JP4389585B2 - 透明導電性酸化物膜付き基体および光電変換素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性酸化物膜付き基板とその製造方法および該基板を用いた光電変換素子（特に太陽電池）に関する。
【０００２】
【従来技術】
光電変換素子である薄膜系太陽電池には発電層の種類によりアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがあるが、これらの薄膜シリコン系太陽電池では、その入射光側電極として透明導電性酸化物膜が使用される。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であり、かつ光散乱性能が大きいことが要求される。特公平７−１０５１６６号公報には、フッ素をＳｎＯ₂に対して、０.０１〜４ｍｏｌ％含み、導電電子密度が５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3であるフッ素ドープＳｎＯ₂膜が記載されており、膜の吸収量が少なく高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があることが見出されている。
特公平６−１２８４０号公報には、表面凹凸（テクスチャ）構造を持ち、入射光を光電変換ユニット内で散乱させる効果をもつため、表面凹凸の小さな透明導電膜と比較して、アモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率を高くできる透明導電膜が記載されている。
【０００３】
一方、近年盛んに研究の行われている薄膜多結晶シリコンや薄膜微結晶シリコンのような薄膜結晶質シリコン太陽電池の場合、アモルファスシリコン太陽電池に比べて長波長領域の電池感度が高い。これはアモルファスシリコン系に比べて、より長波長域での高い透明性と光散乱性が透明導電膜には求められることを示す。長波長での光散乱を高めるためには透明導電膜の表面凹凸構造をより大きくすることが有効である。例えば、膜厚を厚くすれば結晶粒径も増大し、表面凹凸を大きくすることができるが、フッ素ドープＳｎＯ₂膜のような透明導電膜は自由電子による長波長域での光吸収があるため、膜を厚くすると光吸収が増え、透過率が低下してしまう。この結果、表面凹凸を大きくすることにより長波長側の光散乱が増大しても、長波長の光吸収も増加するため全体として太陽電池の光電変換効率は増加しないことから、分光ヘイズ率（以下、単に「ヘイズ率」ともいう。）の高い透明導電膜を用いた光電変換率の高効率化は困難であった。
上記以外にも光電変換層と接する透明導電膜の表面凹凸をコントロールして、光散乱効果を増大する技術は従来良く知られており、特開平３−１２５４８１号公報、特開２０００−２５２５００号公報、特開昭６１−２８８３１４号公報、特開昭６１−２８８４７３号公報、特開昭６１−２８８３１４号公報、特開２０００−２３２２３４号公報等に記載がある。
【０００４】
このうち特開平３−１２５４８１号公報には、平均粒径の大きい第１層と平均粒径の小さい第２層とを積層した構成をもつことを特徴とした透明電極基板が記載されている。これは平均粒径の大きい第１層で長波長側の光を、平均粒径の小さい第２層で短波長光を屈折散乱させ、より多くの光を光電変換層で吸収させようとするものである。しかしながら、実施例に記載された電極構造では、第１層および第２層ともに透明導電膜であるため自由電子の吸収が避けられない。すなわち、入射光は基板表面の全領域にわたって少なくとも１.０μｍの第１層膜を通過し、さらに少なくとも０.２μｍの第２層膜を通過するため、全体として少なくとも１.２μｍの膜による吸収が生ずる。したがって、光電変換層に到達するまでの光の減衰は避けられない。このため、特開平３−１２５４８１号公報に記載されているような基板の構成では、有意な光電変換効率向上は認められないことがわかった。
【０００５】
また、特開２０００−２５２５００号公報にもガラス基板上に、表面凹凸の高低差の大きい第１の透明導電膜を形成し、その上に表面凹凸の高低差の小さい第２の透明導電膜を形成したシリコン薄膜系光電変換装置用の透明電極基板が記載されている。第２の透明導電膜の高低差を小さくし、表面をなだらかにすることでスパイク状の突起をなくすことができ、光電変換ユニットにおける接合間の短絡を低減でき、光電変換装置の性能のバラツキを低減できるとしている。しかしながら、この透明電極基板も、上記した問題点と同様、吸収のある２層の透明導電膜（連続膜）を通過するため、導電膜によって吸収される分だけ光電変換層へ入射する光量が減少し、光電変換効率が向上しないという欠点を持っていることがわかった。
【０００６】
さらに、特開昭６１−２８８３１４号公報、特開昭６１−２８８４７３号公報には、通常の電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー法によって形成されたインジウム・錫酸化物、ＳｎＯ₂に代表される透明電極膜は、表面凹凸の高低差が約２０〜１００ｎｍ、凸部と凸部の間隔が約５０〜２００ｎｍであり、光電変換層との界面での光散乱効果が不十分であると記載されている。これに対して、透明電極膜の表面を化学的にエッチング処理を行い、高低差約１００〜５００ｎｍ、凸部と凸部の間隔約２００〜１０００ｎｍの凹凸面とすることで、界面での光散乱効果を増加させ、光電変換率を上昇することができると記載されている。しかしながら、この方式は透明電極膜を形成した後、化学的にエッチング処理を行い、エッチング液を除去するために基板を十分に洗浄、乾燥させてから、光電変換層を形成する必要があるため、工程が複雑になり、量産性に低いといった問題点がある。
【０００７】
また、特開２０００−２３２２３４号公報には、表面凹凸の高低差が１０〜１００ｎｍであり、表面凹凸のピッチが表面凹凸の高低差より大きく、かつその２５倍以下にした透明電極をもつ光電変換装置は、開放端電圧の低下や生産歩留まりの低下を招くことなく、光閉じ込め効果による光電変換特性が改著されることが記載されている。しかしながら、この工程における表面凹凸を実現する手段は、前述の例と同様、化学的なエッチングであることから、工程が複雑になり量産性に課題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有していた上記課題を解決すべくなされたものである。低抵抗、高透明で、太陽光の全波長域（３００ｎｍ〜３μｍ）で良好な光散乱性能を有する特徴を有し、量産性に優れた、透明導電性酸化物膜付き基体（特に薄膜シリコン系太陽電池用基板として有用な透明導電性酸化物膜付き基板）とその製造方法および該基板を用いた光電変換素子（特に太陽電池）を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明で提供する前記透明導電性酸化物膜付き基体を用いることにより、上記目的を達成することができるものである。すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。
【００１０】
（１）複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられ、前記凸部の底面径が０.１〜０.３μｍ、高さ／底面径の比が０.７〜１.２であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体。
前記山部の高さが０.２〜２.０μｍ、前記山部間のピッチ（隣接する山部間の頂点と頂点の距離）が直線上に０.１〜２.０μｍであることが好ましい。
【００１１】
（２）前記透明導電性酸化物膜付き基体のシート抵抗が８〜２０Ω／□、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率が８０〜９０％であることを特徴とする上記（１）に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
（３）前記透明導電性酸化物膜付き基体のヘイズ率が、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【００１２】
（４）第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって、該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層とからなる透明導電性酸化物膜が基体上に設けられ、前記凸部の高さが０.０５〜０.２μｍであり、前記第１の酸化物からなる不連続な小山部と、前記第２の酸化物からなる連続層との間に、第１および第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる膜が形成されたことを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体。
【００１３】
（５）前記小山部の底面径が０.２〜２.０μｍであることを特徴とする上記（４）に記載の透明導電性酸化物付き基体。
第１の酸化物が、透明であることが好ましい。
（６）前記透明導電性酸化物膜付き基体のシート抵抗が８〜２０Ω／□、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率が８０〜９０％であることを特徴とする上記（４）または（５）に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
（７）前記透明導電性酸化物膜付き基体のヘイズ率が、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【００１８】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体上に、光電変換層を介して、裏面電極を有する光電変換素子。
【００１９】
（９）前記光電変換層と前記裏面電極との間で、前記裏面電極と裏面電極に直近のｎ層との間に、接触改善層を有していることを特徴とする上記（８）に記載の光電変換素子。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を図１、図２を用いて説明するが、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体とその製造方法、および光電変換素子（以下、太陽電池の具体例について述べる）は、これに限定されない。
【００２２】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、図１に示されるように、ガラス基板１上に、不連続な複数の山部２によるマクロな凹凸（テクスチャ）と、この山部間をうめる複数の平坦部３とを有しており、該山部２、および該平坦部３の外表面は、ミクロの多数の凹凸（テクスチャ）を有する構造となっている。以下、上記したような２つの凹凸を有する構造を、ダブルテクスチャ構造という。
【００２３】
上記山部の高さ（平坦部上のミクロの凸部の頂部からの高さ）Ｈ_aは０.２〜２.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.３〜１.０μｍ、さらに好ましくは０.４〜０.７μｍである。上記山部間の間隔（隣接する山部間の平坦部の距離）Ｗ_aは直線状に０〜２.０μｍであることが好ましく、より好ましくは１.２μｍ以下、さらに０.４μｍ以下であることが好ましく、特に、０.１μｍ以上（いずれの山部も不連続である）であることが好ましい。本発明においては、複数の山部は不連続である部分と連続している部分があってよく、山部間の間隔Ｗ_aが０〜２.０μｍであるということは、平坦部がないところがあってもよいということである。
【００２４】
また、上記山部の底面径Ｄ_aは１.０〜３.０μｍであることが好ましく、より好ましくは１.０〜２.０μｍである。
さらに、上記山部間のピッチ（隣接する山部間の頂点と頂点の距離）Ｐ_aは直線状に０.１〜２.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.５〜１.５μｍ、さらに好ましくは０.７〜１.２μｍである。
【００２５】
上記ミクロの多数の凹凸を示す図１の拡大図を図２に示す。図２に示すように、凸部１０の高さＨ_bが０.０５〜０.２μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜０.２μｍである。また、上記凸部間のピッチ（隣接する凸部間の頂点と頂点の距離）Ｐ_bは直線状に０.１〜０.３μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜０.２μｍである。
さらに、上記凸部１０の底面径Ｄ_bは０.１〜０.３μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１５〜０.３μｍであり、凸部１０の高さＨ_b／底面径Ｄ_bの比は０.７〜１.２であることが好ましく、より好ましくは０.７〜１.０である。
【００２６】
該山部２、および該平坦部３の外表面を、このような山部による凹凸（マクロな凹凸）よりも小さな凹凸（ミクロな凹凸）とすることにより短波長の光を強く散乱することができ、全体として広い領域の光を有効に散乱することが可能になる。すなわち、大きな凹凸である山部により長波長の光を、小さな凹凸表面より短波長の光を散乱することができる。
【００２７】
また、上記ダブルテクスチャ構造により、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、基体全体において、以下に示す波長とヘイズ率との関係を有している。すなわち、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって、ヘイズ率が１０〜９５％である。該ヘイズ率は、４００〜６００ｎｍの波長領域において４０〜７０％以上であることが好ましく、特に、６００〜８００ｎｍの波長領域において２０〜４０％であることが好ましい。また、ヘイズ率の最大値と最小値の差（最大値−最小値）が５０％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体に用いられる基体は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。該基体としては、ガラス基体、セラミックス基体、プラスチック基体、金属基体などが挙げられる。該基体は透光性に優れた透明の基体であることが好ましく、ガラス基板であることが強度および耐熱性の点から好ましい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。
【００２９】
太陽電池用基板に用いる場合、ガラス基板の厚さは０.２〜６.０ｍｍであることが好ましい。この範囲であると、前記ガラス基板の強度が強く、透過率が高い。また基体は、３５０〜８００ｎｍの波長領域において高い透過率、例えば８０％以上の透過率を有することが好ましい。また、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
【００３０】
なお、ソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板、または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明電導膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜などのアルカリバリヤ層をガラス基板面に施してもよい。
また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をさらに有していてもよい。
【００３１】
ソーダライムガラス基板上に形成するアルカリバリア層は、ＳｉＯ₂や、ＳｉＯ₂とＳｎＯ₂の混合酸化物膜や多層膜などであり、その膜厚は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。膜厚がこの範囲であると、ガラス基板からの透過光の反射および吸収を制御することができる。多層膜の例としては、ソーダライムガラス基板上にＳｎＯ₂膜とＳｉＯ₂膜を順次積層した膜が挙げられ、膜厚はそれぞれ２０〜３０ｎｍ、２０〜４０ｎｍであることが好ましい。特に、該アルカリバリア層の膜厚は、４０〜６０ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
表面性状の測定として、以下に示す方法により外表面に形成するミクロな凹凸の形状を測定することができる。
（１）表面形状の解析
膜表面の凸部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られる顕微鏡写真より、凸部の底面径を測定した。また、膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、得られる顕微鏡写真より、膜表面の凹凸形、および凸部の高さを解析した。
（２）表面被覆率の測定
第１の酸化物からなる小山部の基体上への被覆率をＳＥＭ写真から測定した。基体上を小山部が占める面積を、基体の当該被覆面全体の面積で割った値を表面被覆率として評価した。
【００３３】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、上記のダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜が透明基体上に形成されていればよく、上記の構造は単一の酸化物で形成されていてもよいが、好ましくは以下で説明する第１および第２の酸化物から構成される。
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の形状は、図１に示されるように、上記した山部２および平坦部３からなるが、その構成は、好ましくはガラス基板１上に形成された第１の酸化物からなる不連続な小山部４と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層５により山部２と平坦部３とが形成されているのが好ましい。
【００３４】
以下に、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法の常圧ＣＶＤ法を用いた好適な１例を示すが、本発明の製造方法はこれに限定されない。
ソーダライムガラス基板をベルトコンベア炉において５００℃に加熱し、このガラス基板上に、５ｍｏｌ％のシランガスを含有した窒素ガス４Ｌ／分と、酸素ガス２０Ｌ／分とを同時に吹き付けシリカ膜を作製する。次に、このシリカ膜付きガラス基板を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、塩化水素ガスを同時に吹き付けることで、シリカ膜上に第１の酸化物からなる不連続な小山部を形成する。
【００３５】
ガラス基板上における第１の酸化物からなる不連続な小山部の表面被覆率は、１０〜７０％であり、表面被覆率がこの範囲であると、ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％となるため好ましい。さらに、該表面被覆率は５０〜６０％であることが好ましく、表面被覆率がこの範囲であると、第２の酸化物形成後に、ヘイズ率が４０〜７０％（４００〜６００ｎｍ平均）、２０〜４０％（６００〜８００ｎｍ平均）となり、かつ、ヘイズ率の最大値と最小値の絶対値の差（最大値−最小値）が５０％以下となるため好ましい。表面被覆率は、上記塩化水素ガスおよび上記水の量を制御することで調節できる。後述の実施例で明らかになるように、常圧ＣＶＤ法による第１の酸化物からなる不連続な小山部の形成時において、塩化水素ガスを加える割合を増加させることが好ましい。塩化水素を加える割合は、塩化水素と四塩化錫のモル比（以下、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ₄という）で表され、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ₄が１.０〜４.０であることが好ましい。ＨＣｌ／ＳｎＣｌ₄がこの範囲であると、小山部が形成され易く、上記表面被覆率を制御できる。特に、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ₄が２.０〜３.０であることが好ましい。
【００３６】
上記第１の酸化物について説明する。
上記第１の酸化物としては、可視光域で高透明な酸化物であればよく、例えばＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ₂Ｏ₄、ＣｄＳｎＯ₃、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄、ＣｄＧａ₂Ｏ₄、ＧａＩｎＯ₃、ＩｎＧａＺｎＯ₄、Ｃｄ₂Ｓｂ₂Ｏ₇、Ｃｄ₂ＧｅＯ₄、ＣｕＡｌＯ₂、ＣｕＧａＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などが挙げられる。これらのうち、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、およびＩｎ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる１種類以上の酸化物を用いることが好ましい。
【００３７】
このような高透明な小山部を上記した透明基体上に作製し、その高さを変えることで所望の凹凸構造を透明基体上に作製することができる。
屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて、１.８〜２.２であることが好ましく、さらに、１.９〜２.１であるのが好ましい。
【００３８】
また、上記第１の酸化物からなる小山部は、不連続な突起物であって連続膜ではないので、該突起物に覆われていない透明基体部分は、当然ながら小山部による入射光の吸収損はゼロであるため、光電変換層への入射光量を増やすことができる。
これらの小山部は、後述するヘイズ率を高める（光の散乱度を上げる）部分であり、自由電子による吸収を抑えて、高透明にするために、電気導電性はない方が好ましい。したがって、上記第１の酸化物としてＳｎＯ₂を用いた場合、ＳｎＯ₂のみからなるか、フッ素を含有する場合でもフッ素は、ＳｎＯ₂に対して０.０１ｍｏｌ％以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは０.００５ｍｏｌ％以下の含有量である。
【００３９】
次に、第１の酸化物からなる不連続な小山部の上および、小山部で覆われていない平坦なガラス基板上に、第２の酸化物である透明導電性酸化物を常圧ＣＶＤ法、電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法、またはスプレー法を用いて連続層を形成する。低抵抗な透明導電性基板とするためには、小山部の上および、小山で覆われていない平坦なガラス基板上にも第２の酸化物である透明導電性酸化物からなる連続層（以下、第２の酸化物層ともいう）を均一に作製することが好ましい。
また、外表面に形成されるミクロの多数の凹凸は、常圧ＣＶＤ法を用いると、エッチング工程を要せず形成可能であるため、第２の酸化物層である透明導電性酸化物膜は常圧ＣＶＤ法により形成されることが好ましい。
【００４０】
第２の酸化物層について説明する。
第２の酸化物としては、可視光域で透明であり、さらに導電性を有している透明導電性酸化物であることが好ましく、例えば、導電性発現のためのドーパントを含む、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯなどが挙げられる。これらのうちＳｎＯ₂は、ドーパントとしてフッ素またはアンチモンをＳｎＯ₂に対して０.０１〜４ｍｏｌ％含有することが好ましい。ＺｎＯはドーパントとしてＢ、Ａｌ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種をＺｎＯに対して０.０２〜５ｍｏｌ％含有することが好ましい。Ｉｎ₂Ｏ₃はＳｎをＩｎ₂Ｏ₃に対して０.０２〜４ｍｏｌ％含むことが好ましい。
屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて、１.８〜２.２であることが好ましく、さらに、１.９〜２.１であるのが好ましい。
【００４１】
上記第２の酸化物の導電性を向上させるために、上記第２の酸化物にＳｎＯ₂を用いた場合、ハロゲン元素をハロゲン化水素によりドーピングさせることが好ましい。ハロゲン化水素としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどが挙げられるが、フッ素をドープしたＳｎＯ₂が好ましい。具体的には、例えば、フッ素をＳｎＯ₂に対して、０.０１〜４ｍｏｌ％含有させることが好ましく、０.１〜１ｍｏｌ％含有させることがより好ましい。
【００４２】
また、上記第２の酸化物としてフッ素をドープしたＳｎＯ₂を用いることにより、導電電子密度が向上する。太陽電池に用いる基体としては、導電電子密度は、５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3の範囲であれば好ましく、１×１０²⁰〜２×１０²⁰ｃｍ^-3の範囲であればより好ましい。この範囲であれば、膜の光吸収量が少なく、高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があるので、後述する薄膜シリコン系太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射によっても、透明性は損なわれない。
【００４３】
ここで上記第１の酸化物からなる小山部の高さＨ_cが０.２〜２.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.２〜１.０μｍ、さらに好ましくは０.４〜０.７μｍである。上記小山部間の間隔Ｗ_cは直線状に０.１〜２.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜１.５μｍである。
また、上記小山部の底面径Ｄ_cが０.２〜２.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.２〜１.０μｍあり、上記小山部間のピッチ（隣接する小山部間の頂点と頂点の距離）Ｐ_cはＰ_aと同値であり、直線状に０.１〜２.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.５〜１.５μｍ、さらに好ましくは０.７〜１.２μｍである。
【００４４】
上記第２の酸化物からなる連続層５は、上記小山部４および小山部４が形成されていない部分のガラス基板１の上に連続的に形成されている。
また、図２に示すように、上記連続層５の表面は上述したように、ミクロの多数の凸部１０を有しており、上記小山部４上の連続層５の厚さＨ_d（ミクロの凸部を含む）は０.５〜１.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.５〜０.７μｍである。同様に、上記ガラス基板１上の連続層５の厚さＨ_e（ミクロの凸部を含む）は０.５〜１.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.５〜０.７μｍである。
【００４５】
第１の酸化物と第２の酸化物とは、同じ酸化物を用いてもよく、いずれもＳｎＯ₂を用いることが好ましい。
第１の酸化物からなる小山部を基体上に製造する方法は限定されないが、例えば、金属塩化物を原料として基体を加熱して、常圧ＣＶＤ法により酸化物を形成する際に、金属塩化物、ハロゲン化水素、水の混合物を用いるが、これらの媒体中の金属元素濃度を調整して行う。具体的には、金属塩化物に対するハロゲン化水素と水の量を調整する。
【００４６】
第２の酸化物層を第１の酸化物の小山部上に連続層として形成し、本発明の山部および平坦部を有する透明導電性酸化物膜を得るには、第１および第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる薄い酸化物層を、第１および第２の酸化物の間に形成すると容易に確実に製造することができる。
そのため、第１の酸化物からなる不連続な小山部を含む平坦なガラス基板上の表面に、第１および第２の酸化物とは異なる組成の酸化物からなる薄い酸化物層（以下、異なる酸化物層ともいう）を形成させた後に、第２の酸化物層を付加することが好ましい。このような層を第１の酸化物上に形成することにより、第２の酸化物層表面にミクロの多数の凸部が形成されやすく、本発明の山部と平坦部とを有する構造を容易に形成できる。
【００４７】
このような多層構造では各層の界面での反射を軽減し、後述する太陽電池の光電変換層への入射光量を最大にする必要がある。すなわち、ガラス基板、第１の酸化物、異なる酸化物層、第２の酸化物層の各界面での光反射をできるだけ低減することが望ましい。そのためには、第１の酸化物、第２の酸化物層、および異なる酸化物層の屈折率ができるだけ近いこと、また異なる酸化物層からなる膜ができるだけ薄いことが望ましい。具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物が挙げられ、なかでもＳｉの酸化物を主成分とする層であることが好ましい。
また、異なる酸化物層は、高い透光性を有する必要があるため、非結晶性であるＳｉＯ₂がより好ましい。膜厚は２〜４０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【００４８】
異なる酸化物層、および第２の酸化物層の形成方法を以下に示す。異なる酸化物層として、例えば、ＳｉＯ₂からなる層を用いる。常圧ＣＶＤ法を用いてＳｉＯ₂からなる層を第１の酸化物からなる不連続な小山部の上および、小山部のない平坦なガラス基板上に形成させる。
具体的には、第１の酸化物からなる小山部が形成されたガラス基板を５２０℃に加熱し、このガラス基板上に、５ｍｏｌ％のシランガスを含んだ窒素ガス４Ｌ／分と、酸素ガス３Ｌ／分とを同時に吹き付け、常圧ＣＶＤ法により非結晶性でＳｉＯ₂からなる層を形成する。さらに、このガラス基板を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、フッ化水素、メタノールを同時に吹き付け、常圧ＣＶＤ法を用いることで、第２の酸化物層であるフッ素（Ｆ）ドープＳｎＯ₂透明導電性酸化物膜を形成する。
【００４９】
また、第２の酸化物である透明導電性酸化物としては、例えばＦドープＳｎＯ₂、アンチモンドープＳｎＯ₂、ＳｎドープＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、アルミドープＺｎＯ、ガリウムドープＺｎＯなどを挙げることができる。
【００５０】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体において、第１の酸化物が、ヘイズ率を向上させるために形成されるものであることが好ましく、また、第２の酸化物が導電性および高透明性を有する酸化物であることが好ましい。さらに、第１の酸化物、および第２の酸化物層の屈折率は、同等程度であることが好ましく、具体的には１.８〜２.２であることが好ましい。第１の酸化物と第２の酸化物の屈折率がともにこの範囲であると、第１の酸化物と第２の酸化物との界面における光の反射が制御され、透過率が低下しないことから好ましい。
第１の酸化物は、ヘイズ率を向上させるものであることが好ましく、これに対し、連続層として形成される第２の酸化物層は、導電性および高透明性を有する酸化物であることが好ましい。
【００５１】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、前述のような形状の複数の山部とその間をうめる複数の平坦部とで構成され、該山部および外平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有するものである。基板上から山部の頂上（ミクロの凸部を含む）までの高さは０.８〜３.０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.８〜１.０μｍであり、導電性は膜全体のシート抵抗が８〜２０Ω／□であることが好ましく、より好ましくは８〜１２Ω／□である。５５０ｎｍにおける透過率（透明性）は、後に実施例で詳述する浸液法で測定した場合、８０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９０％である。また、ヘイズ率は前述したように、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であることが好ましい。
【００５２】
上記構成を後述する太陽電池等の光電変換素子の透明電極（本発明における透明導電性酸化物膜）に用いると、基体を経て入射された光は、透明電極により屈折、散乱されて光電変換部に入射し、光電変換部中を長い距離にわたって通過する。その結果、多くの光が光電変換部にて吸収され、光電変換効率が向上する。
【００５３】
以上で説明した透明導電性酸化物膜付き基体と、光電変換層、および裏面電極を有する本発明の光電変換素子（以下、太陽電池として説明する）の構成を示す好適な１例を図４を用いて説明するが、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体、太陽電池およびそれらの製造方法はこれに限定されない。
【００５４】
図４に示されるように、本発明の太陽電池は２０で図示されており、ガラス基板２１上に、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体に用いられる透明導電性酸化物膜２２、光電変換層２６と、裏面電極層２７とを有している。この構成は、比較的低コストで製造可能な光電変換装置の１つである。かかる太陽電池２０は、光２８がガラス基板２１側から入射し、主としてｉ層２４内で吸収されるように設計されている。起電力は透明電導性酸化物膜２２と裏面電極２７の２つの電極間で発生し、導線２９を通して太陽電池から電気が取り出される。
【００５５】
以下に各構成について説明する。
光電変換層２６は、一般的な太陽電池に使用することができる光電変換層であれば使用可能である。図４に示される光電変換層２６の構造は、ｐ層２３、ｉ層２４およびｎ層２５をこの順に形成された３層からなるシングル構造となっている。ｐ層の材料としては水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）が挙げられ、ｉ層の材料としては水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）が挙げられる。また、ｎ層材料としては水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）が挙げられる。
この中でも、ｐ層としてａ−ＳｉＣ：Ｈ層、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層（以下、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層）からなるシングル構造が好ましい。
【００５６】
また、他の例として、例えば、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層上に、さらに別のｐ−ｉ−ｎ層が形成されたタンデム構造の起電層が好ましく使用される。より好ましくは、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層上に形成される層が、ｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層として微結晶Ｓｉ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層、またはｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層としてａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層であるタンデム構造の起電層である。タンデム構造の起電層を光電変換層に用いることにより、短波長のみならず長波長側の光の光電変換も可能となることから、ダブルテクスチャ構造を有する本発明の透明導電性酸化物膜付き基体に上記タンデム構造の起電層を用いれば、光電変換効率の向上効果はより明らかなものとなる。
【００５７】
次に、上記裏面電極層２７の電極材料としては、ＡｇまたはＡｇ合金、ＡｌまたはＡｌ合金などを主成分とする層を用いることができ、好ましくは、結晶性のＡｇを膜中に９５ｍｏｌ％以上含有する金属膜を用いる。結晶性のＡｇを裏面電極の金属膜に用いることにより、上記光電変換層２６を透過してきた光を反射させ、再び反射光を光電変換層２６に戻すことが可能となることから、光電変換効率の向上効果につながる。
【００５８】
上記金属膜は、Ｐｄおよび／またはＡｕを成分として含有してもよい。膜中でのＰｄおよびＡｕの含有量は、Ａｇとの総和に対して、それぞれ０.３〜５ｍｏｌ％であることが好ましく、０.３〜３ｍｏｌ％であることがより好ましい。
また、Ａｇのみからなる層である場合、不純物量の合計は１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５９】
本発明の太陽電池は、図４に示す上記裏面電極層２７と、光電変換層２６との間に接触改善層を有していてもよい。本発明の透明導電性酸化物膜、および接触改善層を有する太陽電池用基板の１例を図５を用いて説明するが、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体とその製造方法、および光電変換素子はこれに限定されない。
【００６０】
図５に示されるように、太陽電池用基板は４０で図示されており、ガラス基板４４、本発明における透明導電性酸化物膜４５、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層からなる光電変換層４２、接触改善層４１、および裏面電極４３とを有している。
上記接触改善層４１は、図５に示されるように、上記ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層４２と、裏面電極４３との間にあり、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層４２で表される光電変換層と裏面電極４３で表される裏面電極との接触性を改善するために用いられる。
【００６１】
また、接触改善層４１は、比抵抗および吸収係数が小さいことが好ましい。具体的には、比抵抗が１×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５×１０^-3Ω・ｃｍ以下である。上記接触改善層４１の比抵抗が、この範囲であると、光電変換層であるａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層４２で光電変換された起電力を、低減させることなく裏面電極である裏面電極４３へ通すことが可能となる。
吸収係数は、好ましくは波長領域５００〜８００ｎｍにおいて、５×１０³ｃｍ^-1以下であり、２×１０³ｃｍ^-1以下であることがより好ましい。上記接触改善層４１の吸収係数が、この範囲であると、光電変換層であるａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層４２を透過した光を、吸収することなく裏面電極である裏面電極４３へ透過させることが可能となる。
【００６２】
上記接触改善層４１の材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、膜中の全金属成分の９０原子％以上がＺｎであることが好ましい。より好ましくは、上記酸化亜鉛を主成分とする層にガリウム（Ｇａ）を含有させてなる層、またはアルミニウム（Ａｌ）を含有させてなる層を用いることである。ＧａやＡｌを含有させることにより、導電電子密度が上がり、酸化亜鉛に対してドーパントとして働くことにより、接触改善層４１全体の導電性の向上といった効果を有する。
【００６３】
また、ＧａまたはＡｌを含有させる含有量は、Ｚｎとの総和に対して０.３〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは、０.３〜５ｍｏｌ％である。この範囲であると、導電性の過剰な向上による接触改善層４１の吸収係数の増大を防ぐことができる。
さらに、ＧａやＡｌを含有する酸化亜鉛層である場合は、不純物を含んでいてもよく、不純物量の合計は１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法を用いて、上記太陽電池を形成する方法を提供する。
具体的には、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体上に、光電変換層を形成させる方法がプラズマＣＶＤ法である。さらに、上記光電変換層上に上記接触改善層および上記裏面電極をこの順で形成させる方法がスパッタ法である。
プラズマＣＶＤ法は、一般的な太陽電池において光電変換層を形成する条件で行うことができ、例えば、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層を、後述する実施例に示す条件で行うことができる。
【００６５】
スパッタ法は、上記接触改善層を、上記光電変換層上に形成させる方法であり、具体的には、光電変換層の上に、Ｇａをドーピングさせた酸化亜鉛（以下、ＧＺＯ）をターゲットに用い、不活性ガス雰囲気でスパッタすることにより、接触改善層を積層する方法である。
また、ＧＺＯ層の形成方法に関しては特に限定されず、スパッタ法、真空蒸着法等の物理蒸着法やＣＶＤ法等の化学蒸着法が用いられるが、より低温基板温度で良好な導電膜特性が得られる物理蒸着法が好ましい。後述する実施例では直流スパッタ法を用いているが、これを高周波スパッタリング法で行ってもよい。
【００６６】
同様に、接触改善層であるＧＺＯ層上に、裏面電極層としてＡｇを９５ｍｏｌ％以上含有する金属（以下、Ａｇ系金属という）をターゲットに用い、不活性ガス雰囲気でスパッタすることにより、裏面電極層を積層する方法もスパッタ法である。
【００６７】
本発明の太陽電池は、例えば次のように製作される。まず、接触改善層を形成するＧＺＯターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付ける。さらに、光電変換層が形成された透明導電性酸化物膜付き基体を基板ホルダーに取り付ける。次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして、アルゴンガスを導入する。スパッタガスには、アルゴンガスの他に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどの不活性ガスを用いることができるが、放電が安定で、価格が安価であるアルゴンガスが好ましい。また、二酸化炭素を０.３〜２０ｖｏｌ％含有する不活性ガスであることがより好ましく、さらに好ましくは、０.３〜１０ｖｏｌ％である。二酸化炭素を含有させることにより、Ｇａドープによる導電性の過剰な向上による吸収係数の増大を防ぐことができる。
【００６８】
スパッタ中の圧力としては、０.１〜１.５Ｐａが適当である。また、残留ガス圧は１.０×１０^-5〜２.５×１０^-3Ｐａが好ましい。基板温度としては、太陽電池特性の観点から室温〜２００℃、特に１００〜１５０℃であることが適当である。
また、上記スパッタによる成膜が、ＧＺＯターゲットを基体に対して３０〜９０°傾けてスパッタを行う（以下、斜めスパッタという）ことが、低抵抗と低吸収を両立できることから好ましい。
【００６９】
裏面電極層の形成は、接触改善層同様、まず、裏面電極層を形成するＡｇ系金属ターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付ける。さらに、前述のようにして接触改善層が形成された基体を基板ホルダーに取り付ける。次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして、アルゴンガスを導入する。スパッタガスには、アルゴンガスの他に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどの不活性ガスを用いることができるが、放電が安定で、価格が安価であるアルゴンガスが好ましい。
【００７０】
スパッタ中の圧力も同様で、０.１〜１.５Ｐａが適当である。また、残留ガス圧は１.０×１０^-5〜２.５×１０^-3Ｐａが好ましい。スパッタ時の基体の温度としては、基板と膜との密着性の観点から室温〜２００℃、特に１００〜１５０℃で行うことが適当である。スパッタ時に基体を加熱することにより、裏面電極であるＡｇの結晶性の向上、反射率の向上、および基板全体の低抵抗化が図られるため好ましい。
【００７１】
また、裏面電極層として、Ｐｄおよび／またはＡｕを含有するＡｇ層を形成するとき、Ｐｄおよび／またはＡｕをそれぞれ別々のターゲットとして用いて形成してもよく、また、あらかじめ所望の組成のＰｄおよび／またはＡｕを含有するＡｇ合金を作成して、それをターゲットとして用いてもよい。
【００７２】
上記プラズマＣＶＤ法、および上記スパッタ法により形成された、光電変換層、接触改善層、および裏面電極層の各膜厚を以下に示す。
光電変換層は、上述したように、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層の上に別のｐ−ｉ−ｎ層が形成されたタンデム構造の場合、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層上に形成される層が、ｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層として微結晶Ｓｉ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層、またはｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層としてａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層、およびｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層であるタンデム構造の場合がある。このため、光電変換層の膜厚は、形成される起電層の種類により異なる。プラズマＣＶＤ法により形成されるｐ層またはｎ層の膜厚は、５〜１５ｎｍの範囲であり、ｉ層の膜厚は、１００〜４００ｎｍである。また、タンデム構造における微結晶Ｓｉ層の膜厚は、５００〜３０００ｎｍである。
【００７３】
スパッタ法により形成された接触改善層の膜厚は５０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。接触改善層がＧＺＯ層であるときの膜厚は５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。接触改善層の膜厚がこの範囲であると、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体のようなダブルテクスチャ構造に対しても十分な接触改善効果が確認される。
また、裏面電極層の膜厚は、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。特に、裏面電極層がＡｇであるときの膜厚は１５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００７４】
【実施例】
ダブルテクスチャ構造を有する本発明の透明導電性酸化物膜付き基体を以下の実施例に示す条件で作製した。
【００７５】
（１）製造例１
＜第１の酸化物の形成＞
ａ）実施例
透明導電性酸化物膜付き基板は、ソーダライムガラス基板上に常圧ＣＶＤ法で作製した。３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板をベルトコンべア炉（ベルト速度１ｍ／分）で５００℃に加熱し、まず５ｍｏｌ％のシランガスを含む窒素ガス４Ｌ／分と酸素ガス２０Ｌ／分を同時に吹き付けシリカ膜を作製した。次に、このシリカ膜付きガラス基板を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、塩化水素ガスを同時に吹き付け、第１の酸化物であるＳｎＯ₂を形成した。四塩化錫はあらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガスを２Ｌ／分で吹き込んで基板上に移送した。また１００℃に加熱した水を１５ｇ／分、塩化水素ガスを０．５Ｌ／分で基板に吹き付けた。
【００７６】
製膜後、ＳＥＭにより膜表面の凹凸形状を観察したところ、第１の酸化物であるＳｎＯ₂は連続膜ではなく、マクロな凹凸からなる小山部を形成していることがわかった。基板を真上から観察したＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、小山部を形成するＳｎＯ₂によるガラス基板表面の被覆率は６０％、ＳｎＯ₂からなる小山部の高さＨ_cは０.４〜０.６μｍ、ＳｎＯ₂による小山部の底面径Ｄ_cが０．５〜０.７μｍ、隣接する小山部間の間隔Ｗ_cが０．２〜０.５μｍ、隣接する小山部間のピッチＰ_cが０.７〜１.２μｍであった。また、後述する測定方法により、第１の酸化物からなる小山部のシート抵抗は２０ＭΩ／□以上、ヘイズ率は５５％（４００〜６００ｎｍ平均）、７０％（６００〜８００ｎｍ平均）であり、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８８％として求められた。
【００７７】
ｂ）参考例
上記実施例と同様、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板をベルトコンべア炉（ベルト速度１ｍ／分）で５００℃に加熱し、まず５ｍｏｌ％のシランガスを含む窒素ガス４Ｌ／分と酸素ガス２０Ｌ／分を同時に吹き付けシリカ膜を作製した。次に、このシリカ膜付きガラス基板を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、塩化水素ガスを以下に示す割合で吹き付け、第１の酸化物であるＳｎＯ₂を形成した。また、四塩化錫はあらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガスを２Ｌ／分で吹き込んで基板上に移送した。また１００℃に加熱した水を１５ｇ／分、塩化水素ガスを０〜０.６Ｌ／分で基板に吹き付けた。図３のａ〜ｄは、電子顕微鏡写真である。
【００７８】
まず、塩化水素を添加しない場合、小山部の形状は図３のｄに示されるような形状（小山部の高さ３００ｎｍ）となり、表面被覆率は９６％となり、最終的に得られる透明電極全体のヘイズ率が２０％（４００〜８００ｎｍ平均）程度となった。これに対し、塩化水素と四塩化錫のモル比（ＨＣｌ／ＳｎＣｌ₄）が１.１の場合、小山部の形状は図３のｃに示されるような形状（小山部の高さ３９０ｎｍ）となり、表面被覆率は８０％となり、最終的に得られる透明電極全体のヘイズ率が３０％（４００〜８００ｎｍ平均）程度となる。同様に、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ₄が２.２の場合、小山部の形状は図３のｂに示されるような形状（小山部の高さ５７０ｎｍ）となり、表面被覆率は５３％となり、最終的に得られる透明電極全体のヘイズ率が６０％（４００〜８００ｎｍ平均）程度となった。ＨＣｌ／ＳｎＣｌ₄が３.３の場合、小山部の形状は図３のａに示されるような形状（小山部の高さ７３０ｎｍ）となり、表面被覆率は４７％となり、最終的に得られる透明電極全体のヘイズ率が７０％（４００〜８００ｎｍ平均）程度となった。
【００７９】
＜第２の酸化物層の形成＞
ａ）実施例
次に、先の実施例で得られたＳｎＯ₂よりなる小山部の上に常圧ＣＶＤ法を用いて、異なる酸化物層として非結晶のＳｉＯ₂膜を形成した。ガラス温度は５２０℃、５ｍｏｌ％のシランガスを含む窒素ガス量は０．６Ｌ／分、酸素ガス量は３Ｌ／分とした。さらにこの基板を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、ＨＦガス、メタノールを吹き付けて第２の酸化物層であるＦドープＳｎＯ₂膜を形成した。四塩化錫はあらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガスを１２Ｌ／分吹き込んで基板上に移送した。また１００℃に加熱した水を９０ｇ／分、ＨＦガスを３Ｌ／分基板に吹き付けた。またあらかじめ３０℃に加熱したメタノールに窒素ガスを０．１Ｌ／分吹き込んで、基板に吹き付けた。
【００８０】
膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、ＡＦＭにより観察した。ＳＥＭ観察によると、第２の酸化物層であるＦドープＳｎＯ₂膜は連続層となっており、ＦドープＳｎＯ₂膜によるガラス基板表面の被覆率は１００％だった。ＳＥＭ、ＡＦＭ観察によると、山部の高さＨ_aは０.４〜０.６μｍ、隣接する山部間の間隔Ｗ_aは０〜０.４μｍ、山部の底面径Ｄ_aは１.０〜１.５μｍ、隣接する山部間のピッチＰ_aは０.３〜１.２μｍ、基板上から山部の頂点（ミクロの凸部を含む）までの高さは０.８〜１.０μｍであった。また、ＦドープＳｎＯ₂膜の表面は、ミクロの多数の凹凸を有しており、その凸部の高さＨ_bは０.１〜０.２μｍ、凸部間のピッチＰ_bは０.１〜０.２μｍ、凸部の底面径Ｄ_bは０.２〜０.３μｍであり、凸部の高さＨ_b／底面径Ｄ_bは０.７３であった。さらに、後述する測定方法により、シート抵抗は１０Ω／□、ヘイズ率は、６５％（４００〜６００ｎｍ平均）、３０％（６００〜８００ｎｍ平均）と求められ、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８７％であった。
【００８１】
第２の酸化物層であるＦドープＳｎＯ₂膜中のフッ素含有量と導電電子密度を定量するために、あらかじめシリカコートしたガラス基板上に四塩化錫、水、ＨＦガス、メタノールを吹き付けてＦドープＳｎＯ₂膜を形成した。基板温度、ガス流量は本例における第２の酸化物層の作成条件と同一条件で行った。得られたＦドープＳｎＯ₂膜を亜鉛を含む塩酸中で溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量分析したところ、フッ素含有量はＳｎＯ₂に対して０.０５ｍｏｌ％であった。また、電子密度をホール効果（ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法）による測定により求めたところ、１.５×１０²⁰ｃｍ^-3であった。なお、ＦドープＳｎＯ₂膜の膜厚は、触針式膜厚計で測定したところ０.６μｍであった。
【００８２】
（２）製造例２
第１の酸化物の形成は、製造例１と同様の条件でシリカ膜を作製した後、シリカ膜付きガラス基板を５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、塩化水素ガスを同時に吹き付けて行い、第１の酸化物であるＳｎＯ₂を形成した。四塩化錫はあらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガスを４Ｌ／分で吹き込んで基板上に移送した。また１００℃に加熱した水を３０ｇ／分、塩化水素ガスを１．０Ｌ／分で基板に吹き付けた。第２の酸化物層の形成は、製造例１と同様の条件で行った。
【００８３】
得られた膜の膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、ＡＦＭにより観察した。ＳＥＭ観察によると、製造例１の実施例で得られた膜と同様、第２の酸化物層であるＦドープＳｎＯ₂膜は連続層となっており、ＦドープＳｎＯ₂膜によるガラス基板表面の被覆率は１００％であった。ＳＥＭ、ＡＦＭ観察によると、山部の高さＨ_aは０.８〜１.２μｍ、隣接する山部間の間隔Ｗ_aは０〜０.６μｍ、山部の底面径Ｄ_aは１.２〜１.８μｍ、隣接する山部間のピッチＰ_aは０.６〜２.０μｍ、基板上から山部の頂点（ミクロの凸部を含む）までの高さは１.４〜１.８μｍであった。また、ＦドープＳｎＯ₂膜の表面は、ミクロの多数の凹凸を有しており、その凸部の高さＨ_bは０.１〜０.２μｍ、凸部間のピッチＰ_bは０.１〜０.２μｍ、凸部の底面径Ｄ_bは０.２〜０.３μｍであり、凸部の高さＨ_b／底面径Ｄ_bは０.７３であった。また、後述する測定方法により、シート抵抗は１１Ω／□、ヘイズ率は８２％（４００〜６００ｎｍ平均）、６２％（６００〜８００ｎｍ平均）と求められ、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８６％として求められた。
【００８４】
上記製造例１の実施例で得られた膜、および製造例２で得られた膜の電子顕微鏡写真をそれぞれ図６、図７に示す。図６のＡおよび図６のＢは、それぞれ倍率２００００倍、倍率３５００倍で表された膜表面の凹凸形状を示す電子顕微鏡写真である。同様に、図７のＡおよび図７のＢは、それぞれ倍率２００００倍、倍率３５００倍で表された膜表面の凹凸形状を示すの電子顕微鏡写真である。これにより、透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた本発明の透明導電性酸化物膜付き基体がダブルテクスチャ構造を有していることが分かった。
【００８５】
得られた膜付き基板のシート抵抗、ヘイズ率、透過率の測定方法を以下に述べる。シート抵抗は、４端子法で測定した。導電性酸化物膜付基板を約３ｃｍ角に切り出し、対向する２辺に、長さ３ｃｍの一対の電極を電極間距離が３ｃｍとなるように、膜の上に平行に取り付けた。次に、テスターで電極間の抵抗を測り、シート抵抗とした。ヘイズ率は分光光度計（日立製作所製Ｕ３４００）を用いて測定した。測定波長範囲は４００〜８００ｎｍ、測定間隔は１０ｎｍとした。まず光入射面をガラス面として、正透過法で透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｄ（λ）とする。次に内面球径１５０ｍｍφの積分球を装着し、サンプルの膜面を積分球に密着させて、積分球透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｔ（λ）とする。以上の測定結果からヘイズ率Ｈｚ（λ）を以下の式により算出した。
Ｈｚ（λ）＝（Ｔｔ（λ）−Ｔｄ（λ））×１００／Ｔｔ（λ）（％）
【００８６】
分光透過率は、導電性酸化物基板表面の凹凸の大きさの違いによる測定誤差を最小にするために、浸液法を用いて行った。浸液法とは、導電性酸化物膜付基板の膜表面に、ジヨードメタンを数滴滴下して、透明石英ガラスで溶液を挟み込んで透過率を測定する方法である。ジヨードメタンによる吸収は、主に４００ｎｍ以下であることから、４００〜８００ｎｍの範囲では、ジヨードメタンと石英ガラスによる吸収はほとんどない。分光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ３４００）に内面球径１５０ｍｍφの積分球（日立製作所製：１５０−０９０１）を装着して行った。
【００８７】
ｂ）比較例
異なる酸化物層を形成しないで、第２の酸化物層を形成した場合、小山部が拡大して連続層が形成しなかった例を示す。図８のＡおよびＢは、第１の酸化物（図８のＡ）上に第２の酸化物層を形成した（図８のＢ）電子顕微鏡写真である。
【００８８】
まず、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板をベルトコンべア炉（ベルト速度１ｍ／分）で５００℃に加熱し、まず５ｍｏｌ％のシランガスを含む窒素ガス４Ｌ／分と酸素ガス２０Ｌ／分を同時に吹き付けシリカ膜を作製した。第１の酸化物であるＳｎＯ₂膜は、このシリカ膜付きガラス基板を５４０℃に加熱した後に、四塩化錫、水、塩化水素ガスを同時に吹き付けて、第１の酸化物であるＳｎＯ₂を形成した。四塩化錫はあらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガスを２Ｌ／分で吹き込んで基板上に移送した。また１００℃に加熱した水を１５ｇ／分、塩化水素ガスを０．５Ｌ／分で基板に吹き付けた。
【００８９】
次に、第２の酸化物層であるＦドープＳｎＯ₂膜は、この基板を５４０℃に加熱した後に、四塩化錫、水、ＨＦガス、メタノールを吹き付けて形成した。四塩化錫はあらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガスを１２Ｌ／分吹き込んで基板上に移送した。また１００℃に加熱した水を９０ｇ／分、ＨＦガスを３Ｌ／分基板に吹き付けた。また、あらかじめ３０℃に加熱したメタノールに窒素ガスを０．１Ｌ／分吹き込んで、基板に吹き付けた。しかしながら、異なる酸化物層が形成されていない場合は、異なる酸化物層が形成されている場合と同様の条件で第２の酸化物層を形成させようとしても、図８のＢの電子顕微鏡写真に示すように、第１の酸化物からなる小山部が拡大した形状となった。
【００９０】
次に、本発明の太陽電池を以下に示す条件で製造した。
＜光電変換層の形成＞
次に、製造例１の実施例で得られた透明導電性酸化物膜付き基体を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出して、透明導電性酸化物膜の上にｐ−ｉ−ｎ接合を有する光電変換層をプラズマＣＶＤ装置（島津製作所製ＳＬＣＭ１４）により積層した。ｐ−ｉ−ｎ接合とは、ｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順で形成（接合）されたものである。本実験に用いたｐ層、ｉ層、ｎ層およびｐ／ｉバッファー層の製膜条件の１例をそれぞれ表１、表２、表３および表４に示す。
【００９１】
＜接触改善層、裏面電極層の形成＞
次いで、前記光電変換層の上部に、Ｇａが亜鉛との総和に対し５ｍｏｌ％含有しているＧＺＯターゲットを基体に対して６０°傾け直流スパッタ法によりＧＺＯ層を約１００ｎｍ形成した。スパッタは真空装置をあらかじめ１０^-4Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを７５ｓｃｃｍ、ＣＯ₂ガスを１ｓｃｃｍ導入して行ない、スパッタ中の圧力を４×１０^-1Ｐａ、スパッタパワーは２．４Ｗ／ｃｍ²とした。また、ＧＺＯ膜中のＧａ含有量はターゲットと同様で亜鉛との総和に対し５ｍｏｌ％、基板温度は１００℃とした。ＧＺＯ単膜の性能は、比抵抗が５×１０^-3Ω・ｃｍ、５００〜８００ｎｍにおいて吸収係数が１×１０³ｃｍ^-1であった。最後にＧＺＯ膜上に裏面電極層としてＡｇ膜を、Ａｇターゲットを用いてＡｒガス雰囲気でスパッタ法（スパッタ中の圧力：４×１０^-1Ｐａ、スパッタパワー：１．４Ｗ／ｃｍ²）により約２００ｎｍの膜厚で形成し、最終的に５ｍｍ×５ｍｍの大きさの太陽電池を作製した。
【００９２】
このようにして得られた太陽電池に、ソーラーシミュレータでＡＭ（エアマス）１．５の光を照射し、短絡電流、開放端電圧、曲線因子の測定結果から光電変換効率を求めた。太陽電池の各層の膜厚は下記表５に示す通りである。
太陽電池特性（ＩＶ特性、分光感度）の測定はオフトリサーチ社製ＣＥ−２４型ソーラーシュミレータを用いた。ＩＶ測定時におけるソーラーシュミレータの照射光スペクトルは ＡＭ１．５、光強度は１００ｍＡ／ｃｍ²とした。その結果、短絡電流は１８．７ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧は０．８１Ｖ、曲線因子は０．７１、変換効率は１０．８％であった。
【００９３】
次に、製造例２の実施例で得られた透明導電性酸化物膜付き基体を用いて、製造例１と同様の方法により光電変換層を形成し、太陽電池を得た。
上記方法により得られた太陽電池を製造例１と同様に太陽電池特性を求めたところ、短絡電流は１９．３ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧は０．８１Ｖ、曲線因子は０．７１、変換効率は１１．１％であった。
さらに、比較例で得られた透明導電性酸化物膜付き基体を用いて、製造例１と同様の方法により光電変換層を形成し、太陽電池を得た。しかし、上記方法により得られた太陽電池は、太陽電池として機能しなかった。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
【表３】

【００９７】
【表４】

【００９８】
【表５】

【００９９】
【発明の効果】
本発明により得られるダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体は、低抵抗、高透明で、量産性に優れており、太陽光の全波長域（３００ｎｍ〜３μｍ）で良好な光散乱性能を有している。また、本発明の製造方法によれば該基体を生産性よく得ることができる。この基体を薄膜シリコン系光電変換素子用基板に用いれば、光電変換効率に優れた光電変換素子（特に太陽電池）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。
【図２】 図１に示す山部の拡大図である。
【図３】 塩化水素ガスを利用して作成した小山部の形状を示す電子顕微鏡写真である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ条件の異なる製造例を示す。
【図４】 太陽電池の構成を示す一部切欠き断面図である。
【図５】 図４に示す導線以外の部分の拡大図である。
【図６】 図６のＡ、および図６のＢは、製造例１の実施例で得られた膜表面の凹凸形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】 図７のＡ、および図７のＢは、製造例２で得られた膜表面の凹凸形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】 小山部を示す電子顕微鏡写真である。Ａは第１の酸化物層をＢはその上に形成された第２の酸化物層を示す。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 山部
３ 平坦部
４ 小山部
５ 連続層
１０ 凸部
Ｗ_a 山部間の間隔
Ｗ_c 小山部間の間隔
Ｈ_a 山部の高さ
Ｈ_b 凸部の高さ
Ｈ_c 小山部の高さ
Ｈ_d、Ｈ_e 連続層の厚さ
Ｄ_a 山部の底面径
Ｄ_b 凸部の底面径
Ｄ_c 小山部の底面径
Ｐ_a 山部間のピッチ
Ｐ_b 凸部間のピッチ
Ｐ_c 小山部間のピッチ
２０ 太陽電池
２１ 透明絶縁性基体
２２ 透明導電膜
２３ ｐ層
２４ ｉ層
２５ ｎ層
２６ 光電変換層
２７ 裏面電極
２８ 光
２９ 導線
４０ 太陽電池用基板
４１ 接触改善層
４２ ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層
４３ 裏面電極
４４ ガラス基板
４５ 透明導電性酸化物膜

Claims (9)

1. 複数の山部と複数の平坦部とで構成され、
   該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられ、
   前記凸部の底面径が０.１〜０.３μｍ、高さ／底面径の比が０.７〜１.２であることを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体。
2. 前記透明導電性酸化物膜付き基体のシート抵抗が８〜２０Ω／□、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率が８０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
3. 前記透明導電性酸化物膜付き基体のヘイズ率が、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
4. 第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって、該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層とからなる透明導電性酸化物膜が基体上に設けられ、
   前記凸部の高さが０.０５〜０.２μｍであり、
   前記第１の酸化物からなる不連続な小山部と、前記第２の酸化物からなる連続層との間に、第１および第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる膜が形成されたことを特徴とする透明導電性酸化物膜付き基体。
5. 前記小山部の底面径が０.２〜２.０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の透明導電性酸化物付き基体。
6. 前記透明導電性酸化物膜付き基体のシート抵抗が８〜２０Ω／□、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率が８０〜９０％であることを特徴とする請求項４または５に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
7. 前記透明導電性酸化物膜付き基体のヘイズ率が、４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体上に、光電変換層を介して、裏面電極を有する光電変換素子。
9. 前記光電変換層と前記裏面電極との間で、前記裏面電極と裏面電極に直近のｎ層との間に、接触改善層を有していることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。

Images