JP4539165B2 - 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法、並びに液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法、並びに液晶表示素子に関する。

液晶表示素子には、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
ところで、実際のスペーサー形成プロセス、例えばカラーフィルターなどに用いられる基板上にフォトリソグラフィーによりスペーサーを形成する場合には、プロキシミティー露光機を使用することが多い。このプロキシミティー露光の場合、マスクと感光性樹脂組成物を塗布した基板との間に一定のギャップを設けて露光しており、マスクどおりのパターンで露光されるのが理想的である。しかし、前記ギャップは空気または窒素で満たされており、マスクの開口部（透明部）を通過した光が該ギャップ部で拡散して広がるため、マスクパターンの設計サイズより広めに露光されるという問題があった。
そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、感放射線性樹脂組成物の光重合開始剤として１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）を使用することにより、プロキシミティー露光によってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成できることを明らかにしている。

特開２００１−２６１７６１号公報

さらに、液晶表示素子の大型化に伴い、セルギャップをより正確に制御する必要があるが、スペーサー用感放射線性樹脂組成物から形成された被膜の基板との密着性が不十分であると、形成されたスペーサーが基板からずれてしまい、結果としてセルギャップを正確に保つことが不可能となる。液晶表示パネルでは、画素の高開口率化が進行しており、その結果スペーサーを配置できるブラックマトリックス領域の面積もだんだん小さくなってきている。したがって、スペーサーがある程度画素領域に入りこんでも画素の色調を損なわないためにも、スペーサーにはより高い透明性が求められている。
しかし、特許文献１記載のものも含め、スペーサーの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、基板との密着性および透明性の面では依然として十分とはいえず、これらの特性も併せ備えた感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
また、近年、液晶表示装置の大面積化や生産性の向上等からマザーガラス基板の大型化が進んでいる。従来の基板サイズ（６８０×８８０ｍｍ程度）では、マスクサイズよりも基板サイズが小さいことから、一括露光方式で対応が可能であった。
しかし、大型基板（例えば、１５００×１８００ｍｍ程度）では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作成することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が難しい。そこで大型基板対応露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板において数回露光し、その度事に、位置合せ、ステップ移動に要する時間が発生する。ステップ露光方式では、一括露光方式に比較して、スループット低減が危惧される。一括露光方式では、３０００Ｊ/ｍ^２程度の露光感度で許容されていたが、ステップ露光方式では露光感度を１５００Ｊ/ｍ^２以下にすることが求められている。しかしながら、既存の材料では、１５００Ｊ/ｍ^２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることは難しい。

さらに、最近では現像液中への不溶解成分の析出が問題となってきている。従来のスペーサー形成に用いられる感放射線性樹脂組成物はアルカリ現像液に不溶解性の光重合開始剤が多く使用されているが、上述の高いスループットを得るために光重合開始剤の添加量を高めに設定し高感度を実現していることがある。そのような場合、スペーサー形成後の未露光部分を溶解除去したのち、現像後の現像液中で光重合開始剤が析出することがあり、析出した光重合開始剤が基板に再付着し表示素子の不良を発生したり、現像装置の現像槽や現像ノズルにおいて光重合開始剤が析出し現像不良を引き起こすなど問題が発生することがある。光重合開始剤の析出問題は、最近の基板の大型化、すなわち未露光領域面積の増大に伴いより顕在化している。

そこで、本発明の課題は、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１５００Ｊ/ｍ^２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、現像液中の光重合開始剤の析出問題を解決し、また強度、耐熱性等にも優れた液晶表示素子用スペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成物、当該感放射線性樹脂組成物に適したパターン形成プロセスおよび形成されたスペーサー、および当該スペーサーを具備してなる液晶表示素子を提供することにある。

本発明によると、前記課題は、第一に、
以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とするスペーサーの形成方法。
（１）〔Ａ〕（ａ１） エチレン性不飽和カルボン酸および／ またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２） エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３） 他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに〔Ｃ〕光重合開始剤を含有する感放射線性組成物であって、〔Ｃ〕光重合開始剤の含有量が〔Ｂ〕１００重量部に対して０ ．２ 〜 ３．１２５ 重量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（イ）」ということがある。）の塗膜を基板上に形成する工程、
（２） 低酸素条件下で該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３） 現像工程、および
（４） 加熱工程、により達成される。

本発明は、第二に、上記低酸素条件下が不活性ガス雰囲気下であることを特徴とするスペーサーの形成方法（以下、「プロセス（ａ）ということがある。」からなる。

本発明は、第三に、上記低酸素条件下が減圧下であることを特徴とするスペーサーの形成方法（以下、「プロセス（ｂ）ということがある。」からなる。

本発明は、第四に、上記低酸素条件下がカバーフィルムで外界雰囲気と遮断された条件下であることを特徴とするスペーサーの形成方法（以下、「プロセス（ｃ）ということがある。」からなる。

本発明は、第五に、上記方法によって形成されたスペーサーからなる。

本発明は、第六に、上記スペーサーを具備する液晶表示素子からなる。
以下、本発明について詳細に説明する。

感放射線性樹脂組成物（イ）
−共重合体〔Ａ〕−
感放射線性樹脂組成物（イ）における〔Ａ〕成分は、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ〕」ということがある。）からなる。

共重合体〔Ａ〕を構成する各成分のうち、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）」ということがある。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；前記ジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
感放射線性樹脂組成物（イ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。この場合、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。

また、（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「エポキシ基含有単量体（ａ２）」ということがある。）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル類；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を挙げることができる。

これらのエポキシ基含有単量体（ａ２）のうち、共重合反応性およびスペーサーの強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。
感放射線性樹脂組成物（イ）において、エポキシ基含有単量体（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

共重合体〔Ａ〕において、エポキシ基含有単量体（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、エポキシ基含有単量体（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られるスペーサーの強度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。

さらに、（ａ３）他のエチレン性不飽和化合物（以下、単に「他の単量体（ａ３）」ということがある。）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．
０^２，６] デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０^２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル類；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０^２，６] デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０^２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル類；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、テトラヒドロフピラン−２−メチルメタクリレート等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。

これらの他の単量体（ａ３）のうち、共重合反応性および得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０^２，６] デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、１，３−ブタジエン等が好ましい。
感放射線性樹脂組成物（イ）において、他の単量体（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

共重合体〔Ａ〕において、他の単量体（ａ３）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。この場合、他の単量体（ａ３）に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向がある。

共重合体〔Ａ〕は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができるものであり、当該共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物（イ）は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定パターンのスペーサーを容易に形成することができる。

共重合体〔Ａ〕は、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）、エポキシ基含有単量体（ａ２）および他の単量体（ａ３）を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。

これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；

エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。

これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。

共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。

−重合性化合物〔Ｂ〕−
感放射線性樹脂組成物（イ）における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」ということがある。）
重合性化合物〔Ｂ〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。

前記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。

また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。

さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
特に９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。

これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

感放射線性樹脂組成物（イ）において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜１４０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部である。この場合、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１４０重量部を超えると、得られるスペーサーの硬度が低下する傾向がある。

− 光重合開始剤〔Ｃ 〕−
本発明でいう光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ 線等による露光により、重合性化合物〔Ｂ 〕の重合を開始しうる活性種を発生する成分を意味する。感光性樹脂組成物（ イ） における〔Ｃ 〕成分は、組成物塗布膜中で高い量子収率を与えるようにミクロ会合せず、自己消光効果による光のエネルギーのロスが少ないことが好ましい。そのために感光性樹脂組成物（ イ） における〔Ｃ 〕成分は均一に分散していることが好ましく、有機物質から構成される感光性樹脂組成物（ イ） 中で均一に分散するためには、組成物とほぼ同等の溶解度パラメーターを有していることが好ましく、〔Ｃ 〕単独ではアルカリ現像液に溶解しない程度の疎水性を有していることが好ましい。感放射線性樹脂組成物（ イ） における光重合開始剤〔Ｃ 〕の使用量は、重合性化合物〔Ｂ〕に対して、好ましくは０ ．２ 〜 ３．１２５重量部、さらに好ましくは０． ２ 〜 １ ． ５ 重量部である。５ 重量部を超えると〔Ｃ 〕より発生したラジカル活性種が、過剰に発生したラジカル活性種で失活し、重合性化合物〔Ｂ 〕の光重合の円滑な進行を妨げる可能性がある。また、〔Ｃ 〕がミクロ会合しやすくなり、自己消光により光のエネルギーを効果的に利用できなくなったり、現像液中での〔Ｃ 〕が析出しやすくなる傾向にある。一方、０ ． １ 重量部未満では、耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向がある。光重合開始剤〔Ｃ 〕は、単独でもしくは２ 種以上の混合物として用いることができる

かかる化合物〔Ｃ〕の具体例としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム化合物等を挙げることができる。
オキシム化合物としては、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−ノナン−１,２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−[９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−[９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−（４−メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。これらのうち、特に１，２−オクタジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
等を挙げることができる。これらのうち、特に１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートが好ましい。

前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、前記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができ、これら以外の化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
前記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
また、ビイミダゾール化合物を増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族系化合物（以下、「増感剤〔Ｄ〕」ということがある）を用いることができる。
前記増感剤〔Ｄ〕の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。これらの増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
これら増感剤〔Ｄ〕は、同時に２種以上を使用しても良い。
増感剤〔Ｄ〕の使用量は、〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含有している。
化合物〔Ｄ〕の量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、また、５０重量部を超えると、同様にパターン形状不良が生じる傾向にある。
ビイミダゾール化合物を用いる場合は、さらに、水素供与化合物としてチオール系化合物（以下、「チオール系化合物〔Ｄ−２〕」ということがある）を用いることができる。ビイミダゾール化合物はジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン系化合物によって増感され、ビイミダゾール化合物が開裂し、イミダゾールラジカルを発生する。この場合、高いラジカル重合開始能は発現されず、逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン系化合物が共存する系にチオール系化合物〔Ｄ−２〕を添加することで緩和される。イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与されることで、中性なイミダゾールと重合開始能の高い硫黄ラジカルを有した化合物が発生する。これにより逆テーパ形状からより好ましい順テーパ形状になる。
上記チオール系化合物〔Ｄ−２〕の使用割合は、化合物〔Ｃ〕１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含有している。チオール系化合物〔Ｄ−２〕の量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、また、５０重量部を超えると、同様にパターン形状不良が生じる傾向にある。
その具体例として、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。２官能以上の脂肪族チオールとして、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
−添加剤−
感放射線性樹脂組成物（イ）には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１,１,２,２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。

また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。

また、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。

これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。

また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。

その他添加剤を加えることができる。保存安定性の向上などを目的として添加される。具体的には、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロソ化合物が挙げられる。その例として、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
また、耐熱性向上のため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３，００２（以上 共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。

組成物溶液
感放射線性樹脂組成物（イ）は、その使用に際して、通常、共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、光重合開始剤〔Ｃ〕等の構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感放射線性樹脂組成物（イ）を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられ、その例としては、共重合体〔Ａ〕を製造する重合について例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。
これらの溶剤のうち、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。

さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち共重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができ、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。

感放射線性樹脂組成物（イ）は、特に、液晶表示素子やタッチパネルなどに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適である。

スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。

以下、これらの各工程について順次説明する。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
感光性樹脂組成物（イ）を用いて表示パネル用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基板、フィルムの表面に塗布したのち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜を形成する方法、または、一度、基板またはフィルム上に塗布形成された塗膜を別な基板またはフィルム上に転写する方法などが用いられる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。

（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
該露光工程は低酸素条件下でなされることが好ましく、例えば、不活性ガス雰囲気下で露光しパターン形成するプロセス（ａ）、真空下での露光しパターン形成するプロセス（ｂ）またはカバーフィルムで外界雰囲気と遮断された状態で露光を実施しパターン形成するプロセス（ｃ）が好適に適用される。
外界雰囲気と遮断するカバーフィルム層としては、当該露光を効率よく透過し、光のエネルギーをロスしないフィルム層が好ましく。有機膜、無機膜などが使用される。該カバーフィルム層は露光後、現像前に除去されるか、現像時に現像液に溶解除去される。現像時に溶解除去される場合は、水溶性あるいはアルカリ溶解性を示す有機組成物である必要がある。

（３）現像工程
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通常、常温で１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。

（４）加熱工程
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所定のスペーサーを得ることができる。

ここで、好ましい感放射線性樹脂組成物（イ）の組成をより具体的に例示すると、下記（ｉ）〜（vii)のとおりである。
（ｉ) 共重合体〔Ａ〕を構成する成分が、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）がアクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸の群の単独または２種以上の混合物からなり、エポキシ基含有単量体（ａ２）がメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの群の単独または２種以上の混合物からなり、他の単量体（ａ３）がアクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０^２，６] デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、および１，３−ブタジエンの群の単独または２種以上の混合物からなる組成物。
（ii） 共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、エポキシ基含有単量体（ａ２）に由来する繰返し単位の含有率が１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、他の単量体（ａ３）に由来する繰返し単位の含有率が１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である前記（ｉ）の組成物。
（iii） 重合性化合物〔Ｂ〕が単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類、特に好ましくは３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類である前記（ｉ）または（ii）の組成物。

（vi) 重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、５０〜１４０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部であり、光重合開始剤〔Ｃ〕の使用量が、重合性化合物〔Ｂ〕１００重量部に対して、０．５〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である前記（ｉ）〜（vi）の何れかの組成物。

本発明の感光性樹脂組成物（イ）を用いて、当該感光性樹脂組成物に適したパターン形成プロセス（ａ）（ｂ）または（ｃ）を適用することにより、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１５００Ｊ/ｍ^２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、現像液中の光重合開始剤の析出問題を解決し、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーおよび当該スペーサーを具備してなるカラーフィルターまたはパネルを提供する。

以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０^２，６]デカン−８−イル３２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−１〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．０重量％であり、共重合体〔Ａ−１〕のＭｗは１１，０００であった。

合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０^２，６]デカン−８−イル３２重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−２〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．４重量％であり、共重合体〔Ａ−２〕のＭｗは９，０００であった。

実施例１
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕として ２-ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）-ブタンー１−オン（商品名「イルガキュア３６９」、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１重量部を、固形分濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。

（Ｉ−１）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを１５０μｍとして、露光機チャンバー内を窒素ガス雰囲気で置換するプロセス（a）にて波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ/ｍ^２の紫外線による露光を行った。次いで水化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、１５０℃で１２０分間加熱しスペーサーを形成した。
（Ｉ−２）スペーサーの形成
（Ｉ−１）と同様に膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。（Ｉ−１）と同様にマスクおよび露光ギャップを設定し、露光機チャンバー内を減圧下（２０ｍｍＨｇ）とするプロセス（ｂ）にて（Ｉ−１）と同様に露光を行った。次いで（Ｉ−１）と同様に現像、リンス、加熱しスペーサーを形成した。
（Ｉ−３）スペーサーの形成
（Ｉ−１）と同様に膜厚６．０μｍの塗膜を形成したのち、ＮＦＣ−６２０（商品名：JSR株式会社）を所定の条件で塗布しカバー膜を形成する。（Ｉ−１）と同様にマスクおよび露光ギャップを設定し、外界雰囲気から遮断するプロセス（ｃ）にて（Ｉ−１）と同様に露光を行った。次いで（Ｉ−１）と同様に現像しＮＦＣ−６２０を洗い流すと同時にパターンを形成し、次いでリンス、加熱しスペーサーを形成した。
（Ｉ−４）スペーサーの形成
５０μｍ膜厚のＰＥＴフィルム上に（Ｉ−１）と同様に膜厚６．０μｍの塗膜を形成したのち、１００μｍ 膜厚のＡＲＴＯＮ（商品名：ＪＳＲ株式会社）フィルム上に貼り合わせる。（Ｉ−１）と同様にマスクおよび露光ギャップを設定し、ＰＥＴフィルムを介して露光するプロセス（ｃ）にて（Ｉ−１）と同様に露光を行った。次いでＰＥＴフィルムを剥離したのち、（Ｉ−１）と同様に現像、リンス、加熱しスペーサーを形成した。
（Ｉ−５）スペーサーの形成（比較例）
（Ｉ−１）と同様に無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを１５０μｍとして、空気雰囲気で波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ/ｍ^２の紫外線による露光を行った。次いで水化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、１５０℃で１２０分間加熱しスペーサーを形成した。

（ＩＩ）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率（現像後の膜厚／初期膜厚×１００）が９０％以上である感度における最小パターンサイズで評価した。パターンサイズが小さいほど解像度が良好と言える。

（ＩＩＩ）感度評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が９０％以上になる感度が１５００Ｊ/ｍ^２以下だと、感度が良好と言える。

（ＩＶ）パターン断面形状の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、その形状が図１に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを示した。Ａのようにパターンエッジが順テーパである場合、パターン形状は良好といえる。Ｂのようにパターンエッジが垂直状に形成された場合には、パターン形状はやや良好といえる。
また、Ｃに示した如く、逆テーパ（断面形状において膜表面の辺が、基板側の辺よりも長いもの、逆三角形状）となる形状は、後のラビング工程時にパターンが剥がれる可能性が非常に高くなることから、このような形状は不良とした。

(Ｖ)圧縮強度の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーの圧縮強度を微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、１０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を測定した（測定温度：２３℃）。この値が０．５以下のとき、圧縮強度は良好である。結果を表２に示す。
（ＶＩ）ラビング耐性の評価
上記（Ｉ）で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表２に示す。

（ＶＩＩ）密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は上記（Ｉ）と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表２に示す。
（ＶＩＩI）析出物の評価
４インチガラス基板を使用し、上記（Ｉ）と同様に実施して、試験法はＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表２に示す。
（ＶＩＩI）現像液中の析出物
５枚の４インチガラス基板を使用し、上記（Ｉ）と同様に実施して５０ｃｃの現像液に浸漬し現像を行う。現像液を室温下暗所にて３日間保存し析出物を目視および顕微鏡で検証し結晶析出物が認められる場合は析出ありとした。

（Ｃ−６）：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール

スペーサーの断面形状を例示する模式図である。

Claims (6)

1. 以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とするスペーサーの形成方法。
   （１）〔Ａ〕（ａ１） エチレン性不飽和カルボン酸および／ またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２） エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と（ａ３） 他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに〔Ｃ〕光重合開始剤を含有する感放射線性組成物であって、〔Ｃ〕光重合開始剤の含有量が〔Ｂ〕１００重量部に対して０ ．２ 〜 ３．１２５ 重量部である感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
   （２） 低酸素条件下で該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
   （３） 現像工程、および
   （４） 加熱工程。
2. 低酸素条件下が不活性ガス雰囲気下であることを特徴とする請求項１に記載のスペーサーの形成方法。
3. 低酸素条件下が減圧下であることを特徴とする請求項１に記載のスペーサーの形成方法。
4. 低酸素条件下がカバーフィルムで外界雰囲気と遮断された条件下であることを特徴とする請求項１に記載のスペーサーの形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれかの方法により形成されたスペーサー。
6. 請求項５のスペーサーを具備する液晶表示素子。

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