JP3064772B2 - 表面実装用配線基板の製造方法 - Google Patents
表面実装用配線基板の製造方法Info
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- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
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Description
製造方法に関し、特に、ファインピッチな実装が可能
で、かつ生産性に優れる表面実装用配線基板の製造方法
について提案する。
小型化あるいは高速化が進められており、このためプリ
ント配線板やLSIを実装する配線板に対してもファイ
ンパターンによる高密度化および高い信頼性が要求され
ている。
成する方法として、例えば、接着剤を基板表面に塗布し
て接着剤層を形成し、この接着剤層の表面を粗化した
後、無電解めっき用触媒を付与し、さらにめっきレジス
トを形成した後に無電解めっきを施して導体を形成する
アディティブ法が注目を浴びている。この方法によれ
ば、レジスト形成後に無電解めっきを施して導体を形成
するため、エッチングによりパターン形成を行うエッチ
ドフォイル法(サブトラクティブ法)よりも、より高密
度でパターン精度の高い配線を低コストで作製し得る特
徴がある。しかも、この方法により得られるアディティ
ブ型配線基板は、特有の永久レジストを有し、この永久
レジストのもつセルフアライメント効果が利用できるの
で、表面実装部品のアセンブル時の位置合わせが容易に
なる他、部品搭載後のはんだリフロー時にはソルダーダ
ム効果によるはんだブリッジ防止が可能となって有利で
ある。従って、アディティブ型配線基板を用いた表面実
装用配線基板は、よりファインピッチ化した電子部品を
取り付けるのに好適である。
密度でパターン精度の高い配線を低コストで作製するに
は、特にレジストの選択が重要である。つまり、粗化し
た接着剤の表面に対して追従性良く貼着でき、かつ高い
解像性を有し、現像後は凹凸が激しい粗化表面に現像残
渣が残存せず、さらには、無電解めっき浴などの高温,
高アルカリ浴に長時間浸漬しても溶出成分が極少である
レジスト組成物を用いる必要がある。
組成物として、例えば、エポキシ樹脂,エポキシ樹脂用
芳香族アミン系硬化剤およびエポキシ樹脂用イミダゾー
ル系硬化剤を必須成分とし、有機溶剤,揺変剤,充填材
および化学めっき抑制剤を添加してなる無電解金属めっ
き用レジストインク組成物が提案されている(特開昭57
−90072 号公報参照)。この技術は、特にセミアディテ
ィブ法において、導体パターンを保護するレジストイン
クに関するものであり、このレジストインクは、PH12〜
13(20℃) のアルカリ浴中に長時間浸漬しても十分に耐
えうるものである。
ストインクは、無電解銅めっき以外の用途、例えば、pH
14,浴温80℃の高温,高アルカリ浴に5時間以上浸漬す
るめっき用としては、十分に耐えうるものではなかっ
た。しかも、このレジストインクは熱硬化性樹脂組成物
であり、レジスト組成物の感光特性を必須とするような
アディティブ法によるプリント配線板には適用できない
という問題があった。
をあわせもつ樹脂を用いた技術として、ノボラック型エ
ポキシのエポキシ基の一部をアクリレート化したハーフ
エステルをベース材とする感光性樹脂組成物が提案され
ている(特開昭61−59447 号公報参照)。この技術によ
れば、感光特性に優れ、しかも耐熱性に優れたレジスト
を得ることができる。
成分組成では、感光特性に優れ、しかもpH14,浴温80℃
の高温,高アルカリ浴に十分に耐えうるようなレジスト
硬化物を安定して得ることはできないという問題があっ
た。
ターンの高密度化に伴い、基板上に形成する電子部品接
続用導体部分のピッチ間隔は0.5mm 以下のものが要求さ
れ、配線板への表面実装部品の接続も一層精密化が必要
となっている。このような配線板への表面実装部品の接
続は、低コストで電気特性の優れた錫−鉛2元系合金で
あるはんだを用いて行うのが一般的であり、かかるはん
だを形成する方法としては、溶融はんだめっきが広く普
及している。ところが、この溶融はんだめっきは、合金
比率により溶融温度が異なる上、安定した付着量のはん
だ被膜を微細なパターン上に形成させることが困難であ
るという欠点があった。
んだの被膜形成方法として、例えば、電子部品を実装す
る導体上に、所定の合金比になるように錫層および鉛層
を形成した後、加熱処理してはんだ化(合金化)する技
術が提案されている(特開平2−101190号公報,特開平
4−21795 号公報参照)。
層を構成する錫層および鉛層を、主として電気めっきに
より形成するため、配線パターンが高密度化して微細に
なると、電気めっきの接点を確保することが難しくな
り、近年の配線パターンの高密度化に対応できないとい
う問題を生じた。
従来技術が抱えている種々の問題を解消することにあ
り、特に、より高密度でパターン精度の高い配線を低コ
ストで作製でき、ファインピッチな実装が可能で、かつ
生産性に優れる表面実装用配線基板の製造方法を提供す
ることにある。
に用いる感光性樹脂組成物は、一般に、感光特性の点か
らCH2=CR1COOR2あるいは(-CH2-CR1COOR2-)n で表される
(メタ)アクリレート系のモノマー,オリゴマー,ポリ
マーを必須成分とし、それを架橋反応させることによっ
て得られる硬化物は、R1-COOR2というエステル構造をと
りやすい。しかも、このエステル構造を有する樹脂は、
アルカリ下において、下記式に示すような加水分解を起
こすことが知られている。 R1-COOR2 + OH- → R1-COO- + R2OH さらに、上記樹脂組成物は、耐熱性の点からエポキシ樹
脂をベース樹脂とする必要がある。
記目的の実現に向け、まず最初に、感光特性、耐熱性に
優れ、かつpH14,浴温80℃の高温,高アルカリ浴に十分
に耐えうるレジスト層を安定して提供できるレジスト組
成物の成分組成に関し、鋭意研究を行った結果、組成物
硬化時のエステル化を抑制し、かつ、その硬化物の架橋
間分子量が小さくなるような感光性樹脂組成物の成分組
成を新たに見出した。
かつ均質のはんだ被膜を容易に形成できる方法として無
電解めっきに着目し、上記目的の実現に向け鋭意研究を
行った。この研究で、発明者らは、銅または銅合金等の
素地をシアン化合物またはチオ尿素と第一錫塩を含む溶
液に浸漬して行う置換反応めっきを利用する通常の無電
解錫めっき技術では、素地表面が錫層で被覆されると置
換反応が停止してしまうため、薄肉(10μm未満)の錫
層しか得られないという事実を知った。これに対して
は、最近になって、水酸化アルカリと第一錫塩とを必須
成分として含有し、不均化反応により錫を被めっき物表
面に析出させる強アルカリ性の無電解めっき浴が提案さ
れている(特公昭62−9670号、特公平2−50990 号公報
参照)。ところが、この無電解めっき浴は、浴安定性お
よび錫析出速度の面で十分でないことが判った。
結果、厚付け錫無電解めっき(20μm以上)を従来にな
い高速で行うことができ、しかも、電気めっきするには
形状が複雑であったり、微小/微細で電気接点を設ける
ことができないような高密度な配線パターンに対しても
はんだ層を安定して提供できる無電解めっき技術を新た
に見出した。
されたものであり、以下に示す内容を要旨構成とするも
のである。すなわち、本発明は、基板上に設けた接着剤
層およびレジスト層を介して、所定の導体パターンを形
成してなるプリント配線板の電子部品接続用導体上に、
実装に必要なはんだ皮膜を予め設けてなる表面実装用配
線基板の製造方法において、上記レジスト層を、エポキ
シ基の一部をアクリル化してなる未硬化のノボラック型
エポキシ樹脂を含む感光性樹脂マトリックス中にイミダ
ゾール系硬化剤を添加した感光性樹脂組成物を用いて形
成し、上記はんだ皮膜を、不均化反応めっきにより8μ
m以上の厚さの多孔質錫層を析出させ、次いで、その錫
層との置換反応めっきにより鉛層を析出させ、その後、
得られた錫層および鉛層を加熱処理して合金化する工程
を経て形成することを特徴とする表面実装用配線基板の
製造方法である。この方法において、感光性樹脂組成物
は、感光性樹脂マトリックスにおける未硬化ノボラック
型エポキシ樹脂中のエポキシ基のアクリル化率が20〜80
%であり、このマトリックスに対するイミダゾール系硬
化剤の量は、外枠量で2〜8wt%の組成にかかるものを
用いることが望ましい。また、レジスト層は、フィルム
状に形成された感光性樹脂組成物、もしくは吸水率が0.
1 %以下となる感光性樹脂組成物を用いて形成されてい
ることが望ましい。さらに、上記錫層の不均化反応めっ
きは、主成分として水酸化アルカリと第一錫塩とを含有
し、さらに多価アルコールおよび/またはアミノカルボ
ン酸類を添加してなる無電解錫めっき浴を用いて行うこ
とが望ましい。
の特徴は、第1に、感光性樹脂マトリックスとしてエポ
キシ基の一部をアクリル化した未硬化のノボラック型エ
ポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いてレジスト層
を形成する点にある。これにより、感光特性を維持しつ
つ、その硬化物の架橋点間分子量を小さくすることが可
能となり、高温,高アルカリ下での処理に対しアルカリ
の侵入を有効に防止し、耐アルカリ性の向上を図ること
ができる。
脂は、(化1)に示すように、官能基であるエポキシ基
とベンゼン環によって繰り返し単位を形成する構造であ
り、架橋点となる官能基と同じ数だけベンゼン環をも
ち、かつ長鎖状高分子でないので、その硬化物は、単位
堆積当たりに非常に多くの架橋点とベンゼン環を有する
ようになる。その結果、高温,高アルカリ下での分子運
動が抑制され、アルカリの侵入を防止でき、OH基が硬化
物中の極性基と反応しにくくなると考える。
キシ樹脂の硬化剤としてイミダゾール系硬化剤を添加し
てなる感光性樹脂組成物を用いてレジスト層を形成する
点にある。これにより、前記組成物が硬化する際のエス
テル化を抑制することが可能となり、アルカリによる加
水分解反応を防止し、耐アルカリ性の向上を図ることが
できる。
酸無水物を用いると、(化2)のような硬化反応を示
す。
アルカリ浴中で(化3)のように加水分解され、RCOO
- を溶出する。すなわち、樹脂硬化物は、極性が高く分
極が激しい構造ほど、アルカリによる加水分解反応をう
けやすく、耐アルカリ性が乏しくなると考える。
硬化剤として用いるイミダゾール系硬化剤は(化4)の
ような反応を示し、得られる硬化物は、エステル構造を
新たに形成しないので、アルカリ浴中では極めて安定し
たものとなると考える。
の無電解めっき技術として不均化反応めっきを利用する
ことにより、任意の厚さの多孔質層を容易に形成できる
ようにした点にある。とりわけ、錫層の厚さを8μm以
上とし、かつその層構造を多孔質とした点に特徴があ
る。これにより、多孔質の錫層上に、鉛置換反応めっき
による鉛層を、速やかに、かつ任意の厚さに形成するこ
とが可能になる。しかも、錫層が多孔質であることによ
り、加熱処理による合金化に際しては、錫層の上に形成
した鉛層の鉛が容易に錫層内に拡散して均一な混合状態
が得られる。その結果、任意の組成でかつ厚肉の、さら
には、均質のはんだ被膜を容易に形成できるようにな
る。
り高密度でパターン精度の高い配線を可能とし、耐熱性
に優れ、かつpH14,浴温80℃の高温,高アルカリ浴に十
分に耐えうる実装用配線基板を低コストで作製(提供)
できる。その結果、後述するようなファインピッチな実
装が可能となる。
構成する感光性樹脂マトリックスとして用いる未硬化の
ノボラック型エポキシ樹脂は、高解像度(感光特性)と
耐アルカリ性を整合させるために、感光性樹脂マトリッ
クス中の樹脂成分としてエポキシ樹脂の一部をアクリル
化したものを導入した。すなわち、エポキシ基のアクリ
ル化率を20〜80%,好ましくは25〜50%とすることによ
りレジストの感光特性(解像度)を満たし、一方、樹脂
成分としてノボラック型エポキシ樹脂を用いることによ
りレジストの耐アルカリ性を向上することが可能とな
る。エポキシ基の20〜80%をアクリル化する理由は、20
%未満では、レジストの現像性が悪く、微細なパターン
を形成することが困難であり、一方、80%超では、十分
な耐アルカリ性が得られないからである。このエポキシ
基のアクリル化には、アクリロイル基(CH2=CHCO-)やメ
タクリロイル基(CH2=C(CH3)CO−)などが用いられる。
樹脂は、そのエポキシ当量が300 以下、好ましくは250
以下である樹脂とすることが望ましい。この理由は、エ
ポキシ当量が300 を超えると、硬化してなるエポキシ樹
脂の架橋点間分子量が大きく、アルカリの侵入が容易と
なり、耐アルカリ性の劣化を招くからである。なお、本
発明において、エポキシ当量とは、1g当量のエポキシ
基を含むグラム数のことを意味する。
したノボラック型エポキシ樹脂は、感光性樹脂マトリッ
クスの樹脂成分として50wt%以上,好ましくは70wt%以
上を含むことが望ましい。この理由は、ノボラック型エ
ポキシ樹脂の含有量が50wt%未満では、レジスト硬化物
の架橋点間分子量を十分に小さくすることができないか
らである。
は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ
樹脂以外の構成成分として、熱硬化性樹脂,熱可塑性樹
脂,感光性樹脂,光開始剤および硬化剤などが挙げら
れ、必要に応じて光開始助剤も添加される。上記熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂,アリル樹脂,メラミン
樹脂,ユリア樹脂などが好適に用いられる。上記熱可塑
性樹脂としては、ポリエーテルサルホン,ポリエーテル
イミド,フェノキシ樹脂などが好適に用いられる。上記
感光性樹脂としては、分子量1万以下の従来公知の単官
能あるいは多官能の感光性樹脂を用いることができる。
なお、上記熱硬化性樹脂または上記感光性樹脂は、熱硬
化または光硬化による架橋点間分子量が小さくなるよう
なものほど有利に用いることができる。上記光開始剤と
しては、ベンゾイソブチルエーテル,ベンジルジメチル
ケタール,ジエトキシアセトフェノン,アシロキシムエ
ステル,塩素化アセトフェノン,ヒドロキシアセトフェ
ノン等の分子内結合開裂型、ベンゾフェノン,ミヒラー
ケトン,ジベンゾスベロン,2−エチルアンスラキノ
ン,イソブチルチオキサンソン等の分子間水素引抜型の
いずれか1種以上が好適に用いられる。上記光開始助剤
としては、トリエタノールアミン,メチルジエタノール
アミン,トリイソプロパノールアミン,ミヒラーケト
ン,4,4-ジエチルアミノベンゾフェノン,2−ジメチル
アミノエチル安息香酸,4−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル,4−ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチ
ル,4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル,4−ジメ
チルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル,重合性3級ア
ミン等のいずれか1種以上が用いられる。
あるイミダゾール系硬化剤は、マトリックスに対し外枠
量で2〜8wt%添加する。この理由は、8wt%を超える
と、イミダゾール化合物自身の吸水率が高いために硬化
物の吸水率が上昇し、耐アルカリ性を逆に低下させてし
まう。一方、2wt%より少ないと、硬化が不十分なため
に硬化物の架橋密度が小さくなり、所望の耐アルカリ性
が得られないからである。
る感光性樹脂マトリックスは、溶剤を含まない樹脂をそ
のまま使用することもできるが、樹脂を溶剤に溶解して
なるものは、粘度調節が容易にでき、しかもフィルム状
にし易いという性質があるので有利に使用することがで
きる。この樹脂を溶解するのに使用する溶剤としては、
通常溶剤、例えばメチルエチルケトン,メチルセロソル
ブ,エチルセロソルブ,ブチルセロソルブ,ブチルセロ
ソルブアセテート,ブチルカルビトール,ブチルセルロ
ース,テトラリン,ジメチルホルムアミド,ノルマルメ
チルピロリドンなどを挙げることができる。
例えば、着色剤(顔料)やレベリング剤,消泡剤,紫外
線吸収剤,難燃化剤などの添加剤、耐熱性微粉末あるい
はその他の充填材を適宜配合してもよい。
リックス中に分散させる耐熱性微粉末は、耐熱性と電気
絶縁性に優れ、通常の薬品に対して安定である必要性か
ら、予め硬化された耐熱性樹脂微粉末または無機微粉末
のいずれかであることが好ましい。例えば、予め硬化さ
れた耐熱性樹脂微粉末としては、エポキシ樹脂やメラミ
ン樹脂、フェノール樹脂などが用いられ、無機微粉末と
しては、シリカやテフロンなどが好適に用いられる。
径が10μm以下であることが好ましく、特に0.5 〜5μ
mであることが好適である。その理由は、平均粒径が10
μmより大きいと、接着剤層表面の微細凹凸への塗布に
際し、追従できなくなり、導体の微細パターンが得にく
くなるからである。
ースフィルム上にロールコーターやドクターバーなどで
塗布した後、60〜100 ℃に設定した乾燥炉で乾燥して所
定量の溶剤を除去し、Bステージ状態とすることによっ
て得られるフィルム状のレジストを用いることが、膜厚
均一性および生産性の点で好ましい。この際、ベースフ
ィルム上のレジストの厚さは、ドクターバーのギャップ
により15〜150 μmに調整される。そして、このレジス
トフィルムはロール状に巻き取られるため、レジスト上
に保護フィルム(カバーフィルム)を形成させて未硬化
状態のレジストを保護することが望ましい。
ンテレフタレート,ポリプロピレンおよびポリエチレン
フロライド(テドラーフィルム)などのフィルムが好適
に使用される。このベースフィルムの厚さは、5〜100
μmが望ましい。なお、ベースフィルムに対するめっき
レジストのはじきを防止するために、ベースフィルムの
塗布面にはマッド処理(凹凸処理)を施してもよい。ま
た、レジストフィルム作製時のシート同士の接触の際
に、レジスト層に異物による打痕や窪みが発生するのを
防止するために、反対の面にもマッド処理(凹凸処理)
を施してもよい。さらに、ベースフィルムの剥離除去を
容易にするために、レジスト層との接触面に離型処理と
してシリコンを塗布してもよい。なお、上記レジストフ
ィルムは、ベースフィルムを用いずに直接塗布すること
により製造することもできる。
均化反応めっきは、通常、水酸化アルカリと第一錫塩と
を主成分として含有する下記浴組成の無電解錫めっき浴
を用い、下記反応式に従って進行するものと推定されて
いる。 水酸化アルカリ:100 〜500 g/l 第一錫塩 : 50 〜200 g/l 2HSnO2 - → SnO3 2- + Sn + H2 O このような浴組成とする理由は、水酸化アルカリが 100
g/l未満では、第一錫塩の溶解安定性が損なわれると
同時に不均化反応領域から外れることになり、一方、50
0 g/lを超えると、他成分の溶解性を損なう。第一錫
塩が50g/l未満では、不均化反応による析出速度が遅
く生産効率を落とし、一方、 200g/lを超えると、溶
解性が劣り、めっき浴中の不溶成分が浴の安定性を大幅
に損なうことになるからである。ここで、上記水酸化ア
ルカリとしては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、
水酸化リチウムなどを用いることができ、上記第一錫塩
としては、塩化第一錫や臭化第一錫、硫酸第一錫、ホウ
フッ化第一錫、酸化第一錫などを用いることができる。
このような無電解めっきにより得られる錫層は、8μm
以上に厚付けすると多孔質化するので、後工程の置換反
応めっきによる鉛の形成が、速やかにかつ厚肉に形成す
ることが可能となる。
は、浴安定性および錫析出速度を改善するために、多価
アルコールおよび/またはアミノカルボン酸類をさらに
添加してなる無電解錫めっき浴を用いることが望まし
い。その理由は、多価アルコールは、めっき浴中の2価
錫イオンを錯化,安定化して、高錫イオン(Sn2+)状
態で不均化反応が一挙に進行するのを抑制する。一方、
アミノカルボン酸類は、析出した錫層表面が、強アルカ
リと熱の作用によって不活性なSnOとなるのを防止
し、不均化反応の触媒となる金属錫表面状態を確保して
反応を促進するからである。
びL-アラビットやアドニット、キシリットなどのペンチ
ット類と、これらの還元形として対応するD-およびL-ア
ラビノースやD-およびL-リキソース、D-およびL-リボー
ス、D-およびL-キシロースなどのアルドペントース類、
(2) D-およびL-ソルビットやD-およびL-マンニット、D-
およびL-タリット、D-およびL-イジット、ズルシット、
アリットなどのヘキシット類と、これらの還元形として
対応する、D-およびL-グルコースやD-およびL-グロー
ス、D-およびL-マンノース、D-およびL-イドース、D-お
よびL-ガラクトース、D-およびL-タロース、D-およびL-
アルトロース、D-およびL-アロースなどのアルドヘキソ
ース類、(3) D-およびL-エリトリットやメソエリトリッ
トなどのエリトリット類と、これらの還元形として対応
するD-およびL-トレオース、D-およびL-エリトロースな
どのアルドテトロース類、(4) グリセリンと、これの還
元形として対応するD-およびL-グリセリンアルデヒドな
どのアルドトリオース類、(5) エチレングリコールやジ
エチレングリコールなどのグリコール類、(6) カテコー
ルやヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロールなどの多
価フェノール等、の群から選ばれる1種または2種以上
の組合せが好適に用いられる。このような多価アルコー
ルの配合量は、めっき浴中濃度として、0.05〜50g/
l、望ましくは 0.1〜30g/lとすることが望ましい。
なぜなら、本発明では、めっき被膜の析出速度を早める
ために、第一錫塩濃度と水酸化アルカリ濃度を増大させ
ている。ところが、多価アルコールが存在しないか、あ
るいは0.05g/l未満だと、めっき浴が容易に不均化反
応を引き起こして自己分解してしまい、一方、50g/l
を超えると、浴が安定化しすぎて著しく析出速度を低下
させてしまうからである。
やイミノ酢酸やニトリロトリ酢酸(NTA)、エチレン
ジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五
酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(T
THA)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HIMD
A)、ジヒドロキシエチルイミノ酢酸(DHEIM
A)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HE
DTA)、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸
(DHEDDA)などが好適に用いられる。このような
アミノカルボン酸の配合量は、めっき浴中濃度として、
0.1〜50g/l、望ましくは1〜20g/lとすることが
望ましい。なぜなら、このアミノカルボン酸は、多価ア
ルコールによる浴安定化状態で、金属錫の析出を促進す
る作用を示すが、配合量が 0.1g/l未満では、殆どそ
の促進作用を示すことができず、一方、50g/lを超え
ると、逆にめっき浴が不安定になるからである。
方法の一例について説明する。 (1) まず、ガラスエポキシ基板やポリイミド基板,セラ
ミック基板,金属基板などの基材表面に、常法により接
着剤層を形成し、次いで、酸や酸化剤を用いて、常法に
したがって前記接着剤層の表面を粗化し、その後、触媒
を付与して粗化した接着剤層の表面に固定化する。
明にかかるフィルム状のレジストを貼着し、次いで加
圧,加熱条件下でラミネートを行う。その後、露光,現
像,UVキュアーを行い、次いで熱処理を施し、所定の
パターンに印刷したレジスト層を形成する。ここで、ベ
ースフィルム上に、耐熱性微粉末を耐熱感光性樹脂マト
リックス中に分散させて得られる組成物を塗布したレジ
ストを用いた場合は、そのベースフィルムを剥離し、そ
の後、露光,現像,UVキュアーを行い、次いで熱処理
を施し、所定のパターンに印刷したレジスト層を形成す
る。
後、無電解めっきを施して、必要な導体パターンを形成
し、所望のプリント配線板を得る。
リント配線板は、基板上に設けた接着剤層およびレジス
ト層を介して、所定の導体パターンを形成してなるプリ
ント配線板であり、前記レジスト層は、硬化状態で、吸
水率が0.1 %以下、より好ましくは0.05%以下であるこ
とが望ましい。この理由は、吸水率が0.1 %以下の範囲
では、架橋密度が高いのでOH- が求核攻撃できず、その
結果、樹脂の分解が生じにくいからである。なお、吸水
率の測定は、5cm□の薄片を試験片として、100 ℃の沸
騰水中に1時間浸漬したのちの重量変化により測定し
た。
その表面に付着した油脂類を除去して清浄化し、次い
で、その接続用銅導体表面をエッチングし、さらに、硫
酸やホウフッ化水素酸などを用いて、その表面の酸化膜
を除去することにより、活性化することが望ましい。こ
こで、上記清浄化は、トリフロンやイソプロパノール等
の有機溶剤またはアルカリ洗浄剤等の水性洗浄剤を用い
て洗浄する方法、もしくは、ブラッシングやホーニング
等の物理的方法によって行うことができる。また、上記
エッチングは、例えば、10%硫酸/10%過酸化水素混合
溶液や市販のソフトエッチング剤を用いて行うことがで
きる。
板の銅導体上に、不均化反応めっき(無電解めっきの一
種)により、8μm以上(望ましくは13μm以上)の厚
さの多孔質層として、無電解めっき錫層を析出させる。
このような不均化反応めっきのめっき条件(浴組成を含
む)は、被処理体に対して、付着性に問題が発生しない
範囲内で、かつ可及的に多孔質(粗)な錫層を形成でき
る条件とする。なぜなら、特に置換反応めっきの場合、
緻密な錫層を形成させると、下地銅等との接触が阻害さ
れるために、1μm前後の錫層しか得られないからであ
る(特開昭64−11980 号公報実施例1参照)。ここで、
不均化反応めっきは、置換反応めっきに比べて、より厚
肉の錫層を短時間で形成でき、さらには、置換めっきの
場合のように、置換金属となる銅等が溶解して導電性に
悪影響を与えるという欠点もないので、置換反応めっき
よりも好適に用いることが望ましい。なお、不均化反応
めっきの場合、不均化反応を促進するために、必要に応
じて、ホウフッ化第一錫10〜50g/lとチオ尿素50〜10
0 g/lを含むホウフッ化錫置換めっき浴を用いた0.1
〜1μmの錫被覆処理,いわゆる触媒化処理(表面活性
化処理)を予め行うことができる。
鉛層を、置換反応めっきにより形成させる。本発明で
は、錫層が8μm以上で、かつ多孔質であるので、鉛置
換反応が効率良く行うことができ、しかも、厚肉の置換
めっき鉛層を形成することができる。このような置換反
応鉛めっきの無電解鉛めっき浴としては、例えば、ホウ
フッ化鉛やメタンスルフォン酸鉛、酢酸鉛などを含む酸
性浴を用いることができる。具体的には、置換めっき用
のホウフッ化鉛浴; ホウフッ化鉛 ; 10〜50g/l ホウフッ化水素酸; 1〜500 g/l を用い、30〜90℃で30秒〜3時間浸漬するこにより、置
換反応めっきによる鉛層を錫層の上に形成することがで
きる。ここで、鉛層の付着重量は、所望のはんだ組成を
形成するように、錫層の付着重量に対する重量として設
定される。通常、鉛を5〜70重量%、望ましくは10〜60
重量%含むように設定する。すなわち、層厚を付着重量
の比重換算値で示すと、錫;8〜50μm、鉛;1〜50μ
mとなる。
よび鉛層を、加熱処理により溶融,合金化してはんだ被
膜とし、表面実装用配線基板を作製する。ここで、上記
加熱処理としては、被処理体を高沸点溶剤に浸漬する
か、または、非酸化雰囲気とした加熱炉を用いて行う方
法があり、高沸点溶剤浸漬による溶融の場合は、170 〜
240 ℃で3秒〜1分、望ましくは 180〜220 ℃で5〜30
秒の条件で行い、一方、加熱炉による溶融の場合は、予
備加熱 140〜160 ℃で30秒〜2分、本加熱 200〜320 ℃
で10〜60秒の条件で行う。
面実装用配線基板は、基板上に設けた接着剤層およびレ
ジスト層を介して、所定の導体パターンを形成してなる
プリント配線板の電子部品接続用導体上に、実装に必要
なはんだ被膜を予め設けてなるものであり、電子部品の
接続部に形成したはんだ層に熱圧着等することにより、
はんだが溶融,再固化し、電子部品を基板上に高い信頼
性をもって搭載することができる。なお、このような電
子部品の実装は、上記金属層を加熱炉(リフロー炉)に
て合金化することなく、予めこの合金層に電子部品を搭
載し、その後、加熱炉(リフロー炉)にて金属層を溶
融,合金化することにより行ってもよい。
キシ絶縁基板上に、接着剤溶液をロールコーターを使用
して塗布し、その後、80℃で2時間、120 ℃で1時間、
150 ℃で4時間、乾燥硬化させて厚さ80μmの接着剤層
を形成した。この接着剤層の粘弾性スペクトルメーター
により観察されたTg点は170 ℃であった。 (2) 70℃に調整した無水クロム酸800g/lの水溶液(この
時Cr3+の全Crに占める割合は0.50%であった)に、(1)
で接着剤層を形成した基板を20分間浸漬し、表面粗化を
行った。得られた表面は、面粗度RZ =12μm、Ra =
2.0 μmであった。 (3) 表面粗化を行った後、水洗し、亜硫酸ナトリウム40
0g/lの水溶液に常温で20分間浸漬し、Cr6+の中和処理を
行った。水洗後、70℃で20分間湯洗し、さらに水洗し、
80℃で10分間乾燥させた。 (4) 常法により孔明けを行ってスルーホールを形成し、
5kg/cm2の高圧水洗により、このスルーホールを洗浄し
た。 (5) 常法により基板を脱脂し、界面活性剤により親水化
処理を施し、酸処理した後PdのSnコロイド触媒を付与
し、再び酸処理して不必要なSnを除去した。この時表面
に吸着しているPdの量は5μg/cm2 であった。 (6) 触媒付与後、120 ℃で40分間熱処理して触媒核を表
面に固定した。 (7) 基板を80℃に予熱し、以下に示す方法で作成したレ
ジストフィルム(ドライフィルムレジスト)を100 ℃で
熱圧着し、その後、常法により露光、現像、UVキュア
ー、熱処理を行いレジスト層を形成した。なお、現像液
としては、1,1,1-トリクロロエタンを使用した。 .クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(分子量約40
00、エポキシ当量220 、融点90〜95℃)の50%アクリル
化物を65 vol%、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(分
子量約900 、エポキシ当量450 、融点60〜75℃)16 vol
%、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(分子
量約300 )3 vol%およびネオペンチルグリコール変成
トリメチロールプロパンジアクリレート(分子量約300
)3vol %を、BCAに溶解させて樹脂液を作成し
た。 .で作成した樹脂液に、ベンゾフェノン5 vol%、
ミヒラーケトン1 vol%およびイミダゾール系硬化促進
剤6 vol%を加えてサンドミルで混合した。 .で作成した樹脂液に、アクリル系レベリング剤1
vol%を加えた後ホモディスパー攪拌機で混合し、固形
分濃度65wt%の感光性樹脂溶液を得た。 .で得た感光性樹脂溶液をドクターブレードを用い
てマッド処理を施した厚さ15μmのポリプロピレンフィ
ルム上に塗工した後、熱風循環炉にて80℃で5分間の乾
燥を施して、厚さ40μm、残留溶剤率1.5 wt%のシート
状レジストフィルムを得た。 (9) 酸処理にて触媒を活性化した後、常法により表1に
示す組成の無電解銅めっき液に11時間浸漬して、めっき
膜の厚さ25μmの無電解銅めっきを施し、プリント配線
板を製造した。このとき、レジストとめっき皮膜による
導体パターンとの段差は5μmであった。
換錫めっき浴に30秒間浸漬して触媒化処理(表面活性化
処理)を施した。 〔置換錫めっき浴〕 42%ホウフッ化錫 ; 30g/l チオ尿素 ; 80g/l 浴温 ; 80℃ (2) 次に、下記組成の錫不均化反応めっき浴を用いて錫
不均化反応めっきを行い、析出重量による膜厚換算で24
μmの錫層を得た。 〔錫不均化反応めっき浴〕 水酸化カリウム ; 370g/l 塩化第一錫 ; 160g/l ソルビット ; 12g/l TTHA・6Na塩 ; 28g/l(純分換算で表
示) 浴温 ; 80℃ (3) 次に、錫層を形成した配線板を、下記組成の鉛置換
液に80℃,3分間浸漬して鉛置換層を形成し、その後、
195 ℃のグリコール系熱媒体浴の中に12秒間浸漬し、積
層金属を合金化(はんだ化)して表面実装用配線基板を
作製した。 〔鉛置換液〕 45%ホウフッ化鉛 ; 45cc/l 42%ホウフッ化水素酸 ; 100cc/l
はんだ被覆層は、蛍光X線微小膜厚計での測定による膜
厚が24μm、Sn/Pb(重量比)≒62/38、融点測定結果
が 188℃で、優れたはんだ特性を示した。
ジストを作成し、このレジストを用いてプリント配線板
を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の25%アクリル化物 : 57 vol% (エポキシ当量 205) ポリエーテルサルホン : 23 vol% ジペンタエリスリトールテトラアクリレート : 5 vol% ネオペンチルグリコール変成トリメチロール プロパンジアクリレート : 2 vol% ベンゾフェノン : 4 vol% ミヒラーケトン : 1 vol% イミダゾール系硬化促進剤 : 3 vol% アクリル系レベリング剤 : 0.1vol% ベンゾグアナミン樹脂微粉末 : 4.9vol% (粒径2μm、日本触媒化学製) B.表面実装用配線基板の作製 実施例1と同様の方法により、上記プリント配線板の接
続用銅導体上にはんだ被膜を形成し、表面実装用配線基
板を作製した。
ジストを作成し、このレジストを用いてプリント配線板
を製造した。 フェノールノボラック型エポキシ樹脂の70%アクリル化物 : 50 vol% (エポキシ当量 180) 変成ビスフェノールA型エポキシ樹脂 : 10 vol% ペンタエリスリトールヘキサアクリレート : 3 vol% ネオペンチルグリコールジアクリレート : 3 vol% ベンゾフェノン : 4 vol% ミヒラーケトン : 0.4 vol% イミダゾール系硬化剤 : 5 vol% アクリル系レベリング剤 : 0.6 vol% シリカ微粉末(粒径1μm、アドマテックス製) : 24 vol% B.表面実装用配線基板の作製 実施例1と同様の方法により、上記プリント配線板の接
続用銅導体上にはんだ被膜を形成し、表面実装用配線基
板を作製した。
ジストを作成し、このレジストを用いてプリント配線板
を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の25%アクリル化物 : 67 vol% (エポキシ当量 230) ビスフェノールA型エポキシ樹脂 : 12 vol% ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート : 5 vol% ネオペンチルグリコールジアクリレート : 2 vol% 2-メチル-1-(4-( メチルチオ) フェニル)-2-モルホリノ −プロパン-1- オン(チバガイギー製) : 5 vol% 2,4-ジエチルチオキサンサン(日本化薬製) : 1 vol% イミダゾール系硬化剤 : 7 vol% アクリル系レベリング剤 : 1 vol% B.表面実装用配線基板の作製 実施例1と同様の方法により、上記プリント配線板の接
続用銅導体上にはんだ被膜を形成し、表面実装用配線基
板を作製した。
ジストを作成し、このレジストを用いてプリント配線板
を製造した。 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の50%アクリル化物 : 53 vol% ビスフェノールA型エポキシ樹脂 : 15 vol% ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート : 3 vol% ネオペンチルグリコール変成トリメチロール プロパンジアクリレート : 3 vol% ベンゾフェノン : 4 vol% ミヒラーケトン : 1 vol% 酸無水物系硬化剤 : 20 vol% アクリル系レベリング剤 : 1 vol% B.表面実装用配線基板の作製 実施例1と同様の方法により、上記プリント配線板の接
続用銅導体上にはんだ被膜を形成し、表面実装用配線基
板を作製した。
ジストを作成し、このレジストを用いてプリント配線板
を製造した。 ポリメチルメタクリレート : 55 vol% ビスフェノールA型エポキシ樹脂 : 10 vol% ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート : 10 vol% ネオペンチルグリコール変成トリメチロール プロパンジアクリレート : 15 vol% ベンゾフェノン : 4 vol% ミヒラーケトン : 1 vol% イミダゾール系硬化剤 : 20 vol% アクリル系レベリング剤 : 1 vol% B.表面実装用配線基板の作製 実施例1と同様の方法により、上記プリント配線板の接
続用銅導体上にはんだ被膜を形成し、表面実装用配線基
板を作製した。
るに当たり、上記各種めっきレジストの耐アルカリ性の
評価は、3ターン後、および6ターン後のめっき浴にて
得た銅めっき皮膜の物性(伸び率,抗張率)を調べる,
めっき浴汚染性試験により行った。また、より高温で高
pHの浴へのレジストの適応可能性を評価するために、80
℃, pH=14のアルカリ浴中に6時間浸漬した後の、レジ
スト溶出成分による浴の変色の有無およびレジスト表面
状態の変化を調べた。さらに、レジスト硬化物の吸水率
を測定した。
表に示す結果から明らかなように、本発明にかかる配線
板用レジスト組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂を含
まない、あるいはイミダゾール系硬化剤を用いない比較
例に比べて、いずれの特性についても優れることを確認
した。
リ性、ならびにレジスト硬化物の吸水率についての試験
方法または評価方法を説明する。 (1) 耐アルカリ性 下記に説明するめっき浴汚染性試験にて、3ターン後お
よび6ターン後の銅めっき皮膜の物性(伸び率,抗張
力)の劣化率を測定し、評価した。 初期値として、実施例記載の70℃,pH=12のめっき浴に
てめっきを行い、得られた銅皮膜の物性を測定した(測
定値α)。 3ターン使用分または6ターン使用分と同じ量のレジ
スト成分を煮だすことにより、故意的にレジスト成分に
よる汚染浴を作成し、次いでこの浴を用いて実施例記載
のめっき浴を建浴し、その後このめっき浴にてめっきを
行い、得られた銅皮膜の物性を測定した(測定値β)。 {(α−β)/α}×100 の値を求めて評価した。な
お表2には、{(α−β)/α}×100 の値を記載し
た。 (2) レジスト硬化物の吸水率 JIS K7209 に準じ、以下に示す方法で測定し、評価し
た。 試験片は、一辺50±1mmの正方形で厚さ25mm以下とす
る。 厚さが25mmを超える場合は、研磨により25mm以下
とするが、本発明ではμmオーダーの厚さであるため、
厚さのバラツキは無視する。なお、めっきレジストは、
一辺50±1mmの正方形を切り取ることができる場所が少
ないので、総面積で25cm2 となるように試験片を切り取
った。 この試験片を50±2℃に保持した恒温容器に入れ、24
±1時間乾燥したのちデシケータ内で放冷し、その後、
試験片の重量を0.1mg まで秤り、これをM1とした。 試験片を沸騰水中に入れ、30±1分間浸漬したのち試
験片を取り出し、試験室の温度に保持した水中に15±1
分間入れて冷却し、その後、試験片を取り出して重量を
0.1mg まで秤り、これをM2とした。 吸水率={(M2−M1)/M1}×100 (%)を求
めて評価した。
た。 B.表面実装用配線基板の作製 (1) 上記Aで得られたプリント配線板を、置換めっき浴
(ホウフッ化錫;30g/l、チオ尿素;75g/l、浴
温;80℃)に5秒間浸漬して触媒化処理(表面活性化処
理)を施した後、錫不均化反応めっき浴(水酸化カリウ
ム; 280g/l、塩化第一錫;90g/l、浴温;90℃)
に3時間浸漬して不均化反応を行い、20μmの錫層を形
成した。 (2) 次に、錫層を形成した配線板を、鉛置換めっき浴
(ホウフッ化鉛;30g/l、ホウフッ化水素酸; 200g
/l、浴温;80℃)に1時間浸漬して5μmの鉛層を形
成した。 (3) このようにして錫,鉛を積層被覆した配線板を、19
0 ℃のグリコール系浴の中に7秒間浸漬し、積層金属を
合金化(はんだ化)して表面実装用配線基板を作製し
た。 得られた表面実装用配線基板に設けられたはんだ被覆層
は、蛍光X線微小膜厚計での測定による膜厚が20μm、
Sn/Pb(重量比)≒58/42、融点測定結果が 186℃で、
優れたはんだ特性を示した。
た。 B.表面実装用配線基板の作製 (1) 上記Aで得られたプリント配線板を、置換めっき浴
(ホウフッ化錫;30g/l、チオ尿素; 100g/l、浴
温;80℃)に5秒間浸漬して触媒化処理(表面活性化処
理)を施した後、実施例1と同一組成浴,条件で不均化
反応めっきを行い、20μmの錫層を形成した。 (2) 次に、錫層を形成した配線板を、実施例1と同一組
成の鉛置換めっき浴に20分間浸漬して 1.8μmの鉛層を
形成した。 (3) このようにして錫,鉛を積層被覆した配線板を、21
0 ℃のグリコール系浴の中に10秒間浸漬し、積層金属を
合金化(はんだ化)して表面実装用配線基板を作製し
た。 得られた表面実装用配線基板に設けられたはんだ被覆層
は、蛍光X線微小膜厚計での測定による膜厚が20μm、
Sn/Pb(重量比)≒87/13、融点測定結果が 210℃で、
優れたはんだ特性を示した。
た。 B.表面実装用配線基板の作製 (1) 上記Aで得られたプリント配線板を、下記組成の錫
置換めっき浴に1時間浸漬して置換反応めっきを施し、
8μmの錫層を形成した。 〔錫置換めっき浴〕 ホウフッ化第一錫 ; 50g/l ホウフッ化水素酸 ; 100g/l チオ尿素 ; 100g/l 次亜リン酸ソーダ ; 20g/l EDTA・2Na ; 15g/l 非イオン系界面活性剤 ; 8g/l (2) 次に、錫層を形成した配線板を、実施例1と同一組
成の鉛置換めっき浴に30分間浸漬して 2.5μmの鉛層を
形成した。 (3) このようにして錫,鉛を積層被覆した配線板を、19
0 ℃のグリコール系浴の中に5秒間浸漬し、積層金属の
合金化(はんだ化)をして表面実装用配線基板を作製し
た。 得られた表面実装用配線基板に設けられたはんだ被覆層
は、蛍光X線微小膜厚計での測定による膜厚が8μm、
Sn/Pb(重量比)≒65/35、融点測定結果が191 ℃で、
優れたはんだ特性を示した。
た。 B.表面実装用配線基板の作製 (1) 上記Aで得られたプリント配線板を、下記組成の置
換錫めっき浴に1分間浸漬して触媒化処理(表面活性化
処理)を施し、0.5 μmの錫被膜形成した。 〔置換錫めっき浴〕 ホウフッ化錫 ; 0.15モル (30g) /l(純分換算で
表示した) チオ尿素 ; 1モル (80g) /l 浴温 ; 80℃ (2) 次に、下記組成の錫不均化反応めっき浴に2時間浸
漬して錫層を形成した。 〔錫不均化反応めっき浴〕 水酸化カリウム ; 360g/l 塩化第一錫 ; 120g/l HEDTA・3Na塩 ; 10g/l ソルビット ; 5g/l カテコール ; 20g/l 浴温 ; 80℃ (3) 次に、錫層を形成した配線板を、下記組成の鉛置換
液に40℃,15分間浸漬して鉛置換層を形成し、その後、
195 ℃のグリコール系熱媒体浴の中に12秒間浸漬し、積
層金属を合金化(はんだ化)して表面実装用配線基板を
作製した。 〔鉛置換液〕 45%ホウフッ化錫 ; 50cc/l 42%ホウフッ化水素酸 ; 110cc/l 得られた表面実装用配線基板に設けられたはんだ被覆層
は、Sn/Pb(重量比)≒58/42、析出重量から換算した
膜厚が52μm、融点測定結果が 186℃で、優れたはんだ
特性を示した。
た。 B.表面実装用配線基板の作製 (1) 上記Aで得られたプリント配線板を、実施例8と同
様の触媒化処理を施した後、下記組成の錫不均化反応め
っき浴に2時間浸漬して錫層を形成した。このめっき浴
は極めて安定で、得られた錫層の厚さは30μmであっ
た。 〔錫不均化反応めっき浴〕 水酸化カリウム ; 360g/l 塩化第一錫 ; 140g/l ソルビット ; 10g/l 浴温 ; 80℃ (2) 一方、上記錫不均化反応めっき浴にEDTA・2N
aを20g/l添加して、上記と同様の予備処理を施した
プリント配線板を、80℃でめっきしたところ、めっき速
度は約1.5 倍で、膜厚は46μmとなり、著しく析出速度
が向上し、また浴も極めて安定であった。 (3) 次に、前記(1),(2) でそれぞれ錫層を形成した配線
板を、下記組成の鉛置換液に40℃,15分間浸漬して鉛置
換層を形成し、その後、195 ℃のグリコール系熱媒体浴
の中に12秒間浸漬し、積層金属を合金化(はんだ化)し
て表面実装用配線基板を作製した。 〔鉛置換液〕 45%ホウフッ化錫 ; 50cc/l 42%ホウフッ化水素酸 ; 110cc/l 得られた表面実装用配線基板に設けられたはんだ被覆層
は、いずれも優れたはんだ特性を示した。
り高密度でパターン精度の高い配線を可能にし、耐熱性
に優れ、かつpH14, 浴温80℃の高温, 高アルカリ浴に十
分耐え得る表面実装用配線基板を低コストで作製でき
る。その結果、ファインピッチな実装が可能となる。
Claims (5)
- 【請求項1】 基板上に設けた接着剤層およびレジスト
層を介して、所定の導体パターンを形成してなるプリン
ト配線板の電子部品接続用導体上に、実装に必要なはん
だ皮膜を予め設けてなる表面実装用配線基板の製造方法
において、 上記レジスト層を、エポキシ基の一部をアクリル化して
なる未硬化のノボラック型エポキシ樹脂を含む感光性樹
脂マトリックス中にイミダゾール系硬化剤を添加した感
光性樹脂組成物を用いて形成し、 上記はんだ皮膜を、不均化反応めっきにより8μm以上
の厚さの多孔質錫層を析出させ、次いで、その錫層との
置換反応めっきにより鉛層を析出させ、その後、得られ
た錫層および鉛層を加熱処理して合金化する工程を経て
形成することを特徴とする表面実装用配線基板の製造方
法。 - 【請求項2】 感光性樹脂組成物は、感光性樹脂マトリ
ックスにおける未硬化ノボラック型エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基のアクリル化率が20〜80%であり、このマトリ
ックスに対するイミダゾール系硬化剤の量は、外枠量で
2〜8wt%の組成にかかるものを用いることを特徴とす
る請求項1に記載の表面実装用配線基板の製造方法。 - 【請求項3】 レジスト層が、フィルム状に形成された
感光性樹脂組成物によって形成されている請求項1また
は2に記載の表面実装用配線基板の製造方法。 - 【請求項4】 レジスト層が、吸水率が0.1 %以下とな
る感光性樹脂組成物を用いて形成されている請求項1〜
3のいずれか1つに記載の表面実装用配線基板の製造方
法。 - 【請求項5】 錫層の不均化反応めっきは、主成分とし
て水酸化アルカリと第一錫塩とを含有し、さらに多価ア
ルコールおよび/またはアミノカルボン酸類を添加して
なる無電解錫めっき浴を用いて行うことを特徴とする請
求項1に記載の表面実装用配線基板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5305522A JP3064772B2 (ja) | 1993-12-06 | 1993-12-06 | 表面実装用配線基板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5305522A JP3064772B2 (ja) | 1993-12-06 | 1993-12-06 | 表面実装用配線基板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07162135A JPH07162135A (ja) | 1995-06-23 |
| JP3064772B2 true JP3064772B2 (ja) | 2000-07-12 |
Family
ID=17946165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5305522A Expired - Fee Related JP3064772B2 (ja) | 1993-12-06 | 1993-12-06 | 表面実装用配線基板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3064772B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7265358B2 (en) | 2003-07-23 | 2007-09-04 | L'oreal | Device to prevent the risk of overexposure to harmful solar radiation |
-
1993
- 1993-12-06 JP JP5305522A patent/JP3064772B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7265358B2 (en) | 2003-07-23 | 2007-09-04 | L'oreal | Device to prevent the risk of overexposure to harmful solar radiation |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07162135A (ja) | 1995-06-23 |
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