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JP6944641B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。詳しくは、水系溶媒を含む正極合材ペーストとそれを使用したリチウムイオン二次電池の製造方法、ならびに該製造方法によって製造され得るリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
近年、従来よりも高電位の正極活物質が開発されてきており、車両駆動用電源としてのリチウムイオン二次電池の需要は、ますます高まるものと期待されている。
この種の正極活物質の例として、マンガン元素を含むスピネル構造の正極活物質が挙げられる。例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のマンガンの一部をニッケルで置換したスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４）、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、正極作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の良好な高電位型正極活物質として知られている。
ところで、上記のような正極活物質を使用して正極集電体上に正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成するために用いられるペースト状またはスラリー状に調製された組成物（以下、「正極合材ペースト」という。）は、従来、非水系溶媒（即ち有機溶媒）を用いて調製された非水系の正極合材ペーストを使用することが一般的であった。しかし、非水系溶媒の処理に要する手間やコストの削減、環境負荷の低減等の観点からは、水系溶媒（即ちＨ２Ｏを主体とする溶媒、典型的には水）を用いて調製された水系の正極合材ペーストの使用が好ましいといえる。
特開２０１６−１２２５５０号公報 特開２０１５−８８２６８号公報 特開２０１４−１５７６５３号公報 特開２０１４−６７６２９号公報
しかし、水系正極合材ペーストを使用した場合、非水系正極合材ペーストとは異なり、水系溶媒の存在に起因する不都合が生じ得る。例えば、金属元素として少なくともリチウムとマンガンとを含むリチウムマンガン含有複合酸化物からなる正極活物質を使用する場合、当該リチウムマンガン含有複合酸化物からなる正極活物質粒子に水分が接触すると、水分中の水素イオンと正極活物質中のリチウムイオンとが交換反応を起こし、ペースト（スラリー）のｐＨが上昇するとともに活物質粒子の表面には多量の水素イオンが吸着し得る。
そして、その状態で高温状態に晒されると（例えば正極合材ペーストを正極集電体上に塗布して形成した正極合材層を高温乾燥したとき、或いは、電池組み立て後の高温エージング処理を施したとき）、活物質表面の水素イオンと一緒に酸素も脱離し、活物質が酸素欠損の状態となり得る。そうすると、電荷補償により当該活物質に含まれるＭｎの価数が４＋から３＋に低下し得る。かかる価数の低下は電池の内部抵抗上昇の原因になるため、好ましくない。特に非水電解液と接触可能な正極活物質粒子の表面に厚いＭｎ３＋層（例えば最大厚さが１００ｎｍに達するような厚いＭｎ３＋層）が形成されると、内部抵抗が増大し得るため、好ましくない。
このことに関し、例えば上記特許文献１には、水系正極作製ペーストを作製する際にリン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルのうちの少なくともいずれかからなる分散剤を混合し、リチウムマンガン含有複合酸化物からなる正極活物質粒子の周囲をリン酸エステル分子で囲むことにより、当該正極活物質からの酸素の脱離やＭｎの流出を防止しようとする技術が開示されている。
かかる特許文献１に記載の技術は、正極活物質から酸素の脱離を防止する技術として、一定の成果をあげることはできる。しかし、周囲から正極活物質に酸素（典型的には酸化物イオン、過酸化物イオン等のイオン形態）を供給し、Ｍｎの価数を３＋から４＋に積極的に高めようとする技術ではない。
そこで本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、水系の正極合材ペーストを使用してリチウムマンガン含有複合酸化物からなる正極活物質を含む正極合材層を正極集電体上に形成した場合であっても、効果的に酸素の供給とＭｎの価数上昇（３＋から４＋への回復）を実現し得る技術の提供を目的とする。
上記目的を実現する一の態様として、本発明は、リチウムイオン二次電池の正極合材層を形成するために使用される水系の正極合材ペーストを提供する。ここで開示される水系正極合材ペーストは、リチウムマンガン含有複合酸化物からなる正極活物質と水系溶媒とを含み、さらに添加剤としてＬｉ５ＦｅＯ４を含むことを特徴とする。
また、上記目的を実現する一の態様として、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池製造方法は、正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
リチウムマンガン含有複合酸化物からなる正極活物質と水系溶媒とを含み、さらに添加剤としてＬｉ５ＦｅＯ４を含む水系正極合材ペーストを用意すること、
上記水系正極合材ペーストを用いて正極集電体上に正極合材層を形成して正極を作製すること、
上記作製した正極と上記負極とを用いて電極体を作製すること、
上記電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して電池組立体を構築すること、
上記電池組立体に対して初期充電処理を行うこと、
を包含する。
また、上記目的を実現する他の一態様として、正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を有する負極とを備える電極体と、リチウム塩を含む非水電解液とを備える、初期充電処理前のリチウムイオン二次電池組立体であって、正極合材層は、正極活物質としてリチウムマンガン含有複合酸化物からなる正極活物質を含み、さらに添加剤としてＬｉ５ＦｅＯ４を含む、リチウムイオン二次電池組立体を提供する。
ここで、「リチウムイオン二次電池組立体」とは、上記のとおり、初期充電処理を行う前段階にある、リチウムイオン二次電池を構成する各部材および材料を電池体の形状に組み立てた構成物（即ち組立体）をいう。かかるリチウムイオン二次電池組立体は、初期充電処理（コンディショニング処理ともいう）を施されることにより、リチウムイオン二次電池として使用可能な状態となる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池製造方法ならびにリチウムイオン二次電池組立体では、上記構成の水系正極合材ペーストが用いられて正極合材層が形成される。
本発明者は、リチウムマンガン含有複合酸化物からなる正極活物質（以下、単に「マンガン含有正極活物質」ともいう。）とともにＬｉ５ＦｅＯ４を正極合材層に混在させることによって、初期充電処理の際に当該Ｌｉ５ＦｅＯ４が正極合材層中において下式：
２Ｌｉ５ＦｅＯ４＝５Ｌｉ２Ｏ＋Ｆｅ２Ｏ３
に示す反応が生じ、さらに当該反応生成物質であるＬｉ２Ｏから、初期充電後に行われる高温エージング等の際に酸素が生成され、マンガン含有正極活物質に供給され得ることを見出した。
したがって、ここで開示されるリチウムイオン二次電池製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池（ならびにリチウムイオン二次電池組立体）では、初期充電処理（コンディショニング処理）の段階で、Ｌｉ５ＦｅＯ４由来の酸素（典型的には酸化物イオン等のイオン形態）がマンガン含有正極活物質に供給されることによって、Ｍｎ３＋の存在量を低減し得、Ｍｎ４＋の再生を助長することができる。
このため、Ｍｎ３＋の生成および蓄積による電池の内部抵抗（反応抵抗）の上昇を抑制し、電池性能の低下、例えば充放電特性の劣化を抑制することができる。
なお、上記特許文献２〜４には、Ｌｉ５ＦｅＯ４を含むリチウムイオン二次電池が記載されているが、本発明とはＬｉ５ＦｅＯ４を使用する目的、用途、活物質との組合せのいずれも異なっており、技術思想の共通点はない。
また、好ましくは、ここで開示されるリチウムイオン二次電池製造方法ならびにリチウムイオン二次電池組立体において、上記正極合材ペースト中の固形分全体（１００ｗｔ％）あるいは正極合材層を構成する固形分全体（１００ｗｔ％）に対して、Ｌｉ５ＦｅＯ４の添加量は０．３ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下に相当する量であることを特徴とする。
かかる割合で正極合材層を構成する固形分全体に対してＬｉ５ＦｅＯ４を含む正極合材層では、初期充電処理時において、好適量の酸素（典型的にはイオン形態）をマンガン含有正極活物質に供給することができる。また、Ｌｉ５ＦｅＯ４含有量が過剰でないため、Ｌｉ５ＦｅＯ４の分解物の過剰量の存在によりｐＨが上昇することによって正極集電体が腐食されるのを抑制し、電池の耐久性を向上させることができる。
好ましい一態様では、ここで開示されるリチウムイオン二次電池製造方法ならびにリチウムイオン二次電池組立体において、マンガン含有正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含むことを特徴とする。
かかる５Ｖ級のマンガン含有正極活物質を添加剤：Ｌｉ５ＦｅＯ４とあわせて用いることにより、高電圧かつ高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、上記目的を実現する他の一態様として、本発明は、正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を有する負極とを備える電極体と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池を提供する。
そして、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の一態様では、上記正極合材層は、正極活物質としてリチウムマンガン含有複合酸化物からなる正極活物質を含み、
初期充電処理後の段階の前記正極合材層の断面（即ち、Ａｒイオンミリングによって得られるＣＰ加工断面）でのＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法による前記正極活物質粒子の表面から内部にかけてのライン分析で得られたＥＥＳＬスペクトルにおいて、該粒子の表面でのマンガン（Ｍｎ）最大ピーク位置におけるＯピーク高さ（Ａ）と、該ライン分析のＥＥＳＬスペクトルにおけるＯ最大ピーク位置におけるＯピーク高さ（Ｂ）とのＯピーク比（Ａ／Ｂ）の平均値が、０．８以上であることを特徴とする。
上記のように規定される「ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法に基づくＯピーク比（Ａ／Ｂ）」は、初期充電処理後の段階にあるリチウムイオン二次電池の正極合材層における酸素供給状況の指標となり得る。そして、ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、かかるＯピーク比の平均値が０．８以上（より好ましくは０．９以上）であることを特徴とする。このことは、初期充電処理後に正極合材層に含まれるマンガン含有正極活物質（例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）に対して酸素（イオン形態）が十分量供給されていることを示している。これにより、ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、初期充電処理後の例えばＭｎ３＋をＭｎ４＋に戻すことを容易に実現することができる。
したがって、ここで開示されるリチウムイオン二次電池によると、Ｍｎ３＋の生成および蓄積による電池の内部抵抗（反応抵抗）の上昇を抑制し、電池性能の低下、例えば充放電特性の劣化を抑制することができる。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に備えられる電極体の構成を示す模式図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造プロセスを説明するための大まかなフローチャートである。 一実施形態に係る水系正極合材ペーストの製造プロセスを説明するための大まかなフローチャートである。
以下、ここで開示される水系正極合材ペースト、ならびに、該水系正極合材ペーストを用いて実施するリチウムイオン二次電池の製造方法と該製造方法により得られるリチウムイオン二次電池（および初期充電処理前の電池組立体）に関する好適な一実施形態を図面を参照しつつ詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。
本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液中のリチウムイオンが電荷の移動を担う二次電池をいう。また、「電極体」とは、正極、負極、および該正負極間にセパレータとして機能し得る多孔質絶縁層を含む電池の主体を成す構造体をいう。「正極活物質」または「負極活物質」は、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物をいう。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、電極体２０（典型的には扁平形状の電極体２０）と非水電解液（図示せず）とが電池ケース（即ち外装容器）３０に収容された電池である。電池ケース３０は、一端（即ち、電池の通常の配置状態ならびに使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。また、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が設けられている。また、蓋体３４には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定されたガス放出弁３６と、非水電解液を電池ケース３０内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。
なお、上記電池ケース３０は、蓋体３４を電池ケース本体３２の開口部の周縁に溶接することによって、該電池ケース本体３２と蓋体３４との境界部を接合（密閉）することができる。
図２に示すように、本実施形態に係る電極体２０は、長尺状の正極５０と、長尺状の負極６０と、長尺状のセパレータ７０とが積層されて長手方向に捲回された捲回電極体２０である。本実施形態では、捲回電極体２０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（即ち、捲回電極体２０の捲回軸と直交する一方向（電池ケース３０の上方）に上記蓋体３４が配置されている。）で電池ケース３０内に収容されている。
具体的には本実施形態に係る捲回電極体２０は、アルミニウム箔等からなる長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極合材層５４が形成された正極（正極シート）５０と、銅箔等からなる長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極合材層６４が形成された負極（負極シート）６０とを、長尺状のセパレータ（セパレータシート）７０を介して重ね合わせて長尺方向に扁平形状に捲回して形成された電極体である。
捲回電極体２０の捲回軸方向における中央部分には、正極合材層５４と、負極合材層６４と、セパレータ７０とが密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端にそれぞれはみ出した正極活物質非形成部分５２ａおよび負極合材層非形成部分６２ａには、図示しない正極集電板および負極集電板がそれぞれ接合され、電池の集電構造を形成するが、かかる構造は、従来の捲回電極体を備える角型リチウムイオン二次電池と同様であり、これ以上の詳細な説明は省略する。
なお、本発明の実施にあたっては、電極体を図示するような捲回タイプのものに限定する必要は全くない。例えば、複数の正極シートおよび負極シートをセパレータを介して積層して形成される積層タイプの電極体を備えるリチウムイオン二次電池であってもよい。また、本明細書に開示される技術情報から明らかなとおり、電池の形状についても上述した角型形状に限定されるものではない。
図３に示すように、本実施形態に係る製造プロセスは、後述する組成の水系正極合材ペーストを用意する正極合材ペースト用意工程（Ｓ１０）、該用意した正極合材ペーストを正極集電体上に付与して正極を作製する正極作製工程（Ｓ２０）、該作製した正極と別途用意した負極とを用いて電極体を作製する電極体作製工程（Ｓ３０）、該作製した電極体と非水電解液とを所定の電池ケースに収容して電池組立体を構築する電池組立体構築工程（Ｓ４０）、該構築した電池組立体に対して初期充電処理を行って使用可能なリチウムイオン二次電池とする初期充電工程（Ｓ５０）を包含する。以下、各工程について詳細に説明する。
まず、正極合材ペースト用意工程（Ｓ１０）について説明する。使用する水系正極合材ペーストは、マンガン含有正極活物質と水系溶媒とを含み、さらに添加剤として、Ｌｉ５ＦｅＯ４を含むように調製される。
使用されるマンガン含有正極活物質としては、従来のリチウムイオン二次電池において使用されている種々のマンガン含有正極活物質であればよい。好ましくは、正極作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上である種々の高電位型のリチウムマンガン含有複合酸化物を使用することができる。正極作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上、特には５．０Ｖに近いような一般に５Ｖ級と称されるような高電位型のリチウムマンガン含有複合酸化物を好適に使用することができる。
例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、マンガンの一部がニッケルで置換されたスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４、ここで０<ｘ<２、好ましくは０<ｘ<１）、さらにその他の金属元素を含むリチウムマンガンニッケル含有複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｅｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４、ここでＭｅは、Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗからなる群から選択される１種又は２種以上の元素（さらに好ましくはＣｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ等の少なくとも一種の遷移金属元素）であり、０<（ｘ＋ｙ）<２、より好ましくは０<（ｘ＋ｙ）<１）等が挙げられる。あるいは、層状構造やオリビン構造のリチウムマンガン含有複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＰＯ４）であり得る。これらのうち、正極作動電位の上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である高電位スピネル構造リチウムマンガン含有複合酸化物（例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）の採用が特に好ましい。
ここで開示される正極合材ペーストは、水系溶媒を用いて調製される水系正極合材ペーストである。水系溶媒としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。不純物を殆ど含まないという観点から、イオン交換水や蒸留水の使用が好ましい。
また、ここで開示される水系正極合材ペーストは、添加剤としてＬｉ５ＦｅＯ４を含む。特に限定するものではないが、好ましくは、作製する正極合材ペースト中の固形分全体（１００ｗｔ％）に対して、前記Ｌｉ５ＦｅＯ４の添加量は０．３ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下（より好ましくは０．６ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下）に相当する量である。例えば、ペースト固形分１００ｇ（Ｌｉ５ＦｅＯ４は含まない。）に対して０．３ｇ〜２ｇ程度のＬｉ５ＦｅＯ４（典型的には粉末状態）を添加する。この程度の含有量（含有率）であると、初期充電時に好適量の酸素（典型的にはイオン形態）をマンガン含有正極活物質に供給し、Ｍｎ３＋量の増大を抑制し、Ｍｎ４＋の安定した存在を助長することができる。また、Ｌｉ５ＦｅＯ４含有量が過剰でないため、Ｌｉ５ＦｅＯ４の分解物の存在によりｐＨが上昇することによって正極集電体が腐食するのを抑制し、耐久性を好適に維持することができる。
また、ここで開示される水系正極合材ペーストは、上述した正極活物質、複合粉末、水系溶媒以外の成分として、従来のこの種のペースト材料に含有される各種材料を特に限定されることなく含ませることができる。
例えば、正極合材層における導電性の向上のため、ペースト中の固形分全体を１００ｗｔ％としたときの１０ｗｔ％以下（例えば３〜１０ｗｔ％）の割合でカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、グラファイト粒子、カーボンナノチューブ、等の導電助剤を添加することが好ましい。
また、結着剤（バインダ）として、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）、ゴム類（スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アクリレート重合体、等の水溶性または水分散性ポリマーを、ペースト中の固形分全体を１００ｗｔ％としたときの５ｗｔ％以下（例えば１〜５ｗｔ％）の割合で添加することが好ましい。
また、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマーを、ペースト中の固形分全体を１００ｗｔ％としたときの３ｗｔ％以下（例えば０．５〜３ｗｔ％）の割合で添加することが好ましい。
また、酸消費剤として、リン酸リチウム、ピロリン酸リチウム、等を適量（例えば０．１〜３ｗｔ％）添加してもよい。
特に限定しないが、上述したような各種成分を、例えば、図４に示すフローチャートのように、先ず、活物質粒子、導電助剤、Ｌｉ５ＦｅＯ４（粒子状）を、ロールミルその他の適当な分散機を用いて混合して、混合粉材料を調製する。次いで、予め増粘剤を分散（または溶解）させておいた水系溶媒（典型的にはイオン交換水等の水）を、適当な分散機において調製した上記混合粉材料に添加し、よく分散させる。その後、結着剤（バインダ）を添加し、よく混合することにより、所望する水系正極合材ペーストを作製することができる。
好適な固形分率は７０ｗｔ％以上（例えば７０〜８５ｗｔ％）である。リン酸等を用いてｐＨ調整を行い、ペーストのｐＨを中性域（例えば７〜１１程度）に調整することが好ましい。
次に、正極作製工程（Ｓ２０）について説明する。かかる工程において、上記用意（調製）した正極合材ペーストを、グラビアコータ、スリットコータ、ダイコータ、コンマコータ、ディップコータ等の適当な塗付装置を使用して、水系正極合材ペーストを正極集電体の表面（片面または両面）に付与（塗布）する。その後、水系正極合材ペーストが付与された正極集電体に対し、風乾、加熱、減圧等の乾燥処理を施して塗布物中から水分を除去し、正極集電体上に正極合材層を形成した正極シートを作製する。乾燥処理は特に限定されず、従来の一般的な手段（例えば加熱乾燥や減圧乾燥）により行うことができる。例えば、製造効率の観点からは、加熱乾燥を好適に採用することができる。短時間で効率よく乾燥する観点からは、所定の温度の熱風を正極合材層（塗布物）に送風することで乾燥を行う熱風乾燥が好適である。乾燥温度は、正極合材層を構成する構成成分（典型的には正極活物質、導電助剤、バインダ等）が変質しない温度に設定する。例えば、乾燥温度を１２０℃〜２００℃に設定することができる。乾燥時間は、乾燥温度や熱風乾燥の風量等の条件に応じて適宜設定すればよい。通常、１０秒〜３００秒（典型的に２０秒〜２００秒、例えば３０秒〜１００秒）の乾燥時間とすることができる。
正極作製工程（Ｓ２０）は、更に、正極合材層をプレスする処理を含んでもよい。必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極合材層の性状（例えば平均厚み、活物質密度、空孔率、等）を調整することができる。
なお、正極作製工程（Ｓ２０）とは独立に、対向する負極の作製も行われるが、負極側の作製プロセス自体は従来のリチウムイオン二次電池における負極の作製と同様でよく、本発明を何ら特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。概略のみ記載すれば以下のとおりである。
負極合材層を構成する負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得る各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が挙げられる。高エネルギー密度が得られることから、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。
負極合材層には、負極活物質に加え、一般的なリチウムイオン二次電池において負極合材層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてＣＭＣ等のセルロース系ポリマーを好適に用いることができる。負極活物質と必要に応じて用いられる上記の各材料とを適当な溶媒（例えば蒸留水のような水系溶媒）に分散させ、ペースト状またはスラリー状に調製された組成物（負極合材ペースト）を負極集電体に付与し、該ペーストに含まれる溶媒を除去、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより（即ち、負極合材ペースト付与工程）、負極集電体上に負極合材層を備えた負極シートを作製することができる（即ち、負極作製工程）。
次に、電極体作製工程（Ｓ３０）について説明する。かかる工程では、上述した正極作製工程（Ｓ２０）で作製した正極５０と、別途作製した負極６０とを、セパレータ７０を介して積層し、捲回することにより捲回電極体２０（図１参照）を作製する。正負極シート５０、６０間に介在されるセパレータ７０としては、正極合材層５４と負極合材層６４とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。
次に、電池組立体構築工程（Ｓ４０）について説明する。かかる工程では、上記作製した捲回電極体２０を図示しない角型の電池ケースに収容するとともに、ケースの一部（典型的には蓋体）に設けられた外部接続用正極端子および負極端子と、捲回電極体２０の正極５０（正極合材層非形成部５２ａ）および負極６０（負極合材層非形成部６２ａ）とをそれぞれ電気的に接続する。同時に、ケース内に所望の非水電解液を注入する。その後、電池ケースを溶接等の手段によって密閉することにより、本実施形態に係る電池組立て体が構築される。
使用される非水電解液は、従来のこの種の電池に使用されるものと同様でよく、特に制限はない。例えば、フッ素元素を有するリチウム塩（支持塩）の好適例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。また、非水系溶媒（即ち有機溶媒）の好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート系溶媒、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート系溶媒、エチルプロピオネート（ＥＰ）等のエステル系溶媒が挙げられる。これら非水系溶媒中に０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度でリチウム塩を含有させることにより、リチウムイオン二次電池用の非水電解液を調製することができる。
非水電解液には、種々の目的を実現するための様々な添加剤、例えば、ガス発生剤、皮膜形成剤、分散剤、増粘剤等の添加剤を非水電解液に添加してもよい。例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）等のフルオロリン酸塩、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサレート錯体、ビニレンカーボネート等は、電池の性能向上に寄与する好適な添加剤である。また、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の過充電防止剤を用いてもよい。
非水電解液が供給され、電極体を内部に収容したケースが密閉された電池組立体に対して、次に、初期充電工程（Ｓ５０）を行う。
従来のリチウムイオン二次電池と同様、電池組立体に対して外部接続用正極端子および負極端子との間に外部電源を接続し、常温（典型的には２５℃程度）で正負極端子間の電圧が所定値となるまで初期充電する。例えば初期充電は、充電開始から端子間電圧が所定値（例えば４．３〜４．８Ｖ）に到達するまで０．１Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電し、次いでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が６０％〜１００％程度となるまで定電圧で充電する定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）により行うことができる。あるいは、充電開始から少なくともＳＯＣ２０％に至るまでの間は１／３Ｃ以下（典型的には、１／２０Ｃ〜１／３Ｃ）の充電レート（電流値）で行い、次いで端子間電圧が所定値に到達するまで０．１Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電し、さらにＳＯＣが６０％〜１００％程度となるまで定電圧で充電してもよい。また、かかる初期充電工程（Ｓ５０）の終了後、付加的なコンディショニング処理として、上記定電流充電時の充電レートと同程度の電流値で放電処理を実施してもよく、次いでさらに上記電流値と同程度のレートで充放電サイクルを数回繰り返してもよい。あるいは、該充放電サイクルの充放電レートとは異なるレートで充放電サイクルを数回繰り返してもよい。
その後、エージング処理を行うことにより、良好な性能を発揮し得るリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。
エージング処理は、上記初期充電を施した電池１００を、３５℃以上の高温度域に６時間以上（好ましくは１０時間以上、例えば２０時間以上）保持する高温エージングにより行われる。これにより、初期充電の際に負極の表面に生じ得るＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜の安定性を高め、内部抵抗を低減することができる。また、高温保存に対するリチウムイオン二次電池の耐久性を高めることができる。エージング温度は、好ましくは３５℃〜８５℃（より好ましくは４０℃〜８０℃、更に好ましくは５０℃〜７０℃）程度とする。このエージング温度が上記範囲より低すぎると、初期内部抵抗の低減効果が十分でないことがある。上記範囲より高すぎると、非水系溶媒やリチウム塩が分解するなどして電解液が劣化し、内部抵抗が増加することがある。エージング時間の上限は特にないが、５０時間程度を超えると、初期内部抵抗の低下が著しく緩慢になり、該抵抗値がほとんど変化しなくなることがある。したがって、コスト低減の観点から、エージング時間は、６〜５０時間（より好ましくは１０〜４０時間、例えば２０〜３０時間）程度とすることが好ましい。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜試験例１＞
Ｌｉ５ＦｅＯ４粉末を用意した。なお、Ｌｉ５ＦｅＯ４は、Ｌｉ２Ｏおよびα−Ｆｅ２Ｏ３を好適な化学量論比となるように混合して混合粉末材料を調製し、これを高温（例えば８００〜９００℃）で所定時間（例えば３０〜６０分）加熱して反応させることにより、合成することができる。
一方、正極活物質として、５Ｖ級のスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用意した。この正極活物質の他に、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤（バインダ）としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ：高架橋吸水性樹脂粒子）、および添加剤であるリン酸リチウム（ＬＰＯ）を、質量比でＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＡＢ：ＰＡＡ：ＬＰＯ＝９０：５：２．２：２．８となるようにそれぞれ準備した。
さらに、ペーストの全固形分１００ｗｔ％（１００質量部）に対して添加量が０．２ｗｔ％（０．２質量部）、０．３ｗｔ％（０．３質量部）、０．６ｗｔ％（０．６質量部）、０．８ｗｔ％（０．８質量部）、１．５ｗｔ％（１．５質量部）、２．０ｗｔ％（２．０質量部）、または２．２ｗｔ％（２．２質量部）となるように、上記用意したＬｉ５ＦｅＯ４粉末を添加し、計７種類の相互に含有率が異なるＬｉ５ＦｅＯ４粉末入り水系正極合材ペーストを調製した。
具体的には、図４に示すフローに従って上記各材料を混合攪拌し、固形分率（ＮＶ）が７０ｗｔ％以上となるように適量のイオン交換水と混合して水系正極合材ペーストを調製した。即ち、先ず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、Ｌｉ５ＦｅＯ４とを混合して約５分間ほど攪拌した。この混合攪拌物に、予め増粘剤（ＣＭＣ）を適量混合しておいたイオン交換水を最終的な固形分率（ＮＶ）が７０％以上となるように添加し、市販のプラネタリーディスパ等の攪拌機にて４０００ｒｐｍ、３０分間の分散処理を施した。次いで、ポリアクリル酸を添加し、手で攪拌棒を用いて約５分間ほど攪拌し、計７種類の相互に含有率が異なるＬｉ５ＦｅＯ４粉末入り水系正極合材ペーストを調製した。なお、ペースト調製プロセスでは、リン酸を適宜少量添加することによって、ペーストのｐＨを中性域（７〜１１）に保持した。
そして、上記調製した何れかの正極合材ペーストをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、ロールプレス処理によって所定の密度に調整した正極合材層を形成し、１４０℃で３０秒間ほど大気中で乾燥させ、上記調製した各正極合材ペーストに対応する計７種類の正極シートを作製した。
一方、負極活物質として、天然黒鉛系炭素材料（Ｃ）を使用し、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、質量比でＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう秤量し、固形分率（ＮＶ）が７０ｗｔ％となるように適量のイオン交換水と混合して水系負極合材ペーストを調製した。そして、かかる調製した負極合材ペーストを銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、ロールプレス処理によって所定の密度に調整した負極合材層を形成し、１４０℃で３０秒間ほど大気中で乾燥させ、本試験例に係る負極シートを作製した。
また、非水電解液は、環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてのメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）とを５０：５０の体積比で含む混合溶媒中に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、撹拌・混合して調製した。
上記作製したいずれかの正極シートと、負極シートとを、セパレータを介して積層し、捲回することにより捲回電極体を作製した。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）からなる三層構造の多孔質フィルムを用いた。
次に、上記電極体と上記非水電解液とをラミネート製の電池ケースに収容した後に封止して、計７種類の本試験例に係るリチウムイオン二次電池組立体を構築した。
そして、構築した試験用の各リチウムイオン二次電池組立体に対して、２５℃の温度環境下、０．３Ｃのレートで０Ｖ〜４．７５Ｖ間で充放電を行い、初期充電処理を行った。初期充電処理後、ＳＯＣ１００％の状態で各試験用電池を６０℃の恒温槽に収容し、２０時間の高温エージングを行った。
上記高温エージング終了後、各試験用電池を２５℃の温度環境下に戻し、ＳＯＣ４０％に調整した後、交流インピーダンス測定を行った。得られたインピーダンスのナイキストプロットから半円の直径を読み取り、反応抵抗（Ω）とした。なお、交流インピーダンスの測定条件については、交流印加電圧５ｍＶ、周波数範囲０．００１Ｈｚ〜１０００００Ｈｚとした。
そして、添加量が０．２ｗｔ％（０．２質量部）であるＬｉ５ＦｅＯ４入り水系正極合材ペーストを使用して構築した電池の反応抵抗値を基準値（１）とし、所定の割合でＬｉ５ＦｅＯ４を含む水系正極合材ペーストを使用して構築した各電池で得られた反応抵抗値の基準値に対する相対値（相対比）を反応抵抗比として算出した。結果を表１に示す。
Figure 0006944641
表１に示すように、Ｌｉ５ＦｅＯ４の添加により、電池の内部抵抗（反応抵抗）を低減することができることが認められた。このことは、水系正極合材ペースト中にＬｉ５ＦｅＯ４を添加しておくことにより、電池組立体構築後の初期充電処理においてＬｉ５ＦｅＯ４由来の酸素が正極活物質に供給される結果、ペースト調製時の乾燥処理やその後の高温エージング処理時に形成され得るＭｎ３＋をＭｎ４＋に回復させる効果を奏することを示している。従って、初期のコンディショニング処理の段階で、Ｌｉ５ＦｅＯ４由来の酸素（イオン形態）がマンガン含有正極活物質に供給されることによって、Ｍｎ３＋の存在量を低減し得、Ｍｎ４＋の再生を助長することができる。
本試験例では、特にペースト中（換言すれば正極シート上の正極合材層）の固形分全体１００ｗｔ％に対するＬｉ５ＦｅＯ４の添加量が０．３〜２．０ｗｔ％となるように添加することが好ましく、０．６〜１．５ｗｔ％となるように添加することが特に好ましいことが認められた。
＜試験例２＞
次に、上記試験例１で用いたＬｉ５ＦｅＯ４添加量が０．８ｗｔ％である水系正極合材ペーストを用いて構築したリチウムイオン二次電池と、本試験例の比較対象としてＬｉ５ＦｅＯ４を添加していない水系正極合材ペーストを使用した以外は上記試験例１と同じ材料および条件で構築したリチウムイオン二次電池との間で、正極合材層に含まれる酸素（Ｏ）の存在状況がどのように異なるかを、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法（走査型透過電子顕微鏡法−電子エネルギー損失分光法）によって評価した。具体的には以下のとおりである。
先ず、初期充電処理後の段階の評価用電池を回収して解体し、正極シート上の正極合材層をリチウム塩を含まない非水系溶媒（ここではエチレンカーボネート）で洗浄した。
次に、Ａｒイオンミリング（ＣＰ）によって正極合材層断面を加工し、ＳＴＥＭによって当該ＣＰ加工断面像（ＳＴＥＭ像）を観察した。かかる断面像観察によって決定した適切な部位において、本試験で使用した電子エネルギー損失分光分析装置の使用マニュアルに基づいてＥＥＬＳを実施した。
そして、正極活物質粒子表面から粒子内部にかけてのライン分析（面分析でも可能である。）により、ＥＥＳＬスペクトルを得た。そして、当該ライン分析により得られたＥＥＳＬスペクトルから活物質粒子の表面部位におけるＭｎ（さらに好ましくはＮｉ）のピークの一番の立ち上がり箇所（Ｍｎ最大ピーク位置）を決定し、当該Ｍｎ最大ピーク位置におけるＯのピーク強度（ピーク高さ：Ａ）と、当該スペクトルにおけるＯの最大ピーク強度を示す箇所（Ｏ最大ピーク位置）におけるＯのピーク強度（ピーク高さ：Ｂ）との間のＯピーク比（Ａ／Ｂ）を求めた。結果は、ライン分析を複数行って得た各ＥＥＬＳスペクトルから求めたＯピーク比の平均として表２に示す。
Figure 0006944641
上記のように規定される「ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ法に基づくＯピーク比（Ａ／Ｂ）」は、初期充電処理後の段階にあるリチウムイオン二次電池の正極合材層における酸素供給状況の指標となり得る。そして、本試験例では、Ｌｉ５ＦｅＯ４入り水系正極合材ペーストを使用して構築したリチウムイオン二次電池では、初期充電処理後に正極合材層中に存在する正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）に対して酸素が十分量供給され得ることを示している。従って、本試験例の結果から、ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、初期充電処理後の例えばＭｎ３＋をＭｎ４＋に戻すことを容易に実現することができることが確認された。
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３２ ケース本体
３４ 蓋体
３６ ガス放出弁
４２ 正極端子
４４ 負極端子
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極合材層非形成部
５４ 正極合材層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極合材層非形成部
６４ 負極合材層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池
Ｓ１０ 正極合材ペースト用意工程
Ｓ２０ 正極作製工程
Ｓ３０ 電極体作製工程
Ｓ４０ 電池組立体構築工程
Ｓ５０ 初期充電工程

Claims (3)

  1. 正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    リチウムマンガン含有複合酸化物からなる正極活物質と水系溶媒とを含み、さらに添加剤としてＬｉ５ＦｅＯ４を含む水系正極合材ペーストを用意すること、
    前記水系正極合材ペーストを用いて前記正極集電体上に前記正極合材層を形成して前記正極を作製すること、
    前記作製した正極と前記負極とを用いて電極体を作製すること、
    前記電極体と非水電解液とを電池ケースに収容して電池組立体を構築すること、
    前記電池組立体に対して初期充電処理を行うこと、
    を包含する、リチウムイオン二次電池製造方法。
  2. 前記正極合材ペースト中の固形分全体（１００ｗｔ％）に対して、前記Ｌｉ５ＦｅＯ４の添加量は０．３ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下に相当する量である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池製造方法。
  3. 前記正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池製造方法。
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