TWI521722B - 附表面電極之透明導電基板及其製造方法以及薄膜太陽電池及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於在透光性基板上形成由透明導電膜所構成的表面電極膜之附表面電極之透明導電基板及其製造方法，以及，使用此附表面電極之透明導電基板的薄膜太陽電池及其製造方法。
在由玻璃基板等透光性基板側使光入射而進行發電的薄膜太陽電池，利用在透光性基板上，被形成光入射側電極(以下稱為「表面電極」)的透明導電玻璃基板。表面電極，係氧化錫、氧化鋅、氧化銦等之透明導電性膜單獨或是層積而形成的。此外，在薄膜太陽電池，利用多晶矽、微結晶矽之類的結晶質矽薄膜或非晶質矽薄膜。此薄膜太陽電池的開發，正充滿活力地進行著，主要，以在廉價的基板上以低溫製程形成良質的矽薄膜而同時實現對立的低成本化與高性能化為目的。
作為前述之薄膜太陽電池之一，已知有在透光性基板上，具有依序形成由透明導電膜所構成的表面電極，依序被層積p型半導體層、i型半導體層、n型半導體層的光電變換半導體層，以及包含光反射性金屬電極之背面電極的構造者。在此薄膜太陽電池，光電變換作用主要是在此i型半導體層內產生，所以i型半導體層很薄的話光吸收係數很小而長波長區域的光不會被充分吸收。總之，光電變換量，在本質上係由i型半導體層的膜厚所限制。在此，為了更有效地利用入射至包含i型半導體層的光電變換半導體層的光線，特別下功夫在光射入側的表面電極設表面凹凸構造使光往光電變換半導體層內散射，進而使以背面電極反射的光被亂反射。
在這樣的薄膜太陽電池，一般而言，作為該光射入側的表面電極，藉由在玻璃基板根據熱CVD法界由原料氣體的熱分解而形成摻雜氟的氧化錫薄膜的方法(例如參照專利文獻1)形成表面凹凸構造。
但是，具有表面凹凸構造的氧化錫膜，由於需要500℃以上的高溫製程等理由導致成本很高。此外，膜的比電阻很高，所以增加膜厚的話透過率會下降，使得光電變換效率降低。
因此，被提出了在由氧化錫膜或者摻雜了錫的氧化銦(ITO)膜所構成的下底電極上，藉由濺鍍形成摻雜鋁的氧化鋅(AZO)膜，或者摻雜鎵的氧化鋅(GZO)膜，藉由蝕刻容易被蝕刻的氧化鋅膜，形成具有表面凹凸構造的表面電極的方法(例如，參照專利文獻2)。此外，在近紅外線區域的透光性優異的摻雜了鈦的氧化銦(ITiO)膜所構成的下底電極上，藉由濺鍍形成在成膜時很少發生電弧放電(arcing)或微粒(particle)的摻雜了鋁與鎵的氧化鋅(GAZO)膜，藉由與專利文獻2同樣的技術蝕刻氧化鋅膜形成具有表面凹凸構造的表面電極的方法也被提出來(例如，參照專利文獻3)。
[專利文獻1]日本專利特表平2-503615號公報
[專利文獻2]日本特開2000-294812號公報
[專利文獻3]日本特開2010-34232號公報
然而，藉由蝕刻形成表面凹凸構造的手法，容易在凹凸膜上產生銳利的突起，很難得到良好的光電變換半導體層，無法提高光電變換效率。而且，蝕刻後的洗淨如果不夠充分的話容易在半導體層產生缺陷，為了防止此情形必須要經過複雜的洗淨步驟，缺乏量產性。
本發明係有鑑於這樣的實際情況而提出之發明，提供光電變換效率高之附表面電極之透明導電基板及其製造方法以及薄膜太陽電池及其製造方法。
本案發明人等，經過銳意檢討的結果，發現與其在透光基板上直接形成氧化鋅膜，不如作為下底膜形成氧化銦系之非晶質透明導電膜，於其上形成氧化鋅膜的方法，助長氧化鋅結晶成長的傾向很強。
亦極，相關於本發明之附表面電極之透明導電基板，特徵為：於透光性基板上，依序被層積氧化銦系之非晶質透明導電膜，與氧化鋅系之結晶質透明導電膜，被形成表面電極之凹凸。
此外，相關於本發明之附表面電極之透明導電基板之製造方法，特徵為：於透光性基板上，依序層積氧化銦系之非晶質透明導電膜，與氧化鋅系之結晶質透明導電膜，形成表面電極之凹凸。
此外，相關於本發明之薄膜太陽電池，係於透光性基板上，依序被形成表面電極、光電變換半導體層、與背面電極之薄膜太陽電池，特徵為：前述表面電極，係於前述透光性基板上，依序被層積氧化銦系之非晶質透明導電膜，與氧化鋅系之結晶質透明導電膜，被形成凹凸。
此外，相關於本發明之薄膜太陽電池之製造方法，係於透光性基板上，依序形成表面電極、光電變換半導體層、與背面電極之薄膜太陽電池之製造方法，特徵為：於前述透光性基板上，依序層積氧化銦系之非晶質透明導電膜，與氧化鋅系之結晶質透明導電膜，形成前述表面電極之凹凸。
根據本發明的話，藉由作為下底膜形成氧化銦系之非晶質透明導電膜，於其上形成氧化鋅系之結晶質透明導電膜，即使不使用蝕刻手法也可以形成由良好的凹凸所構成的表面電極。結果，可以提供光封入效果更高的表面電極，可得到光電變換效率更高的薄膜太陽電池。
以下，參照圖面以下列順序詳細說明本發明之實施型態。
1.薄膜太陽電池的構成
2.薄膜太陽電池的製造方法
＜1.薄膜太陽電池的構成＞
圖1係顯示相關於本發明的一實施型態之薄膜太陽電池的構成例之剖面圖。此薄膜太陽電池10，具有在透光性玻璃基板1上，依序被層積表面電極2、光電變換半導體層3、與背面電極4的構造。對此薄膜太陽電池10，要進行光電變換的光，如箭頭所示由透光性玻璃基板1側入射。
透光性玻璃基板1，最好是以太陽光的光譜可透過的方式，在350～1200nm的波長區域具有高的透過率為較佳。此外，考慮到在屋外環境下的使用，最好是電氣上、化學上、物理上都很安定。作為這樣的透光性玻璃基板1，可以例示碳酸鈉-石灰-矽土玻璃(Soda-lime-silicate Glass)、硼酸鹽玻璃(Borate Glass)、低含鹼玻璃、石英玻璃、其他各種玻璃等。
又，為了防止離子由玻璃往被成膜於其上面的透明導電膜所構成的表面電極擴散，把玻璃基板的種類或表面狀態對膜的電氣特性的影響抑制到最小限度，在玻璃基板上施以氧化矽膜等鹼性障壁膜亦可。
表面電極2，係於透光性玻璃基板1上，依序被層積氧化銦系的非晶質透明導電膜所構成的下底膜21，與由氧化鋅系的結晶質透明導電膜所構成的凹凸膜22。此表面電極2，最好與透光性玻璃基板1同樣，對350～1200nm的波長的光具有80%以上的高透過率。此外，表面電極2，以片電阻為10Ω/□以下是較佳的。又，於本說明書，所謂非晶質，是指X線解析之繞射峰強度為結晶質的繞射峰強度的10%以下者。
下底膜21，係由摻雜了從Ti、Sn、Ga選擇的至少1種成分之氧化銦系之非晶質透明導電膜。作為這樣的氧化銦系非晶質透明導電膜，例如，可以使用摻雜了鈦的氧化銦(ITiO)膜。ITiO膜，在近紅外線區域的光的透過率高，可容易形成非晶質之膜，此外，可助長被形成於其上的氧化鋅系結晶的成長。
此外，作為氧化銦系的非晶質透明導電膜，亦可使用摻雜了Sn、Ga的氧化銦(ITGO)膜。ITGO膜，也可容易形成非晶質之膜，此外，可助長被形成於其上的氧化鋅系結晶的成長。
進而，作為氧化銦系的非晶質透明導電膜，亦可使用摻雜了Ti、Sn的氧化銦(ITiTO)膜。ITiTO膜，與ITiO膜相比，可以更進一步助長氧化鋅系結晶的成長。
下底膜21的厚度，以200～500nm為佳，而以300～400nm更佳。膜厚低於200nm的話，下底膜21導致模糊(haze)率增加的效果顯著變小，大於500nm的話，透過率減少，與模糊率增加導致的光封入效果相抵消。
被形成於下底膜21上的凹凸膜22，係摻雜了從Al、Ga、B、In、F、Si、Ge、Ti、Zr、Hf選擇的至少1種成分之氧化鋅系的結晶質透明導電膜。這些氧化鋅膜之中，共同摻雜了鋁與鎵的氧化鋅(GAZO)膜，在根據濺鍍法成膜時很難發生電弧放電(arcing)，所以較佳。
結晶質透明導電膜的厚度，以600～2000nm為佳，而以800～1600nm更佳。膜厚比600nm更小的話，凹凸不會變大，膜的模糊率會低於10%。此外，膜厚超過2000nm的話，透過率顯著降低。
藉由如此作為下底膜21形成氧化銦系之非晶質透明導電膜，於其上形成氧化鋅系之結晶質透明導電膜，可以形成由良好的凹凸所構成的表面電極2。最終實現的表面電極2之凹凸的程度，以顯示表面凹凸的指標之模糊率為10%以上為較佳，此外，算術平均粗糙度(Ra)為30～100nm為佳。根據具有這樣的模糊率及算術平均粗糙度(Ra)的凹凸構造的表面電極，光封入效果變高，可以提高薄膜太陽電池10的光電變換效率。
光電變換半導體層3，被層積p型半導體層31、i型半導體層32、與n型半導體層33。又，p型半導體層31與n型半導體層33，其順序亦可相反，通常，在太陽電池是把p型半導體層配置於光的入射側。
p型半導體層31，例如係由作為不純物原子摻雜B(硼)之微結晶矽的薄膜所構成。此外，替代微結晶矽，而使用多晶矽、非晶質矽、碳化矽、矽鍺(SiGe)等材料亦可。此外，不純物原子不限於硼，亦可使用鋁等。
i型半導體層32，例如係由未被摻雜的微結晶矽的薄膜所構成。此外，替代微結晶矽，而使用多晶矽、非晶質矽、碳化矽、矽鍺(SiGe)等材料亦可。此外，使用包含微量不純物的弱p型半導體材，或者弱n型半導體而充分具備光電變換功能的矽系薄膜材料亦可。
n型半導體層33，例如係由作為不純物原子摻雜P(磷)之n型微結晶矽所構成。此外，替代微結晶矽，而使用多晶矽、非晶質矽、碳化矽、矽鍺(SiGe)等材料亦可。此外，不純物原子不限於磷，亦可使用N(氮)等。
背面電極4，係於n型半導體層33上依序被形成透明導電性氧化膜41與反光性金屬電極42。
透明導電性氧化膜41，並非必要，但藉著提高n型半導體層33與反光性金屬電極42之附著性，具有提高反光性金屬電極42的反射效率，且保護n型半導體層33不受化學變化影響的功能。
透明導電性氧化膜41，係由氧化鋅膜、氧化銦膜、氧化錫膜等所選擇之至少1種所形成的。特別是於氧化鋅膜，摻雜鋁、鎵之中的至少1種類，於氧化銦膜摻雜Sn、Ti、W、Ce、Ga、Mo之中的至少1種類而提高導電性是較佳的。此外，鄰接於n型半導體層33的透明導電性氧化膜41的比電阻，以1.5×10-3Ωcm以下為較佳。
根據如此構成的薄膜太陽電池10，被形成由良好的凹凸所構成的表面電極2的結果，提高光封入效果，所以可得高的光電變換效率。
又，不限於前述的薄膜太陽電池的構成，使表面電極為2層以上亦可。例如，於氧化銦系的非晶質透明導電膜之下底膜21之上，形成氧化鋅系的結晶質透明導電膜之凹凸膜22後，再度依序層積氧化銦系的非晶質透明導電膜、氧化鋅系的結晶質透明導電膜，使表面電極為4層構造亦可。在此4層構造之表面電極，藉由改變第1層與第3層的氧化銦膜之非晶質性的程度，可以改變第2層與第4層氧化鋅膜的結晶粒徑。藉此，可以實現2種不同周期的凹凸膜，可以成為跨寬廣的波長帶域具有高模糊率的表面電極。
＜2.薄膜太陽電池的製造方法＞
其次，說明前述薄膜太陽電池10之製造方法。本實施型態之製造方法，係於透光性玻璃基板1上，依序形成表面電極2、光電變換半導體層3、與背面電極4。
首先，於表面電極2之形成，是在透光性玻璃基板1上，形成由氧化銦系的非晶質透明導電膜所構成的下底膜21。具體而言，把透光性玻璃基板1的溫度保持在室溫～50℃的範圍，藉由濺鍍法形成非晶質透明導電膜。即使讓透光性玻璃基板1的溫度比室溫更低，也可以得到氧化銦系之非晶質透明導電膜，但在濺鍍裝置內必須要設置冷卻透光性玻璃基板的機構，會增加成本所以不佳。此外，透光性玻璃基板1的溫度超過50℃的話，要得到氧化銦系之非晶質透明導電膜會變得困難。
圖2顯示下底膜的結晶性對基板溫度之圖。作為透光性玻璃基板1，使用碳酸鈉-石灰-矽土玻璃(Soda-lime-silicate Glass)基板，作為下底膜21，形成摻雜1質量百分比的氧化鈦之ITiO膜。導入氬氣與氧氣之混合氣體(氬：氧=99：1)，藉由濺鍍法以使膜厚成為200nm的方式形成ITiO膜。接著，使碳酸鈉-石灰-矽土玻璃(Soda-lime-silicate Glass)基板的溫度改變為25℃～300℃的範圍，評估ITiO膜的結晶性。將碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板加熱至300℃而形成之ITiO膜之根據X線繞射(XRD法)之(222)面的繞射峰強度為100%時，藉由與在特定的基板溫度形成的ITiO膜的(222)面的繞射峰強度之比來評價其結晶性。
於此圖2所示之圖，繞射峰的強度比為10%以下的膜為非晶質之ITiO膜。因而，基板溫度以100℃以下為佳，更佳者為室溫～50℃。替代ITiO膜而使用ITiTO膜的場合也同樣，為了得到非晶質的氧化銦系之膜，必須把基板溫度保持在室溫至50℃的範圍。又，基板溫度在比室溫更低溫所得到氧化銦系之膜也會成為非晶質，但在濺鍍裝置內必須要設置冷卻透光性玻璃基板1的機構，會增加成本所以不佳。
此外，圖3顯示凹凸膜的結晶配向對下底膜成膜時的基板溫度之圖。與前述之結晶性評估同樣地，作為透光性玻璃基板1，使用碳酸鈉-石灰-矽土玻璃(Soda-lime-silicate Glass)基板，作為下底膜21，形成摻雜1質量百分比的氧化鈦之ITiO膜。導入氬氣與氧氣之混合氣體(氬：氧=99：1)，使碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度改變為25℃～300℃的範圍，藉由濺鍍法以使膜厚成為200nm的方式形成ITiO膜。接著，在由此ITiO膜所構成的下底膜21上，使基板溫度保持於300℃，藉由濺鍍法以濺鍍功率DC400W，導入氣體為氬氣100%之條件，形成膜厚600nm的GAZO膜。將此GAZO膜藉由X線繞射解析，測定對完全c軸配向之配向角(度)。
於此圖3所示之圖，把基板溫度保持於50℃以下而形成的ITiO膜上形成的GAZO膜，顯示對C軸具15度～30度程度傾斜之結晶配向。亦即，使基板溫度在室溫～50℃的範圍下成膜出下底膜21，被形成於此下底膜21上的凹凸膜22會成為良好的凹凸構造。
此外，成膜的下底膜21的厚度，以200～500nm為佳，而以300～400nm更佳。膜厚低於200nm的話，下底膜21導致模糊(haze)率增加的效果顯著變小，大於500nm的話，透過率減少，與模糊率增加導致的光封入效果相抵消。
接著，於下底膜21上，作為凹凸膜22形成氧化鋅系之結晶質透明導電膜。氧化鋅系之結晶質透明導電膜，係把基板溫度保持於250℃～300℃，藉由濺鍍法成膜。低於250℃的話氧化鋅膜在成膜中不進行氧化鋅的結晶化，很難得到模糊率成為10%以上的凹凸膜。另一方面，超過300℃的話，雖然對於氧化鋅的結晶化有利，但下底膜21的非晶質性會惡化，所以氧化鋅膜的C軸配向性變強而成為平坦的表面，要得到模糊率成為10%以上的凹凸膜變得困難。
此外，凹凸形狀的形成，如參照圖2、3所說明的，可以藉由在下底膜21之非晶質透明導電膜的非晶質性的程度來控制。例如，要使結晶粒徑增大適於完全的非晶質之膜，要使結晶粒徑縮小適於接近於微結晶膜之非晶質膜。亦即，於室溫至50℃之基板溫度範圍，要使結晶粒徑增大把基板溫度控制為低溫，要縮小結晶粒徑則把基板溫度設定為高而控制下底膜21的結晶性。藉此，控制被層積於其上的氧化鋅系之透明導電膜的結晶粒徑，可以控制凹凸形狀。
最終實現的表面電極2之凹凸的程度，以顯示表面凹凸的指標之模糊率為10%以上為較佳，此外，算術平均粗糙度(Ra)為30～100nm為佳。根據具有這樣的模糊率及算術平均粗糙度(Ra)的凹凸構造的表面電極，光封入效果變高，可以提高薄膜太陽電池10的光電變換效率。
凹凸膜22的厚度，以600～2000nm為佳，而以800～1600nm更佳。膜厚比600nm更小的話，凹凸不會變大，膜的模糊率會低於10%。此外，膜厚超過2000nm的話，透過率顯著降低。
其次，使用把下底溫度設定為400℃以下的電漿CVD(Chemical Vapor Deposition)法在前述之表面電極2上形成光電變換半導體層3。此電漿CVD法，亦可使用一般習知的平行平板型之RF電漿CVD，亦可用利用由頻率150MHz以下的RF帶域至VHF帶域之高頻電源的電漿CVD法。
光電變換半導體層3，係依序層積p型半導體層31、i型半導體層32、與n型半導體層33而形成的。又，因應必要，於各半導體層，照射脈衝雷射光(雷射退火)，進行結晶化分率或是載子濃度的控制亦可。
接著，於光電變換半導體層3之上形成背面電極4。背面電極4，係將透明導電性氧化膜41、及反光性金屬電極42依序層積而形成的。
透明導電性氧化膜41，並非必要，但藉著提高n型半導體層33與反光性金屬電極42之附著性，具有提高反光性金屬電極42的反射效率，且防止n型半導體層33受化學變化影響的功能。
反光性金屬電極42，藉由真空蒸鍍、濺鍍等方法形成，又以從Ag、Au、Al、Cu及Pt之中選擇的1種，或者包含這些的合金所形成的為較佳。例如，在100～330℃，更佳者為在200～300℃的溫度藉由真空蒸鍍形成反光性高的Ag為較佳。
根據以上所述的製造方法，即使不使用蝕刻手法也可以形成由良好的凹凸所構成的表面電極。亦即，作為結果，可以提供光封入效果更高的表面電極，可得到光電變換效率更高的薄膜太陽電池。
此外，僅以物理蒸鍍(PVD)或化學蒸鍍(CVD)，即可以製造薄膜太陽電池，所以可謀求成本的降低。
又，在使表面電極為4層構造的場合，於氧化銦系的非晶質透明導電膜之下底膜21之上，形成氧化鋅系的結晶質透明導電膜之凹凸膜22後，再度依序層積氧化銦系的非晶質透明導電膜、氧化鋅系的結晶質透明導電膜。在此4層構造之表面電極，藉由改變第1層與第3層的氧化銦膜之非晶質性的程度，可以改變第2層與第4層氧化鋅膜的結晶粒徑。藉此，可以實現2種不同周期的凹凸膜，可以成為跨寬廣的波長帶域具有高模糊率的表面電極。
[實施例]
以下使用實施例說明本發明，但本發明並不以這些實施例為限。
(實施例1)
藉由以下的製造條件，製作了圖1所示的構造之矽系薄膜太陽電池。
[表面電極的評估]
首先，作為透光性玻璃基板1使用碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板，於此玻璃基板上，作為表面電極2，依序形成下底膜21與凹凸膜22。作為下底膜21，使用於氧化銦摻雜1質量百分比的氧化鈦之ITiO膜，作為凹凸膜22，使用於氧化鋅摻雜0.58質量百分比的氧化鎵、0.32質量百分比的氧化鋁之GAZO膜。
把碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度設定為25℃，作為導入氣體使用氬氣與氧氣之混合氣體(氬：氧=99：1)，藉由濺鍍法，以使膜厚成為200nm的方式形成ITiO膜。其次，把碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度設定為300℃，以濺鍍功率DC400W、導入氣體為氬氣100%的條件，使膜厚成為600nm的方式形成GAZO膜。於表1顯示表面電極的製造條件。
此外，使用表面電阻計LORESTAAP(三菱化學(股)製造，MCP-T400)，測定了表面電極之片電阻。此外，使用模糊計(村上色彩技術研究所製造，HR-200)，測定表面電極的模糊(haze)值。此外，使用表面粗糙度計(東京精密(股)製造，SURFCOM1400A)，測定表面電極之算術平均粗糙度(Ra)。
結果，片電阻值為9.1Ω/□，模糊率為15%，算術平均粗糙度(Ra)為63nm。於表2顯示表面電極的特性之測定結果。
[太陽電池的評估]
藉由電漿CVD法，於前述表面電極上，依序形成作為p型半導體層31之厚度10nm的摻雜硼的p型微結晶矽層，作為i型半導體層32之厚度3μm的i型微結晶矽層，及作為p行半導體層33之厚度15nm的摻雜磷的n型微結晶矽層，而形成pin接合的光電變換半導體層。
於此光電變換半導體層上，作為背面電極4，依序形成透明導電性氧化膜41與反光性金屬電極42。作為透明導電性氧化膜41，使用在厚度70nm的氧化鋅摻雜2.3重量百分比的氧化鎵、1.2重量百分比的氧化鋁之GAZO膜，作為反光性金屬電極42，使用厚度300nm的Ag膜。
具體而言，藉由濺鍍法，於前述光電變換半導體層上以膜厚成為70nm的方式形成GAZO膜，於其上以膜厚成為300nm的方式形成Ag膜，形成背面電極。
於如此進行而得到的薄膜太陽電池，以AM(大氣質量)1.5之光以100mW/cm2之光量照射，而測定電池特性(25℃)。結果，光電變換效率為8.4%。於表2顯示電池特性之測定結果。
(實施例2)
除了使形成ITiO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為50℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.5Ω/□，模糊率為14%，算術平均粗糙度(Ra)為60nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.2%。
(實施例3)
除了使形成GAZO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為250℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.3Ω/□，模糊率為13%，算術平均粗糙度(Ra)為61nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.3%。
(實施例4)
除了使ITiO膜的膜厚為300nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.1Ω/□，模糊率為16%，算術平均粗糙度(Ra)為64nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.5%。
(實施例5)
除了使ITiO膜的膜厚為400nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為7.9Ω/□，模糊率為15%，算術平均粗糙度(Ra)為64nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.4%。
(實施例6)
除了使ITiO膜的膜厚為500nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為7.8Ω/□，模糊率為16%，算術平均粗糙度(Ra)為65nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.4%。
(實施例7)
除了使GAZO膜的膜厚為800nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.9Ω/□，模糊率為16%，算術平均粗糙度(Ra)為65nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.5%。
(實施例8)
除了使GAZO膜的膜厚為1600nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.8Ω/□，模糊率為22%，算術平均粗糙度(Ra)為66nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.5%。
(實施例9)
除了使GAZO膜的膜厚為2000nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.6Ω/□，模糊率為32%，算術平均粗糙度(Ra)為68nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.4%。
(實施例10)
除了作為下底膜21使用ITiTO膜以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。此ITiTO膜係於氧化銦摻雜1質量百分比之氧化鈦、0.01質量百分比之氧化錫。結果，片電阻值為8.9Ω/□，模糊率為17%，算術平均粗糙度(Ra)為66nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.5%。
(實施例11)
除了作為下底膜21使用實施例10的ITiTO膜，使ITiTO膜的膜厚為300nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.7Ω/□，模糊率為19%，算術平均粗糙度(Ra)為67nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.5%。
(實施例12)
除了作為下底膜21使用實施例10的ITiTO膜，使ITiTO膜的膜厚為400nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.5Ω/□，模糊率為19%，算術平均粗糙度(Ra)為67nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.4%。
(實施例13)
除了作為下底膜21使用實施例10的ITiTO膜，使ITiTO膜的膜厚為400nm，使GAZO膜的膜厚為800nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.3Ω/□，模糊率為20%，算術平均粗糙度(Ra)為70nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.5%。
(實施例14)
除了作為下底膜21使用實施例10的ITiTO膜，使ITiTO膜的膜厚為400nm，使GAZO膜的膜厚為1600nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.2Ω/□，模糊率為31%，算術平均粗糙度(Ra)為72nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.6%。
(實施例15)
除了作為下底膜21使用實施例10的ITiTO膜，使ITiTO膜的膜厚為400nm，使GAZO膜的膜厚為2000nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.0Ω/□，模糊率為34%，算術平均粗糙度(Ra)為72nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.3%。
(實施例16)
除了作為下底膜21使用ITGO膜以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。此ITGO膜係於氧化銦摻雜10質量百分比之氧化錫、3.4質量百分比之氧化鎵。結果，片電阻值為8.8Ω/□，模糊率為18%，算術平均粗糙度(Ra)為67nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.6%。
(實施例17)
除了作為下底膜21使用實施例16的ITGO膜，使ITGO膜的膜厚為300nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.2Ω/□，模糊率為18%，算術平均粗糙度(Ra)為67nm。
此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.7%。
(實施例18)
除了作為下底膜21使用實施例16的ITGO膜，使ITGO膜的膜厚為400nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為7.8Ω/□，模糊率為19%，算術平均粗糙度(Ra)為68nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.8%。
(實施例19)
除了作為下底膜21使用實施例16的ITGO膜，使形成GAZO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為250℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為9.0Ω/□，模糊率為14%，算術平均粗糙度(Ra)為62nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.2%。
(實施例20)
除了作為下底膜21使用實施例16的ITGO膜，使GAZO膜的膜厚為2000nm以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為7.7Ω/□，模糊率為42%，算術平均粗糙度(Ra)為73nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為8.8%。
(比較例1)
除了形成ITiO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為70℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.3Ω/□，模糊率為9%，算術平均粗糙度(Ra)為52nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為7.8%。
(比較例2)
除了形成ITiO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為100℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.2Ω/□，模糊率為7%，算術平均粗糙度(Ra)為50nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為7.7%。
(比較例3)
除了形成ITiO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為120℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.3Ω/□，模糊率為7%，算術平均粗糙度(Ra)為43nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為7.9%。
(比較例4)
除了形成ITiO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為150℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.1Ω/□，模糊率為3%，算術平均粗糙度(Ra)為42nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為7.8%。
(比較例5)
除了形成ITiO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為200℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.1Ω/□，模糊率為3%，算術平均粗糙度(Ra)為36nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為7.5%。
(比較例6)
除了形成ITiO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為300℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。所得到的表面電極的特性顯示於表2，片電阻值為8.2Ω/□，模糊率為2%，算術平均粗糙度(Ra)為37nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為7.1%。
(比較例7)
除了使形成GAZO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為240℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.4Ω/□，模糊率為7%，算術平均粗糙度(Ra)為55nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為7.2%。
(比較例8)
除了使形成GAZO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為350℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為7.9Ω/□，模糊率為8%，算術平均粗糙度(Ra)為53nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為7.7%。
(比較例9)
除了使形成GAZO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為330℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為9.2Ω/□，模糊率為9%，算術平均粗糙度(Ra)為54nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為7.8%。
(比較例10)
除了作為下底膜21使用實施例10的ITiTO膜，使形成GAZO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為330℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為9.0Ω/□，模糊率為10%，算術平均粗糙度(Ra)為56nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為7.9%。
(比較例11)
除了作為下底膜21使用實施例16的ITGO膜，使形成GAZO膜時的碳酸鈉-石灰-矽土玻璃基板的溫度為330℃以外，與實施例1同樣進行形成表面電極，評估其特性。結果，片電阻值為8.9Ω/□，模糊率為9%，算術平均粗糙度(Ra)為54nm。此外，於此表面電極上與實施例1同樣地形成薄膜太陽電池，評估其特性，光電變換效率為7.9%。
由表1、2所示的結果可知，形成下底膜21時的基板溫度超過50℃的比較例1～6，因下底膜21的非晶質性惡化，所以模糊值變成不滿10%，光電變換率也不滿8.0%。此外，形成凹凸膜22時的基板溫度未滿250℃之比較例7，因GAZO膜沒有進行結晶成長，所以模糊率惡化，光電變換率也未滿8.0%。此外，形成凹凸膜22時的基板溫度超過300℃之比較例8～11，因下底膜21之非晶質性惡化，所以氧化鋅膜之C軸配向性變強成為平坦的表面，而模糊率惡化，光電變換率也未滿8.0%。
另一方面，在成膜下底膜21時的基板溫度為室溫～50℃，成膜凹凸膜22時的基板溫度為250～300℃之實施例1～20，模糊率超過10%，光電變換率也在8.0以上，可以得到良好的凹凸構造。
1．．．透光性玻璃基板
2．．．表面電極
21．．．下底膜
22．．．凹凸膜
22a．．．表面凹凸構造
3．．．光電變換半導體層
31．．．p型半導體層
32．．．i型半導體層
33．．．n型半導體層
4．．．背面電極
41．．．透明導電性氧化物
42．．．光反射性金屬電極
圖1係顯示相關於本發明的一實施型態之薄膜太陽電池的構成例之剖面圖。
圖2顯示下底膜的結晶性對基板溫度之圖。
圖3顯示凹凸膜的結晶配向對下底膜成膜時的基板溫度之圖。
1．．．透光性玻璃基板
2．．．表面電極
10．．．薄膜太陽電池
21．．．下底膜
22．．．凹凸膜
22a．．．表面凹凸構造
3．．．光電變換半導體層
31．．．p型半導體層
32．．．i型半導體層
33．．．n型半導體層
4．．．背面電極
41．．．透明導電性氧化物
42．．．光反射性金屬電極
Claims (12)
- 一種附表面電極之透明導電基板，其特徵為：於透光性基板上，直接被層積氧化銦系之非晶質透明導電膜，於該非晶質透明導電膜，藉由濺鍍法直接層積氧化鋅系之結晶質透明導電膜亦即凹凸膜，藉由該非晶質透明導電膜以及該結晶質透明導電膜，形成具有凹凸構造的表面電極。
- 如申請專利範圍第1項之附表面電極之透明導電基板，其中前述非晶質透明導電膜係由摻雜了從Ti、Sn、Ga選擇的至少1種成分之氧化銦所構成。
- 如申請專利範圍第1項之附表面電極之透明導電基板，其中前述結晶質透明導電膜係由摻雜了從Al、Ga、B、In、F、Si、Ge、Ti、Zr、Hf選擇的至少1種成分之氧化鋅所構成。
- 如申請專利範圍第2項之附表面電極之透明導電基板，其中前述結晶質透明導電膜係由摻雜了從Al、Ga、B、In、F、Si、Ge、Ti、Zr、Hf選擇的至少1種成分之氧化鋅所構成。
- 如申請專利範圍第1至3項之任一項之附表面電極之透明導電基板，其中前述非晶質透明導電膜的膜厚為200~500nm。
- 如申請專利範圍第1至4項之任一項之附表面電極之透明導電基板，其中前述結晶質透明導電膜的膜厚為600~2000nm。
- 如申請專利範圍第5項之附表面電極之透明導電基板，其中前述結晶質透明導電膜的膜厚為600~2000nm。
- 一種附表面電極之透明導電基板之製造方法，其特徵為：於透光性基板上，直接層積氧化銦系之非晶質透明導電膜，於該非晶質透明導電膜，藉由濺鍍法直接層積氧化鋅系之結晶質透明導電膜亦即凹凸膜，藉由該非晶質透明導電膜以及該結晶質透明導電膜，形成具有凹凸構造的表面電極。
- 如申請專利範圍第8項之附表面電極之透明導電基板之製造方法，其中把前述透光性基板的溫度保持於25~50℃的範圍，藉由濺鍍法形成前述非晶質透明導電膜。
- 如申請專利範圍第8或9項之附表面電極之透明導電基板之製造方法，其中把前述透光性基板的溫度保持於250℃~300℃的範圍，藉由濺鍍法形成前述結晶質透明導電膜。
- 一種薄膜太陽電池，係於透光性基板上，依序被形成表面電極、光電變換半導體層、與背面電極之薄膜太陽電池，其特徵為：於前述透光性基板上，直接被層積氧化銦系之非晶質透明導電膜，於該非晶質透明導電膜，藉由濺鍍法直接層積氧化鋅系之結晶質透明導電膜亦即凹凸膜，藉由該非晶質透明導電膜以及該結晶質透明導電膜，形成具有凹凸構造的表面電極。
- 一種薄膜太陽電池之製造方法，係於透光性基板 上，依序形成表面電極、光電變換半導體層、與背面電極之薄膜太陽電池之製造方法，其特徵為：於前述透光性基板上，直接層積氧化銦系之非晶質透明導電膜，於該非晶質透明導電膜，藉由濺鍍法直接層積氧化鋅系之結晶質透明導電膜亦即凹凸膜，形成具有凹凸構造的前述表面電極。
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