酸化合物系の潜在性光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフル
オロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−
ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフル
オロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，
８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン
スルホネート等のスルホネート化合物系の潜在性光酸発
生剤類などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独
であるいは２種以上組合わせて使用することができる。

【００３０】特定の酸発生剤のうち、加熱処理を行うこ
とによって酸を発生する化合物（以下、「潜在性熱酸発
生剤」ともいう。）としては、スルホニウム塩、ベンゾ
チアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩など
のオニウム塩を用いることができ、これらの中でも、ス
ルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。

【００３１】潜在性熱酸発生剤として用いられるスルホ
ニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ア
セトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメ
チル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−
４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；ベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシ
フェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベ
ンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウ
ム塩；

【００３２】ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−
４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４
−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベ
ンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキ
シフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートな
どのジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ
−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−
クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど
の置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができ
る。

【００３３】潜在性熱酸発生剤として用いられるベンゾ
チアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾ
チアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベン
ジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレー
ト、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム
ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メ
チルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘ
キサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチア
ゾリウム塩などを挙げることができる。

【００３４】これらのうち、４−アセトキシフェニルジ
メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベ
ンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニ
ルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロア
ンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販
品としては、三新化学工業（株）製の「サンエイド Ｓ
Ｉ−Ｌ８５」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１１０」、「サ
ンエイド ＳＩ−Ｌ１４５」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ
１５０」、「サンエイド ＳＩ−Ｌ１６０」などが挙げ
られる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００３５】本発明のレジスト下層膜用組成物において
は、形成される塗膜の均一性および保存安定性の向上を
図るため、β−ジケトンを含有させることができる。か
かるβ−ジケトンの具体例としては、アセチルアセト
ン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオ
ン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオ
ン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、
３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサン
ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ヘプタンジオンなどを挙げることができ、こ
れらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。β−ジケトンの使用割合は、当該β−
ジケトンと特定の有機溶媒との合計１００重量部に対し
て１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましく
は３〜３０重量部である。

【００３６】また、本発明のレジスト下層膜用組成物に
は、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有
機ポリマー、界面活性剤などの成分が含有されていても
よい。ここで、有機ポリマーとしては、例えばポリアル
キレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有す
る化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレー
ト化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイ
ミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、
ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重
合体等を挙げることができる。また、界面活性剤として
は、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げ
られ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙
げることができる。

【００３７】本発明のレジスト下層膜用組成物において
は、例えば反射防止膜の表面に塗布することにより、当
該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理すること
により、或いは潜在性光酸発生剤を含有する場合には、
紫外線照射処理および加熱処理を行うことにより、レジ
スト下層膜を形成することができる。ここで、反射防止
膜を形成する材料としては、ジェイエスアール（株）製
の「ＮＦＣ Ｂ００７」、ブリュワーサイエンス社製の
「ＣＤ９」、「ＤＵＶ１８Ｌ」、「ＤＵＶ３０」、「Ｄ
ＵＶ３２」、「ＤＵＶ４２」、東京応化社製の「ＳＷ
Ｋ」、ヘキスト社製の「ＫＲＦ２」などを用いることが
できる。また、本発明のレジスト下層用組成物を塗布す
る方法としては、スピンコート法、ロールコート法、デ
ィップ法などを利用することができる。また、形成され
る塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱
処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。

【００３８】このようにしてレジスト下層膜を形成した
後、当該レジスト下層膜の表面に、通常のポジ型または
ネガ型のフォトレジスト組成物を塗布し、その塗膜の露
光処理および現像処理を行うことにより、レジストパタ
ーンが形成されるが、レジスト下層膜とレジストとの密
着性をさらに向上させるため、フォトレジスト組成物を
塗布する前に、レジスト下層膜の表面をメチルシリル化
処理してもよい。また、レジスト下層膜のメチルシリル
化処理は、適宜のシリル化処理剤をレジスト下層膜の表
面にディップコート法やスピンコート法により塗布する
ことによって、シリル化処理剤の蒸気雰囲気にレジスト
下層膜を曝すことによって行うことができ、レジスト下
層膜のメチルシリル化処理を行った後、当該レジスト下
層膜を５０〜３００℃に加熱してもよい。ここで、シリ
ル化処理剤としては、例えばアリロキシトリメチルシラ
ン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、
ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、
ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルクロロシラ
ン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチ
ルシリルアジド、トリメチルシリルシアナニド、Ｎ−
（トリメチルシリル）イミダゾール、３−トリメチルシ
リル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルトリフ
ルオロメタンスルフォネート、ヘキサメチルジシラザ
ン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロア
セトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシ
ラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３−テト
ラメチルジシラザン、トリメチルヨードシランなどを用
いることができる。

【００３９】このようにしてレジストパターンが形成さ
れた後、当該レジストパターンをマスクとして、例えば
プラズマエッチング処理によりレジスト下層膜のパター
ニングが行われる。プラズマエッチング処理に用いられ
るエッチングガスとしては、パーフルオロプロペン／一
酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、パーフル
オロメタン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合
ガス、パーフルオロプロパン／一酸化炭素／アルゴン／
酸素からなる混合ガス、パーフルオロエタン／一酸化炭
素／アルゴン／酸素からなる混合ガス、トリフルオロメ
タン／一酸化炭素／アルゴン／酸素からなる混合ガスな
どが好ましい。その他の具体的なエッチング条件は、レ
ジストの種類、レジスト下層膜の種類および膜厚などを
考慮して適宜設定される。このようなプラズマエッチン
グ処理を行うことにより、レジスト下層膜をレジストパ
ターンに対して忠実にパターニングすることができる。
そして、パターニングされたレジスト下層膜をマスクと
して、反射防止膜のパターニングが行われ、更に、露出
した基体の微細加工が行われる。

【００４０】本発明のレジスト下層膜用組成物によれ
ば、後述する実施例から明らかなように、特定の有機溶
媒中に特定のシラン化合物（Ａ）と特定のシラン化合物
（Ｂ）との加水分解物および／または縮合物が含有され
てなるものであるため、レジストとの密着性が高く、レ
ジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッ
シングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパタ
ーンが得られるレジスト下層膜を形成することができ、
しかも、優れた保存安定性が得られる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４２】〈実施例１〉テトラメトキシシラン１２
４．３０ｇ、メチルトリメトキシラン４２．６６ｇおよ
びプロピレングリコールモノエチルエーテル４１６．８
１ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合
溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃
に加温した。次に、イオン交換水１１３．５６ｇにマレ
イン酸２．６８ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１
時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間
反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。そ
の後、反応液にプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル１４３．５９ｇを添加し、反応副生成物であるメタノ
ール１４３．５９ｇを反応液から減圧留去した。このよ
うにして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１
ｇとを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４
１．８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μ
ｍのテフロン（登録商標）製フィルターによってろ過処
理を行うことにより、本発明のレジスト下層膜用組成物
を得た。

【００４３】〈実施例２〉テトラメトキシシラン１６
２．３５ｇ、メチルトリメトキシラン３２．５０ｇおよ
びプロピレングリコールモノメチルエーテル４６７．４
５ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合
溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃
に加温した。次に、イオン交換水１３４．５２ｇにマレ
イン酸３．１７ｇを溶解させた水溶液を、混合溶液に１
時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間
反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。そ
の後、反応副生成物であるメタノール１５９．２６ｇを
反応液から減圧留去した。このようにして得られた反応
液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピレング
リコールモノエチルエーテル４１．８２ｇに添加して溶
解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フィルタ
ーによってろ過処理を行うことにより、本発明のレジス
ト下層膜用組成物を得た。

【００４４】〈比較例１〉実施例１において、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルの代わりにプロピレン
グリコールモノブチルエーテルを用いたこと以外は実施
例１と同様にして反応液を得た。このようにして得られ
た反応液３６．１６ｇと、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート０．１１ｇとを、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル４１．８２ｇに添加
して溶解させ、この溶液を０．０５μｍのテフロン製フ
ィルターによってろ過処理を行うことにより、比較用の
レジスト下層膜用組成物を得た。

【００４５】〈比較例２〉テトラエトキシシラン２７
５．８６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエー
テル４６７．４５ｇを１Ｌのフラスコに入れて溶解さ
せ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹
拌しながら６０℃に加温した。次に、イオン交換水１３
４．５２ｇにマレイン酸３．１７ｇを溶解させた水溶液
を、混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そし
て、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室
温まで冷却した。その後、反応副生成物であるエタノー
ル１５９．２６ｇを反応液から減圧留去した。このよう
にして得られた反応液３６．１６ｇと、トリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１１ｇ
とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．
８２ｇに添加して溶解させ、この溶液を０．０５μｍの
テフロン製フィルターによってろ過処理を行うことによ
り、比較明のレジスト下層膜用組成物を得た。

【００４６】〔レジスト下層膜用組成物の評価〕実施例
１〜２および比較例１〜２に係るレジスト下層膜用組成
物について、下記の項目の評価を行った。評価結果を表
１に示す。

【００４７】（１）レジストとの密着性：シリコンウェ
ハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣ Ｂ００７」
（ジェイエスアール（株）製）をスピンコーターによっ
て塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥さ
せることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成
する。次に、この反射防止膜の表面に、レジスト下層膜
組成物をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホ
ットプレート上で１分間乾燥させた後、更に３００℃の
ホットプレートにて焼成することにより、膜厚が７０ｎ
ｍのレジスト下層膜を形成する。さらに、このレジスト
下層膜の表面に、ポジ型フォトレジスト「Ｍ２０Ｇ」
（ジェイエスアール（株）製）を塗布し、１３０℃で９
０秒間乾燥することにより、膜厚が７００ｎｍのレジス
ト塗膜を形成し、次いで、（株）ニコン製のＫｒＦエキ
シマレーザー照射装置を用い、ＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンを有する石英製マスクを介してレジスト
塗膜に２５ｍＪ照射した。そして、レジスト塗膜を１３
０℃で９０秒間加熱処理した後、２．３８％テトラアン
モニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理
することにより、レジストパターンを形成した。得られ
たレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
スト下層膜からレジストパターンが剥離していない場合
を「○」、剥離している場合を「×」として評価した。

【００４８】（２）レジストパターンの再現性：上記
（１）で形成したレジストパターンを電子顕微鏡観察
し、レーザーが照射された個所にレジストの膜残りが生
じておらず、石英製マスクの０．２μｍのライン・アン
ド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を
「○」、パターンが再現されていない場合を「×」とし
て評価した。 （３）耐アルカリ性評価：上記（１）と同様にして形成
したレジスト下層膜を、２．３８％テトラアンモニウム
ハイドロオキサイド水溶液に３０秒間浸漬し、浸漬前の
レジスト下層膜の膜厚と浸漬後のレジスト下層膜の膜厚
とを差が２ｎｍ以下であるの場合を「○」、２ｎｍを超
える場合を「×」として評価した。 （４）耐酸素アッシング性：上記（１）と同様にして形
成したレジスト下層膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装
置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３０
０Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレ
ジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚と
の差が５ｎｍ以下であるの場合を「○」、５ｎｍを超え
る場合を「×」として評価した。 （５）レジスト下層膜のパターニング性：上記（１）と
同様にしてレジスト下層膜およびレジストパターンを形
成し、エッチングガスとしてパーフルオロプロペン／一
酸化炭素／アルゴン／酸素の混合ガスを用い、プラズマ
エッチング装置「ＵｎｉｔｙII」（東京エレクトロン
（株）製）によって、２０℃、１７００Ｗ、２０秒間の
条件でプラズマエッチング処理を行うことにより、レジ
スト下層膜のパターニングを行った。パターニングされ
たレジスト下層膜を観察し、レジストパターンに対して
忠実にパターニングが行われているものを○、行われて
いないものを×として評価した。

【００４９】（６）保存安定性：シリコンウェハの表面
に、スピンコーターを用いて、回転数２５００ｒｐｍ、
１０秒間の条件で、レジスト下層膜用組成物を塗布し、
その後、２００℃の温度で保持したホットプレートを用
いて、当該レジスト下層膜用組成物を塗布したシリコン
ウェハを１分間加熱処理し、更に３００℃の温度で保持
したホットプレートにて１分間加熱処理する。得られた
塗膜の膜厚を光学式膜厚計を用いて測定する。また、２
３℃で一ヶ月保存したレジスト下層膜用組成物を用い
て、上記と同様にして塗膜を形成して膜厚を測定する。
そして、保存前のレジスト下層膜用組成物による塗膜の
膜厚Ｔ₀ と、保存後のレジスト下層膜用組成物による塗
膜の膜厚Ｔとの膜厚変化率を、下記数式により算出し、
その値が５％以下である場合を「○」、５％を超える場
合を「×」として評価した。

【００５０】

【数１】膜厚変化率＝〔（Ｔ−Ｔ₀ ）／Ｔ₀ 〕×１００

【００５１】

【表１】

【００５２】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜２に係るレジスト下層膜用組成物は、レジストとの密
着性が高く、耐アルカリ性および耐酸素アッシング性に
優れ、かつ、再現性の高いレジストパターンが得られる
レジスト下層膜を形成することができ、しかも、優れた
保存安定性を有するものであることが確認された。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のレジスト
下層膜用組成物によれば、レジストとの密着性が高く、
レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素ア
ッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパ
ターンが得られるレジスト下層膜を形成することがで
き、しかも、優れた保存安定性が得られる。本発明のレ
ジスト下層膜用組成物の製造方法によれば、レジストと
の密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去
するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性
の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形
成することができ、しかも、優れた保存安定性を有する
レジスト下層膜用組成物を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋口 裕一 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 海老沢 政彦 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 井上 靖健 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 西川 通則 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA09 AA14 AB16 DA35 5F046 HA01 5F058 AA08 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレングリコールモノエチルエーテ
   ルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから
   選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中に、下記一般式
   （１）で表されるシラン化合物と下記一般式（２）で表
   されるシラン化合物との加水分解物および／または縮合
   物が含有されてなることを特徴とするレジスト下層膜用
   組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
   るシラン化合物と、請求項１に記載の一般式（２）で表
   されるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プ
   ロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレ
   ングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくと
   も１種の有機溶媒中において加水分解および／または縮
   合することによって得られることを特徴とするレジスト
   下層膜用組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表されるシラン化合物１
   モルに対して一般式（２）で表されるシラン化合物が
   ０．０１〜９９．９モルであることを特徴とする請求項
   １または請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物。
4. 【請求項４】 紫外線照射処理および加熱処理の少なく
   とも一方の処理を行うことによって酸を発生する化合物
   を含有してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３
   のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の一般式（１）で表され
   るシラン化合物と請求項１に記載の一般式（２）で表さ
   れるシラン化合物とを、水および触媒の存在下に、プロ
   ピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレン
   グリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも
   １種の有機溶媒中において加水分解および／または縮合
   する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組
   成物の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（１）で表されるシラン化合物と
   一般式（２）で表されるシラン化合物とを加水分解およ
   び／または縮合することによって発生する副生成物を除
   去する工程を有することを特徴とする請求項５に記載の
   レジスト下層膜用組成物の製造方法。