JP2001167764A - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スピネル型リチウムマンガン酸化物を活物質
として含むリチウム二次電池用正極において、初期容量
と高温サイクル特性とレート特性をバランスよく改善せ
しめることである。 【解決手段】 スピネル型リチウムマンガン酸化物およ
びＬｉサイトの一部が他元素で置換されたリチウム銅酸
化物を活物質として含むことを特徴とするリチウム二次
電池用正極材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極材料に関し、更には該正極材料を含む正極、該正極
を有するリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質として金属リチウムに代わっ
て、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を
用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二
次電池が実用段階に入った。一方、リチウム二次電池の
正極活物質としては、マンガンとリチウムの複合酸化物
でありスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄ が提案さ
れ、研究が盛んに行われている。高電圧・高エネルギー
密度であり、加えてコバルトやニッケルに比較して埋蔵
量が多く、安価というメリットも有している。しかしな
がら、リチウムマンガン酸化物を活物質として用いたリ
チウム二次電池は、高温サイクル特性に劣るという問題
を抱えている。従来、高温環境下でのサイクル特性改良
を目的とした種々の検討が行われ報告されている。例え
ば、J.Electrochem.soc.,vol.145,No.8(1998)2728-2732
ではＭｎの一部をＧａやＣｒのような他元素で置換した
もの、Electrochemical Society Proceedings Volume97
-18.494ではＭｎの一部をＣｏで置換したり、酸素の一
部をＦで置換して結晶構造の安定性向上を図ったものが
高温サイクル特性の改善効果があるという結果を示して
いる。しかし、これらは負極として金属リチウムを使用
した時の結果であって、炭素材料のような実質的な負極
材料との組み合わせでは、十分な効果が得られていな
い。初期容量とレート特性と高温サイクル特性をバラン
ス良く改善しようということになると、まだ十分とは言
えないのが実状である。

【０００３】また、マンガン系リチウム二次電池におい
ては高温環境下でマンガンが溶出しやすいことが高温サ
イクル劣化の問題点として指摘されており、例えば正極
活物質表面を処理したり、正極材中にＭｎ溶出抑制効果
のある物質を添加するといった検討も鋭意行われてい
る。しかしながら、これら従来の技術では未だ高温環境
下でのサイクル特性は実用レベルまで達していない。さ
らに前記した従来技術で高温サイクル特性の改善を図ろ
うとした場合、他の電池特性、例えば初期容量やレート
特性等の低下をもたらすことが懸念される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的と
するところは、スピネル型リチウムマンガン酸化物を活
物質として含むリチウム二次電池用正極において、初期
容量と高温サイクル特性とレート特性をバランスよく改
善せしめることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、前記した従来技術で高温
サイクル特性が実用レベルまで達成できていない理由と
して、高温下においては下記の劣化因子が作用している
ためではないかと考えた。実用リチウム二次電池で
は、初充電において負極表面における表面皮膜形成や負
極活物質構造中へのリチウムイオントラップが起こる。
この皮膜形成やトラップにより消費されたリチウムイオ
ンは正極へ戻ることができないことになる。その結果、
正極活物質構造中のＬｉサイトは常に空いた部分が存在
することになり、結晶構造の不安定化を招いている可能
性が考えられる。

【０００６】上記推察に基づき、劣化作用を緩和・抑制
し、高温サイクル特性を向上させるためには、少なくと
も、Ａ．負極による不可逆容量分を補う役割を果たす化
合物の正極中への含有が必須条件であると考えた。そし
て更に初期容量やレート特性といった他の電池特性をも
勘案して性能バランスのトレードオフを生じさせずに改
善を図るためには、Ｂ．Ａに記載されたような機能を果
たす化合物の改質を図ることも必要であると考えた。

【０００７】即ち本発明の要旨は、スピネル型リチウム
マンガン酸化物およびＬｉサイトの一部が他元素で置換
されたリチウム銅酸化物を活物質として含むことを特徴
とするリチウム二次電池用正極材料に存する。本発明の
好ましい実施態様としては、Ｌｉサイトの一部を置換す
る他元素が、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素群から選ばれ
る上記のリチウム二次電池用正極材料；リチウム銅酸化
物が下記一般式

【０００８】

【式２】Ｌｉ_2-xＭ_xＣｕＯ₂ (0＜x≦1.0)

【０００９】（Ｍは他元素を表す）で表される化合物で
ある上記のリチウム二次電池用正極材料；スピネル型リ
チウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部が、他元素で
置換されている上記のリチウム二次電池用正極材料；ス
ピネル型リチウムマンガン酸化物の結晶系が、立方晶で
ある上記のリチウム二次電池用正極材料；スピネル型リ
チウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．３〜
１．５ｍ² ／ｇである上記のリチウム二次電池用正極材
料；Ｍｎサイトを置換する他元素が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚ
ｒからなる群から選ばれる上記のリチウム二次電池用正
極材料；スピネル型リチウムマンガン酸化物とＬｉサイ
トの一部が他元素で置換されたリチウム銅酸化物の含有
量が、重量比で１：１〜２０：１である上記のリチウム
二次電池用正極材料が挙げられる。

【００１０】また、本発明の別の実施態様としては、上
記のリチウム二次電池用正極材料を含むリチウム二次電
池用正極が挙げられる。更に、本発明の別の実施態様と
しては、上記のリチウム二次電池用正極と、負極及び電
解質を有するリチウム二次電池が挙げられ、好ましくは
負極の活物質が炭素材料である上記リチウム二次電池が
挙げられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態をより
具体的に説明する。本発明において用いられるスピネル
型リチウムマンガン酸化物とは、リチウムとマンガンと
を主成分とする複合酸化物である。スピネル型リチウム
マンガン酸化物は一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、少
量の酸素欠損、不定比性を持っていてもよい。

【００１２】本発明で用いるスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物は、低酸素欠損品や低カチオン欠損品といった
結晶欠陥の少ないものや、Ｍｎサイトの一部が他の元素
で置換されているもの、立方晶系をとるものが好まし
い。結晶欠陥を減らしたり、Ｍｎサイトの一部を他の元
素で置換したり、立方晶系とすることにより、リチウム
吸蔵・放出の可逆性を向上させることができる。

【００１３】この際のＭｎの一部を置換する他元素（以
下、置換元素と表記する）としては、通常Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇ
ａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。
なお、Ｍｎサイトは２種以上の他元素で置換されていて
もよい。なお、仕込みとの関係上、Ｍｎサイトの一部が
Ｌｉにより置換されている場合もあり、上記他元素とと
もにＭｎサイトの一部がＬｉにより置換される場合もあ
る。本発明におけるスピネル型リチウムマンガン酸化物
は、これらのものも含む。

【００１４】置換元素による置換割合は、通常Ｍｎの
２．５モル％以上、好ましくはＭｎの５モル％以上であ
り、通常Ｍｎの３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０
モル％以下である。置換割合が少なすぎるとその高温サ
イクルの改善効果が充分ではない場合があり、多すぎる
と電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換さ
れていてもよい。更に、酸素量に多少の不定比性があっ
てもよい。

【００１５】スピネル型リチウムマンガン酸化物は、従
来公知の各種方法にて製造することができ、例えば、リ
チウム、マンガン、置換元素を含有する出発原料を混合
後、酸素存在下で焼成・冷却することによって製造する
ことができる。なお、上記製造方法において置換元素を
含有する出発原料を用いず、Ｍｎサイトが置換されてい
ないスピネル型リチウムマンガン酸化物を製造し、該リ
チウムマンガン酸化物を、置換金属元素を含有する出発
原料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、
必要に応じて置換元素をリチウムマンガン複合酸化物粒
子内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことにより
Ｍｎサイトを置換元素で置換してもよい。

【００１６】出発原料として用いられるリチウム化合物
としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ
₂Ｏ、酢酸Ｌｉ、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂
肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム、ハロゲン化物等が挙げら
れ、好ましくはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ジカル
ボン酸Ｌｉが挙げられる。

【００１７】出発原料として用いられるマンガン化合物
としては、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂等のマンガン酸化物、Ｍ
ｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂ 、ＭｎＳＯ₄、酢酸マンガ
ン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸
マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物等が挙げられる。Ｍｎ₂Ｏ₃として、ＭｎＣ
Ｏ₃やＭｎＯ₂などの化合物を熱処理して作製したものを
用いてもよい。好ましくはＭｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＣ
Ｏ₃、ジカルボン酸マンガン、オキシ水酸化物が挙げら
れる。

【００１８】置換元素の化合物としては、酸化物、水酸
化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪
酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、オキシ酸塩等が挙
げられ、好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩、ジカル
ボン酸塩が挙げられる。これらの出発原料は、通常湿式
混合、乾式混合、ボールミル粉砕、共沈等の方法によっ
て混合される。混合の前後、および混合中において粉砕
の工程を加えてもよい。

【００１９】スピネル型リチウムマンガン酸化物の焼成
・冷却の方法としては、例えば、仮焼後６００〜９００
℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで５０
０℃以下程度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する
方法や、仮焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は
酸素雰囲気下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸
素雰囲気下アニールする方法を挙げることができる。焼
成・冷却の条件については、特開平９−３０６４９０号
公報、特開平９−３０６４９３号公報、特開平９−２５
９８８０号公報等に詳しく記載されている。

【００２０】なお、本発明で用いるスピネル型リチウム
マンガン酸化物は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．３
ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上であ
り、好ましくは１．５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは
１．０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレ
ート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解
液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を
低下させる。

【００２１】本願発明で用いるスピネル型リチウムマン
ガン酸化物の平均粒径は、通常０．１〜３０μｍ、好ま
しくは０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μ
ｍである。平均粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化
が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合が
あり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力
が出しにくくなる場合がある。本発明で用いるリチウム
銅酸化物は、リチウムの一部が他元素で置換されたもの
であることを特徴とする。

【００２２】この際の置換する他元素（以下、置換元素
と表記する）としては通常、リチウム以外のアルカリ金
属元素が挙げられ、好ましくはＮａ、Ｋ、更に好ましく
はＮａである。なお、リチウムサイトは２種以上の他元
素で置換されていてもよい。上記リチウム銅酸化物は、
具体的には下記一般式

【００２３】

【式３】Ｌｉ_2-xＭ_xＣｕＯ₂ (0＜x≦1.0)

【００２４】（Ｍは他元素を表す）で表される。上記一
般式で表されるリチウム銅酸化物は、斜方晶構造を有す
る化合物である。前記リチウム銅酸化物は、酸素量が不
定比なものであっても良い。置換元素による置換割合
は、好ましくはＬｉの１.０モル％以上、より好ましく
はＬｉの２．５モル％以上であり、好ましくはＬｉの２
５モル％以下、より好ましくはＬｉの１５モル％以下で
ある。置換割合が少なすぎても多すぎても、電池にした
場合のバランスのとれた改善効果を得難くなる。また前
記リチウム銅酸化物の平均粒径と比表面積は、通常正極
に用いる活物質の平均粒径や比表面積から大きく逸脱す
るものでなければ問題ないが、スピネル型リチウムマン
ガン酸化物との接触効率を良くするという観点から、平
均粒径はスピネル型リチウムマンガン酸化物の平均粒径
より小さく、比表面積はスピネル型リチウムマンガン酸
化物の比表面積より大きい方が好ましい。

【００２５】本発明におけるＬｉサイトの一部が他元素
で置換されたリチウム銅酸化物は、従来公知の各種の方
法にて製造することができ、例えば、リチウム、銅、置
換元素を含有する出発原料を混合後、大気下で加熱焼成
することによって製造することができる。具体的には、
大気中、５００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成する
方法を挙げることができる。なお、焼成雰囲気としては
炭酸ガスの除去処理の行われたものが好ましい。より均
一な置換組成とするために、無置換の場合よりも長い時
間焼成する方が好ましい。

【００２６】なお、上記製造方法において、置換元素を
含有する出発原料を用いずＬｉサイトが置換されていな
いリチウム銅酸化物を製造し、該リチウム銅酸化物を、
置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、溶融塩ある
いは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置換元素をリ
チウム銅酸化物粒子内に拡散させるため、再度加熱処理
を行うことによりＬｉサイトを置換元素で置換してもよ
い。出発原料として用いられるリチウム化合物並びに置
換元素の化合物としては、前記したリチウムマンガン酸
化物の製造方法と同様のものを用いることができる。

【００２７】出発原料として用いられる銅化合物として
は、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ等の銅酸化物、ＣｕＣＯ₃、Ｃｕ
（ＮＯ₃）₂ 、ＣｕＳＯ₄、酢酸銅、ジカルボン酸銅、ク
エン酸銅、脂肪酸銅等の銅塩、水酸化銅、ハロゲン化銅
等が挙げられ、好ましくはＣｕ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＣ
Ｏ₃、ジカルボン酸銅、クエン酸銅、水酸化銅が挙げら
れる。これらの出発原料の混合法もまた前記スピネル型
リチウムマンガン酸化物の製造方法と同様の方法を使用
できる。

【００２８】正極におけるスピネル型リチウムマンガン
酸化物とＬｉサイトの一部が他元素で置換されたリチウ
ム銅酸化物の含有量は、重量比でスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物：Ｌｉサイトの一部が他元素で置換された
リチウム銅酸化物＝通常１：１〜２０：１、好ましくは
２：１〜１５：１、より好ましくは３：１〜１０：１、
最も好ましくは６：１〜８：１である。Ｌｉサイトの一
部が他元素で置換されたリチウム銅酸化物の重量比が規
定範囲を逸脱して多くなると放電容量が低下し、逆に少
なくなるとレート特性及びサイクル特性向上効果を得難
くなる恐れがある。

【００２９】スピネル型リチウムマンガン酸化物と、Ｌ
ｉサイトの一部が他元素で置換されたリチウム銅酸化物
との複合の形態には特に制限はなく、物理的な混合とす
ることもでき、一方の粒子表面に他方の粒子の被膜を形
成させても良い。正極は、正極集電体と正極活物質を含
有する正極層からなる。正極層は、スピネル型リチウム
マンガン酸化物、リチウム銅酸化物、後述の結着剤( バ
インダー) 、および導電剤からなり、これを後述の方法
により溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布
し、乾燥したものを用いることができる。

【００３０】正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。また、正極集電体には、アルミニウ
ム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
本発明では、以上のようなリチウムマンガン酸化物を含
む正極を用いると、初期容量とレート特性と高温下での
サイクル特性が優れたリチウム二次電池を提供すること
ができる。

【００３１】従って、本発明では、以上のようなリチウ
ムマンガン酸化物及びリチウム銅酸化物を含む正極と種
々の負極、電解質の組み合わせでリチウム二次電池が製
造される。本発明の正極と組み合わせて用いられる負極
の活物質としては、炭素材料、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ
_1-xＭ_xＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、
ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂ 、Ｓｎ_3-xＭ_x
Ｏ₂（ＯＨ）₂（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又
はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂又
はＬｉＳｎＯ₂等の中から選ばれる１種又は２種以上の
組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【００３２】前記炭素材料は特に限定されないが、黒
鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの
炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチ
を酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッ
チコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化
物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブ
ラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙
げられ、これらの２種以上の混合物も好適に使用でき
る。

【００３３】負極は、負極の活物質と結着剤( バインダ
ー) とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したも
のを用いることができる。負極、正極の活物質の結着剤
( バインダー) としては、例えばポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ( エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体) 、ＳＢＲ( スチレ
ン−ブタジエンゴム) 、ＮＢＲ( アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム) 、フッ素ゴム等が挙げられるが、これら
に限定されない。

【００３４】スラリー化する溶媒としては、通常は結着
剤を溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリ
アミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチ
レンオキシド、テトラヒドロフラン等を掲げる事ができ
るがこれらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤
等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化
する場合もある。

【００３５】また負極の集電体には、銅、ニッケル、ス
テンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。セパレ
ーターを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが
用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセ
ルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用い
られる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重
要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が
好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞
温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。

【００３６】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さら
に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好
ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００３７】また、本発明のリチウム二次電池における
電解質には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解
質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることがで
きるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、
有機溶媒と溶質から構成される。有機溶媒としては特に
限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エ
ーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミ
ン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等
を使用することができる。これらの代表的なものを列挙
すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチ
ル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−
ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二
種類以上の混合溶媒が使用できる。また、これらの化合
物を複数用いる場合は、添加剤としてこれらの化合物を
電解液へ少量添加することにより電池性能を向上させる
こともできる。更に、ＣＯ₂ 、 Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等
のガスやポリサルファイドＳ_x ^2-など負極表面にリチウ
ムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生
成する添加剤を任意の割合で有機溶媒に添加してもよ
い。

【００３８】またこの溶媒に溶解させる溶質として特に
限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用
でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等が挙げられ、これらのう
ち少なくとも１種以上のものを用いることができる。高
分子固体電解質を使用する場合にも、この高分子に公知
のものを用いることができ、特にリチウムイオンに対す
るイオン導電性の高い高分子を使用することが好まし
く、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用さ
れ、またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の
溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能で
ある。

【００３９】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_{0.5- 3x}ＲＥ_0.5+xＴｉＯ
₃（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非
晶質の固体電解質としては例えば、4.9 ＬｉＩ−34.1Ｌ
ｉ₂Ｏ−６１Ｂ₂Ｏ₅，33.3Ｌｉ₂Ｏ−66.7ＳｉＯ₂ 等の酸
化物ガラスや0.45ＬｉＩ−0.37Ｌｉ₂Ｓ−0.26Ｂ₂Ｓ₃，
0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ₂Ｓ−0.28ＳｉＳ₂等の硫化物ガラ
ス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上の
ものを用いることができる。以下実施例によって本発明
の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに
より何ら制限されるものではない。

【００４０】

【実施例】実施例１ スピネル型リチウムマンガン酸化物として、Ｌｉ_1.04Ｍ
ｎ_1.85Ａｌ_0.11Ｏ₄なるＭｎサイトの一部がＬｉとＡｌ
で置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物を使用
し、これに組成Ｌｉ_1.95Ｎａ_0.05ＣｕＯ₂なるＮａ置換
リチウム銅酸化物を、重量比でスピネル型リチウムマン
ガン酸化物：Ｎａ置換リチウム銅酸化物＝６：１となる
ように混合したものを正極活物質として用いた。なお、
ここで用いたスピネル型リチウムマンガン酸化物および
Ｎａ置換リチウム銅酸化物のＢＥＴ比表面積は、それぞ
れ０．９ｍ²／ｇ、０．２ｍ²／ｇであった。

【００４１】実施例２ 実施例１に記載したのと同一のスピネル型リチウムマン
ガン酸化物と、組成Ｌｉ_1.9Ｎａ_0.1ＣｕＯ₂なるＮａ置
換リチウム銅酸化物を、重量比でスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物：Ｎａ置換リチウム銅酸化物＝６：１とな
るように混合したものを正極活物質として用いた。ここ
で用いたＮａ置換リチウム銅酸化物のＢＥＴ比表面積
は、０．２ｍ²／ｇであった。

【００４２】比較例１ 実施例１に記載したのと同一のスピネル型リチウムマン
ガン酸化物と、組成Ｌｉ₂ＣｕＯ₂なる無置換リチウム銅
酸化物を、重量比でリチウムマンガン酸化物：リチウム
銅酸化物＝６：１となるように混合したものを正極活物
質として用いた。なお、ここで用いた無置換リチウム銅
酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ²／ｇであった。

【００４３】 比較例２実施例１に記載したのと同一のスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた。（リチ
ウム銅酸化物を混合しなかった。） 試験例（電池評価） 以下の方法で本発明の実施例および比較例の電池評価を
行った。 １. 正極の作成と容量確認及びレート評価 正極活物質を７５重量% 、アセチレンブラック２０重量
％、ポリテトラフロロエチレンパウダー５重量％の割合
で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状に
し、９mmφ、１２mmφのポンチで打ち抜く。この際全体
重量は各々約８mmg、約１８mgになるように調整する。
これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とし
た。ここで、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組む場合
には９mmφに打ち抜いた正極を使用し、炭素材料を活物
質とする負極を対極として電池セルを組む場合には１２
mmφに打ち抜いた正極を使用した。

【００４４】９mmφに打ち抜いた前記正極を試験極と
し、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．５mA/c
m²の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを放
出させる反応を上限４．３５Ｖで行い、ついで０．５mA
/cm²の定電流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵
させる試験を下限３．２Ｖで行った際の正極活物質単位
重量当たりの初期充電容量をＱs(C)mAh/g 、初期放電容
量をＱs(D)mAh/g とする。

【００４５】さらに継続して、前記した電圧範囲でレー
ト評価のための定電流充放電を行う。条件としては定電
流充電を０．５mA/cm²で一定とし、定電流放電を０．
５、１、３、５、７、９、１１mA/cm²の順に行うという
操作を行う。 ２. 負極の作成と容量確認 負極活物質として平均粒径約８〜１０μm の黒鉛粉末(d
002=３．３５Å) を、バインダーとしてポリフッ化ビニ
リデン( 以下ＰＶｄＦと省略する) を重量比で９２．
５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリド
ン( 以下ＮＭＰと省略する) 溶液中で混合し、負極合剤
スラリーとした。このスラリーを２０μｍ厚さの銅箔の
片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２mmφ
に打ち抜き、０．５ton/cm² でプレス処理をしたもの負
極とした。なお、この負極を試験極、Ｌｉ金属を対極と
して電池セルを組み、０．２mA/cm²の定電流で負極にＬ
ｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の負極
活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱf mAh/g とす
る。

【００４６】３. 電池セルの組立 図１に示す構成のコイン型セルを使用して、電池性能を
評価した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、その上
にセパレータ３として２５μm の多孔性ポリエチレンフ
ィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押さえ
た後、負極５を置き、厚み調整用のスペーサー６を置い
た後、非水電解液溶液として、１モル／リットルの六フ
ッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ₆)を溶解させたエチレン
カーボネート(ＥＣ) とジエチルカーボネート( ＤＥＣ)
の体積分立３：７の混合溶媒を用い、これを電池内に
加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封口す
る。なおこの時、正極活物質の重量と負極活物質重量の
バランスは、ほぼ正極活物質量〔ｇ〕／負極活物質量
〔ｇ〕＝（Ｑf/1.2 ）／Ｑs(C)となるよう設定した。

【００４７】４. 試験方法 この様に得られた電池の高温特性を比較するため、電池
の１時間率電流値、即ち１Ｃを １Ｃ[mA]＝Ｑs(D)×正極活物質量〔ｇ〕 と設定し、以下の試験を行った。まず室温で定電流０．
２Ｃ充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイク
ルを行い、次に50℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サ
イクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験
を行った。なお充電上限は4.2V、下限電圧は3.0Vとし
た。この時50℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験部分
の１サイクル目放電容量Ｑh(1)に対する、１００サイク
ル目の放電容量Ｑh(80)の割合を高温サイクル容量維持
率Ｐ、即ち、 Ｐ〔％〕＝｛Ｑh(80)／Ｑh(1)｝×100 としこの値で電池の高温特性を比較した。本発明の実施
例および比較例で得られた50#Cサイクル試験における初
期放電容量並び80サイクル容量維持率を表１に、25#Cレ
ート試験（対極Ｌｉ）における電流密度と放電電流容量
維持率の関係を表２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】本発明にかなう実施例では、初期容量、高
温サイクル、レート特性の性能バランスが優れているこ
とが分かる。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、リチウムマンガン酸化物
とリチウム銅酸化物を含むリチウム二次電池用正極にお
いて、初期容量、高温サイクル、レート特性の性能バラ
ンスの改善を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物
質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図

【符号の説明】

１ 正極缶 ２ 正極 ３ セパレーター ４ ガスケット ５ 負極（対極) ６ スペーサー ７ 負極缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB05 BC01 BC06 BD00 BD04 BD05 5H014 AA01 EE08 EE10 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ07 HJ13

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スピネル型リチウムマンガン酸化物およ
   びＬｉサイトの一部が他元素で置換されたリチウム銅酸
   化物を活物質として含むことを特徴とするリチウム二次
   電池用正極材料。
2. 【請求項２】 Ｌｉサイトの一部を置換する他元素が、
   Ｌｉ以外のアルカリ金属元素群から選ばれることを特徴
   とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
3. 【請求項３】 リチウム銅酸化物が、下記一般式 【式１】Ｌｉ_2-xＭ_xＣｕＯ₂ (0＜x≦1.0) （Ｍは他元素を表す）で表される化合物であることを特
   徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用
   正極材料。
4. 【請求項４】 スピネル型リチウムマンガン酸化物のＭ
   ｎサイトの一部が、他元素で置換されていることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電
   池用正極材料。
5. 【請求項５】 スピネル型リチウムマンガン酸化物の結
   晶系が、立方晶であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
6. 【請求項６】 スピネル型リチウムマンガン酸化物のＢ
   ＥＴ比表面積が、０．３〜１．５ｍ² ／ｇであることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二
   次電池用正極材料。
7. 【請求項７】 Ｍｎサイトを置換する他元素が、Ａｌ、
   Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
   ｇ、Ｇａ、Ｚｒからなる群から選ばれることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用
   正極材料。
8. 【請求項８】 スピネル型リチウムマンガン酸化物とＬ
   ｉサイトの一部が他元素で置換されたリチウム銅酸化物
   の含有量が、重量比で１：１〜２０：１であることを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次
   電池用正極材料。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載のリチウ
   ム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウム
   二次電池用正極。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載のリチウム二次電池用
    正極と、負極及び電解質を有することを特徴とするリチ
    ウム二次電池。
11. 【請求項１１】 負極の活物質が、炭素材料であること
    を特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池。