JP4487355B2

JP4487355B2 - リチウム二次電池用正極材料

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Publication number: JP4487355B2
Application number: JP34401999A
Authority: JP
Inventors: 賢治志塚; 賢二岡原; 幸紀皆川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: JP2001160395A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極材料に関し、更には該正極材料を含む正極、該正極を有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質として金属リチウムに代わって、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二次電池が実用段階に入った。
一方、リチウム二次電池の正極活物質としては、マンガンとリチウムの複合酸化物でありスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄ が提案され、研究が盛んに行われている。高電圧・高エネルギー密度であり、加えてコバルトやニッケルに比較して埋蔵量が多く、安価というメリットも有している。またこれまで問題とされてきた常温下における充放電サイクル寿命においては、実用段階レベルまで改善されてきている。しかし、マンガン系リチウム二次電池は高温安定性に劣るといった問題を抱えているため、高温環境下において使用されるような需要に対しては実用レベルに達していない。
【０００３】
従来、高温環境下でのサイクル特性改良を目的とした種々の検討が行われ、報告されている。例えば、J.Electrochem.soc.,Vol.145,No.8(1998)2726-2732ではＭｎの一部をＧａやＣｒのような他元素で置換したもの、Electrochemical Society Proceedings Volume97-18.494 ではＭｎの一部をＣｏで置換したり、酸素の一部をＦで置換して結晶構造の安定性向上を図ったものが高温サイクル特性の改善効果があるという結果を示している。しかしこれらは負極として金属リチウムを使用した時の結果であって、炭素材料のような実用的な負極材料との組み合わせでは、十分な効果が得られていないのが実情である。
【０００４】
また、マンガン系リチウム二次電池においては高温環境下でマンガンが溶出しやすいことが高温サイクル劣化の問題点として指摘されており、例えば正極活物質表面を処理したり、正極材中にＭｎ溶出抑制効果のある物質を添加するといった検討も鋭意行われている。しかしながら、これら従来の技術では未だ高温環境下でのサイクル特性は実用レベルまで達していない。
【０００５】
リチウム二次電池では、初充電において負極表面における表面皮膜形成やリチウムイオンを吸蔵放出し得る負極活物質構造中へのリチウムイオントラップが起こる。更に、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用した時には、高温下においてリチウムイオンの不可逆な消費反応が促進される。皮膜形成やトラップ、高温下での不可逆反応に消費されたリチウムイオンは正極へ戻ることができなくなる。その結果、電池内での正極・負極のバランスが崩れたり、正極活物質自身の不安定化を引き起こすことになる。こうしたリチウムイオンの不可逆な消費が、特にリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた時の高温サイクル劣化要因ではないかと考えられている。
【０００６】
負極により不可逆消費されるリチウムイオンを補う手段として、特開平５−２９０８４６号公報において、二段の放電曲線を有する組成式Li1+x MnY B2-YO4(Xは正数、1.6 ≦Y ≦1.9)で表されるものを正極活物質として用い、この外部に取り出されない低電位の放電容量分を初充電容量に充当する提案がある。しかしながら、この手段では不可逆容量分の容量増加があっても、サイクル特性をかえって悪化させてしまう欠点がある。また、特開平１０−２０８７３０号公報において、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を有する正極合剤層中に、前記リチウム含有金属酸化物のリチウムイオン放出電位よりも卑な電位にリチウムイオン放出電位を有する第三物質が、初充電において負極と反応して消費されるリチウムイオン（初充電以後の充放電サイクルに関与しないリチウムイオンの量、すなわち負極の不可逆容量）に相当する量を少なくとも添加する提案がある。この手段では初充電での負極の不可逆容量分を加味したことにより優れた放電容量を得ることができるが、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用した時の高温サイクル特性の改善には必ずしもつながらない。更に、ＷＯ９７／４８１４０号公報において、リチウムマンガン酸化物とリチウム銅酸化物を組み合わせて用いることが提案されている。しかし、リチウム銅酸化物を組み合わせるだけでは充分な容量を確保することができず、実用的ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的とするところは、スピネル型リチウムマンガン酸化物を含むリチウム二次電池用正極材料において、可逆的にリチウムを吸蔵・放出する必要はないが、初充電における負極の不可逆容量分を補ったり、高温サイクル時に起こる副反応によるリチウム損失分を充当する機能を果たす化合物と、可逆的にリチウムを吸蔵・放出でき、かつリスピネル型チウムマンガン酸化物よりも高い容量をもつ化合物を含有させることにより、スピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として安定に機能させ、高温サイクル特性が優れていて、かつ高容量なリチウム二次電池用正極材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記した従来技術で高温サイクル特性が実用レベルまで達成できていない理由として、高温下においては複数の劣化因子が連動して作用しているためではないかと考えた。リチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用した時には、高温時における副反応が問題とされており、マンガン溶出現象などといった形で観測されている。
【０００９】
上記推察に基づき、劣化作用を緩和・抑制し、高温サイクル特性を向上させるためには、少なくとも
Ｉ．負極による不可逆容量分を補う役割を果たす化合物の正極中への含有
を図ることが必須条件であると考えた。
【００１０】
そして更に高容量化を図るためには、
II．繰り返し充放電の電圧範囲に対応する正極の使用電圧範囲で、リチウムマンガン酸化物よりも高い充放電容量を有するものを組み合わせる。
を追加した２点を組み合わせた形での改善を図ることが必須条件であると考えた。
【００１１】
即ち本発明の要旨は、スピネル型リチウムマンガン酸化物、化合物(A)および化合物(B)を活物質として含む正極材料であって、該化合物(A)が、該正極材料からなる正極を有するリチウム二次電池において、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオンを放出し、下限電位までの初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵しないものであり、該化合物(B)が、該正極を有するリチウム二次電池において、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での正極の使用電位範囲で、該スピネル型リチウムマンガン酸化物よりも単位重量当たり大きい充放電容量を有するものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料に存する。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様としては、スピネル型リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部が、他元素で置換されている上記のリチウム二次電池用正極材料；Ｍｎサイトを置換する他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒからなる群から選ばれる上記のリチウム二次電池用正極材料；スピネル型リチウムマンガン酸化物の結晶系が、立方晶である上記のリチウム二次電池用正極材料；スピネル型リチウムマンガン酸化物の比表面積が０．３〜１．５ｍ² ／ｇである上記のリチウム二次電池用正極材料；化合物(A)および(B)が、リチウム遷移金属複合酸化物である上記のリチウム二次電池用正極材料；化合物(A) が、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂である上記のリチウム二次電池用正極材料；化合物(A)が、ＬｉＦｅＯ₂である上記のリチウム二次電池用正極材料；化合物(B)が、層状構造を有するリチウムニッケル酸化物である上記のリチウム二次電池用正極材料；リチウムニッケル酸化物のＮｉサイトの一部が他元素で置換されている上記のリチウム二次電池用正極材料；Ｎｉサイトを置換する他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒからなる群から選ばれる上記のリチウム二次電池用正極材料；スピネル型リチウムマンガン酸化物と化合物(B)の含有量が、重量比で１：１〜２０：１で、スピネル型リチウムマンガン酸化物と化合物(B)とを合わせた含有量と化合物(A)の含有量が、重量比で１：１〜２０：１である上記のリチウム二次電池用正極材料；スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂および層状構造を有するリチウムニッケル酸化物を活物質として含むリチウム二次電池用正極材料が挙げられる。
また、本発明の別の実施態様としては、上記のリチウム二次電池用正極材料を含む正極が挙げられる。
【００１３】
更に、本発明の別の実施態様としては、上記のリチウム二次電池用正極と、負極及び電解質を有することを特徴とするリチウム二次電池が挙げられ、好ましい実施態様としては、負極の活物質が炭素材料である上記リチウム二次電池が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、好適な一実施の形態を用いて本発明を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、以下に限定されるものでないことはいうまでもない。
本発明において用いられるスピネル型リチウムマンガン酸化物とは、リチウムとマンガンとを主成分とする複合酸化物である。スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、少量の酸素欠損、不定比性を持っていてもよい。
【００１５】
本発明で用いるスピネル型リチウムマンガン酸化物は、低酸素欠損品や低カチオン欠損品といった結晶欠陥の少ないものや、Ｍｎサイトの一部が他の元素で置換されているもの、立方晶系をとるものが好ましい。結晶欠陥を減らしたり、Ｍｎサイトの一部が他の元素で置換したり、立方晶系とすることにより、リチウム吸蔵・放出の可逆性を向上させることができる。これと化合物(A)および化合物(B)との組み合わせにより更に容量および高温サイクル特性の向上を図ることができる。
【００１６】
この際の置換する他元素（以下、置換元素と表記する）としては通常、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。なお、Ｍｎサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。
なお、仕込みとの関係上、Ｍｎサイトの一部がＬｉにより置換されている場合もあり、上記他元素とともにＭｎサイトの一部がＬｉにより置換される場合もある。本発明におけるスピネル型リチウムマンガン酸化物は、これらのものも含む。
置換元素による置換割合は通常Ｍｎの２．５モル％以上、好ましくはＭｎの５モル％以上であり、通常Ｍｎの３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００１７】
また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。更に、酸素量に多少の不定比性があってもよい。
本願発明で用いるスピネル型リチウムマンガン酸化物の平均粒径は通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。平均粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出しにくくなる場合がある。
【００１８】
本発明で用いるスピネル型リチウムマンガン酸化物は、比表面積が好ましくは０．３ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは１．５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００１９】
本発明において用いられる化合物(A)は、スピネル型リチウムマンガン酸化物、化合物(A)および化合物(B)を活物質として含む正極において、初期充電容量には寄与するが初期放電容量にはほとんど寄与しないような充放電曲線を有するものであればよい。即ち、スピネル型リチウムマンガン酸化物、化合物(A)および化合物(B)を活物質として含む正極を有するリチウム二次電池において、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオンを放出し、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での下限電位までの初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵しない化合物である。なお、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電とは、該電池の自然電位から、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電を意味し、また下限電位までの初期放電とは、前記初期充電を完了した電池を、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での下限電位まで初期放電することを意味する。化合物（Ａ）の初期充電時のリチウムイオン量は、例えば１０〜５００ｍＡｈ／ｇに相当する量である。
【００２０】
実質的にリチウムイオンを吸蔵しないとは、初期充電時に放出されたリチウムイオンの１０％以下しか吸蔵しないものであり、それ以上吸蔵することがあるとすれば、それは使用する電圧範囲外で起こることを意味する。
更に、化合物(A) の性質としては、単位重量当たりの充電容量（リチウム放出量）がスピネル型リチウムマンガン酸化物よりも多いことが好ましい。また初期充電でリチウムを放出し尽くしてしまうことなく２サイクル以降も少しずつリチウムを放出するようなリザーバー的な性質を備えていることが好ましい。
【００２１】
本発明における最大電圧範囲とは、電池を使用する際の最上限電圧から最下限電圧の範囲をさし、電池の充放電の最大電圧範囲は、用いる正極と負極の種類によって違うが、例えば正極にリチウムマンガン酸化物、負極に黒鉛を用いた際には、通常電圧範囲が最上限４．１〜４．３Ｖ付近、最下限は２．７〜３．２Ｖ付近である。対極Ｌｉでの正極の電位をＶ（Ｃ）、負極電位をＶ（Ａ）とすると電池電圧Ｖ（Ｂ）はＶ（Ｂ）＝Ｖ（Ｃ）−Ｖ（Ａ）で表されるので、通常電池内で負極黒鉛のＶ（Ａ）が電池充電端で約０．１Ｖ付近、放電端で０．５Ｖ付近で使用されることを考えると、Ｖ（Ｃ）は上限約４．２〜４．４Ｖ、下限は約３．２〜３．７Ｖ付近となる。
化合物(A)が該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオンを放出し、下限電位までの初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵しないというのは、化合物（Ａ）を正極に用い対極Ｌｉで、上限電位まで充電したときの初期充電容量に対して、下限電位まで放電した時の初期放電容量が、１０％以下であるという事である。
【００２２】
以上のように、本発明の正極に用いる化合物(A)とは、初期充電時にはリチウムイオンを放出し、例えば、放電開始と同時に急激に分極が大きくなり下限電圧以下でリチウムイオンを吸蔵するかあるいは構造的に崩壊するなどして吸蔵能力を失う等の性質を有するものである。
【００２３】
このような特性を有する化合物(A)としては、好ましくはリチウムと他の金属とを含有する化合物が挙げられ、他の金属としてはＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ等が挙げられ、より好ましくはＣｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ等の遷移金属である。具体的な化合物(A)としては、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ₂ 、Ｌｉ₅ＦｅＯ₄、ＬｉＭｏＯ₃、ＬｉＶＴｉＯ₄、ＬｉＭｎＴｉＯ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、特に好ましくはＬｉ₂ＣｕＯ₂である。
【００２４】
本発明において用いられる化合物(B)は、スピネル型リチウムマンガン酸化物、化合物(A)および化合物(B)を活物質として含む正極において、最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での正極使用電位範囲で、該スピネル型リチウムマンガン酸化物よりも大きい充放電容量を有するものであればよい。化合物（Ｂ）の充放電容量は、スピネル型リチウムマンガン酸化物の充放電容量の１．０倍より大きく、５．０倍以下であることが好ましい。
【００２５】
このような特性を有する化合物(B)としては、好ましくはリチウムと他の金属とを含有する化合物が挙げられ、他の金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｉｒ等が挙げられ、より好ましくはＮｉ、Ｃｏ等の遷移金属であり、特に好ましくはＮｉである。具体的な化合物(B)としては、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＩｒＯ₃等が挙げられ、より好ましくは、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂ 、特に好ましくはＬｉＮｉＯ₂である。
【００２６】
また化合物(A)および(B)がリチウム遷移金属複合酸化物である場合は、該遷移金属の一部を、他の元素で置換したものであっても良く、酸素量が不定比なものであっても良い。該酸化物の結晶構造安定化という観点から、遷移金属の一部が他元素で置換されていることが好ましい。この際の置換する他元素（以下、置換元素と表記する）としては通常、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。なお、遷移金属は２種以上の他元素で置換されていてもよい。
【００２７】
置換元素による置換割合は通常遷移金属の５モル％以上、好ましくは遷移金属の１０モル％以上であり、通常遷移金属の６０モル％以下、好ましくは遷移金属の４０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとそれ自体のサイクル特性が低下する場合があり、多すぎると容量が低下してしまう場合がある。
また化合物(A)および化合物(B)の平均粒径と比表面積は、通常正極に用いる活物質の平均粒径や比表面積から大きく逸脱するものでなければ問題ないが、リチウムマンガン酸化物との接触効率を良くするという観点から、平均粒径はリチウムマンガン酸化物の平均粒径より小さく、比表面積はスピネル型リチウムマンガン酸化物の比表面積より大きい方が好ましい。
【００２８】
スピネル型リチウムマンガン酸化物と化合物(A)および化合物(B)との複合の形態には特に制限はなく、物理的な混合とすることもでき、一方の粒子表面に他方の粒子の被膜を形成させても良い。
スピネル型リチウムマンガン酸化物は、従来公知の各種の方法にて製造することができ、例えば、リチウム、マンガン、置換元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却することによって製造することができる。
【００２９】
なお、上記製造方法において置換元素を含有する出発原料を用いずＭｎサイトが置換されていないスピネル型リチウムマンガン酸化物を製造し、該リチウムマンガン酸化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置換元素をスピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことによりＭｎサイトを置換元素で置換してもよい。
【００３０】
出発原料として用いられるリチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ₂Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム、等が挙げられ、好ましくはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉが挙げられる。
出発原料として用いられるマンガン化合物としては、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂ 、ＭｎＳＯ₄、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。Ｍｎ₂Ｏ₃として、ＭｎＣＯ₃やＭｎＯ₂などの化合物を熱処理して作製したものを用いてもよい。好ましくはＭｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＣＯ₂、ジカルボン酸マンガン、オキシ水酸化物が挙げられる。
【００３１】
置換元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、オキシ水酸化物等が挙げられ、好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩、ジカルボン酸塩が挙げられる。
これらの出発原料は、通常湿式混合、乾式混合、ボールミル粉砕、共沈等の方法によって混合される。混合の前後、および混合中において粉砕の工程を加えてもよい。
【００３２】
スピネル型リチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方法としては、例えば、仮焼後６００〜９００℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで５００℃以下程度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する方法や、仮焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は酸素雰囲気下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸素雰囲気下アニールする方法を挙げることができる。焼成・冷却の条件については、特開平９−３０６４９０号公報、特開平９−３０６４９３号公報、特開平９−２５９８８０号公報等に詳しく記載されている。
【００３３】
化合物(A)の一例として、前記したリチウム銅酸化物（一般式Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）は従来公知の各種の方法にて製造することができ、例えば、リチウム、銅、置換元素を含有する出発原料を混合後、大気下で加熱焼成することによって製造することができる。
なお、上記製造方法において置換元素を含有する出発原料を用いずＣｕサイトが置換されていないリチウム銅酸化物を製造し、該リチウム銅酸化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置換元素をリチウム銅複合酸化物粒子内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことによりＣｕサイトを置換元素で置換してもよい。
【００３４】
出発原料として用いられるリチウム化合物および置換元素の化合物としては、前記したスピネル型リチウムマンガン酸化物の製造方法と同様のものを用いることができる。
出発原料として用いられる銅化合物としては、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ等の銅酸化物、ＣｕＣＯ₃、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂ 、ＣｕＳＯ₄、酢酸銅、ジカルボン酸銅、クエン酸銅、脂肪酸銅等の銅塩、水酸化銅等が挙げられ、好ましくはＣｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＣＯ₃、ジカルボン酸銅、クエン酸銅、水酸化銅が挙げられる。
【００３５】
これらの出発原料の混合法もまた前記スピネル型リチウムマンガン酸化物の製造方法と同様の方法を使用できる。
一般式Ｌｉ₂ＣｕＯ₂で表されるリチウム銅酸化物の焼成方法としては、例えば、大気中、５００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成する方法を挙げることができる。なお、焼成雰囲気としては炭酸ガスの除去処理の行われたものが好ましい。
【００３６】
化合物(B)の一例として、前記した層状リチウムニッケル酸化物（一般式ＬｉＮｉＯ₂）は従来公知の各種の方法にて製造することができ、例えば、リチウム、ニッケル、置換元素を含有する出発原料を混合後、酸素雰囲気下で加熱焼成することによって製造することができる。
なお、上記製造方法において置換元素を含有する出発原料を用いずＮｉサイトが置換されていないリチウムニッケル酸化物を製造し、該リチウムニッケル酸化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置換元素をリチウムニッケル複合酸化物粒子内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことによりＮｉサイトを置換元素で置換してもよい。
【００３７】
出発原料として用いられるリチウム化合物および置換元素の化合物としては、前記したスピネル型リチウムマンガン酸化物の製造方法と同様のものを用いることができる。
出発原料として用いられるニッケル化合物としては、ＮｉＯ等の銅酸化物、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂ 、ＮｉＳＯ₄、酢酸ニッケル、ジカルボン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、脂肪酸ニッケル等のニッケル塩、水酸化ニッケル、ハロゲン化物等が挙げられ、好ましくはＮｉＯ、ＮｉＣＯ₃、ジカルボン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、水酸化ニッケルが挙げられる。
【００３８】
これらの出発原料の混合法もまた前記スピネル型リチウムマンガン酸化物の製造方法と同様の方法を使用できる。
層状リチウムニッケル酸化物の焼成方法としては、例えば、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成する方法を挙げることができる。なお、特開平９−３２０５９８号公報に示されているように、焼成雰囲気としては炭酸ガスの除去処理の行われた大気も好適に使用することができる。
【００３９】
正極におけるスピネル型リチウムマンガン酸化物と化合物(B)の量比は、重量比で、スピネル型リチウムマンガン酸化物：化合物(B)＝通常１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜１５：１、より好ましくは４：１〜１０：１、最も好ましくは３：１〜６：１である。化合物(B)の重量比が規定範囲を逸脱して多くなると安全性低下の恐れが生じ、逆に少なくなると容量向上効果を得難くなる。次にスピネル型リチウムマンガン酸化物と化合物(B)とを合わせた重量と化合物(A)の量比は、重量比で、（スピネル型リチウムマンガン酸化物＋化合物(B)）：化合物(A)＝通常１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜１５：１、より好ましくは３：１〜１０：１、最も好ましくは６：１〜８：１である。化合物(A)の重量比が規定範囲を逸脱して多くなると放電容量が低下し、逆に少なくなるとサイクル特性向上効果を得難くなる恐れがある。
【００４０】
正極は、正極集電体と正極活物質を含有する正極層からなる。正極層はスピネル型リチウムマンガン酸化物、化合物(A)、化合物(B)、後述の結着剤( バインダー) 、および導電剤からなり、後述の方法により溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。また、正極集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００４１】
本発明では、以上のようなスピネル型リチウムマンガン酸化物を含む正極を用いると、電解液中、特に高温環境下で正極が安定化され、高温下でのサイクル特性や保存特性が優れたリチウム二次電池を提供することができる。
従って、本発明では、以上のようなスピネル型リチウムマンガン酸化物を含む正極と種々の負極、セパレーター、リチウム塩を含む電解液の組み合わせでリチウム二次電池が製造される。
【００４２】
本発明で見出された正極と組み合わせて用いられる負極の活物質としては、炭素材料、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂ 、Ｓｎ_3-xＭ_xＯ₂（ＯＨ）₂（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂又はＬｉＳｎＯ₂等の中から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましくは炭素材料である。
【００４３】
前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられ、これらの２種以上の混合物も好適に使用できる。
【００４４】
負極は、負極の活物質と結着剤( バインダー) とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。
負極、正極の活物質の結着剤( バインダー) としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ( エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体) 、ＳＢＲ( スチレン−ブタジエンゴム) 、ＮＢＲ( アクリロニトリル−ブタジエンゴム) 、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を掲げる事ができるがこれらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。
【００４６】
また負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
セパレーターを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００４７】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００４８】
また、本発明のリチウム二次電池におけるイオン伝導体には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。また、これらの化合物を複数用いる場合は、添加剤としてこれらの化合物を電解液へ少量添加することにより電池性能を向上させることもできる。更に、ＣＯ₂ 、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスやポリサルファイドＳ_x ^2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で有機溶媒に添加してもよい。
【００４９】
またこの溶媒に溶解させる溶質として特に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
高分子固体電解質を使用する場合にも、この高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００５０】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_0.5-3xＲＥ_0.5+xＴｉＯ₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、4.9 ＬｉＩ−34.1Ｌｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，33.3Ｌｉ₂Ｏ−66.7ＳｉＯ₂ 等の酸化物ガラスや0.45ＬｉＩ−0.37Ｌｉ₂Ｓ−0.26Ｂ₂Ｓ₃，0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ₂Ｓ−0.28ＳｉＳ₂等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００５１】
以下実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００５２】
【実施例】
実施例１
スピネル型リチウムマンガン酸化物としてＬｉ_1.04Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.11Ｏ₄なる、Ｍｎサイトの一部がＬｉとＡｌで置換されたリチウムマンガン酸化物を使用し、これに組成Ｌｉ₂ＣｕＯ₂なるリチウム銅酸化物（化合物(A)）および組成ＬｉＮｉ_1.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂なるリチウムニッケル酸化物（化合物(B)）を、重量比でリチウムマンガン酸化物：リチウム銅酸化物：リチウムニッケル酸化物＝６：１：２となるように混合したものを正極活物質として用いた。なお、ここで用いたリチウムマンガン酸化物の比表面積は０．９ｍ²／ｇであった。
【００５３】
また、このＬｉ₂ＣｕＯ₂（化合物(A)）単独を正極活物質とした正極を後述する電池評価法において対極Ｌｉ金属で容量確認したところ、自然電位（２．８Ｖ）から上限電位（４．３５Ｖ）までの初期充電容量が３６６mAh/g、次いで下限電位（３．２Ｖ）までの初期放電容量が２５mAh/g であった。（初期充電時にはリチウムイオンを放出し、初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵していない。）
更に、組成Ｌｉ_1.04Ｍｎ_1.85Ａｌ_0.11Ｏ₄なるスピネル型リチウムマンガン酸化物単独を正極活物質とした正極を、後述する電池評価法において対極Ｌｉ金属で容量確認したところ、初期充電容量が１１４mAh/g 、初期放電容量が１１２mAh/g であり、組成ＬｉＮｉ_1.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（化合物(B)）なるリチウムニッケル酸化物単独を正極活物質とした正極を後述する電池評価法において対極Ｌｉ金属で容量確認したところ、初期充電容量が２１５mAh/g 、初期放電容量が１８０mAh/g であった。（化合物(B)は、正極活物質として使用したスピネル型リチウムマンガン酸化物よりも単位重量当たり大きい充放電容量を有する。）
【００５４】
実施例２
実施例１に記載したのと同一のスピネル型リチウムマンガン酸化物とリチウム銅酸化物（化合物(A)）及びリチウムニッケル酸化物（化合物(B)）を、重量比でリチウムマンガン酸化物：リチウム銅酸化物：リチウムニッケル酸化物＝６：１：１となるように混合したものを正極活物質として用いた。
【００５５】
比較例１
実施例１に記載したのと同一のスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた。（組成Ｌｉ₂ＣｕＯ₂なるリチウム銅酸化物（化合物(A)）及び組成ＬｉＮｉ_1.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ なるリチウムニッケル酸化物（化合物(B)）は混合しなかった。）
【００５６】
比較例２
実施例１に記載したのと同一のスピネル型リチウムマンガン酸化物と組成Ｌｉ₂ＣｕＯ₂なるリチウム銅酸化物（化合物(A)）を、重量比でリチウムマンガン酸化物：リチウム銅酸化物＝６：１となるように混合したものを正極活物質として用いた。（組成ＬｉＮｉ_1.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ なるリチウムニッケル酸化物（化合物(B)）は混合しなかった。）
【００５７】
比較例３
実施例１に記載したのと同一のスピネル型リチウムマンガン酸化物と組成ＬｉＮｉ_1.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ なるリチウムニッケル酸化物（化合物(B)）を、重量比でリチウムマンガン酸化物：リチウムニッケル酸化物＝３：１となるように混合したものを正極活物質として用いた。（組成Ｌｉ₂ＣｕＯ₂なるリチウム銅酸化物（化合物(A)）は混合しなかった。）
【００５８】
試験例（電池評価）
以下の方法で本発明の実施例および比較例の電池評価を行った。
１. 正極の作成と容量確認
正極活物質を７５重量% 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にし、９mmφ、１２mmφのポンチで打ち抜く。この際全体重量は各々約８mmg、１８mgになるように調整する。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。ここで、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組む場合には９mmφに打ち抜いた正極を使用し、炭素材料を活物質とする負極を対極として電池セルを組む場合には１２mmφに打ち抜いた正極を使用した。
９mmφに打ち抜いた前記正極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．５mA/cm²の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３５Ｖで行い、ついで０．５mA/cm²の定電流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖで行った際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱs(C)mAh/g 、初期放電容量をＱs(D)mAh/g とする。
【００５９】
２. 負極の作成と容量確認
負極活物質として平均粒径約８〜１０μm の黒鉛粉末(d002=３．３５・) を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン( 以下ＰＶｄＦと省略する) を重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン( 以下ＮＭＰと省略する) 溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２mmφに打ち抜き、０．５ton/cm² でプレス処理をしたもの負極とした。
なお、この負極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．２mA/cm2の定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱf mAh/g とする。
【００６０】
３. 電池セルの組立
図２に示す構成のコイン型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、その上にセパレータ３として２５μm の多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押さえた後、負極５を置き、厚み調整用のスペーサー６を置いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ₆)を溶解させたエチレンカーボネート( ＥＣ) とジエチルカーボネート( ＤＥＣ) の体積分立３：７の混合溶媒を用い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封口する。
なおこの時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ
正極活物質量〔ｇ〕／負極活物質量〔ｇ〕＝（Ｑf/1.2 ）／Ｑs(C)となるよう設定した。
【００６１】
４. 試験方法
この様に得られた電池の高温特性を比較するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを１Ｃ[mA]＝Ｑs(D)×正極活物質量〔ｇ〕
と設定し、以下の試験を行った。
まず室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に50℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお充電上限は4.2V、下限電圧は3.0Vとした。
この時50℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験部分の１サイクル目放電容量Ｑh(1)に対する、１００サイクル目の放電容量Ｑh(100)の割合を高温サイクル容量維持率Ｐ、即ち、
Ｐ〔％〕＝｛Ｑh(100)／Ｑh(1)｝×100
としこの値で電池の高温特性を比較した。
本発明の実施例および比較例で得られた50℃サイクル試験における初期放電容量並び100サイクル容量維持率を表１に、サイクル−放電容量相関図を図１に示す。
【００６２】
【表１】

本発明にかなう実施例では、特性が格段に改良されていることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、スピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として安定に機能させ、高温サイクル特性が優れていて、かつ高容量なリチウム二次電池用正極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル−放電容量相関図
【図２】本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図
【符号の説明】
１正極缶
２正極
３セパレーター
４ガスケット
５負極（対極)
６スペーサー
７負極缶

Claims

スピネル型リチウムマンガン酸化物、化合物(A)および化合物(B)を活物質として含む正極材料であって、該化合物(A)が、該正極材料からなる正極を有するリチウム二次電池において、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオンを放出し、下限電位までの初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵しないものであり、該化合物(B)が、該正極を有するリチウム二次電池において、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での正極の使用電位範囲で、該スピネル型リチウムマンガン酸化物よりも単位重量当たり大きい充放電容量を有するものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
スピネル型リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部が、他元素で置換されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
Ｍｎサイトを置換する他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池用正極材料。
スピネル型リチウムマンガン酸化物の結晶系が、立方晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
スピネル型リチウムマンガン酸化物の比表面積が０．３〜１．５ｍ² ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
化合物(A)および(B)が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
化合物(A) が、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
化合物(A) が、ＬｉＦｅＯ₂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
化合物(B)が、層状構造を有するリチウムニッケル酸化物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
リチウムニッケル酸化物のＮｉサイトの一部が他元素で置換されていることを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池用正極材料。
Ｎｉサイトを置換する他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池用正極材料。
スピネル型リチウムマンガン酸化物と化合物(B)の含有量が、重量比で１：１〜２０：１で、スピネル型リチウムマンガン酸化物と化合物(B)とを合わせた含有量と化合物(A)の含有量が、重量比で１：１〜２０：１であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂および層状構造を有するリチウムニッケル酸化物を活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極と、負極および電解質を有することを特徴とするリチウム二次電池。
負極の活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１５記載のリチウム二次電池。