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WO2013008324A1 - 太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板 - Google Patents

太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板 Download PDF

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WO2013008324A1
WO2013008324A1 PCT/JP2011/066002 JP2011066002W WO2013008324A1 WO 2013008324 A1 WO2013008324 A1 WO 2013008324A1 JP 2011066002 W JP2011066002 W JP 2011066002W WO 2013008324 A1 WO2013008324 A1 WO 2013008324A1
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WO
WIPO (PCT)
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concavo
pattern
transparent conductive
convex pattern
sol
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2011/066002
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English (en)
French (fr)
Inventor
崎尾　進
洋介 坂尾
賢介 平岡
竹井　日出夫
宗之 佐藤
圭祐 金澤
一也 斎藤
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Ulvac Inc
Original Assignee
Ulvac Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Ulvac Inc filed Critical Ulvac Inc
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/70—Surface textures, e.g. pyramid structures
    • H10F77/707—Surface textures, e.g. pyramid structures of the substrates or of layers on substrates, e.g. textured ITO layer on a glass substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
    • H10F10/172—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers comprising multiple PIN junctions, e.g. tandem cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent conductive substrate for a solar cell and a transparent conductive substrate for a solar cell, which can improve the power generation efficiency of the thin film solar cell.
  • the photovoltaic effect In the solar cell, when energetic particles called photons contained in sunlight hit the i layer, the photovoltaic effect generates electrons and holes, and the electrons are directed to the n layer and the holes are directed to the p layer. Moving. In such a solar cell, electrons and holes generated by the photovoltaic effect are taken out by the upper electrode and the back electrode, and light energy is converted into electric energy.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an amorphous silicon solar cell.
  • a glass substrate 101 In the solar cell 100, a glass substrate 101, an upper electrode 103, a top cell 105, a bottom cell 109, a buffer layer 110, and a back electrode 111 are laminated.
  • the glass substrate 101 constitutes the surface of the solar cell 100.
  • the upper electrode 103 is made of a zinc oxide-based transparent conductive film provided on the glass substrate 101.
  • the top cell 105 is made of amorphous silicon.
  • the bottom cell 109 is made of microcrystalline silicon.
  • the buffer layer 110 is made of a transparent conductive film.
  • the back electrode 111 is made of a metal film.
  • the top cell 105 has a three-layer structure of a p layer (105p), an i layer (105i), and an n layer (105n), of which the i layer (105i) is formed of amorphous silicon.
  • the bottom cell 109 has a three-layer structure of a p layer (109p), an i layer (109i), and an n layer (109n), of which the i layer (109i) is made of microcrystalline silicon. It is configured.
  • a structure called a texture is provided in order to improve the conversion efficiency of light energy.
  • the buffer layer 110 is provided in order to realize diffusion prevention of the metal film used for the back electrode 111.
  • a transparent conductive film usually formed with a transparent conductive film such as FTO having a concavo-convex structure is formed in order to increase the optical path length in the power generation layer so that light is effectively absorbed by the power generation layer.
  • a substrate is used (see, for example, Patent Document 1).
  • a power generation layer that absorbs light in a short wavelength region and a power generation layer that absorbs light in a long wavelength region are stacked.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and improves the light confinement efficiency in the power generation layer for both long-wavelength light and short-wavelength light without reducing the light transmittance. It is a first object of the present invention to provide a method for producing a transparent conductive film substrate capable of increasing the power generation efficiency and capable of producing a transparent conductive film substrate for solar cells by a simple method. Further, the present invention can increase the light confinement efficiency in the power generation layer for both the long wavelength light and the short wavelength light without decreasing the light transmittance, and can increase the power generation efficiency of the thin film solar cell.
  • a second object is to provide a transparent conductive film substrate for a battery.
  • the manufacturing method of the transparent conductive substrate of the 1st aspect of this invention is a manufacturing method of the transparent conductive substrate used for a solar cell.
  • a sol-gel solution is applied on a transparent substrate (step A), and a mold having a reversal pattern in which a desired uneven pattern is reversed is applied to the sol-gel solution applied on the transparent substrate.
  • the concavo-convex pattern is transferred to the sol-gel liquid (step B), and the sol-gel liquid is solidified to form a silicon oxide film having the concavo-convex pattern provided on the surface on the transparent substrate.
  • a transparent conductive film is formed on the silicon oxide film (Process D).
  • the concavo-convex pattern includes a first concavo-convex pattern having a predetermined period, and a second concavo-convex pattern disposed on the concavo-convex forming the first concavo-convex pattern and having a period shorter than the first concavo-convex pattern, including.
  • the sol-gel solution preferably contains at least silsesquioxane.
  • the silicon wafer is etched to have a first period having a predetermined period.
  • an original plate having an inverted pattern in which an uneven pattern and a second uneven pattern having a cycle shorter than the first uneven pattern are inverted on the unevenness forming the first uneven pattern It is preferable to use an original plate as the mold, or a replica mold duplicated by repeating electroforming or embossing once or more on the original plate as the mold.
  • a first reverse pattern in which the first uneven pattern is reversed is formed by wet etching, and the first It is preferable to form the 2nd inversion pattern by which the 2 uneven
  • the transparent conductive substrate of the second aspect of the present invention is a transparent conductive substrate used for solar cells.
  • This transparent conductive substrate is disposed on the transparent base material, at least the first surface of the transparent base material, the first uneven pattern having a predetermined period, and the unevenness forming the first uneven pattern.
  • a second concavo-convex pattern having a shorter period than the first concavo-convex pattern, and a silicon oxide film provided on the surface, and a transparent conductive film disposed so as to cover the silicon oxide film.
  • a silicon oxide film having a concavo-convex pattern provided on the surface is formed on a transparent substrate (Step A to Step C).
  • a transparent conductive film is formed on the silicon oxide film (process D).
  • corrugated pattern is comprised by the 1st uneven
  • the first concavo-convex pattern has a predetermined period.
  • corrugated pattern is arrange
  • the silicon oxide film having a concavo-convex pattern has a reverse pattern in which a sol-gel liquid is applied on a transparent substrate (Step A), and the desired concavo-convex pattern is inverted to the sol-gel liquid applied on the transparent base material.
  • the concavo-convex pattern is transferred to the sol-gel solution (step B), and the sol-gel solution is solidified (step C). Therefore, a silicon oxide film having a double texture structure can be formed by a simple method. Therefore, in the method for producing a transparent conductive film substrate of the present invention, the light confinement efficiency in the power generation layer is increased for both long wavelength light and short wavelength light without reducing the light transmittance, and the power generation efficiency of the thin film solar cell is increased.
  • the transparent conductive film substrate for solar cells that can increase the resistance can be manufactured by a simple method.
  • the transparent conductive film substrate according to the second aspect of the present invention includes a transparent base material and a silicon oxide film.
  • the silicon oxide film is disposed on at least one surface of the transparent substrate.
  • a first concavo-convex pattern and a second concavo-convex pattern having a predetermined period are formed on the surface of the silicon oxide film.
  • corrugated pattern is arrange
  • the transparent conductive film substrate having such a configuration a double texture structure is realized, thereby increasing the optical path length of light in the power generation layer (prism effect), for both long wavelength light and short wavelength light,
  • the light confinement efficiency in the power generation layer can be increased.
  • the transparent conductive film is disposed so as to cover the silicon oxide film, the transparent conductive film can be formed relatively thin, and a decrease in light transmittance can be prevented. Therefore, the transparent conductive film substrate of the present invention increases the light confinement efficiency in the power generation layer for both the long wavelength light and the short wavelength light without decreasing the light transmittance, and increases the power generation efficiency of the thin film solar cell. Is possible.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a transparent conductive substrate 1 according to an embodiment of the present invention.
  • This transparent conductive substrate 1 is a transparent conductive substrate used for solar cells.
  • the transparent conductive substrate 1 includes a transparent base material 2, a silicon oxide film 4 disposed on at least one surface (first surface) of the transparent base material 2, and a transparent conductive material disposed so as to cover the silicon oxide film 4. And a membrane 5.
  • the uneven pattern 3 is formed on the surface of the silicon oxide film 4. Specifically, on the surface of the silicon oxide film 4, a first uneven pattern 3a (uneven pattern 3) and a second uneven pattern 3b (uneven pattern 3) having a predetermined period are provided.
  • corrugated pattern 3b is arrange
  • a transparent conductive film 5 is disposed so as to cover the silicon oxide film 4 having such a structure.
  • the transparent conductive substrate 1 includes a transparent base material 2 and a silicon oxide film 4 disposed on at least one surface (first surface) of the transparent base material 2.
  • the first concavo-convex pattern 3a having a predetermined period and the concavo-convex pattern forming the first concavo-convex pattern 3a are disposed on the surface of the silicon oxide film 4 and have a shorter period than the first concavo-convex pattern 3a. Since the second concavo-convex pattern 3b is provided, the optical path length of light in the power generation layer is increased by the double texture structure (prism effect), and the light confinement efficiency in the power generation layer for both long wavelength light and short wavelength light. Can be increased.
  • the transparent conductive film 5 is disposed so as to cover the silicon oxide film 4, the transparent conductive film 5 can be formed relatively thin, and a decrease in light transmittance can be prevented. Therefore, the transparent conductive substrate 1 according to the embodiment of the present invention increases the light confinement efficiency in the power generation layer for both the long wavelength light and the short wavelength light without reducing the light transmittance. It is possible to increase efficiency.
  • the transparent substrate 2 is formed of an insulating material that is excellent in sunlight permeability and durable, such as glass or transparent resin.
  • the silicon oxide film 4 (for example, SiO 2 ) is disposed on at least one surface 2 a (first surface 2 a ) of the transparent substrate 2.
  • the surface of the silicon oxide film 4 has a first uneven pattern 3a (shown by a dotted line in FIG. 1) having a predetermined period,
  • a second concavo-convex pattern 3b that is disposed on the concavo-convex forming the first concavo-convex pattern 3a and has a shorter cycle than the first concavo-convex pattern 3a is provided.
  • the period of the first concavo-convex pattern 3a and the second concavo-convex pattern 3b is the wavelength of light absorbed in the power generation layer of the solar cell in which the transparent conductive substrate 1 is used (the wavelength of the light having sensitivity absorbed by the power generation layer). Is about the same size as Specifically, for example, in a solar cell having a tandem structure as will be described later, a power generation layer (first photoelectric conversion unit) that absorbs light in the short wavelength region and a power generation layer (second power absorption layer that absorbs light in the long wavelength region). And a photoelectric conversion unit).
  • the period of the first concavo-convex pattern 3a and the second concavo-convex pattern 3b has the wavelength of light absorbed by each power generation layer (photoelectric conversion unit) (the light having sensitivity absorbed by the power generation layer). Wavelength). That is, the period of the first concave / convex pattern 3a is approximately the same as the wavelength of light absorbed by the second photoelectric conversion unit (the wavelength of light having sensitivity absorbed by the power generation layer). Moreover, the period of the 2nd uneven
  • the first concavo-convex pattern 3a and the second concavo-convex pattern 3b having a period of the same size as the wavelength absorbed in the power generation layer of the solar cell are used for both long wavelength light and short wavelength light in the power generation layer of the solar cell.
  • the optical path length of light in can be increased (prism effect). That is, light can be confined in the power generation layer.
  • the transparent conductive film 5 is disposed so as to cover the silicon oxide film 4 formed on the first surface 2 a of the transparent substrate 2.
  • a metal oxide having optical transparency such as AZO (Al—Zn—O) or GZO (Ga—Zn—O) is used.
  • 2A to 2D are cross-sectional views showing a method of manufacturing a transparent conductive substrate according to an embodiment of the present invention in the order of steps.
  • the desired uneven pattern 3 is inverted between the step A of applying a sol-gel solution on the transparent substrate 2 and the sol-gel solution applied on the transparent substrate.
  • the step B for transferring the concavo-convex pattern 3 to the sol-gel liquid, and by solidifying the sol-gel liquid the silicon oxide film 4 having the concavo-convex pattern 3 on the transparent substrate 2 is formed.
  • corrugated pattern 3 is the 1st uneven
  • corrugated pattern which is arrange
  • the silicon oxide film 4 having the concavo-convex pattern 3 is formed on the transparent substrate 2 (step A to step C). Thereafter, a transparent conductive film 5 is formed on the silicon oxide film 4 (process D).
  • the transparent conductive film 5 can be formed relatively thin, and a decrease in light transmittance can be prevented.
  • corrugated pattern 3 is arrange
  • a sol-gel solution is applied on the transparent substrate 2 (step A), and a desired concavo-convex pattern is applied to the sol-gel solution applied on the transparent substrate 2.
  • a shaping mold (mold) 20 having an inverted pattern in which 3 is inverted, the concave / convex pattern 3 is transferred to a sol-gel solution (step B), and the sol-gel solution is solidified (step C), thereby producing silicon oxide.
  • a film 4 is formed. For this reason, the silicon oxide film 4 having a double texture structure can be formed by a simple method.
  • the optical confinement efficiency in the power generation layer is improved for both long wavelength light and short wavelength light without reducing the light transmittance, and the thin film
  • the transparent conductive substrate 1 for solar cells that can increase the power generation efficiency of the solar cell can be manufactured by a simple method.
  • the silicon oxide film 4 having the concavo-convex pattern 3 is formed using a nanoimprint method.
  • an original plate on which an inverted pattern 21 in which the uneven pattern 3 to be formed is inverted is prepared, and this original plate is used as a shaping mold (mold) 20.
  • a replica mold that is duplicated by repeating electroforming or embossing at least once on the original is used as the shaping mold 20.
  • the concave / convex pattern 21 of the shaping mold 20 is shaped to the coating film 4a by pressing the sol-gel solution coating film 4a coated on the transparent substrate 2 against the shaping mold 20. .
  • the concavo-convex pattern 3 includes a first concavo-convex pattern 3a having a predetermined period, and a second concavo-convex pattern 3b having a period shorter than that of the first concavo-convex pattern 3a while being arranged on the concavo-convex forming the first concavo-convex pattern 3a
  • Have 3A and 3B are cross-sectional views showing a method for manufacturing the shaping mold 20 used in the embodiment of the present invention.
  • an original plate (master) having an inverted pattern 21 in which the first uneven pattern 3a and the second uneven pattern 3b are inverted is produced.
  • the first inversion pattern 21a in which the first uneven pattern 3a is inverted is formed by wet etching (see FIG. 3A), and the second inversion pattern 21b in which the second uneven pattern 3b is inverted is dry-etched. (See FIG. 3B).
  • the wet etching conditions are not particularly limited.
  • an aqueous solution containing 1 wt% KOH and 20 wt% IPA (isopropyl alcohol) is used as an etchant, the liquid temperature is set to 75 ° C., and the etching time is 4 hours. Set to.
  • the dry etching conditions are not particularly limited.
  • the dry etching is performed using a general parallel plate type etching apparatus. Specifically, a reactive ion etching (RIE) apparatus [RMD-450, manufactured by ULVAC, Inc.] is used, in which a substrate is placed on the cathode electrode using a 13.56 MHz high frequency power source.
  • RIE reactive ion etching
  • the power density is set to 2 [W / cm 2 ], the pressure is set to 35 [Pa], and a mixed gas having CF 4 of 150 sccm, Cl 2 of 300 sccm, and O 2 of 200 sccm as a process gas is put into the apparatus.
  • the plasma was excited by flowing, and etching was performed for 3 minutes.
  • the transfer step as described above for transferring the concavo-convex pattern of the original plate to the resin sheet is performed once, and the resin sheet having the transfer pattern Is preferably pressed against the sol-gel solution coating film 4a.
  • the concavo-convex pattern to be finally produced is an inverted pattern obtained by inverting the concavo-convex pattern of the original, create an inverted pattern in which the original pattern is inverted using Ni electroforming from the original, It is preferable to produce a resin sheet to be the shaping mold 20 from this reversal pattern. Although it does not specifically limit as a resin sheet used for such a shaping mold 20, For example, it is preferable to use the sheet
  • FIG. 4A and 4B are diagrams showing SEM images of a silicon oxide film formed by a nanoimprint method using a shaping mold manufactured by a wet etching method.
  • FIG. 5A to FIG. 8B are diagrams showing SEM images of a silicon oxide film formed by nanoimprinting using a shaping mold manufactured by dry etching after wet etching.
  • 5A to 8B show the results of changing the processing time of the dry etching method.
  • 5A and 5B show a case where the processing time of the dry etching method is 3 minutes.
  • 6A and 6B show a case where the processing time of the dry etching method is 5 minutes.
  • 7A and 7B show a case where the processing time of the dry etching method is 7 minutes.
  • FIGS. 4A, 5A, 6A, 7A, and 8A represent photographs in which the silicon oxide film is photographed at a low magnification (10,000 times).
  • FIG. 5B, FIG. 6B, FIG. 7B, and FIG. 8B show photographs in which the silicon oxide film was photographed at a high magnification (50,000 times).
  • 4A to 8B revealed the following points.
  • FIGS. 4A and 4B In FIGS.
  • a sol-gel solution is applied on the transparent substrate 2 (step A).
  • a liquid material containing at least silsesquioxane is used as the sol-gel liquid applied to the transparent substrate 2.
  • the sol-gel liquid include sol-gel liquid containing methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, triethoxysilane, and the like, or silsesquioxane, and a sol-gel liquid containing alkoxysilane is preferably used.
  • the sol-gel solution is prepared by mixing, for example, methyltriethoxysilane, ethanol, water, and hydrochloric acid.
  • the molar ratio of ethanol, water, and hydrochloric acid to the total organoalkoxysilane is, for example, 1: 4: 2 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • a sol-gel solution is applied to at least the first surface 2a of the transparent substrate 2 using a spin coater, a dip coater, a bar coater, or the like, and dried for an appropriate time.
  • a shaping mold (mold) 20 having a reversal pattern 21 in which a desired uneven pattern 3 is reversed is pressed against a sol-gel solution applied on a transparent substrate.
  • corrugated pattern 3 is transcribe
  • the concavo-convex pattern 3 is transferred to the sol-gel solution by applying pressure while bonding the shaping mold 20 to the sol-gel solution coating film 4a.
  • the silicon oxide film 4 having the uneven pattern 3 is formed on the transparent substrate 2 by solidifying the sol-gel solution (step C). Thereafter, the shaping mold 20 is released from the silicon oxide film 4. Alternatively, the shaping mold 20 may be released from the silicon oxide film 4 immediately after the shaping mold 20 is pressed against the sol-gel liquid coating film 4a. Alternatively, the shaping mold 20 may be released from the silicon oxide film 4 after heating to solidify the sol-gel solution to some extent.
  • a transparent conductive film 5 is formed on the silicon oxide film 4 (step D).
  • the transparent conductive film 5 is formed using a sputtering method.
  • ZnO zinc oxide
  • AZO aluminum addition zinc oxide
  • GZO gallium addition zinc oxide
  • AZO aluminum-added zinc oxide
  • a transparent conductive substrate 1 as shown in FIG. 1 is obtained.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating an example of a layer configuration of a solar cell (photoelectric conversion device).
  • the above-described transparent conductive substrate 1 is used.
  • a p-type semiconductor layer (p layer), a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer), and an n-type semiconductor layer (n layer) are stacked on the transparent conductive film 5 formed on the transparent conductive substrate 1.
  • the pin-type first photoelectric conversion unit 30 and the second photoelectric conversion unit 40 are provided so as to overlap each other in order. Further, the back electrode 50 is laminated on the second photoelectric conversion unit 40.
  • the first photoelectric conversion unit 30 has a pin structure including a p-type semiconductor layer (p layer) 31, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 32, and an n-type semiconductor layer (n layer) 33. have. That is, the first photoelectric conversion unit 30 is formed by laminating a p-type semiconductor layer (p layer) 31, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 32, and an n-type semiconductor layer (n layer) 33 in this order. Is configured.
  • the first photoelectric conversion unit 30 for example, a photoelectric conversion unit formed of an amorphous (amorphous) silicon-based material can be employed.
  • the p-type semiconductor layer (p layer) 31 and the i-type semiconductor layer (i layer) 32 constituting the first photoelectric conversion unit 30 are formed of an amorphous silicon-based thin film.
  • the n-type semiconductor layer (n layer) 33 is formed of a crystalline silicon-based thin film.
  • the thickness of the p-type semiconductor layer (p layer) 31 is, for example, 80 mm
  • the thickness of the i-type semiconductor layer (i layer) 32 is, for example, 1800 mm
  • n The thickness of the type semiconductor layer (n layer) 33 is, for example, 100 mm.
  • an n layer formed of an amorphous silicon-based thin film is provided between the i-type semiconductor layer (i layer) 32 and the n-type semiconductor layer (n layer) 33. Is arranged as.
  • an n layer made of an amorphous silicon thin film is arranged as a buffer layer 35 between an i layer 32 made of an amorphous silicon thin film and an n layer 33 made of a crystalline silicon thin film.
  • a buffer layer 35 between an i layer 32 made of an amorphous silicon thin film and an n layer 33 made of a crystalline silicon thin film.
  • the function of the n layer 33 which consists of a crystalline silicon-type thin film can be utilized effectively.
  • lattice matching at the interface between the n layer 33 and the p layer 41 constituting the second photoelectric conversion unit 40 and made of a crystalline silicon-based thin film can be obtained.
  • the open circuit voltage (Voc) in the first photoelectric conversion unit 30 can be improved.
  • the second photoelectric conversion unit 40 has a pin structure including a p-type semiconductor layer (p layer) 41, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 42, and an n-type semiconductor layer (n layer) 43. is doing. That is, the second photoelectric conversion unit 40 is formed by stacking a p-type semiconductor layer (p layer) 41, a substantially intrinsic i-type semiconductor layer (i layer) 42, and an n-type semiconductor layer (n layer) 43 in this order. Is configured.
  • a photoelectric conversion unit formed of a silicon-based material containing a crystalline material can be employed.
  • the thickness of the p-type semiconductor layer (p layer) 41 is, for example, 150 mm
  • the thickness of the i-type semiconductor layer (i layer) 42 is, for example, 15000 mm
  • n The thickness of the type semiconductor layer (n layer) 43 is, for example, 300 mm.
  • crystalline silicon includes so-called microcrystalline silicon, silicon in which microcrystals are dispersed in amorphous, and so-called microcrystalline silicon.
  • the back electrode 50 is composed of a conductive light reflecting film such as Ag (silver) or Al (aluminum).
  • the back electrode 50 can be formed by, for example, sputtering or vapor deposition.
  • the back electrode 50 has a structure in which a buffer layer made of a conductive oxide such as ITO, SnO 2 , or ZnO is interposed between the n-type semiconductor layer (n layer) 43 of the second photoelectric conversion unit 40 and the back electrode 50. It is also possible to adopt a laminated structure in which 51 is formed.
  • sunlight S is incident on the second surface 2 b of the transparent substrate 2 as indicated by a white arrow in FIG. 6.
  • the solar cell 10 having such a configuration, when energetic particles called photons contained in sunlight hit the i layer, electrons and holes are generated by the photovoltaic effect, and the electrons go to the n layer. The holes move toward the p layer. Electrons and holes generated by the photovoltaic effect are taken out by the upper electrode 3 and the back electrode 50, and light energy can be converted into electric energy. Further, the sunlight that has entered the transparent substrate 2 passes through each layer and is reflected by the back electrode 50.
  • the solar cell 10 includes the transparent conductive substrate 1 as described above.
  • the optical path length of the light in the layer is increased (prism effect).
  • the light confinement efficiency in the power generation layer can be increased for both long wavelength light and short wavelength light.
  • the transparent conductive film 5 is disposed so as to cover the silicon oxide film 4, the transparent conductive film 5 can be formed relatively thin, and a decrease in light transmittance can be prevented. Thereby, in the solar cell 10, more light can be utilized and electric power generation efficiency can be improved.
  • a solar cell having a tandem structure has been described as an example, but the present invention is not limited to this structure.
  • the effect similar to the above can be obtained by using the transparent conductive substrate 1 of the present invention for a solar cell having a single structure or a triple structure.
  • the present invention is widely applicable to a method for producing a transparent conductive substrate for solar cells and a transparent conductive substrate for solar cells.

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　太陽電池に用いられる透明導電性基板の製造方法であって、透明基材（２）上に、ゾルゲル液を塗布し、前記透明基材（２）上に塗布された前記ゾルゲル液に、所望の凹凸パターン（３）が反転された反転パターン（２１）を有するモールド（２０）を押し当てることにより、前記凹凸パターン（３）を前記ゾルゲル液に転写し、前記ゾルゲル液を固化させることにより、前記透明基材（２）上に、前記凹凸パターン（３）が表面に設けられた酸化シリコン膜（４）を形成し、前記酸化シリコン膜（４）上に、透明導電膜（５）を形成し、前記凹凸パターン（３）は、所定の周期を有する第一凹凸パターン（３ａ）と、前記第一凹凸パターン（３ａ）を形成する凹凸上に配置されていると共に前記第一凹凸パターン（３ａ）よりも短い周期を有する第二凹凸パターン（３ｂ）とを含む。

Description

太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板
　本発明は、薄膜太陽電池の発電効率の向上が図れる、太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板に関する。
　太陽電池においては、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると、光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。このような太陽電池においては、この光起電力効果により発生した電子と正孔は、上部電極と裏面電極により取り出され、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
　図１０は、アモルファスシリコン太陽電池の概略断面図である。太陽電池１００においては、ガラス基板１０１，上部電極１０３，トップセル１０５，ボトムセル１０９，バッファ層１１０，及び裏面電極１１１が積層されている。ガラス基板１０１は、太陽電池１００の表面を構成する。上部電極１０３は、ガラス基板１０１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる。トップセル１０５は、アモルファスシリコンで構成されている。ボトムセル１０９は、微結晶シリコンで構成されている。バッファ層１１０は、透明導電膜からなる。裏面電極１１１は、金属膜からなる。
　トップセル１０５は、ｐ層（１０５ｐ）、ｉ層（１０５ｉ）、ｎ層（１０５ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０５ｉ）がアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル１０９もトップセル１０５と同様にｐ層（１０９ｐ）、ｉ層（１０９ｉ）、ｎ層（１０９ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０９ｉ）が微結晶シリコンで構成されている。
　このような太陽電池１００において、ガラス基板１０１に入射した太陽光は、上部電極１０３，トップセル１０５（ｐ－ｉ－ｎ層），及びバッファ層１１０を通って、裏面電極１１１で反射される。太陽電池においては、光エネルギーの変換効率を向上させるために、テクスチャと呼ばれる構造等が設けられている。このテクスチャ構造を用いることにより、裏面電極１１１で太陽光を反射させたり、上部電極１０１に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果とが得られる。バッファ層１１０は、裏面電極１１１に用いられている金属膜の拡散防止などを実現するために設けられている。
　アモルファス太陽電池においては、発電層内における光路長を長くし、光が発電層に有効に吸収されるようにするため、通常、凹凸構造を有するＦＴＯ等の透明導電膜が形成された透明導電性基板が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　タンデム構造の太陽電池では、短波長領域の光を吸収する発電層と長波長領域の光を吸収する発電層とが積層されている。それぞれの層において光を効率良く閉じ込めるため、短周期の凹凸構造と長周期の凹凸構造とを有するいわゆる「ダブルテクスチャ」の適用が検討されており、実用化されている構造も知られている（商品名：ＡＳＡＨＩ－ＨＵ　旭硝子社製）。この構造においては、ＦＴＯ等の透明導電膜を大気圧ＣＶＤで形成し、結晶成長により、凹凸構造が形成されている。
　しかしながら、この方法では、大きい膜厚を有する透明導電膜を形成する必要があり、透過率が低下する問題点がある。
特開２００８－１５３５７０号公報
　本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、光の透過率を低下させることなく、長波長光及び短波長光の両方について、発電層における光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電膜基板を簡便な方法で製造することができる透明導電膜基板の製造方法を提供することを第一の目的とする。
　また、本発明は、光の透過率を低下させることなく、長波長光及び短波長光の両方について、発電層における光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電膜基板を提供することを第二の目的とする。
　本発明の第一態様の透明導電性基板の製造方法は、太陽電池に用いられる透明導電性基板の製造方法である。この製造方法は、透明基材上に、ゾルゲル液を塗布し（工程Ａ）、前記透明基材上に塗布された前記ゾルゲル液に、所望の凹凸パターンが反転された反転パターンを有するモールドを押し当てることにより、前記凹凸パターンを前記ゾルゲル液に転写し（工程Ｂ）、前記ゾルゲル液を固化させることにより、前記透明基材上に、前記凹凸パターンが表面に設けられた酸化シリコン膜を形成し（工程Ｃ）、前記酸化シリコン膜上に、透明導電膜を形成する（工程Ｄ）。また、前記凹凸パターンは、所定の周期を有する第一凹凸パターンと、前記第一凹凸パターンを形成する凹凸上に配置されていると共に前記第一凹凸パターンよりも短い周期を有する第二凹凸パターンとを含む。
　本発明の第一態様の透明導電性基板の製造方法においては、前記ゾルゲル液は、シルセスキオキサンを少なくとも含むことが好ましい。
　本発明の第一態様の透明導電性基板の製造方法においては、前記凹凸パターンを前記ゾルゲル液に転写する際には（工程Ｂ）、シリコンウェハをエッチングすることにより、所定の周期を有する第一凹凸パターンと、前記第一凹凸パターンを形成する凹凸上に配置されていると共に前記第一凹凸パターンよりも短い周期を有する第二凹凸パターンとが反転された反転パターンを有する原版を作製し、前記原版を前記モールドとして用いる、或いは、前記原版に対して１回以上電鋳又はエンボス加工を繰返すことにより複製された複製型を、前記モールドとして用いることが好ましい。
　本発明の第一態様の透明導電性基板の製造方法においては、前記モールドの原版を作製する際に、前記第一凹凸パターンが反転されている第一反転パターンをウェットエッチングにより形成し、前記第二凹凸パターンが反転されている第二反転パターンをドライエッチングにより形成することが好ましい。
　本発明の第二態様の透明導電性基板は、太陽電池に用いられる透明導電性基板である。この透明導電性基板は、透明基材と、前記透明基材の少なくとも第一面に配置され、所定の周期を有する第一凹凸パターンと、前記第一凹凸パターンを形成する凹凸上に配置されていると共に前記第一凹凸パターンよりも短い周期を有する第二凹凸パターンと、が表面に設けられた酸化シリコン膜と、前記酸化シリコン膜を覆うように配置された透明導電膜とを含む。
　本発明の第一態様の透明導電性基板の製造方法においては、透明基材上に、凹凸パターンが表面に設けられた酸化シリコン膜を形成する（工程Ａ～工程Ｃ）。また、酸化シリコン膜上に、透明導電膜を形成している（工程Ｄ）。このため、透明導電膜を比較的薄く形成することができ、光透過率の低下を防ぐことができる。また、凹凸パターンは、第一凹凸パターン及び第二凹凸パターンで構成されている。第一凹凸パターンは、所定の周期を有する。第二凹凸パターンは、第一凹凸パターンを形成する凹凸上に配置され、第一凹凸パターンよりも短い周期を有する。このように凹凸パターンが形成されているので、ダブルテクスチャ構造により発電層内における光の光路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光及び短波長光の両方について、発電層における光閉じ込め効率を高めることができる。
　また、凹凸パターンを有する酸化シリコン膜は、透明基材上にゾルゲル液を塗布し（工程Ａ）、透明基材上に塗布されたゾルゲル液に、所望の凹凸パターンが反転された反転パターンを有するモールドを押し当てることにより、凹凸パターンをゾルゲル液に転写し（工程Ｂ）、ゾルゲル液を固化させる（工程Ｃ）ことにより形成されている。このため、簡便な方法でダブルテクスチャ構造を有する酸化シリコン膜を形成することができる。
　従って、本発明の透明導電膜基板の製造方法では、光の透過率を低下させることなく、長波長光及び短波長光の両方について、発電層における光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電膜基板を簡便な方法で製造することができる。
　また、本発明の第二態様の透明導電膜基板は、透明基材及び酸化シリコン膜を備えている。特に、酸化シリコン膜は、透明基材の少なくとも一方の面に配置されている。また、酸化シリコン膜の表面には、所定の周期を有する第一凹凸パターン及び第二凹凸パターンが形成されている。第二凹凸パターンは、第一凹凸パターンを形成する凹凸上に配置され、第一凹凸パターンよりも短い周期を有する。このような構成を有する透明導電膜基板によれば、ダブルテクスチャ構造が実現され、これによって発電層内における光の光路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光及び短波長光の両方について、発電層における光閉じ込め効率を高めることができる。また、酸化シリコン膜を覆うように透明導電膜が配置されているので、透明導電膜を比較的薄く形成することができ、光透過率の低下を防ぐことができる。従って、本発明の透明導電膜基板は、光の透過率を低下させることなく、長波長光及び短波長光の両方について、発電層における光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能である。
本発明の透明導電性基板の一例を示す断面図である。 本発明の透明導電性基板の製造方法を示す断面図である。 本発明の透明導電性基板の製造方法を示す断面図である。 本発明の透明導電性基板の製造方法を示す断面図である。 本発明の透明導電性基板の製造方法を示す断面図である。 本発明において用いられる賦形型の製造方法を示す断面図である。 本発明において用いられる賦形型の製造方法を示す断面図である。 酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例を示す図であり、ウェットエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合を示す図である。 酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例を示す図であり、ウェットエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合を示す図である。 酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例を示す図であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間３分）を示す図である。 酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例を示す図であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間３分）を示す図である。 酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例を示す図であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間５分）を示す図である。 酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例を示す図であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間５分）を示す図である。 酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例を示す図であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間７分）を示す図である。 酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例を示す図であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間７分）を示す図である。 酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例を示す図であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間１０分）を示す図である。 酸化シリコン膜のＳＥＭ像の一例を示す図であり、ウェットエッチング法後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いた場合（ドライ処理時間１０分）を示す図である。 本発明の透明導電性基板を用いた太陽電池の一例を示す断面図である。 従来の太陽電池の一例を示す断面図である。
　以下、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を図面に基づいて説明する。
　図１は、本発明の実施形態の透明導電性基板１の一構成例を模式的に示す断面図である。
　この透明導電性基板１は、太陽電池に用いられる透明導電性基板である。透明導電性基板１は、透明基材２と、透明基材２の少なくとも一方の面（第一面）に配置された酸化シリコン膜４と、酸化シリコン膜４を覆うように配置された透明導電膜５とを備える。酸化シリコン膜４の表面には、凹凸パターン３が形成されている。具体的には、酸化シリコン膜４の表面には、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａ（凹凸パターン３）及び第二凹凸パターン３ｂ（凹凸パターン３）が設けられている。第二凹凸パターン３ｂは、第一凹凸パターン３ａを形成する凹凸上に配置され、第一凹凸パターン３ａよりも短い周期を有する。このような構造を有する酸化シリコン膜４を覆うように透明導電膜５が配置されている。
　本発明の実施形態の透明導電性基板１は、透明基材２と、透明基材２の少なくとも一方の面（第一面）に配置された酸化シリコン膜４とを備えている。特に、酸化シリコン膜４の表面には、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａと、第一凹凸パターン３ａを形成する凹凸上に配置されていると共に第一凹凸パターン３ａよりも短い周期を有する第二凹凸パターン３ｂとが設けられているので、ダブルテクスチャ構造により発電層内における光の光路長が長くなり（プリズム効果）、長波長光及び短波長光の両方について、発電層における光閉じ込め効率を高めることができる。また、酸化シリコン膜４を覆うように透明導電膜５が配置されているので、透明導電膜５を比較的薄く形成することができ、光透過率の低下を防ぐことができる。従って、本発明の実施形態の透明導電性基板１は、光の透過率を低下させることなく、長波長光及び短波長光の両方について、発電層における光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能である。
　透明基材２は、例えば、ガラス又は透明樹脂等、太陽光の透過性に優れ、かつ、耐久性を有する絶縁材料で形成されている。
　酸化シリコン膜４（例えば、ＳｉＯ２）は、透明基材２の少なくとも一方の面２ａ（第一面２ａ）に配置される。
　そして、特に、本発明の実施形態の透明導電性基板１においては、酸化シリコン膜４の表面には、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａ（図１中、点線で示している）と、第一凹凸パターン３ａを形成する凹凸上に配置されていると共に第一凹凸パターン３ａよりも短い周期を有する第二凹凸パターン３ｂとが設けられている。
　この第一凹凸パターン３ａ及び第二凹凸パターン３ｂの周期は、透明導電性基板１が用いられる太陽電池の発電層において吸収される光の波長（発電層によって吸収される感度の光が有する波長）と同程度の大きさである。
　具体的には、例えば、後述するようなタンデム構造の太陽電池においては、短波長領域の光を吸収する発電層（第一光電変換ユニット）と長波長領域の光を吸収する発電層（第二光電変換ユニット）とが積層されている。このような太陽電池において、第一凹凸パターン３ａ及び第二凹凸パターン３ｂの周期は、それぞれの発電層（光電変換ユニット）において吸収される光の波長（発電層によって吸収される感度の光が有する波長）と同程度である。即ち、第一凹凸パターン３ａの周期は、第二光電変換ユニットにおいて吸収される光の波長（発電層によって吸収される感度の光が有する波長）と同程度である。また、第二凹凸パターン３ｂの周期は、第一光電変換ユニットにおいて吸収される光の波長（発電層によって吸収される感度の光が有する波長）と同程度である。
　太陽電池の発電層において吸収される波長と同程度の大きさの周期を有する第一凹凸パターン３ａ及び第二凹凸パターン３ｂにより、長波長光及び短波長光の両方について、太陽電池の発電層内における光の光路長を長くすることができる（プリズム効果）。即ち、発電層に光を閉じ込めることができる。
　透明導電膜５は、透明基材２の第一面２ａ上に形成された酸化シリコン膜４を覆うように配置される。
　透明導電膜５の材料としては、例えば、ＡＺＯ（Ａｌ－Ｚｎ－Ｏ）、ＧＺＯ（Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ）などの光透過性を有する金属酸化物が用いられる。
　次に、このような透明導電性基板１の製造方法について説明する。
　図２Ａ～図２Ｄは、本発明の実施形態の透明導電性基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
　本発明の実施形態の透明導電性基板の製造方法は、透明基材２上に、ゾルゲル液を塗布する工程Ａと、透明基材上に塗布されたゾルゲル液に、所望の凹凸パターン３が反転された反転パターンを有するモールドを押し当てることにより、凹凸パターン３をゾルゲル液に転写する工程Ｂと、ゾルゲル液を固化させることにより、透明基材２上に凹凸パターン３を有する酸化シリコン膜４を形成する工程Ｃと、酸化シリコン膜４上に透明導電膜５を形成する工程Ｄと、を少なくとも備える。また、凹凸パターン３は、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａと、第一凹凸パターン３ａを形成する凹凸上に配置されていると共に第一凹凸パターン３ａよりも短い周期を有する第二凹凸パターン３ｂとを含む。
　具体的に、本発明の実施形態においては、透明基材２上に、凹凸パターン３を有する酸化シリコン膜４を形成する（工程Ａ～工程Ｃ）。その後、酸化シリコン膜４上に、透明導電膜５を形成している（工程Ｄ）。このため、透明導電膜５を比較的薄く形成することができ、光透過率の低下を防ぐことができる。また、凹凸パターン３が、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａと、第一凹凸パターン３ａを形成する凹凸上に配置されていると共に第一凹凸パターン３ａよりも短い周期を有する第二凹凸パターン３ｂとで形成されている。このため、ダブルテクスチャ構造により、長波長光及び短波長光の両方について、発電層における光閉じ込め効率を高めることができる。
　また、凹凸パターン３を有する酸化シリコン膜４を形成する工程においては、透明基材２上にゾルゲル液を塗布し（工程Ａ）、透明基材２上に塗布されたゾルゲル液に所望の凹凸パターン３が反転された反転パターンを有する賦形型（モールド）２０を押し当てることにより、凹凸パターン３をゾルゲル液に転写し（工程Ｂ）、ゾルゲル液を固化させる（工程Ｃ）ことにより、酸化シリコン膜４が形成されている。このため、簡便な方法で、ダブルテクスチャ構造を有する酸化シリコン膜４を形成することができる。
　従って、本発明の実施形態の透明導電性基板の製造方法によれば、光の透過率を低下させることなく、長波長光及び短波長光の両方について、発電層における光閉じ込め効率を高め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電性基板１を簡便な方法で製造することができる。
　本発明の実施形態において、凹凸パターン３を有する酸化シリコン膜４は、ナノインプリント法を用いて形成される。
　即ち、形成しようとする凹凸パターン３が反転された反転パターン２１を造形した原版が用意され、この原版が賦形型（モールド）２０として用いられる。あるいは、原版に対して１回以上電鋳又はエンボス加工を繰返すことにより複製された複製型を賦形型（モールド）２０として用いる。
　図２Ａ～図２Ｃに示すように、透明基材２上に塗布されたゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０に押し当てることにより賦形型２０の凹凸パターン２１を塗布膜４ａに賦形する。
　まず、形成しようとする凹凸パターン３が反転された反転パターン２１を有する原版（マスター）を用意する。この凹凸パターン３は、所定の周期を有する第一凹凸パターン３ａと、第一凹凸パターン３ａを形成する凹凸上に配置されると共に第一凹凸パターン３ａよりも短い周期を有する第二凹凸パターン３ｂとを有する。
　図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の実施形態において用いられる賦形型２０の製造方法を示す断面図である。
　まず、シリコンウェハ２２をエッチングすることにより、第一凹凸パターン３ａ及び第二凹凸パターン３ｂが反転された反転パターン２１を有する原版（マスター）を作製する。具体的には、例えば、第一凹凸パターン３ａが反転された第一反転パターン２１ａをウェットエッチングにより形成し（図３Ａ参照）、第二凹凸パターン３ｂが反転された第二反転パターン２１ｂをドライエッチングにより形成する（図３Ｂ参照）。
　ウェットエッチングの条件は、特に限定されないが、例えば、１ｗｔ％のＫＯＨと２０ｗｔ％のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を含む水溶液をエッチング液として用いて、液温を７５℃に設定し、エッチング時間を４時間に設定する。
　また、ドライエッチングの条件は、特に限定されないが、例えば、一般的な平行平板型のエッチング装置を用いてドライエッチングが行われる。具体的に、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、カソード電極に基板を設置する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式の装置［株式会社アルバック社製、ＲＭＤ－４５０］を用いる。電力密度は２［Ｗ／ｃｍ２］に設定され、圧力は３５［Ｐａ］に設定され、プロセスガスとしてＣＦ４が１５０ｓｃｃｍ，Ｃｌ２が３００ｓｃｃｍ，及びＯ２が２００ｓｃｃｍである混合ガスを装置内に流してプラズマを励起し、エッチングを３分間実施した。
　なお、上述したように用いられた原版を賦形型２０として再度使用することにより、別のゾルゲル液塗布膜４ａに押し当ててもよい。しかしながら、原版は一般的に高価であり、原版が汚れた場合には洗浄が困難である。このため、熱可塑性樹脂等からなる樹脂シートに原版の凹凸パターンを転写させ、転写パターンを有する樹脂シートを賦形型２０として用いてもよい。
　最終的に作製される凹凸パターンと、原版の有する凹凸パターンと同じである場合には、樹脂シートに原版の凹凸パターンを転写させる上記のような転写工程を１度行い、転写パターンを有する樹脂シートをゾルゲル液塗布膜４ａに押し当てることが好ましい。
　また、最終的に作製される凹凸パターンが、原版の凹凸パターンが反転された反転パターンである場合には、原版からＮｉ電鋳等を用いて原版のパターンが反転された反転パターンを作成し、この反転パターンから賦形型２０となる樹脂シートを作製することが好ましい。
　このような賦形型２０に用いられる樹脂シートとしては、特に限定されないが、例えば、安価で離型性に優れたポリメチルペンテンからなるシートを用いることが好ましい。
　図４Ａ及び図４Ｂは、ウェットエッチング法を用いて作製した賦形型を用いてナノインプリント法により形成した酸化シリコン膜のＳＥＭ像を示す図である。
　図５Ａ～図８Ｂは、ウェットエッチング後にさらにドライエッチング法を用いて作製した賦形型を用いて、ナノインプリント法により形成した酸化シリコン膜のＳＥＭ像を示す図である。図５Ａ～図８Ｂはドライエッチング法の処理時間が変更された結果を表している。図５Ａ及び図５Ｂは、ドライエッチング法の処理時間が３分である場合を示している。図６Ａ及び図６Ｂは、ドライエッチング法の処理時間が５分である場合を示している。図７Ａ及び図７Ｂは、ドライエッチング法の処理時間が７分である場合を示している。図８Ａ及び図８Ｂは、ドライエッチング法の処理時間が１０分である場合を示している。
　なお、図４Ａ～図８Ｂにおいて、図４Ａ，図５Ａ，図６Ａ，図７Ａ，及び図８Ａは、低倍率（１万倍）で酸化シリコン膜が撮影された写真を表している。また、図４Ｂ，図５Ｂ，図６Ｂ，図７Ｂ，及び図８Ｂは、高倍率（５万倍）で酸化シリコン膜が撮影された写真を表している。
　図４Ａ～図８Ｂより、以下の点が明らかとなった。
（Ａ）図４Ａ及び図４Ｂにおいては、第一凹凸パターンのみが形成されている。
（Ｂ）図５Ａ～図８Ｂにおいては、第一凹凸パターンを更にドライエッチングすることにより、第一凹凸パターン上に第一凹凸パターンよりも短周期の第二凹凸パターンが形成されている。
（Ｃ）ドライエッチング法の処理時間が増加するにつれて、第二凹凸パターンの形状がより急峻になる。
　次に、図２Ａ～図２Ｄに示す工程について具体的に述べる。
（１）図２Ａに示すように、透明基材２上にゾルゲル液を塗布する（工程Ａ）。
　透明基材２に塗布するゾルゲル液としては、シルセスキオキサンを少なくとも含む液体材料が用いられる。ゾルゲル液としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン等を含むゾルゲル液、又はシルセスキオキサン等が挙げられ、アルコキシシランを含むゾルゲル液を用いることが好ましい。
　ゾルゲル液は、例えば、メチルトリエトキシシラン、エタノール、水、塩酸を混合して調整する。このとき、全オルガノアルコキシシランに対するエタノール、水、塩酸のモル比は、例えば、１：４：２×１０－３である。
　例えば、スピンコーター、ディップコーターもしくはバーコーター等を用いて透明基材２の少なくとも第一面２ａにゾルゲル液を塗布し、適当な時間乾燥させる。
（２）次に、図２Ｂに示すように、透明基材上に塗布されたゾルゲル液に、所望の凹凸パターン３が反転された反転パターン２１を有する賦形型（モールド）２０を押し当てる。これにより、凹凸パターン３がゾルゲル液に転写される（工程Ｂ）。具体的には、ゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０を貼り合せながら加圧することにより、凹凸パターン３がゾルゲル液に転写される。
（３）次に、図２Ｃに示すように、ゾルゲル液を固化させることにより、透明基材２上に、凹凸パターン３を有する酸化シリコン膜４が形成される（工程Ｃ）。
　その後、酸化シリコン膜４から賦形型２０を離型する。また、ゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０を押し当てた後、酸化シリコン膜４から賦形型２０をすぐに離型してもよい。また、加熱してゾルゲル液をある程度凝固させた後、酸化シリコン膜４から賦形型２０を離型してもよい。
（４）次に、図２Ｄに示すように、酸化シリコン膜４上に、透明導電膜５を形成する（工程Ｄ）。
　例えば、スパッタリング法を用いて透明導電膜５を成膜する。
　透明導電膜材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料が挙げられる。このような材料の中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点で、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）を用いることが好ましい。
　以上のような工程を経て、図１に示すような透明導電性基板１が得られる。
　次に、上述したような本発明の実施形態の透明導電性基板を用いた太陽電池について説明する。
　図９は、太陽電池（光電変換装置）の層構成の一例を示す断面図である。
　この光電変換装置１０においては、上述した透明導電性基板１が用いられている。透明導電性基板１に形成された透明導電膜５上に、ｐ型半導体層（ｐ層），実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層），及びｎ型半導体層（ｎ層）が積層されたｐｉｎ型の第一光電変換ユニット３０と第二光電変換ユニット４０とが順に重なるように設けられている。更に、第二光電変換ユニット４０の上に、裏面電極５０が積層されている。
　また、第一光電変換ユニット３０は、ｐ型半導体層（ｐ層）３１，実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２，及びｎ型半導体層（ｎ層）３３を備えたｐｉｎ構造を有している。即ち、ｐ型半導体層（ｐ層）３１，実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２，及びｎ型半導体層（ｎ層）３３をこの順に積層することにより第一光電変換ユニット３０が構成されている。
　この第一光電変換ユニット３０としては、例えば、アモルファス（非晶質）シリコン系材料によって形成された光電変換ユニットを採用することができる。第一光電変換ユニット３０を構成するｐ型半導体層（ｐ層）３１及びｉ型半導体層（ｉ層）３２は、アモルファスのシリコン系薄膜で形成されている。ｎ型半導体層（ｎ層）３３は、結晶質のシリコン系薄膜で形成されている。第一光電変換ユニット３０においては、ｐ型半導体層（ｐ層）３１の厚さが、例えば、８０Åであり、ｉ型半導体層（ｉ層）３２の厚さが、例えば、１８００Åであり、ｎ型半導体層（ｎ層）３３の厚さが、例えば、１００Åである。
　さらに、第一光電変換ユニット３０において、ｉ型半導体層（ｉ層）３２とｎ型半導体層（ｎ層）３３との間には、アモルファスのシリコン系薄膜で形成されたｎ層がバッファ層３５として配置されている。
　第一光電変換ユニット３０において、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層３２と結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｎ層がバッファ層３５として配置されている。このため、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層３２と、結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニット３０において、結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３の働きを有効に活用することができる。また、ｎ層３３と、第二光電変換ユニット４０を構成すると共に結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層４１との界面の格子整合が得られる。更に、第一光電変換ユニット３０における開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができる。
　第二光電変換ユニット４０は、ｐ型半導体層（ｐ層）４１，実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２，及びｎ型半導体層（ｎ層）４３を備えたｐｉｎ構造を有している。即ち、ｐ型半導体層（ｐ層）４１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２、ｎ型半導体層（ｎ層）４３を、この順に積層することにより第二光電変換ユニット４０を構成している。
　この第二光電変換ユニット４０としては、結晶質を含むシリコン系材料によって形成された光電変換ユニットを採用することができる。第二光電変換ユニット４０においては、ｐ型半導体層（ｐ層）４１の厚さが、例えば、１５０Åであり、ｉ型半導体層（ｉ層）４２の厚さが、例えば、１５０００Åであり、ｎ型半導体層（ｎ層）４３の厚さが、例えば、３００Åである。ここで、結晶質を含むシリコンとは、いわゆる微結晶シリコン，アモルファス中に微結晶が分散したシリコン，及びいわゆるマイクロクリスタルシリコンを含む。
　裏面電極５０は、Ａｇ（銀）又はＡｌ（アルミニウム）等、導電性の光反射膜によって構成されている。この裏面電極５０は、例えば、スパッタ法又は蒸着法により形成することができる。
　また、裏面電極５０の構造としては、第二光電変換ユニット４０のｎ型半導体層（ｎ層）４３と裏面電極５０との間に、ＩＴＯ又はＳｎＯ２、ＺｎＯといった導電性酸化物からなるバッファ層５１が形成された積層構造を採用することも可能である。
　この太陽電池１０においては、図６において白抜き矢印で示すように、透明基材２の第二面２ｂに太陽光Ｓが入射する。
　このような構成を有する太陽電池１０においては、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると、光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層に向かって移動し、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子及び正孔は、上部電極３及び裏面電極５０により取り出され、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。また、透明基材２に入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極５０で反射される。
　そして、特に、この太陽電池１０は、上述したような透明導電性基板１を備えている。このため、長周期を有する第一凹凸パターン３ａ及び短周期を有する第二凹凸パターン３ｂが表面に設けられた酸化シリコン膜４により、長波長光及び短波長光の両方について、光電変換ユニット（発電層）内における光の光路長が長くなる（プリズム効果）。また、長波長光及び短波長光の両方について、発電層における光閉じ込め効率を高めることができる。また、酸化シリコン膜４を覆うように透明導電膜５が配置されているので、透明導電膜５を比較的薄く形成することができ、光透過率の低下を防ぐことができる。これにより、太陽電池１０においては、より多くの光を利用することができ、発電効率を高めることができる。
　なお、上述した説明では、タンデム構造の太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明はこの構造に限定されない。例えば、シングル構造又はトリプル構造の太陽電池に本発明の透明導電性基板１を用いることにより、上記と同様の効果を得ることができる。
　以上、本発明の透明導電性基板及びその製造方法について説明してきたが、本発明の技術範囲は、上記実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　本発明は、太陽電池用透明導電性基板の製造方法及び太陽電池用透明導電性基板に広く適用可能である。
１　透明導電性基板、２　透明基材、３　凹凸パターン、３ａ　第一凹凸パターン、３ｂ　第二凹凸パターン、４　酸化シリコン膜、５　透明導電膜。 

Claims (5)

  1. 　太陽電池に用いられる透明導電性基板の製造方法であって、
    　透明基材上に、ゾルゲル液を塗布し、
    　前記透明基材上に塗布された前記ゾルゲル液に、所望の凹凸パターンが反転された反転パターンを有するモールドを押し当てることにより、前記凹凸パターンを前記ゾルゲル液に転写し、
    　前記ゾルゲル液を固化させることにより、前記透明基材上に、前記凹凸パターンが表面に設けられた酸化シリコン膜を形成し、
    　前記酸化シリコン膜上に、透明導電膜を形成し、
    　前記凹凸パターンは、所定の周期を有する第一凹凸パターンと、前記第一凹凸パターンを形成する凹凸上に配置されていると共に前記第一凹凸パターンよりも短い周期を有する第二凹凸パターンとを含む
    　ことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法であって、
    　前記ゾルゲル液は、シルセスキオキサンを少なくとも含む
    　ことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の透明導電性基板の製造方法であって、
    　前記凹凸パターンを前記ゾルゲル液に転写する際には、
    　シリコンウェハをエッチングすることにより、所定の周期を有する第一凹凸パターンと、前記第一凹凸パターンを形成する凹凸上に配置されていると共に前記第一凹凸パターンよりも短い周期を有する第二凹凸パターンとが反転された反転パターンを有する原版を作製し、
    　前記原版を前記モールドとして用いる、或いは、前記原版に対して１回以上電鋳又はエンボス加工を繰返すことにより複製された複製型を、前記モールドとして用いる
    　ことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明導電性基板の製造方法であって、
    　前記モールドの原版を作製する際に、前記第一凹凸パターンが反転されている第一反転パターンをウェットエッチングにより形成し、
    　前記第二凹凸パターンが反転されている第二反転パターンをドライエッチングにより形成する
    　ことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法によって製造され、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、
    　透明基材と、
    　前記透明基材の少なくとも第一面に配置され、所定の周期を有する第一凹凸パターンと、前記第一凹凸パターンを形成する凹凸上に配置されていると共に前記第一凹凸パターンよりも短い周期を有する第二凹凸パターンと、が表面に設けられた酸化シリコン膜と、
    　前記酸化シリコン膜を覆うように配置された透明導電膜と、
    　を含むことを特徴とする透明導電性基板。
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