JP4366545B2 - 硬化性組成物およびカラーフィルタ保護膜 - Google Patents
硬化性組成物およびカラーフィルタ保護膜 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物およびカラーフィルタ保護膜に関する。さらに詳しくは、耐熱性および透明性に優れた硬化物を与えることができ、それ故カラーフィルタ保護膜の形成に好適な硬化性組成物およびカラーフィルタ保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）方式のカラー液晶表示素子はカラーフィルタ保護膜の上に、透明電極膜を作り、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。その際透明電極膜を形成する工程および液晶配向膜を形成する工程において加熱されるため、保護膜の温度が２５０℃以上に上昇し、保護膜の耐熱性が十分でないときには、透明電極膜中に保護膜から蒸散物が侵入して透明電極膜の抵抗を上げて導通を低下させたり、あるいは保護膜自体が着色して透明性を低下させるといったことが起こる。
【０００３】
従来、保護膜の素材としては、特開平６−１５７７１６号公報に記載の共重合体等が知られていたが、かかる共重合体では上記した如き解決すべき課題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、平坦化性および透明性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の硬化性組成物から形成された、耐熱性および透明性に優れたカラーフィルタ保護膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ保護膜を形成するために使用することを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、［Ａ］（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物から誘導される構成単位５〜５０重量％、（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物から誘導される構成単位１０〜７０重量％、（ａ３）Ｎ置換マレイミド基含有重合性化合物から誘導される構成単位２〜５０重量％および（ａ４）その他のエチレン性不飽和化合物から誘導される構成単位５〜６０重量％からなるビニル共重合体、ならびに［Ｂ］２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート
を含有することを特徴とする硬化性組成物によって達成される。
本発明の硬化性組成物は、場合により、［Ｃ］ラジカル発生剤、［Ｄ］上記［Ａ］成分とは異なるエポキシ樹脂および［Ｅ］酸発生剤をさらに含有することができる。
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ保護膜の形成に使用することによって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、第３に、本発明の硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ保護膜によって達成される。
【０００７】
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について詳述する。
ビニル共重合体［Ａ］
ビニル共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【０００８】
本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体は耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にある。一方４０重量％を超える共重合体は、保存安定性が低下する。
【０００９】
化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１０】
本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満である共重合体は得られる保護膜の耐熱性、表面硬度が低下する傾向にある。一方７０重量％を超える場合は、共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
エポキシ基含有モノマー、すなわちエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ２）としては、下記式（１）
【００１１】
【化１】
ここで、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基またはエチル基でありそしてｍは１〜８の数である、
で表される化合物を挙げることができる。
【００１２】
上記式（１）において、ｍは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。また、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数が１〜５の低級アルキル基である。この低級アルキル基は、直鎖状のものおよび分岐鎖状のものの何れであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｎ−ペンチル基を挙げることができる。さらにＲ2は水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００１３】
上記式（１）で表されるモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等を挙げることができる。これらの中で、特に（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。これらのモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満では耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にある。この構成単位が５０重量％を超えると、塗膜の成膜性が低下する傾向にある。
【００１５】
マレイミド系モノマーであるＮ置換マレイミド基含有重合性化合物（ａ３）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、その他のエチレン性不飽和化合物のモノマー（ａ４）から誘導される構成単位を、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満では、塗膜の成膜性が不足する場合があり、またこの構成単位が６０重量％を越えると、耐熱性や耐薬品性が不足する場合がある。
【００１７】
かかる他のモノマー成分（ａ４）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル メタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル アクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１８】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１９】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００２０】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０3〜５×１０5、好ましくは５×１０3〜１×１０5であることが望ましい。Ｍｗが２×１０3未満であると、得られる被膜は、耐熱性、表面硬度が低下する傾向にある。一方５×１０5を超えると、平坦化性が低下する傾向にある。
【００２２】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００２３】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２５】
［Ｂ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００重量部あたり、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。この範囲の使用において、高平坦化性、密着性、耐薬品性、耐熱性のバランスに優れたカラーフィルタ保護膜を与えうる。
【００２６】
ラジカル発生剤［Ｃ］
本発明で用いられるラジカル発生剤［Ｃ］としては、熱および／または光により、ラジカルを発生する化合物である。このような化合物としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、アゾ系化合物等を挙げることができる。これらのうちでもビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、アゾ系化合物が好ましい。
【００２７】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４,６−トリブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００２８】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、好ましい化合物は
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール
であり、特に好ましい化合物は
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾールである。
【００２９】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、
２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００３０】
これらのトリアジン系化合物のうち、
２−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
これらトリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン
等を挙げることができる。
【００３２】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
前記アゾ系化合物の具体例としては、２,２’−アゾビス（４−メトキシー２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１,１’−アゾビス（１−アセトキシー１−フェニルエタン）等を挙げることができる。
これらのアゾ系化合物のうち、特に２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が好ましく使用できる。
【００３４】
ラジカル発生剤［Ｃ］の使用量は、［Ｂ］成分１００重量部に対して、通常、０.０１〜４０重量部、好ましくは０.５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、必要により、さらに［Ｄ］上記［Ａ］成分とは異なるエポキシ樹脂および［Ｅ］酸発生剤を含有することができる。
【００３６】
［Ｄ］成分
［Ａ］成分と異なるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が使用できる。これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７、同８３４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｈ６５（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、その他、環式脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エピコート１９０Ｐ、同１９１Ｐ（以上、油化シェルエポキシ（株）製）エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００３７】
これらのうち好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂［Ｄ］の使用割合は、成分［Ａ］１００重量部当り、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは３〜１００重量部である。
なお、成分［Ａ］もエポキシ樹脂といいうるが、成分［Ｄ］のエポキシ樹脂は成分［Ａ］に比較して低分子量体であり、平坦化性の向上に対して効果がある点で異なる。
【００３８】
［Ｅ］成分
［Ｅ］成分の酸発生剤には、熱により酸を発生する化合物および放射線により酸を発生する化合物が包含される。
熱により酸を発生する化合物としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましい。
【００３９】
これらの化合物としては、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ６０、ＳＩ−Ｌ８０、ＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１００、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの熱により酸を発生する化合物は、放射線により酸を発生する化合物としても機能しうる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、放射線により酸を発生する化合物としては、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類等を用いることができる。
【００４０】
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
【００４１】
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【００４２】
熱あるいは放射線により酸を発生する化合物［Ｅ］の使用割合は、成分［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜２０重量部、より好ましくは、０.２〜１０重量部である。
成分［Ｅ］の使用割合が成分［Ａ］１００重量部に対して０.０１重量部未満の場合には、加熱あるいは放射線を受けることにより発生する酸の量が少ないため、成分［Ａ］および成分［Ｄ］の架橋が十分に進行し難く、得られる硬化膜の耐熱性、平坦化性、耐薬品性、基板との密着性等が低下する場合がある。一方、成分［Ｅ］の使用割合が成分［Ａ］１００重量部に対して２０重量部を超える場合には、塗膜に膜荒れが生じやすくなる。
なお、ラジカル発生剤［Ｃ］のうちのトリアジン系化合物は、感放射線性酸発生剤としても機能しうる。
【００４３】
硬化性組成物の調製
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分およびラジカル発生剤［Ｃ］の各成分を均一に混合することによって調製される。本発明の硬化性組成物は、有利には、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分、ラジカル発生剤［Ｃ］およびその他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の硬化性組成物を調製することができる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分およびラジカル発生剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００４５】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００４６】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００４７】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフルオロオクチル（１,１,２,２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフルオロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフルオロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４８】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４９】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、
【００５０】
（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【００５１】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、耐熱性が低下しやすい。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５２】
カラーフィルタ保護膜の形成方法
次に、本発明の硬化性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタ保護膜を形成する方法について詳述する。
本発明の硬化性組成物はカラーフィルタ保護膜の形成に好適に使用することができ、そのように使用することは従来知られていない。
基板上のカラーフィルタ表面に本発明の硬化性組成物溶液を塗布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜が形成される。カラーフィルタ表面への硬化性組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００５３】
次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。
加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃、１０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。
なお、従来の保護膜をフォトリソグラフィー法により形成する場合、プリベーク条件として、通常、７０〜９０℃、３０〜３００秒間程度の条件が採用されている。したがって、本発明の硬化性組成物を用いて本発明の保護膜を形成する際のプリベーク条件としては、従来の保護膜の形成プロセスを、何ら条件を変更することなく、そのまま採用できるメリットがある。
【００５４】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００５５】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。
なお、本発明でいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を含むものを意味する。
【００５６】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１８重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびＮ−フェニルマレイミド２２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．８重量％であった。
【００５８】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．１重量％であった。
【００５９】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．５重量％であった。
【００６０】
実施例１
熱硬化性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた重合体溶液（共重合体[Ａ−１]１００重量部（固形分）に相当）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）８０重量部と、成分［Ｃ］としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）１０重量部と接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン(株)製）０.１重量部を溶解し、混合し、固形分濃度が２８重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して熱硬化性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００６１】
平坦化膜（Ｉ）の形成
ガラス基板上に、上記の硬化性組成物（Ｓ−１）を、膜厚が２μｍとなるようスピンコータを用いて塗布し、ホットプレートにより８０℃３分間の条件で予備焼成を行って塗膜を形成した。この塗膜に、所定のパターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３０秒間照射した。この紫外線照射は空気中で実施した。クリーンオーブン中で、２５０℃１時間の本焼成を実施して平坦化膜を形成した。
【００６２】
平坦化膜（ＩＩ）の形成
ガラス基板上に、ＪＳＲ顔料系カラーレジスト（Ｒ・Ｇ・Ｂ）によりストライプ状の赤、青、緑の３色のカラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を有する基板を形成した。このカラーフィルタを有するガラス基板の表面の凹凸を表面凹凸計α−ステップ（テンコール社製）を用いて調べたところ、１.０μｍであった。
この、カラーフィルタが形成されたガラス基板上に、上記平坦化膜（Ｉ）の形成と同様にして、硬化性組成物の塗布、予備焼成、および本焼成を行うことにより、平坦化膜（ＩＩ）を形成した。
【００６３】
平坦化膜の評価
密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８.５の付着性試験のうち、８.５・２の碁盤目テープ法にしたがって、上記平坦化膜（Ｉ）および平坦化膜（ＩＩ）に１００個の碁盤目をカッターナイフで形成して付着性試験を行った。その際、剥離した碁盤目の数を表１に示す。
平坦化膜（Ｉ）の密着性は密着性（Ｉ）、平坦化膜（ＩＩ）の密着性は密着性（ＩＩ）として示した。
【００６４】
表面硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８.４の鉛筆引っ掻き試験のうち、８.５・１の試験法に準拠し、上記で形成した平坦化膜（Ｉ）について鉛筆引っ掻き試験を行い、平坦化膜の表面硬度の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
耐酸性
上記で形成した平坦化膜（Ｉ）が形成されたガラス基板を、ＨＣｌ／ＦｅＣｌ2・Ｈ2Ｏ／水＝２／１／１重量比水溶液中に４５℃１５分間浸漬した後、平坦化膜の外観の変化を観察することにより保護膜の耐酸性の評価を行った。このとき、外観に変化のないものを耐酸性良好（○）、外観が剥がれたり、白化したものを耐酸性不良（×）とした。
【００６６】
耐アルカリ性
上記平坦化膜（Ｉ）が形成されたガラス基板を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中に３０℃３０分間浸漬した後、平坦化膜の外観の変化を観察することにより保護膜の耐酸性の評価を行った。このとき、外観に変化のないものを耐アルカリ性良好（○）、外観が剥がれたり、白化したものを耐アルカリ性不良（×）とした。
【００６７】
耐熱性；
上記で形成した光散乱性膜について、接触式膜厚測定装置α-ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて膜厚測定後、クリーンオーブンにて２５０℃６０分の追加ベークを実施した。追加ベーク後、再度膜厚を測定して、追加ベーク前後の膜減り率を計算した。結果を表１に示す。
【００６８】
耐熱変色性
上記平坦化膜（Ｉ）が形成されたガラス基板について、波長４００〜７００ｎｍにおける透過スペクトルを測定した。次いでこのガラス基板ををクリーンオーブン中にて２５０℃で６０分間加熱した後、再び波長４００〜７００ｎｍにおける透過スペクトルを測定した。加熱前後の４００ｎｍ透過スペクトルの変化を調べ、耐熱変色性を評価した。加熱前後４００ｎｍの透過スペクトルの変化率を表１に示す。
【００６９】
平坦化性
上記平坦化膜（ＩＩ）の表面の凹凸を、表面凹凸計α−ステップで測定した。下式にしたがって計算した平坦化率を表１に示す。
平坦化率＝平坦化膜（ＩＩ）の表面凹凸／保護膜塗布前のカラーフィルタの表面凹凸×１００
【００７０】
実施例２
実施例１において、成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡの代わりにアロニックスＴＯ−１４５０を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む溶液の代わりに合成例２で得た共重合体［Ａ−２］を含む溶液を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む溶液の代わりに合成例３で得た共重合体［Ａ−３］を含む溶液を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性、平坦化性および透明性に優れた硬化物、とりわけ耐熱性および透明性に優れたカラーフィルタ保護膜を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物およびカラーフィルタ保護膜に関する。さらに詳しくは、耐熱性および透明性に優れた硬化物を与えることができ、それ故カラーフィルタ保護膜の形成に好適な硬化性組成物およびカラーフィルタ保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）方式のカラー液晶表示素子はカラーフィルタ保護膜の上に、透明電極膜を作り、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。その際透明電極膜を形成する工程および液晶配向膜を形成する工程において加熱されるため、保護膜の温度が２５０℃以上に上昇し、保護膜の耐熱性が十分でないときには、透明電極膜中に保護膜から蒸散物が侵入して透明電極膜の抵抗を上げて導通を低下させたり、あるいは保護膜自体が着色して透明性を低下させるといったことが起こる。
【０００３】
従来、保護膜の素材としては、特開平６−１５７７１６号公報に記載の共重合体等が知られていたが、かかる共重合体では上記した如き解決すべき課題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、平坦化性および透明性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の硬化性組成物から形成された、耐熱性および透明性に優れたカラーフィルタ保護膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ保護膜を形成するために使用することを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、［Ａ］（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物から誘導される構成単位５〜５０重量％、（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物から誘導される構成単位１０〜７０重量％、（ａ３）Ｎ置換マレイミド基含有重合性化合物から誘導される構成単位２〜５０重量％および（ａ４）その他のエチレン性不飽和化合物から誘導される構成単位５〜６０重量％からなるビニル共重合体、ならびに［Ｂ］２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート
を含有することを特徴とする硬化性組成物によって達成される。
本発明の硬化性組成物は、場合により、［Ｃ］ラジカル発生剤、［Ｄ］上記［Ａ］成分とは異なるエポキシ樹脂および［Ｅ］酸発生剤をさらに含有することができる。
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ保護膜の形成に使用することによって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、第３に、本発明の硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ保護膜によって達成される。
【０００７】
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について詳述する。
ビニル共重合体［Ａ］
ビニル共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）および化合物（ａ４）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【０００８】
本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体は耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にある。一方４０重量％を超える共重合体は、保存安定性が低下する。
【０００９】
化合物（ａ１）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１０】
本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％含有している。この構成単位が１０重量％未満である共重合体は得られる保護膜の耐熱性、表面硬度が低下する傾向にある。一方７０重量％を超える場合は、共重合体の保存安定性が低下する傾向にある。
エポキシ基含有モノマー、すなわちエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ２）としては、下記式（１）
【００１１】
【化１】
で表される化合物を挙げることができる。
【００１２】
上記式（１）において、ｍは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。また、Ｒ1は、水素原子または炭素原子数が１〜５の低級アルキル基である。この低級アルキル基は、直鎖状のものおよび分岐鎖状のものの何れであってもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｎ−ペンチル基を挙げることができる。さらにＲ2は水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００１３】
上記式（１）で表されるモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等を挙げることができる。これらの中で、特に（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。これらのモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明で用いられる共重合体「Ａ」は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満では耐熱性、耐薬品性、表面硬度が低下する傾向にある。この構成単位が５０重量％を超えると、塗膜の成膜性が低下する傾向にある。
【００１５】
マレイミド系モノマーであるＮ置換マレイミド基含有重合性化合物（ａ３）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、その他のエチレン性不飽和化合物のモノマー（ａ４）から誘導される構成単位を、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満では、塗膜の成膜性が不足する場合があり、またこの構成単位が６０重量％を越えると、耐熱性や耐薬品性が不足する場合がある。
【００１７】
かかる他のモノマー成分（ａ４）としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル メタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル アクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１８】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１９】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００２０】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０3〜５×１０5、好ましくは５×１０3〜１×１０5であることが望ましい。Ｍｗが２×１０3未満であると、得られる被膜は、耐熱性、表面硬度が低下する傾向にある。一方５×１０5を超えると、平坦化性が低下する傾向にある。
【００２２】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートである。
【００２３】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２５】
［Ｂ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００重量部あたり、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。この範囲の使用において、高平坦化性、密着性、耐薬品性、耐熱性のバランスに優れたカラーフィルタ保護膜を与えうる。
【００２６】
ラジカル発生剤［Ｃ］
本発明で用いられるラジカル発生剤［Ｃ］としては、熱および／または光により、ラジカルを発生する化合物である。このような化合物としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、アゾ系化合物等を挙げることができる。これらのうちでもビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、アゾ系化合物が好ましい。
【００２７】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４,６−トリブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００２８】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、好ましい化合物は
２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、
２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール
であり、特に好ましい化合物は
２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾールである。
【００２９】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、
２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００３０】
これらのトリアジン系化合物のうち、
２−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
これらトリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン
等を挙げることができる。
【００３２】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
前記アゾ系化合物の具体例としては、２,２’−アゾビス（４−メトキシー２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１,１’−アゾビス（１−アセトキシー１−フェニルエタン）等を挙げることができる。
これらのアゾ系化合物のうち、特に２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が好ましく使用できる。
【００３４】
ラジカル発生剤［Ｃ］の使用量は、［Ｂ］成分１００重量部に対して、通常、０.０１〜４０重量部、好ましくは０.５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、必要により、さらに［Ｄ］上記［Ａ］成分とは異なるエポキシ樹脂および［Ｅ］酸発生剤を含有することができる。
【００３６】
［Ｄ］成分
［Ａ］成分と異なるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が使用できる。これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７、同８３４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｈ６５（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、その他、環式脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エピコート１９０Ｐ、同１９１Ｐ（以上、油化シェルエポキシ（株）製）エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００３７】
これらのうち好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂［Ｄ］の使用割合は、成分［Ａ］１００重量部当り、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは３〜１００重量部である。
なお、成分［Ａ］もエポキシ樹脂といいうるが、成分［Ｄ］のエポキシ樹脂は成分［Ａ］に比較して低分子量体であり、平坦化性の向上に対して効果がある点で異なる。
【００３８】
［Ｅ］成分
［Ｅ］成分の酸発生剤には、熱により酸を発生する化合物および放射線により酸を発生する化合物が包含される。
熱により酸を発生する化合物としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましい。
【００３９】
これらの化合物としては、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ６０、ＳＩ−Ｌ８０、ＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１００、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの熱により酸を発生する化合物は、放射線により酸を発生する化合物としても機能しうる。
これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、放射線により酸を発生する化合物としては、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類等を用いることができる。
【００４０】
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
【００４１】
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【００４２】
熱あるいは放射線により酸を発生する化合物［Ｅ］の使用割合は、成分［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜２０重量部、より好ましくは、０.２〜１０重量部である。
成分［Ｅ］の使用割合が成分［Ａ］１００重量部に対して０.０１重量部未満の場合には、加熱あるいは放射線を受けることにより発生する酸の量が少ないため、成分［Ａ］および成分［Ｄ］の架橋が十分に進行し難く、得られる硬化膜の耐熱性、平坦化性、耐薬品性、基板との密着性等が低下する場合がある。一方、成分［Ｅ］の使用割合が成分［Ａ］１００重量部に対して２０重量部を超える場合には、塗膜に膜荒れが生じやすくなる。
なお、ラジカル発生剤［Ｃ］のうちのトリアジン系化合物は、感放射線性酸発生剤としても機能しうる。
【００４３】
硬化性組成物の調製
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、上記の共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分およびラジカル発生剤［Ｃ］の各成分を均一に混合することによって調製される。本発明の硬化性組成物は、有利には、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分、ラジカル発生剤［Ｃ］およびその他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の硬化性組成物を調製することができる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物の調製に用いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、［Ｂ］成分およびラジカル発生剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００４５】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００４６】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有していてもよい。
【００４７】
ここで、他の成分としては、塗布性を向上するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフルオロオクチル（１,１,２,２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフルオロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフルオロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４８】
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００４９】
その他にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、
【００５０】
（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【００５１】
また基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、耐熱性が低下しやすい。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０.５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００５２】
カラーフィルタ保護膜の形成方法
次に、本発明の硬化性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタ保護膜を形成する方法について詳述する。
本発明の硬化性組成物はカラーフィルタ保護膜の形成に好適に使用することができ、そのように使用することは従来知られていない。
基板上のカラーフィルタ表面に本発明の硬化性組成物溶液を塗布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜が形成される。カラーフィルタ表面への硬化性組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００５３】
次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。
加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃、１０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。
なお、従来の保護膜をフォトリソグラフィー法により形成する場合、プリベーク条件として、通常、７０〜９０℃、３０〜３００秒間程度の条件が採用されている。したがって、本発明の硬化性組成物を用いて本発明の保護膜を形成する際のプリベーク条件としては、従来の保護膜の形成プロセスを、何ら条件を変更することなく、そのまま採用できるメリットがある。
【００５４】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００５５】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。
なお、本発明でいう「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を含むものを意味する。
【００５６】
【実施例】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１８重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびＮ−フェニルマレイミド２２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．８重量％であった。
【００５８】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．１重量％であった。
【００５９】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．５重量％であった。
【００６０】
実施例１
熱硬化性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた重合体溶液（共重合体[Ａ−１]１００重量部（固形分）に相当）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）８０重量部と、成分［Ｃ］としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）１０重量部と接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部および界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レシリコーン(株)製）０.１重量部を溶解し、混合し、固形分濃度が２８重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して熱硬化性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００６１】
平坦化膜（Ｉ）の形成
ガラス基板上に、上記の硬化性組成物（Ｓ−１）を、膜厚が２μｍとなるようスピンコータを用いて塗布し、ホットプレートにより８０℃３分間の条件で予備焼成を行って塗膜を形成した。この塗膜に、所定のパターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３０秒間照射した。この紫外線照射は空気中で実施した。クリーンオーブン中で、２５０℃１時間の本焼成を実施して平坦化膜を形成した。
【００６２】
平坦化膜（ＩＩ）の形成
ガラス基板上に、ＪＳＲ顔料系カラーレジスト（Ｒ・Ｇ・Ｂ）によりストライプ状の赤、青、緑の３色のカラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を有する基板を形成した。このカラーフィルタを有するガラス基板の表面の凹凸を表面凹凸計α−ステップ（テンコール社製）を用いて調べたところ、１.０μｍであった。
この、カラーフィルタが形成されたガラス基板上に、上記平坦化膜（Ｉ）の形成と同様にして、硬化性組成物の塗布、予備焼成、および本焼成を行うことにより、平坦化膜（ＩＩ）を形成した。
【００６３】
平坦化膜の評価
密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８.５の付着性試験のうち、８.５・２の碁盤目テープ法にしたがって、上記平坦化膜（Ｉ）および平坦化膜（ＩＩ）に１００個の碁盤目をカッターナイフで形成して付着性試験を行った。その際、剥離した碁盤目の数を表１に示す。
平坦化膜（Ｉ）の密着性は密着性（Ｉ）、平坦化膜（ＩＩ）の密着性は密着性（ＩＩ）として示した。
【００６４】
表面硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８.４の鉛筆引っ掻き試験のうち、８.５・１の試験法に準拠し、上記で形成した平坦化膜（Ｉ）について鉛筆引っ掻き試験を行い、平坦化膜の表面硬度の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
耐酸性
上記で形成した平坦化膜（Ｉ）が形成されたガラス基板を、ＨＣｌ／ＦｅＣｌ2・Ｈ2Ｏ／水＝２／１／１重量比水溶液中に４５℃１５分間浸漬した後、平坦化膜の外観の変化を観察することにより保護膜の耐酸性の評価を行った。このとき、外観に変化のないものを耐酸性良好（○）、外観が剥がれたり、白化したものを耐酸性不良（×）とした。
【００６６】
耐アルカリ性
上記平坦化膜（Ｉ）が形成されたガラス基板を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中に３０℃３０分間浸漬した後、平坦化膜の外観の変化を観察することにより保護膜の耐酸性の評価を行った。このとき、外観に変化のないものを耐アルカリ性良好（○）、外観が剥がれたり、白化したものを耐アルカリ性不良（×）とした。
【００６７】
耐熱性；
上記で形成した光散乱性膜について、接触式膜厚測定装置α-ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて膜厚測定後、クリーンオーブンにて２５０℃６０分の追加ベークを実施した。追加ベーク後、再度膜厚を測定して、追加ベーク前後の膜減り率を計算した。結果を表１に示す。
【００６８】
耐熱変色性
上記平坦化膜（Ｉ）が形成されたガラス基板について、波長４００〜７００ｎｍにおける透過スペクトルを測定した。次いでこのガラス基板ををクリーンオーブン中にて２５０℃で６０分間加熱した後、再び波長４００〜７００ｎｍにおける透過スペクトルを測定した。加熱前後の４００ｎｍ透過スペクトルの変化を調べ、耐熱変色性を評価した。加熱前後４００ｎｍの透過スペクトルの変化率を表１に示す。
【００６９】
平坦化性
上記平坦化膜（ＩＩ）の表面の凹凸を、表面凹凸計α−ステップで測定した。下式にしたがって計算した平坦化率を表１に示す。
平坦化率＝平坦化膜（ＩＩ）の表面凹凸／保護膜塗布前のカラーフィルタの表面凹凸×１００
【００７０】
実施例２
実施例１において、成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡの代わりにアロニックスＴＯ−１４５０を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む溶液の代わりに合成例２で得た共重合体［Ａ−２］を含む溶液を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む溶液の代わりに合成例３で得た共重合体［Ａ−３］を含む溶液を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性、平坦化性および透明性に優れた硬化物、とりわけ耐熱性および透明性に優れたカラーフィルタ保護膜を製造することができる。
Claims (5)
- ［Ａ］（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物から誘導される構成単位５〜５０重量％、（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物から誘導される構成単位１０〜７０重量％、（ａ３）Ｎ置換マレイミド基含有重合性化合物から誘導される構成単位２〜５０重量％および（ａ４）その他のエチレン性不飽和化合物から誘導される構成単位５〜６０重量％からなるビニル共重合体、ならびに［Ｂ］２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート
を含有することを特徴とする硬化性組成物。 - ［Ｃ］ラジカル発生剤をさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
- ［Ｄ］上記［Ａ］成分とは異なるエポキシ樹脂および［Ｅ］酸発生剤をさらに含有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物のカラーフィルタ保護膜形成への使用。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物より形成されたカラーフィルタ保護膜。
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