JP3115449B2 - 配線板用めっきレジスト組成物およびプリント配線板 - Google Patents
配線板用めっきレジスト組成物およびプリント配線板Info
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- JP3115449B2 JP3115449B2 JP05106406A JP10640693A JP3115449B2 JP 3115449 B2 JP3115449 B2 JP 3115449B2 JP 05106406 A JP05106406 A JP 05106406A JP 10640693 A JP10640693 A JP 10640693A JP 3115449 B2 JP3115449 B2 JP 3115449B2
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
- H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、配線板用めっきレジス
ト組成物およびプリント配線板に関し、特に、感光特性
を劣化させることなく、耐アルカリ性および耐熱性に優
れるレジスト硬化物を提供することができる配線板用め
っきレジスト組成物の技術についての提案である。
ト組成物およびプリント配線板に関し、特に、感光特性
を劣化させることなく、耐アルカリ性および耐熱性に優
れるレジスト硬化物を提供することができる配線板用め
っきレジスト組成物の技術についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子工業の進歩に伴い電子機器の
小型化あるいは高速化が進められており、このためプリ
ント配線板やＬＳＩを実装する配線板に対してもファイ
ンパターンによる高密度化および高い信頼性が要求され
ている。
小型化あるいは高速化が進められており、このためプリ
ント配線板やＬＳＩを実装する配線板に対してもファイ
ンパターンによる高密度化および高い信頼性が要求され
ている。
【０００３】このために、最近では、配線板に導体を形
成する他の方法として、接着剤を基板表面に塗布して接
着剤層を形成し、この接着剤層の表面を粗化した後、無
電解めっきを施して導体を形成するアディティブ法が注
目を浴びている。この方法によれば、レジスト形成後に
無電解めっきを施して導体を形成するため、エッチング
によりパターン形成を行うエッチドフォイル法（サブト
ラクティブ法）よりも、より高密度でパターン精度の高
い配線を低コストで作製し得る特徴がある。
成する他の方法として、接着剤を基板表面に塗布して接
着剤層を形成し、この接着剤層の表面を粗化した後、無
電解めっきを施して導体を形成するアディティブ法が注
目を浴びている。この方法によれば、レジスト形成後に
無電解めっきを施して導体を形成するため、エッチング
によりパターン形成を行うエッチドフォイル法（サブト
ラクティブ法）よりも、より高密度でパターン精度の高
い配線を低コストで作製し得る特徴がある。
【０００４】このようなアディティブ法により、より高
密度でパターン精度の高い配線を低コストで作製するに
は、特にレジストの選択が重要である。つまり、粗化し
た接着剤の表面に対して追従性良く貼着でき、かつ高い
解像性を有し、現像後は凹凸が激しい粗化表面に現像残
渣が残存せず、さらには、高温，高アルカリ浴に長時間
浸漬しても溶出成分が極少であるレジスト組成物を用い
る必要がある。
密度でパターン精度の高い配線を低コストで作製するに
は、特にレジストの選択が重要である。つまり、粗化し
た接着剤の表面に対して追従性良く貼着でき、かつ高い
解像性を有し、現像後は凹凸が激しい粗化表面に現像残
渣が残存せず、さらには、高温，高アルカリ浴に長時間
浸漬しても溶出成分が極少であるレジスト組成物を用い
る必要がある。
【０００５】従来、このような特性を満足する配線板用
レジスト組成物としては、成膜性、耐めっき浴性、耐熱
性の点より、ＰＭＭＡ等の平均分子量約数十万以上のバ
インダーポリマーに、感光性基を持つアクリルオリゴマ
ー，アクリルモノマーを巧みに絡み合わせて解像性を保
持させた種類のものが主流であった。
レジスト組成物としては、成膜性、耐めっき浴性、耐熱
性の点より、ＰＭＭＡ等の平均分子量約数十万以上のバ
インダーポリマーに、感光性基を持つアクリルオリゴマ
ー，アクリルモノマーを巧みに絡み合わせて解像性を保
持させた種類のものが主流であった。
【０００６】ところが、上述のようなポリマーを主成分
とする配線板用レジスト組成物は、主成分ポリマーの平
均分子量が数十万以上と大きいために、そのレジスト硬
化物は、架橋密度が小さく、めっき等の高温，高アルカ
リ浴に浸漬すると、アルカリの侵入によって膨潤すると
いう欠点を有する。その結果、従来技術にかかるレジス
ト硬化物は、めっき処理の際、アルカリとの加水分解反
応によりめっき液中に多量に溶出することから、めっき
液やめっき皮膜物性を劣化させるという点で耐アルカリ
性に問題があった。
とする配線板用レジスト組成物は、主成分ポリマーの平
均分子量が数十万以上と大きいために、そのレジスト硬
化物は、架橋密度が小さく、めっき等の高温，高アルカ
リ浴に浸漬すると、アルカリの侵入によって膨潤すると
いう欠点を有する。その結果、従来技術にかかるレジス
ト硬化物は、めっき処理の際、アルカリとの加水分解反
応によりめっき液中に多量に溶出することから、めっき
液やめっき皮膜物性を劣化させるという点で耐アルカリ
性に問題があった。
【０００７】これに対し、レジスト硬化物の耐アルカリ
性を改善する技術として、例えば、エポキシ樹脂，エポ
キシ樹脂用芳香族アミン系硬化剤およびエポキシ樹脂用
イミダゾール系硬化剤を必須成分とし、有機溶剤，揺変
剤，充填材および化学めっき抑制剤を添加してなる無電
解金属めっき用レジストインク組成物が提案されている
（特開昭57−90072 号公報参照）。この技術は、特にセ
ミアディティブ法において、導体パターンを保護するレ
ジストインクに関するものであり、このレジストインク
は、PH12〜13（20℃) のアルカリ浴中に長時間浸漬して
も十分に耐えうるものである。
性を改善する技術として、例えば、エポキシ樹脂，エポ
キシ樹脂用芳香族アミン系硬化剤およびエポキシ樹脂用
イミダゾール系硬化剤を必須成分とし、有機溶剤，揺変
剤，充填材および化学めっき抑制剤を添加してなる無電
解金属めっき用レジストインク組成物が提案されている
（特開昭57−90072 号公報参照）。この技術は、特にセ
ミアディティブ法において、導体パターンを保護するレ
ジストインクに関するものであり、このレジストインク
は、PH12〜13（20℃) のアルカリ浴中に長時間浸漬して
も十分に耐えうるものである。
【０００８】しかしながら、上記従来技術にかかるレジ
ストインクは、無電解銅めっき以外の用途、例えば無電
解はんだめっきのように、pH14以上，浴温80℃の高温，
高アルカリ浴に５時間以上浸漬するめっき用としては、
十分に耐えうるものではなかった。しかも、このレジス
トインクは熱硬化性樹脂組成物であり、レジスト組成物
の感光特性を必須とするようなアディティブ法によるプ
リント配線板には適用できないという問題があった。
ストインクは、無電解銅めっき以外の用途、例えば無電
解はんだめっきのように、pH14以上，浴温80℃の高温，
高アルカリ浴に５時間以上浸漬するめっき用としては、
十分に耐えうるものではなかった。しかも、このレジス
トインクは熱硬化性樹脂組成物であり、レジスト組成物
の感光特性を必須とするようなアディティブ法によるプ
リント配線板には適用できないという問題があった。
【０００９】また、レジスト組成物に熱硬化性と感光性
をあわせもつ樹脂を用いた技術として、ノボラック型エ
ポキシのエポキシ基の一部をアクリレート化したハーフ
エステルをベース材とする感光性樹脂組成物が提案され
ている（特開昭61−59447 号公報参照）。この技術によ
れば、感光性に優れ、しかも耐熱性に優れたレジストを
得ることができる。
をあわせもつ樹脂を用いた技術として、ノボラック型エ
ポキシのエポキシ基の一部をアクリレート化したハーフ
エステルをベース材とする感光性樹脂組成物が提案され
ている（特開昭61−59447 号公報参照）。この技術によ
れば、感光性に優れ、しかも耐熱性に優れたレジストを
得ることができる。
【００１０】しかしながら、上記従来技術に開示の樹脂
成分組成では、感光特性を劣化させることなく、pH14以
上，浴温80℃の高温，高アルカリ浴に十分に耐えうるよ
うなレジスト硬化物を安定して得ることはできないとい
う問題があった。
成分組成では、感光特性を劣化させることなく、pH14以
上，浴温80℃の高温，高アルカリ浴に十分に耐えうるよ
うなレジスト硬化物を安定して得ることはできないとい
う問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のレジスト組成物が抱えている上記種々の問題を解消す
ることにあり、特に、感光特性を劣化させることなく、
耐熱性に優れ、かつpH14以上、浴温80℃の高温，高アル
カリ浴に十分に耐えうるレジスト硬化物を安定して提供
できる配線板用めっきレジスト組成物を開発し、もって
ファインパターンにおいても、信頼性に優れたプリント
配線板が得られるようにすることにある。
のレジスト組成物が抱えている上記種々の問題を解消す
ることにあり、特に、感光特性を劣化させることなく、
耐熱性に優れ、かつpH14以上、浴温80℃の高温，高アル
カリ浴に十分に耐えうるレジスト硬化物を安定して提供
できる配線板用めっきレジスト組成物を開発し、もって
ファインパターンにおいても、信頼性に優れたプリント
配線板が得られるようにすることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】さて、配線板用レジスト
に用いる感光性樹脂組成物は、一般に、感光特性の点か
らCH2=CR1COOR2あるいは(-CH2-CR1COOR2-)n で表される
（メタ）アクリレート系のモノマー，オリゴマー，ポリ
マーを必須成分とし、それを架橋反応させることによっ
て得られる硬化物は、R1-COOR2というエステル構造をと
りやすい。しかも、このエステル構造を有する樹脂は、
アルカリ下において、下記式に示すような加水分解を起
こすことが知られている。 R1-COOR2 ＋ OH- → R1-COO- ＋ R2OH さらに、上記樹脂組成物は、耐熱性の点からエポキシ樹
脂をベース樹脂とする必要がある。
に用いる感光性樹脂組成物は、一般に、感光特性の点か
らCH2=CR1COOR2あるいは(-CH2-CR1COOR2-)n で表される
（メタ）アクリレート系のモノマー，オリゴマー，ポリ
マーを必須成分とし、それを架橋反応させることによっ
て得られる硬化物は、R1-COOR2というエステル構造をと
りやすい。しかも、このエステル構造を有する樹脂は、
アルカリ下において、下記式に示すような加水分解を起
こすことが知られている。 R1-COOR2 ＋ OH- → R1-COO- ＋ R2OH さらに、上記樹脂組成物は、耐熱性の点からエポキシ樹
脂をベース樹脂とする必要がある。
【００１３】このような事実を考慮し、発明者らは、上
記目的の実現に向けレジスト組成物の成分組成に関し鋭
意研究を行った結果、組成物硬化時のエステル化を抑制
し、かつ、その硬化物の架橋間分子量が小さくなるよう
な配線板用めっきレジスト組成物の成分組成を新たに見
出し、本発明に想到した。
記目的の実現に向けレジスト組成物の成分組成に関し鋭
意研究を行った結果、組成物硬化時のエステル化を抑制
し、かつ、その硬化物の架橋間分子量が小さくなるよう
な配線板用めっきレジスト組成物の成分組成を新たに見
出し、本発明に想到した。
【００１４】すなわち、本発明の配線板用めっきレジス
ト組成物は、少なくともノボラック型エポキシ樹脂、熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および硬化剤からなる感光性
樹脂マトリックスを含んでなり、感光性樹脂マトリック
スを構成するノボラック型エポキシ樹脂としては、エポ
キシ当量が300以下である未硬化のノボラック型エポキ
シ樹脂のエポキシ基の一部をアクリル化してなる樹脂を
用い、かつ、その未硬化の樹脂を硬化させる硬化剤とし
ては、イミダゾール系硬化剤を用いることを特徴とする
組成物であり、この組成物において、未硬化のノボラッ
ク型エポキシ樹脂中のエポキシ基のアクリル化率は、20
〜80％であり、イミダゾール系硬化剤の添加量は、感光
性樹脂マトリックスに対し外枠量で２〜８wt％である。
また、本発明の配線板用めっきレジスト組成物は、フィ
ルム状に形成されていることが好ましい。本発明のプリ
ント配線板は、基板上に設けた接着剤層およびレジスト
を介して、所定の導体パターンを形成してなるプリント
配線板において、前記レジストが、上述しためっきレジ
スト組成物を硬化してなるエポキシ樹脂を導入してなる
ことを特徴とする配線板であり、この配線板において、
硬化されたレジストの吸水率は0.1 ％以下である。
ト組成物は、少なくともノボラック型エポキシ樹脂、熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および硬化剤からなる感光性
樹脂マトリックスを含んでなり、感光性樹脂マトリック
スを構成するノボラック型エポキシ樹脂としては、エポ
キシ当量が300以下である未硬化のノボラック型エポキ
シ樹脂のエポキシ基の一部をアクリル化してなる樹脂を
用い、かつ、その未硬化の樹脂を硬化させる硬化剤とし
ては、イミダゾール系硬化剤を用いることを特徴とする
組成物であり、この組成物において、未硬化のノボラッ
ク型エポキシ樹脂中のエポキシ基のアクリル化率は、20
〜80％であり、イミダゾール系硬化剤の添加量は、感光
性樹脂マトリックスに対し外枠量で２〜８wt％である。
また、本発明の配線板用めっきレジスト組成物は、フィ
ルム状に形成されていることが好ましい。本発明のプリ
ント配線板は、基板上に設けた接着剤層およびレジスト
を介して、所定の導体パターンを形成してなるプリント
配線板において、前記レジストが、上述しためっきレジ
スト組成物を硬化してなるエポキシ樹脂を導入してなる
ことを特徴とする配線板であり、この配線板において、
硬化されたレジストの吸水率は0.1 ％以下である。
【００１５】
【作用】本発明にかかる配線板用めっきレジスト組成物
の特徴は、第１に、感光性樹脂マトリックスの樹脂成分
として、エポキシ基の一部をアクリル化したエポキシ当
量が300以下である未硬化のノボラック型エポキシ樹脂
を含む点にある。これにより、感光特性を維持しつつ、
その硬化物の架橋点間分子量を小さくすることが可能と
なり、高温，高アルカリ下での処理に対しアルカリの侵
入を有効に防止し、耐アルカリ性の向上を図ることがで
きる。
の特徴は、第１に、感光性樹脂マトリックスの樹脂成分
として、エポキシ基の一部をアクリル化したエポキシ当
量が300以下である未硬化のノボラック型エポキシ樹脂
を含む点にある。これにより、感光特性を維持しつつ、
その硬化物の架橋点間分子量を小さくすることが可能と
なり、高温，高アルカリ下での処理に対しアルカリの侵
入を有効に防止し、耐アルカリ性の向上を図ることがで
きる。
【００１６】具体的には、上記ノボラック型エポキシ樹
脂は、（化１）に示すように、官能基であるエポキシ基
とベンゼン環によって繰り返し単位を形成する構造であ
り、架橋点となる官能基と同じ数だけベンゼン環をも
ち、かつ長鎖状高分子でないので、その硬化物は、単位
堆積当たりに非常に多くの架橋点とベンゼン環を有する
ようになる。その結果、高温，高アルカリ下での分子運
動が抑制され、アルカリの侵入を防止でき、OH基が硬化
物中の極性基と反応しにくくなると考える。
脂は、（化１）に示すように、官能基であるエポキシ基
とベンゼン環によって繰り返し単位を形成する構造であ
り、架橋点となる官能基と同じ数だけベンゼン環をも
ち、かつ長鎖状高分子でないので、その硬化物は、単位
堆積当たりに非常に多くの架橋点とベンゼン環を有する
ようになる。その結果、高温，高アルカリ下での分子運
動が抑制され、アルカリの侵入を防止でき、OH基が硬化
物中の極性基と反応しにくくなると考える。
【００１７】
【化１】
【００１８】第２に、この配線板用めっきレジスト組成
物の特徴は、感光性樹脂マトリックスの成分として、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としてのイミダゾール系硬化剤を含
む点にある。これにより、前記めっき組成物が硬化する
際のエステル化を抑制することが可能となり、アルカリ
による加水分解反応を防止し、耐アルカリ性の向上を図
ることができる。
物の特徴は、感光性樹脂マトリックスの成分として、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としてのイミダゾール系硬化剤を含
む点にある。これにより、前記めっき組成物が硬化する
際のエステル化を抑制することが可能となり、アルカリ
による加水分解反応を防止し、耐アルカリ性の向上を図
ることができる。
【００１９】具体的には、エポキシ樹脂の硬化剤として
酸無水物を用いると、（化２）のような硬化反応を示
す。
酸無水物を用いると、（化２）のような硬化反応を示
す。
【化２】
【００２０】この反応で得られる硬化物Ｒ−COOR′は、
アルカリ浴中で（化３）のように加水分解され、ＲCOO
- を溶出する。すなわち、樹脂硬化物は、極性が高く分
極が激しい構造ほど、アルカリによる加水分解反応をう
けやすく、耐アルカリ性が乏しくなると考える。
アルカリ浴中で（化３）のように加水分解され、ＲCOO
- を溶出する。すなわち、樹脂硬化物は、極性が高く分
極が激しい構造ほど、アルカリによる加水分解反応をう
けやすく、耐アルカリ性が乏しくなると考える。
【化３】
【００２１】この点、本発明において、エポキシ樹脂の
硬化剤として用いるイミダゾール系硬化剤は（化４）の
ような反応を示し、得られる硬化物は、エステル構造を
新たに形成しないので、アルカリ浴中では極めて安定し
たものとなると考える。
硬化剤として用いるイミダゾール系硬化剤は（化４）の
ような反応を示し、得られる硬化物は、エステル構造を
新たに形成しないので、アルカリ浴中では極めて安定し
たものとなると考える。
【化４】
【００２２】以上のことから、本発明の配線板用めっき
レジスト組成物によれば、感光特性を劣化させることな
く、耐熱性に優れ、かつpH14以上、浴温80℃の高温，高
アルカリ浴に十分に耐えうるレジスト硬化物を安定して
提供できる。その結果、ファインパターンにおいても、
信頼性に優れたプリント配線板を容易に得ることができ
るようになる。
レジスト組成物によれば、感光特性を劣化させることな
く、耐熱性に優れ、かつpH14以上、浴温80℃の高温，高
アルカリ浴に十分に耐えうるレジスト硬化物を安定して
提供できる。その結果、ファインパターンにおいても、
信頼性に優れたプリント配線板を容易に得ることができ
るようになる。
【００２３】ここで、本発明においては、めっきレジス
ト組成物を構成する感光性樹脂マトリックスに含まれる
未硬化のノボラック型エポキシ樹脂は、高解像度（感光
特性）と耐アルカリ性を整合させるために、感光性樹脂
マトリックス中の樹脂成分としてエポキシ樹脂の一部を
アクリル化したものを導入した。すなわち、エポキシ基
のアクリル化率を20〜80％、好ましくは25〜50％とする
ことにより、めっきレジストの感光特性（解像度）を満
たし、一方、樹脂成分としてノボラック型エポキシ樹脂
を用いることにより、めっきレジストの耐アルカリ性を
向上することが可能となる。エポキシ基の20〜80％をア
クリル化する理由は、20％未満では、めっきレジストの
現像性が悪く、微細なパターンを形成することが困難で
あり、一方、80％超では、十分な耐アルカリ性が得られ
ないからである。このエポキシ基のアクリル化には、ア
クリロイル基（CH2=CHCO-)やメタクリロイル基（CH2=C
(CH3)CO−）などが用いられる。
ト組成物を構成する感光性樹脂マトリックスに含まれる
未硬化のノボラック型エポキシ樹脂は、高解像度（感光
特性）と耐アルカリ性を整合させるために、感光性樹脂
マトリックス中の樹脂成分としてエポキシ樹脂の一部を
アクリル化したものを導入した。すなわち、エポキシ基
のアクリル化率を20〜80％、好ましくは25〜50％とする
ことにより、めっきレジストの感光特性（解像度）を満
たし、一方、樹脂成分としてノボラック型エポキシ樹脂
を用いることにより、めっきレジストの耐アルカリ性を
向上することが可能となる。エポキシ基の20〜80％をア
クリル化する理由は、20％未満では、めっきレジストの
現像性が悪く、微細なパターンを形成することが困難で
あり、一方、80％超では、十分な耐アルカリ性が得られ
ないからである。このエポキシ基のアクリル化には、ア
クリロイル基（CH2=CHCO-)やメタクリロイル基（CH2=C
(CH3)CO−）などが用いられる。
【００２４】また、上記未硬化のノボラック型エポキシ
樹脂は、そのエポキシ当量が300 以下、好ましくは250
以下である樹脂とする。この理由は、エポキシ当量が30
0 を超えると、硬化してなるエポキシ樹脂の架橋点間分
子量が大きく、アルカリの侵入が容易となり、耐アルカ
リ性の劣化を招くからである。なお、本発明において、
エポキシ当量とは、１ｇ当量のエポキシ基を含むグラム
数のことを意味する。
樹脂は、そのエポキシ当量が300 以下、好ましくは250
以下である樹脂とする。この理由は、エポキシ当量が30
0 を超えると、硬化してなるエポキシ樹脂の架橋点間分
子量が大きく、アルカリの侵入が容易となり、耐アルカ
リ性の劣化を招くからである。なお、本発明において、
エポキシ当量とは、１ｇ当量のエポキシ基を含むグラム
数のことを意味する。
【００２５】本発明において、このような官能基を付与
したノボラック型エポキシ樹脂は、感光性樹脂マトリッ
クスの樹脂成分として50wt％以上，好ましくは70wt％以
上を含む。この理由は、ノボラック型エポキシ樹脂の含
有量が50wt％未満では、レジスト硬化物の架橋点間分子
量を十分に小さくすることができないからである。
したノボラック型エポキシ樹脂は、感光性樹脂マトリッ
クスの樹脂成分として50wt％以上，好ましくは70wt％以
上を含む。この理由は、ノボラック型エポキシ樹脂の含
有量が50wt％未満では、レジスト硬化物の架橋点間分子
量を十分に小さくすることができないからである。
【００２６】本発明において、感光性樹脂マトリックス
は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ
樹脂以外の構成成分として、熱硬化性樹脂，熱可塑性樹
脂，感光性樹脂，光開始剤および硬化剤などが挙げら
れ、必要に応じて光開始助剤も添加される。上記熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂，アリル樹脂，メラミン
樹脂，ユリア樹脂などが好適に用いられる。上記熱可塑
性樹脂としては、ポリエーテルサルホン，ポリエーテル
イミド，フェノキシ樹脂などが好適に用いられる。上記
感光性樹脂としては、分子量１万以下の従来公知の単官
能あるいは多官能の感光性樹脂を用いることができる。
なお、上記熱硬化性樹脂または上記感光性樹脂は、熱硬
化または光硬化による架橋点間分子量が小さくなるよう
なものほど有利に用いることができる。上記光開始剤と
しては、ベンゾイソブチルエーテル，ベンジルジメチル
ケタール，ジエトキシアセトフェノン，アシロキシムエ
ステル，塩素化アセトフェノン，ヒドロキシアセトフェ
ノン等の分子内結合開裂型、ベンゾフェノン，ミヒラー
ケトン，ジベンゾスベロン，２−エチルアンスラキノ
ン，イソブチルチオキサンソン等の分子間水素引抜型の
いずれか１種以上が好適に用いられる。上記光開始助剤
としては、トリエタノールアミン，メチルジエタノール
アミン，トリイソプロパノールアミン，ミヒラーケト
ン，4,4-ジエチルアミノベンゾフェノン，２−ジメチル
アミノエチル安息香酸，４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル，４−ジメチルアミノ安息香酸（n-ブトキシ）エチ
ル，４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル，４−ジメ
チルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル，重合性３級ア
ミン等のいずれか１種以上が用いられる。
は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ
樹脂以外の構成成分として、熱硬化性樹脂，熱可塑性樹
脂，感光性樹脂，光開始剤および硬化剤などが挙げら
れ、必要に応じて光開始助剤も添加される。上記熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂，アリル樹脂，メラミン
樹脂，ユリア樹脂などが好適に用いられる。上記熱可塑
性樹脂としては、ポリエーテルサルホン，ポリエーテル
イミド，フェノキシ樹脂などが好適に用いられる。上記
感光性樹脂としては、分子量１万以下の従来公知の単官
能あるいは多官能の感光性樹脂を用いることができる。
なお、上記熱硬化性樹脂または上記感光性樹脂は、熱硬
化または光硬化による架橋点間分子量が小さくなるよう
なものほど有利に用いることができる。上記光開始剤と
しては、ベンゾイソブチルエーテル，ベンジルジメチル
ケタール，ジエトキシアセトフェノン，アシロキシムエ
ステル，塩素化アセトフェノン，ヒドロキシアセトフェ
ノン等の分子内結合開裂型、ベンゾフェノン，ミヒラー
ケトン，ジベンゾスベロン，２−エチルアンスラキノ
ン，イソブチルチオキサンソン等の分子間水素引抜型の
いずれか１種以上が好適に用いられる。上記光開始助剤
としては、トリエタノールアミン，メチルジエタノール
アミン，トリイソプロパノールアミン，ミヒラーケト
ン，4,4-ジエチルアミノベンゾフェノン，２−ジメチル
アミノエチル安息香酸，４−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル，４−ジメチルアミノ安息香酸（n-ブトキシ）エチ
ル，４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル，４−ジメ
チルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル，重合性３級ア
ミン等のいずれか１種以上が用いられる。
【００２７】本発明において、エポキシ樹脂の硬化剤で
あるイミダゾール系硬化剤は、マトリックスに対し外枠
量で２〜８wt％添加する。この理由は、８wt％を超える
と、イミダゾール化合物自身の吸水率が高いために硬化
物の吸水率が上昇し、耐アルカリ性を逆に低下させてし
まう。一方、２wt％より少ないと、硬化が不十分なため
に硬化物の架橋密度が小さくなり、所望の耐アルカリ性
が得られないからである。
あるイミダゾール系硬化剤は、マトリックスに対し外枠
量で２〜８wt％添加する。この理由は、８wt％を超える
と、イミダゾール化合物自身の吸水率が高いために硬化
物の吸水率が上昇し、耐アルカリ性を逆に低下させてし
まう。一方、２wt％より少ないと、硬化が不十分なため
に硬化物の架橋密度が小さくなり、所望の耐アルカリ性
が得られないからである。
【００２８】なお、本発明の配線板用めっきレジスト組
成物を構成する感光性樹脂マトリックスは、溶剤を含ま
ない樹脂をそのまま使用することもできるが、樹脂を溶
剤に溶解してなるものは、粘度調節が容易にでき、しか
もフィルム状にし易いという性質があるので有利に使用
することができる。この樹脂を溶解するのに使用する溶
剤としては、通常溶剤、例えばメチルエチルケトン，メ
チルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソル
ブ，ブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトー
ル，ブチルセルロース，テトラリン，ジメチルホルムア
ミド，ノルマルメチルピロリドンなどを挙げることがで
きる。
成物を構成する感光性樹脂マトリックスは、溶剤を含ま
ない樹脂をそのまま使用することもできるが、樹脂を溶
剤に溶解してなるものは、粘度調節が容易にでき、しか
もフィルム状にし易いという性質があるので有利に使用
することができる。この樹脂を溶解するのに使用する溶
剤としては、通常溶剤、例えばメチルエチルケトン，メ
チルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソル
ブ，ブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトー
ル，ブチルセルロース，テトラリン，ジメチルホルムア
ミド，ノルマルメチルピロリドンなどを挙げることがで
きる。
【００２９】また、この感光性樹脂マトリックスには、
例えば、着色剤（顔料）やレベリング剤，消泡剤，紫外
線吸収剤，難燃化剤などの添加剤、耐熱性微粉末あるい
はその他の充填材を適宜配合してもよい。
例えば、着色剤（顔料）やレベリング剤，消泡剤，紫外
線吸収剤，難燃化剤などの添加剤、耐熱性微粉末あるい
はその他の充填材を適宜配合してもよい。
【００３０】特に、このような未硬化の感光性樹脂マト
リックス中に分散させる耐熱性微粉末は、耐熱性と電気
絶縁性に優れ、通常の薬品に対して安定である必要性か
ら、予め硬化された耐熱性樹脂微粉末または無機微粉末
のいずれかであることが好ましい。例えば、予め硬化さ
れた耐熱性樹脂微粉末としては、エポキシ樹脂やメラミ
ン樹脂、フェノール樹脂などが用いられ、無機微粉末と
しては、シリカやテフロンなどが好適に用いられる。
リックス中に分散させる耐熱性微粉末は、耐熱性と電気
絶縁性に優れ、通常の薬品に対して安定である必要性か
ら、予め硬化された耐熱性樹脂微粉末または無機微粉末
のいずれかであることが好ましい。例えば、予め硬化さ
れた耐熱性樹脂微粉末としては、エポキシ樹脂やメラミ
ン樹脂、フェノール樹脂などが用いられ、無機微粉末と
しては、シリカやテフロンなどが好適に用いられる。
【００３１】このような耐熱性微粉末の粒度は、平均粒
径が10μｍ以下であることが好ましく、特に0.5 〜５μ
ｍであることが好適である。その理由は、平均粒径が10
μｍより大きいと、接着剤層表面の微細凹凸への塗布に
際し、追従できなくなり、導体の微細パターンが得にく
くなるからである。
径が10μｍ以下であることが好ましく、特に0.5 〜５μ
ｍであることが好適である。その理由は、平均粒径が10
μｍより大きいと、接着剤層表面の微細凹凸への塗布に
際し、追従できなくなり、導体の微細パターンが得にく
くなるからである。
【００３２】本発明の配線板用めっきレジスト組成物
は、例えば、 図１(a) に示すように、ベースフィルム
上にロールコーターやドクターバーなどで塗布した後、
60〜100 ℃に設定した乾燥炉で乾燥することにより所定
量の溶剤を除去し、Ｂステージ状態とすることによって
フィルム状にすることが、膜厚均一性および生産性の点
で好ましい。この際、ベースフィルム上のレジストの厚
さは、ドクターバーのギャップにより15〜150 μｍに調
整される。そして、このレジストフィルムはロール状に
巻き取られるため、レジスト上に保護フィルム（カバー
フィルム）を形成させて未硬化状態のレジストを保護す
ることが望ましい。
は、例えば、 図１(a) に示すように、ベースフィルム
上にロールコーターやドクターバーなどで塗布した後、
60〜100 ℃に設定した乾燥炉で乾燥することにより所定
量の溶剤を除去し、Ｂステージ状態とすることによって
フィルム状にすることが、膜厚均一性および生産性の点
で好ましい。この際、ベースフィルム上のレジストの厚
さは、ドクターバーのギャップにより15〜150 μｍに調
整される。そして、このレジストフィルムはロール状に
巻き取られるため、レジスト上に保護フィルム（カバー
フィルム）を形成させて未硬化状態のレジストを保護す
ることが望ましい。
【００３３】上記ベースフィルムとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート，ポリプロピレンおよびポリエチレン
フロライド（テドラーフィルム）などのフィルムが好適
に使用される。このベースフィルムの厚さは、５〜100
μｍが望ましい。なお、ベースフィルムに対するめっき
レジストのはじきを防止するために、ベースフィルムの
塗布面にはマッド処理（凹凸処理）を施してもよい。ま
た、レジストフィルム作製時のシート同士の接触の際
に、レジスト層に異物による打痕や窪みが発生するのを
防止するために、反対の面にもマッド処理（凹凸処理）
を施してもよい。さらに、ベースフィルムの剥離除去を
容易にするために、レジスト層との接触面に離型処理と
してシリコンを塗布してもよい。なお、本発明のレジス
トフィルムは、ベースフィルムを用いずに直接塗布する
ことにより製造することもできる。
ンテレフタレート，ポリプロピレンおよびポリエチレン
フロライド（テドラーフィルム）などのフィルムが好適
に使用される。このベースフィルムの厚さは、５〜100
μｍが望ましい。なお、ベースフィルムに対するめっき
レジストのはじきを防止するために、ベースフィルムの
塗布面にはマッド処理（凹凸処理）を施してもよい。ま
た、レジストフィルム作製時のシート同士の接触の際
に、レジスト層に異物による打痕や窪みが発生するのを
防止するために、反対の面にもマッド処理（凹凸処理）
を施してもよい。さらに、ベースフィルムの剥離除去を
容易にするために、レジスト層との接触面に離型処理と
してシリコンを塗布してもよい。なお、本発明のレジス
トフィルムは、ベースフィルムを用いずに直接塗布する
ことにより製造することもできる。
【００３４】次に、本発明の配線板用めっきレジストを
用いたプリント配線板の製造方法の一例について説明す
る。まず、ガラスエポキシ基板やポリイミド基板，セラ
ミック基板，金属基板などの基材表面に、常法により接
着剤層を形成し、次いで、酸や酸化剤を用いて、常法に
したがって前記接着剤層の表面を粗化し、その後、触媒
を付与して粗化した接着剤層の表面に固定化する。ここ
で、上記接着剤層を構成する接着剤は、樹脂マトリック
ス中に樹脂フィラーを分散してなる，いわゆるアディテ
ィブ用接着剤が好適に用いられる。このマトリックスと
しては、感光性樹脂が望ましい。また、樹脂フィラーと
しては、平均粒径10μｍ以下の粒子、平均粒径２μ
ｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径２〜10μ
ｍの大きさとした凝集粒子、平均粒径２〜10μｍの耐
熱性樹脂粉末と平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末と
の混合粒子、平均粒径２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の
表面に平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末もしくは平
均粒径２μｍ以下の無機粉末のいずれか少なくとも１種
を付着させてなる疑似粒子、のうちから選ばれることが
望ましい。また、このような接着剤層に形成するアンカ
ー窪みは、それの平均深さが15μｍ以下であることが望
ましく、そうすることにより、導体パターンをＬ／Ｓ＝
50／50（μｍ）以下のファインパターンとすることがで
きる。
用いたプリント配線板の製造方法の一例について説明す
る。まず、ガラスエポキシ基板やポリイミド基板，セラ
ミック基板，金属基板などの基材表面に、常法により接
着剤層を形成し、次いで、酸や酸化剤を用いて、常法に
したがって前記接着剤層の表面を粗化し、その後、触媒
を付与して粗化した接着剤層の表面に固定化する。ここ
で、上記接着剤層を構成する接着剤は、樹脂マトリック
ス中に樹脂フィラーを分散してなる，いわゆるアディテ
ィブ用接着剤が好適に用いられる。このマトリックスと
しては、感光性樹脂が望ましい。また、樹脂フィラーと
しては、平均粒径10μｍ以下の粒子、平均粒径２μ
ｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径２〜10μ
ｍの大きさとした凝集粒子、平均粒径２〜10μｍの耐
熱性樹脂粉末と平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末と
の混合粒子、平均粒径２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の
表面に平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末もしくは平
均粒径２μｍ以下の無機粉末のいずれか少なくとも１種
を付着させてなる疑似粒子、のうちから選ばれることが
望ましい。また、このような接着剤層に形成するアンカ
ー窪みは、それの平均深さが15μｍ以下であることが望
ましく、そうすることにより、導体パターンをＬ／Ｓ＝
50／50（μｍ）以下のファインパターンとすることがで
きる。
【００３５】次に、粗化した接着剤層の表面に本発明に
かかるフィルム状の配線板用めっきレジストを貼着し、
次いで加圧、加熱条件下でラミネートを行う。その後、
露光，現像，ＵＶキュアーを行い、次いで熱処理を施
し、所定のパターンに印刷したレジストを形成する。こ
こで、ベースフィルム上に、耐熱性微粉末を耐熱感光性
樹脂マトリックス中に分散させて得られる組成物を塗布
した配線板用めっきレジストを用いた場合は、そのベー
スフィルムを剥離し、その後、露光，現像，ＵＶキュア
ーを行い、次いで熱処理を施し、所定のパターンに印刷
したレジストを形成する。
かかるフィルム状の配線板用めっきレジストを貼着し、
次いで加圧、加熱条件下でラミネートを行う。その後、
露光，現像，ＵＶキュアーを行い、次いで熱処理を施
し、所定のパターンに印刷したレジストを形成する。こ
こで、ベースフィルム上に、耐熱性微粉末を耐熱感光性
樹脂マトリックス中に分散させて得られる組成物を塗布
した配線板用めっきレジストを用いた場合は、そのベー
スフィルムを剥離し、その後、露光，現像，ＵＶキュア
ーを行い、次いで熱処理を施し、所定のパターンに印刷
したレジストを形成する。
【００３６】その後、酸処理にて触媒を活性化した後、
無電解めっきを施して、必要な導体パターンを形成し、
所望のプリント配線板を得る。
無電解めっきを施して、必要な導体パターンを形成し、
所望のプリント配線板を得る。
【００３７】このようにして製造した本発明のプリント
配線板は、基板上に設けた接着剤層およびレジストを介
して、所定の導体パターンを形成してなるプリント配線
板において、前記レジストは、本発明の配線板用めっき
レジスト組成物を硬化してなるエポキシ樹脂を導入して
なることを特徴とする配線板であり、この配線板におい
て、硬化されためっきレジストの吸水率は0.1 ％以下、
より好ましくは0.05％以下であることが望ましい。この
理由は、吸水率が0.1 ％以下の範囲では、架橋密度が高
いのでOH- が求核攻撃できず、その結果、樹脂の分解が
生じにくいからである。
配線板は、基板上に設けた接着剤層およびレジストを介
して、所定の導体パターンを形成してなるプリント配線
板において、前記レジストは、本発明の配線板用めっき
レジスト組成物を硬化してなるエポキシ樹脂を導入して
なることを特徴とする配線板であり、この配線板におい
て、硬化されためっきレジストの吸水率は0.1 ％以下、
より好ましくは0.05％以下であることが望ましい。この
理由は、吸水率が0.1 ％以下の範囲では、架橋密度が高
いのでOH- が求核攻撃できず、その結果、樹脂の分解が
生じにくいからである。
【００３８】なお、吸水率の測定は、５cm□の薄片を試
験片として、100 ℃の沸騰水中に１時間浸漬したのちの
重量変化により測定した。
験片として、100 ℃の沸騰水中に１時間浸漬したのちの
重量変化により測定した。
【００３９】
（実施例１） (1) 表面をバフ研磨し、面粗度３μｍとしたガラスエポ
キシ絶縁基板１を表面温度60度に予熱し、以下に示す方
法で作製した接着剤シートのポリエチレンフィルム８を
剥離しながら樹脂層を基板側にして表裏同時に80℃で熱
圧着した（図１(a)〜(b)参照）。 ．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子量約40
00、融点85℃）10重量部、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（分子量約1000、融点28℃）50重量部およびビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量約1500、融点70
℃）40重量部をＭＥＫに溶解させて樹脂液を作成した。 ．エポキシ樹脂微粉末（粒子径0.5 μｍ）10重量部に
30重量部のＭＥＫを加え超音波をかけて分散させて懸濁
液とした。 ．で作成した懸濁液にで作成した樹脂液を５回に
わけて加え、樹脂液を加える度に２mmのジルコニアボー
ルを充填したサンドミルに0.5 ｌ／分の流速で通し混合
した。 ．で作成した樹脂液にエポキシ樹脂微粉末（粒子径
５μｍ）25重量部、イミダゾール系硬化促進剤５重量部
を加えてさらにサンドミルで混合した。 ．で作成した樹脂液に100 重量部に対し、レベリン
グ剤0.2 重量部、消泡剤0.3 重量部を加えた後ホモディ
スパー攪拌機で混合し、固形分濃度70％、６rpm での粘
度1.50、60rpm での粘度0.30、チキソ性5.0 の接着剤溶
液を得た。 ．で得た接着剤溶液をドクターブレード６を用いて
マッド処理を施した厚さ40μｍのポリプロピレンフィル
ム７上に塗工した後、熱風循環炉にて80℃で５分間の乾
燥を施して、厚さ40μｍ、残留溶剤率1.5 ％の樹脂層を
形成した。 ．で形成した樹脂層の上にポリエチレンフィルム８
を熱圧着して３層構着剤シートとした。 (2) 表面のポリプロピレンフィルム７を剥離した後、12
0 ℃で２時間、150 ℃で１時間熱処理して樹脂層を硬化
させて接着剤層２を形成した。この接着剤層２の粘弾性
スペクトルメーターにより観察されたTg点は170 ℃であ
った（図１(c)参照）。 (3) 70℃に調整した無水クロム酸800g/lの水溶液（この
時Cr3+の全Crに占める割合は0.50％であった）に、(2)
で接着剤層２を形成した基板１を20分間浸漬し、表面粗
化を行った。得られた表面は、面粗度ＲZ ＝12μｍ、Ｒ
a ＝2.0 μｍであった。 (4) 表面粗化を行った後、水洗し、亜硫酸ナトリウム40
0g/lの水溶液に常温で20分間浸漬し、Cr6+の中和処理を
行った。水洗後、70℃で20分間湯洗し、さらに水洗し、
80℃で10分間乾燥させた。 (5) 常法により孔明けを行ってスルーホール５を形成
し、５kg/cm2の高圧水洗により、このスルーホール５を
洗浄した（図１(d)参照）。 (6) 常法により基板１を脱脂し、界面活性剤により親水
化処理を施し、酸処理した後PdのSnコロイド触媒を付与
し、再び酸処理して不必要なSnを除去した。この時表面
に吸着しているPdの量は５μg/cm2 であった。 (7) 触媒付与後、120 ℃で40分間熱処理して触媒核を表
面に固定した。 (8) 基板１を80℃に予熱し、以下に示す方法で作成した
レジストフィルム（ドライフィルムレジスト）を100 ℃
で熱圧着し、その後、常法により露光、現像、UVキュア
ー、熱処理を行いレジスト３を形成した。なお、現像液
としては、1,1,1-トリクロロエタンを使用した（図１
(e)参照）。 ．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子量約40
00、エポキシ当量220 、融点90〜95℃）の50％アクリル
化物を65wt％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子
量約900 、エポキシ当量450 、融点60〜75℃）16wt％、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量約
300 ）３wt％およびネオペンチルグリコール変成トリメ
チロールプロパンジアクリレート（分子量約300 ）３wt
％を、ＢＣＡに溶解させて樹脂液を作成した。 ．で作成した樹脂液に、ベンゾフェノン５wt％、ミ
ヒラーケトン１wt％およびイミダゾール系硬化促進剤６
wt％を加えてサンドミルで混合した。 ．で作成した樹脂液に、アクリル系レベリング剤１
wt％を加えた後ホモディスパー攪拌機で混合し、固形分
濃度65wt％の感光性樹脂溶液を得た。 ．で得た感光性樹脂溶液をドクターブレードを用い
てマッド処理を施した厚さ15μｍのポリプロピレンフィ
ルム上に塗工した後、熱風循環炉にて80℃で５分間の乾
燥を施して、厚さ40μｍ、残留溶剤率1.5 wt％のシート
状レジストフィルムを得た。 (9) 酸処理にて触媒を活性化した後、常法により表１に
示す組成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、めっき
膜4の厚さ25μｍの無電解銅めっきを施した。このと
き、レジスト3とめっき皮膜4による導体パターンとの段
差は５μｍであった。 (10)常法によりソルダーレジストを形成し、ソルダーコ
ートしてプリント配線板を製造した。
キシ絶縁基板１を表面温度60度に予熱し、以下に示す方
法で作製した接着剤シートのポリエチレンフィルム８を
剥離しながら樹脂層を基板側にして表裏同時に80℃で熱
圧着した（図１(a)〜(b)参照）。 ．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子量約40
00、融点85℃）10重量部、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（分子量約1000、融点28℃）50重量部およびビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量約1500、融点70
℃）40重量部をＭＥＫに溶解させて樹脂液を作成した。 ．エポキシ樹脂微粉末（粒子径0.5 μｍ）10重量部に
30重量部のＭＥＫを加え超音波をかけて分散させて懸濁
液とした。 ．で作成した懸濁液にで作成した樹脂液を５回に
わけて加え、樹脂液を加える度に２mmのジルコニアボー
ルを充填したサンドミルに0.5 ｌ／分の流速で通し混合
した。 ．で作成した樹脂液にエポキシ樹脂微粉末（粒子径
５μｍ）25重量部、イミダゾール系硬化促進剤５重量部
を加えてさらにサンドミルで混合した。 ．で作成した樹脂液に100 重量部に対し、レベリン
グ剤0.2 重量部、消泡剤0.3 重量部を加えた後ホモディ
スパー攪拌機で混合し、固形分濃度70％、６rpm での粘
度1.50、60rpm での粘度0.30、チキソ性5.0 の接着剤溶
液を得た。 ．で得た接着剤溶液をドクターブレード６を用いて
マッド処理を施した厚さ40μｍのポリプロピレンフィル
ム７上に塗工した後、熱風循環炉にて80℃で５分間の乾
燥を施して、厚さ40μｍ、残留溶剤率1.5 ％の樹脂層を
形成した。 ．で形成した樹脂層の上にポリエチレンフィルム８
を熱圧着して３層構着剤シートとした。 (2) 表面のポリプロピレンフィルム７を剥離した後、12
0 ℃で２時間、150 ℃で１時間熱処理して樹脂層を硬化
させて接着剤層２を形成した。この接着剤層２の粘弾性
スペクトルメーターにより観察されたTg点は170 ℃であ
った（図１(c)参照）。 (3) 70℃に調整した無水クロム酸800g/lの水溶液（この
時Cr3+の全Crに占める割合は0.50％であった）に、(2)
で接着剤層２を形成した基板１を20分間浸漬し、表面粗
化を行った。得られた表面は、面粗度ＲZ ＝12μｍ、Ｒ
a ＝2.0 μｍであった。 (4) 表面粗化を行った後、水洗し、亜硫酸ナトリウム40
0g/lの水溶液に常温で20分間浸漬し、Cr6+の中和処理を
行った。水洗後、70℃で20分間湯洗し、さらに水洗し、
80℃で10分間乾燥させた。 (5) 常法により孔明けを行ってスルーホール５を形成
し、５kg/cm2の高圧水洗により、このスルーホール５を
洗浄した（図１(d)参照）。 (6) 常法により基板１を脱脂し、界面活性剤により親水
化処理を施し、酸処理した後PdのSnコロイド触媒を付与
し、再び酸処理して不必要なSnを除去した。この時表面
に吸着しているPdの量は５μg/cm2 であった。 (7) 触媒付与後、120 ℃で40分間熱処理して触媒核を表
面に固定した。 (8) 基板１を80℃に予熱し、以下に示す方法で作成した
レジストフィルム（ドライフィルムレジスト）を100 ℃
で熱圧着し、その後、常法により露光、現像、UVキュア
ー、熱処理を行いレジスト３を形成した。なお、現像液
としては、1,1,1-トリクロロエタンを使用した（図１
(e)参照）。 ．クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子量約40
00、エポキシ当量220 、融点90〜95℃）の50％アクリル
化物を65wt％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子
量約900 、エポキシ当量450 、融点60〜75℃）16wt％、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量約
300 ）３wt％およびネオペンチルグリコール変成トリメ
チロールプロパンジアクリレート（分子量約300 ）３wt
％を、ＢＣＡに溶解させて樹脂液を作成した。 ．で作成した樹脂液に、ベンゾフェノン５wt％、ミ
ヒラーケトン１wt％およびイミダゾール系硬化促進剤６
wt％を加えてサンドミルで混合した。 ．で作成した樹脂液に、アクリル系レベリング剤１
wt％を加えた後ホモディスパー攪拌機で混合し、固形分
濃度65wt％の感光性樹脂溶液を得た。 ．で得た感光性樹脂溶液をドクターブレードを用い
てマッド処理を施した厚さ15μｍのポリプロピレンフィ
ルム上に塗工した後、熱風循環炉にて80℃で５分間の乾
燥を施して、厚さ40μｍ、残留溶剤率1.5 wt％のシート
状レジストフィルムを得た。 (9) 酸処理にて触媒を活性化した後、常法により表１に
示す組成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、めっき
膜4の厚さ25μｍの無電解銅めっきを施した。このと
き、レジスト3とめっき皮膜4による導体パターンとの段
差は５μｍであった。 (10)常法によりソルダーレジストを形成し、ソルダーコ
ートしてプリント配線板を製造した。
【００４０】
【表１】
【００４１】（実施例２）実施例１と同様の方法によ
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の25％アクリル化物 ： 57 wt％ （エポキシ当量 205） ポリエーテルサルホン ： 23 wt％ ジペンタエリスリトールテトラアクリレート ： ５ wt％ ネオペンチルグリコール変成トリメチロール プロパンジアクリレート ： ２ wt％ ベンゾフェノン ： ４ wt％ ミヒラーケトン ： １ wt％ イミダゾール系硬化促進剤 ： ３ wt％ アクリル系レベリング剤 ： 0.1wt％ ベンゾグアナミン樹脂微粉末 ： 4.9wt％ （粒径２μｍ、日本触媒化学製）
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の25％アクリル化物 ： 57 wt％ （エポキシ当量 205） ポリエーテルサルホン ： 23 wt％ ジペンタエリスリトールテトラアクリレート ： ５ wt％ ネオペンチルグリコール変成トリメチロール プロパンジアクリレート ： ２ wt％ ベンゾフェノン ： ４ wt％ ミヒラーケトン ： １ wt％ イミダゾール系硬化促進剤 ： ３ wt％ アクリル系レベリング剤 ： 0.1wt％ ベンゾグアナミン樹脂微粉末 ： 4.9wt％ （粒径２μｍ、日本触媒化学製）
【００４２】（実施例３）実施例１と同様の方法によ
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 フェノールノボラック型エポキシ樹脂の70％アクリル化物 ： 50 wt％ （エポキシ当量 180） 変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 10 wt％ ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： ３ wt％ ネオペンチルグリコールジアクリレート ： ３ wt％ ベンゾフェノン ： ４ wt％ ミヒラーケトン ： 0.4wt％ イミダゾール系硬化剤 ： ５ wt％ アクリル系レベリング剤 ： 0.6wt％ シリカ微粉末（粒径１μｍ、アドマテックス製） ： 24 wt％
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 フェノールノボラック型エポキシ樹脂の70％アクリル化物 ： 50 wt％ （エポキシ当量 180） 変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 10 wt％ ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： ３ wt％ ネオペンチルグリコールジアクリレート ： ３ wt％ ベンゾフェノン ： ４ wt％ ミヒラーケトン ： 0.4wt％ イミダゾール系硬化剤 ： ５ wt％ アクリル系レベリング剤 ： 0.6wt％ シリカ微粉末（粒径１μｍ、アドマテックス製） ： 24 wt％
【００４３】（実施例４）実施例１と同様の方法によ
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の25％アクリル化物 ： 67 wt％ （エポキシ当量 230） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 12 wt％ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： ５ wt％ ネオペンチルグリコールジアクリレート ： ２ wt％ 2-メチル-1-(4-( メチルチオ) フェニル)-2-モルホリノ −プロパン-1- オン（チバガイギー製） ： ５ wt％ 2,4-ジエチルチオキサンサン（日本化薬製） ： １ wt％ イミダゾール系硬化剤 ： ７ wt％ アクリル系レベリング剤 ： １ wt％
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の25％アクリル化物 ： 67 wt％ （エポキシ当量 230） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 12 wt％ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： ５ wt％ ネオペンチルグリコールジアクリレート ： ２ wt％ 2-メチル-1-(4-( メチルチオ) フェニル)-2-モルホリノ −プロパン-1- オン（チバガイギー製） ： ５ wt％ 2,4-ジエチルチオキサンサン（日本化薬製） ： １ wt％ イミダゾール系硬化剤 ： ７ wt％ アクリル系レベリング剤 ： １ wt％
【００４４】（比較例１）実施例１と同様の方法によ
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50％アクリル化物 ： 53 wt％ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 15 wt％ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： ３ wt％ ネオペンチルグリコール変成トリメチロール プロパンジアクリレート ： ３ wt％ ベンゾフェノン ： ４ wt％ ミヒラーケトン ： １ wt％ 酸無水物系硬化剤 ： 20 wt％ アクリル系レベリング剤 ： １ wt％
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50％アクリル化物 ： 53 wt％ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 15 wt％ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： ３ wt％ ネオペンチルグリコール変成トリメチロール プロパンジアクリレート ： ３ wt％ ベンゾフェノン ： ４ wt％ ミヒラーケトン ： １ wt％ 酸無水物系硬化剤 ： 20 wt％ アクリル系レベリング剤 ： １ wt％
【００４５】（比較例２）実施例１と同様の方法によ
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 ポリメチルメタクリレート ： 55 wt％ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 10 wt％ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： 10 wt％ ネオペンチルグリコール変成トリメチロール プロパンジアクリレート ： 15 wt％ ベンゾフェノン ： ４ wt％ ミヒラーケトン ： １ wt％ イミダゾール系硬化剤 ： 20 wt％ アクリル系レベリング剤 ： １ wt％
り、以下の組成のシート状レジストを作成し、このレジ
ストを用いてプリント配線板を製造した。 ポリメチルメタクリレート ： 55 wt％ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ： 10 wt％ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ： 10 wt％ ネオペンチルグリコール変成トリメチロール プロパンジアクリレート ： 15 wt％ ベンゾフェノン ： ４ wt％ ミヒラーケトン ： １ wt％ イミダゾール系硬化剤 ： 20 wt％ アクリル系レベリング剤 ： １ wt％
【００４６】上述のようにしてプリント配線板を製造す
るに当たり、上記各種めっきレジストの耐アルカリ性の
評価は、３ターン後、および６ターン後のめっき浴にて
得た銅めっき皮膜の物性（伸び率，抗張率）を調べる，
めっき浴汚染性試験により行った。また、より高温で高
pHの浴へのレジストの適応可能性を評価するために、80
℃, pH＝14のアルカリ浴中に６時間浸漬した後の、レジ
スト溶出成分による浴の変色の有無およびレジスト表面
状態の変化を調べた。さらに、レジスト硬化物の吸水率
を測定した。
るに当たり、上記各種めっきレジストの耐アルカリ性の
評価は、３ターン後、および６ターン後のめっき浴にて
得た銅めっき皮膜の物性（伸び率，抗張率）を調べる，
めっき浴汚染性試験により行った。また、より高温で高
pHの浴へのレジストの適応可能性を評価するために、80
℃, pH＝14のアルカリ浴中に６時間浸漬した後の、レジ
スト溶出成分による浴の変色の有無およびレジスト表面
状態の変化を調べた。さらに、レジスト硬化物の吸水率
を測定した。
【００４７】これらを評価した結果を表２に示す。この
表に示す結果から明らかなように、本発明の配線板用レ
ジスト組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂を含まな
い、あるいはイミダゾール系硬化剤を用いない比較例に
比べて、いずれの特性についても優れることを確認し
た。
表に示す結果から明らかなように、本発明の配線板用レ
ジスト組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂を含まな
い、あるいはイミダゾール系硬化剤を用いない比較例に
比べて、いずれの特性についても優れることを確認し
た。
【００４８】
【表２】
【００４９】なお、配線板用レジスト組成物の耐アルカ
リ性、ならびにレジスト硬化物の吸水率についての試験
方法または評価方法を説明する。 (1) 耐アルカリ性 下記に説明するめっき浴汚染性試験にて、３ターン後お
よび６ターン後の銅めっき皮膜の物性（伸び率，抗張
力）の劣化率を測定し、評価した。 初期値として、実施例記載の70℃,pH=12のめっき浴に
てめっきを行い、得られた銅皮膜の物性を測定した（測
定値α）。 ３ターン使用分または６ターン使用分と同じ量のレジ
スト成分を煮だすことにより、故意的にレジスト成分に
よる汚染浴を作成し、次いでこの浴を用いて実施例記載
のめっき浴を建浴し、その後このめっき浴にてめっきを
行い、得られた銅皮膜の物性を測定した（測定値β）。 ｛（α−β）／α｝×100 の値を求めて評価した。な
お表２には、｛（α−β）／α｝×100 の値を記載し
た。 (2) レジスト硬化物の吸水率 JIS K7209 に準じ、以下に示す方法で測定し、評価し
た。 試験片は、一辺50±１mmの正方形で厚さ25mm以下とし
た。厚さが25mmを超える場合は、研磨により25mm以下と
したが、本発明ではμｍオーダーの厚さであるため、厚
さのバラツキは無視した。なお、めっきレジストは、一
辺50±１mmの正方形を切り取ることができる場所が少な
いので、総面積で25cm2 となるように試験片を切り取っ
た。 この試験片を50±２℃に保持した恒温容器に入れ、24
±１時間乾燥したのちデシケータ内で放冷し、その後、
試験片の重量を0.1mg まで秤り、これをＭ１とした。 試験片を沸騰水中に入れ、30±１分間浸漬したのち試
験片を取り出し、試験室の温度に保持した水中に15±１
分間入れて冷却し、その後、試験片を取り出して重量を
0.1mg まで秤り、これをＭ２とした。 吸水率＝｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×100 （％）を求
めて評価した。
リ性、ならびにレジスト硬化物の吸水率についての試験
方法または評価方法を説明する。 (1) 耐アルカリ性 下記に説明するめっき浴汚染性試験にて、３ターン後お
よび６ターン後の銅めっき皮膜の物性（伸び率，抗張
力）の劣化率を測定し、評価した。 初期値として、実施例記載の70℃,pH=12のめっき浴に
てめっきを行い、得られた銅皮膜の物性を測定した（測
定値α）。 ３ターン使用分または６ターン使用分と同じ量のレジ
スト成分を煮だすことにより、故意的にレジスト成分に
よる汚染浴を作成し、次いでこの浴を用いて実施例記載
のめっき浴を建浴し、その後このめっき浴にてめっきを
行い、得られた銅皮膜の物性を測定した（測定値β）。 ｛（α−β）／α｝×100 の値を求めて評価した。な
お表２には、｛（α−β）／α｝×100 の値を記載し
た。 (2) レジスト硬化物の吸水率 JIS K7209 に準じ、以下に示す方法で測定し、評価し
た。 試験片は、一辺50±１mmの正方形で厚さ25mm以下とし
た。厚さが25mmを超える場合は、研磨により25mm以下と
したが、本発明ではμｍオーダーの厚さであるため、厚
さのバラツキは無視した。なお、めっきレジストは、一
辺50±１mmの正方形を切り取ることができる場所が少な
いので、総面積で25cm2 となるように試験片を切り取っ
た。 この試験片を50±２℃に保持した恒温容器に入れ、24
±１時間乾燥したのちデシケータ内で放冷し、その後、
試験片の重量を0.1mg まで秤り、これをＭ１とした。 試験片を沸騰水中に入れ、30±１分間浸漬したのち試
験片を取り出し、試験室の温度に保持した水中に15±１
分間入れて冷却し、その後、試験片を取り出して重量を
0.1mg まで秤り、これをＭ２とした。 吸水率＝｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×100 （％）を求
めて評価した。
【００５０】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、感
光特性を劣化させることなく、耐熱性に優れ、かつpH14
以上，浴温80℃の高温，高アルカリ浴に十分に耐えうる
レジスト硬化物を安定して提供できる。その結果、ファ
インパターンにおいても、信頼性に優れたプリント配線
板を容易に得ることができるようになる。
光特性を劣化させることなく、耐熱性に優れ、かつpH14
以上，浴温80℃の高温，高アルカリ浴に十分に耐えうる
レジスト硬化物を安定して提供できる。その結果、ファ
インパターンにおいても、信頼性に優れたプリント配線
板を容易に得ることができるようになる。
【図１】本発明のレジスト組成物を用いたプリント配線
板の製造工程図である。
板の製造工程図である。
１ 基板 ２ 接着剤層 ３ レジスト ４ めっき膜（導体層） ５ スルーホール ６ ドクターブレード ７ ポリプロピレンフィルム ８ ポリエチレンフィルム ９ 乾燥炉
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｆ 299/02 (56)参考文献 特開 昭61−291646（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−197744（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−223954（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−21932（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194686（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−273755（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/027 C08G 59/20 G03F 7/038 H05K 3/18 C08F 299/02
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくともノボラック型エポキシ樹脂、
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および硬化剤からなる感光
性樹脂マトリックスを含んでなる配線板用めっきレジス
ト組成物において、 前記感光性樹脂マトリックスを構成するノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、エポキシ当量が300以下である未
硬化のノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を
アクリル化してなる樹脂を用い、かつ、前記硬化剤とし
ては、イミダゾール系硬化剤を用いることを特徴とする
配線板用めっきレジスト組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載のレジスト組成物におい
て、未硬化のノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基
のアクリル化率は、20〜80％であり、イミダゾール系硬
化剤の添加量は、感光性樹脂マトリックスに対し外枠量
で２〜８wt％であることを特徴とする配線板用めっきレ
ジスト組成物。 - 【請求項３】 フィルム状に形成されている請求項１ま
たは２に記載の配線板用めっきレジスト組成物。 - 【請求項４】 基板上に設けた接着剤層およびレジスト
を介して、所定の導体パターンを形成してなるプリント
配線板において、前記レジストは、請求項１に記載のめ
っきレジスト組成物を硬化してなることを特徴とするプ
リント配線板。 - 【請求項５】 硬化されためっきレジストの吸水率が0.
1 ％以下である請求項４に記載のプリント配線板。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05106406A JP3115449B2 (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | 配線板用めっきレジスト組成物およびプリント配線板 |
| DE1994614027 DE69414027T2 (de) | 1993-05-07 | 1994-05-06 | Resistzusammensetzungen für gedruckte Schaltungen |
| EP19940107156 EP0623852B1 (en) | 1993-05-07 | 1994-05-06 | Resist compositions for circuit boards |
| EP97110145A EP0802456A1 (en) | 1993-05-07 | 1994-05-06 | Resist compositions for circuit boards |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05106406A JP3115449B2 (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | 配線板用めっきレジスト組成物およびプリント配線板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06317904A JPH06317904A (ja) | 1994-11-15 |
| JP3115449B2 true JP3115449B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=14432802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05106406A Expired - Lifetime JP3115449B2 (ja) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | 配線板用めっきレジスト組成物およびプリント配線板 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0802456A1 (ja) |
| JP (1) | JP3115449B2 (ja) |
| DE (1) | DE69414027T2 (ja) |
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| US6217987B1 (en) | 1996-11-20 | 2001-04-17 | Ibiden Co. Ltd. | Solder resist composition and printed circuit boards |
| US6583198B2 (en) * | 1997-11-28 | 2003-06-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photo curable resin composition and photosensitive element |
| DE19955969A1 (de) * | 1999-11-19 | 2001-05-31 | Inst Mikrotechnik Mainz Gmbh | Verwendung von Polyimid für Haftschichten und lithographisches Verfahren zur Herstellung von Mikrobauteilen |
| TWI296738B (ja) | 2001-03-29 | 2008-05-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | |
| JP2016060809A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | 日本ゼオン株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂成形体、硬化物、積層体、複合体および多層プリント配線板 |
| JP6837281B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2021-03-03 | 太陽インキ製造株式会社 | 積層フィルム |
| WO2026018844A1 (ja) * | 2024-07-18 | 2026-01-22 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、液晶シール剤および液晶表示パネル |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243869A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-30 | Taiyo Ink Seizo Kk | レジストインキ組成物 |
| JPS62273226A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-27 | Nippon Soda Co Ltd | 無電解メッキ用光硬化性レジスト樹脂組成物 |
| JPH0748109B2 (ja) * | 1988-04-01 | 1995-05-24 | イビデン株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JPH0823694B2 (ja) * | 1988-08-04 | 1996-03-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 液状感光性樹脂組成物 |
| WO1993017457A1 (fr) * | 1989-07-01 | 1993-09-02 | Ryo Enomoto | Substrat pour montage d'un semiconducteur et procede de realisation |
-
1993
- 1993-05-07 JP JP05106406A patent/JP3115449B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-05-06 DE DE1994614027 patent/DE69414027T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-06 EP EP97110145A patent/EP0802456A1/en not_active Withdrawn
- 1994-05-06 EP EP19940107156 patent/EP0623852B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE69414027D1 (de) | 1998-11-26 |
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| DE69414027T2 (de) | 1999-03-18 |
| JPH06317904A (ja) | 1994-11-15 |
| EP0623852B1 (en) | 1998-10-21 |
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