JP2849021B2 - 体積ホログラム記録用感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、体積ホログラム記録用
感光性組成物及びそれを用いた体積ホログラムの製造法
に関する。より詳しくは本発明は、回折効率、波長選択
性、屈折率変調及び透明性などに優れたホログラムを与
える体積ホログラム記録用感光性組成物及びそれを用い
てホログラムを容易に製造できる体積ホログラムの製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは波長の等しい２つの光(物
体光と参照光)を干渉させて物体光の波面を干渉縞とし
て感光材料に記録したもので、このホログラムに元の参
照光と同一条件の光を当てると干渉縞による回折現象が
生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。

【０００３】干渉縞の記録形態によりホログラムはいく
つかの種類に分類されるが、近年、干渉縞を記録層内部
の屈折率差で記録するいわゆる体積ホログラムが、その
高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディス
プレーや光学素子などの用途に応用されつつある。

【０００４】このような体積ホログラムを記録する感光
材料としては、従来から芸術分野で使用されているハロ
ゲン化銀や重クロム酸ゼラチンを使用したものが一般的
である。しかしながら、これらは、湿式現象や煩雑な現
象定着処理を必要とすることからホログラムを工業的に
生産するには不適であり、記録後も吸湿などにより像が
消失するなどの問題点を有していた。

【０００５】上記の従来技術の問題点を克服するため
に、フォトポリマーを使用して単純な乾式処理だけで体
積ホログラムを作製することが米国特許第３,６５８,５
２６号、同第３,９９３,４８５号などで提案されてい
る。また、フォトポリマーによるホログラムの推定形成
メカニズムについても、「応用光学(ＡＰＰＬＩＥＤ Ｏ
ＰＴＩＣＳ)」(Ｂ．Ｌ．ブース(Ｂ．Ｌ．Ｂooth),第１４
巻,Ｎo．３,ＰＰ５９３−６０１(１９７５)及びＷ．
Ｊ．トムリンソン(Ｗ．Ｊ．Ｔomlinson),Ｅ．Ａ．チャ
ンドロス(Ｅ．Ａ．Ｃhandross)など,第１５巻,Ｎo．２,
ＰＰ５３４−５４１(１９７６)]などで考案されてい
る。しかし当初のこれらの技術は、特に重要な性能であ
る屈折率変調という点で前述の従来技術には及ばなかっ
た。

【０００６】その改良技術として、例えば米国特許４,
９４２,１０２号や同第４,９４２,１１２号や特開平３
−２４９６８５号や特願平４−６７０２１号が提案され
ているが、これらは、屈折率変調能を向上させるために
高屈折率ラジカル重合性化合物を非反応性の可塑剤もし
くはラジカル重合性化合物もしくはカチオン重合性化合
物と組み合わせて使用するが、その際、高屈折率ラジカ
ル重合性化合物に塩素、臭素、硫黄などの高屈折率に寄
与する原子を含む化合物を使用する。この場合、高屈折
率ラジカル重合性化合物の非反応性の可塑剤もしくはカ
チオン重合性化合物に対する相溶性が悪い場合が多く、
組成物の溶解不良、感光材料の白濁などの問題点があっ
た。また、高屈折率ラジカル重合性化合物に塩素、臭
素、硫黄などの高屈折率に寄与する原子を含まない化合
物を用いた場合、充分な屈折率変調が得られないという
問題を有していた。

【０００７】一方、特開平５−３２８０７号には上記の
ような原子を含まない高屈折率ラジカル重合性モノマー
として９,９−ジアリールフルオレン骨格を有するエポ
キシアクリレートが開示されている。しかしながら、こ
れらは常温で固体であるため感光材料が白濁し、十分な
光透過性が得られない問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、回折効率、
波長選択性、屈折率変調、透明性に優れたホログラムを
与える体積ホログラム記録用感光性組成物及びそれを用
いてホログラムを容易に製造できる体積ホログラムの製
造法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、レーザー光ま
たはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干
渉縞を屈折率の異なる縞として記録するのに使用される
体積ホログラム記録用感光性組成物に於いて、この組成
物が、 (a) ９,９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ常
温で液状であるラジカル重合性化合物 (b) カチオン重合性化合物、９,９−ジアリールフルオ
レン骨格を有さないラジカル重合性化合物、可塑剤の群
から選ばれる成分(a)と相溶する化合物 (c) 特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優
れた光に感光して成分(a)を重合させる光ラジカル重合
開始剤系 の各成分を含み、かつ成分(a)の平均の屈折率が成分(b)
の平均の屈折率より高いことを特徴とする、体積ホログ
ラム記録用感光性組成物を提供する。成分(b)として
は、カチオン重合性化合物の使用が可能で、この場合、
前記該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波
長の光に感光して成分(b)を重合させる光カチオン重合
開始剤系(d)をさらに含有する。

【００１０】さらに本発明は、支持体上に塗布された体
積ホログラム記録用感光性組成物に対し、光ラジカル重
合開始剤系(c)が感光するレーザー光又はコヒーレンス
性の優れた光を照射し、次いで光カチオン重合開始剤系
(d)が感光する上記レーザー光又はコヒーレンス性の優
れた光とは別の波長の光を照射することを特徴とする体
積ホログラムの製造法を提供する。本発明に用いられる
９,９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ常温で
液状であるラジカル重合性化合物(a)は分子中に少なく
とも一つのエチレン性不飽和二重結合を有するものを用
いる。また、ラジカル重合性化合物(a)の平均の屈折率
は成分(b)のそれよりも高く、０.０２以上高いことが好
ましい。ラジカル重合性化合物(a)の平均の屈折率が成
分(b)のそれ以下の場合、屈折率変調が不十分となり好
ましくない。９,９−ジアリールフルオレン骨格を有
し、かつ常温で液状であるラジカル重合性化合物(a)は
式

【００１１】

【化１】

【００１２】Ｒ₁,Ｒ₂：少なくともどちらか一方の末端
には、アクリロイル基またはメタクリロイル基などのラ
ジカル重合性基を有し、この基とベンゼン環は少なくと
も1つのオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ウレ
タン結合、アミド結合などを介して結合している。 Ｘ₁〜Ｘ₄の具体例：Ｈ,アルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₄),アルコキ
シ基(Ｃ₁〜Ｃ₄),アミノ基,ジアルキルアミノ基,水酸基,
カルボキシル基,ハロゲン基などで表される。

【００１３】これらの中で特にＲ₁,Ｒ₂においてアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基がオキシエチレン鎖ま
たはオキシプロピレン鎖を介してベンゼン環と結合して
いるものが好ましい。それらの具体例としては、９,９
−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレ
ン、９,９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェ
ニル）フルオレン、９,９−ビス(４−アクリロキシテト
ラエトキシフェニル)フルオレン、９,９−ビス(４−ア
クリロキシジプロポキシフェニル)フルオレン、９,９−
ビス(４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル)
フルオレン、９,９−ビス(４−アクリロキシエトキシ−
３−エチルフェニル)フルオレン、９,９−ビス(４−ア
クリロキシジエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレ
ン、９,９−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３,５−
ジメチル)フルオレンおよび上記の「アクリロキシ」を
「メタクリロキシ」に変えた化合物などがある。

【００１４】９,９−ジアリールフルオレン骨格を有す
るラジカル重合性化合物(a)はこれらによって限定され
るものではない。これらの１種以上を混合して使用して
よい。

【００１５】本発明で用いられる成分(b)としては成分
(a)と相溶し、なおかつ前述のように平均の屈折率が成
分(a)の平均の屈折率より低いものが用いられるが、特
に常温で液状のものが好ましい。成分(b)に常温で液状
のものを用いることによって成分(a)の光ラジカル重合
を終始比較的低粘度の組成物中で行うことができ、これ
により成分(a)の拡散移動が助長されてより大きい屈折
率変調が得られる。さらに成分(b)としてはカチオン重
合性化合物の使用が好ましい。カチオン重合性化合物を
使用した場合、レーザー光またはコヒーレンス性の優れ
た光とは別の波長の光を照射することにより光カチオン
重合開始剤系(d)が分解されカチオン重合性化合物が重
合するため、皮膜強度に優れたホログラムの作製が可能
である。本発明で用いられるカチオン重合性化合物はレ
ーザ光またはコヒーレンス性の優れた光の照射（以下、
第一露光と言う）によってラジカル重合性化合物(a)を
重合させた後、その次に行う全面露光(以下、後露光と
いう)によって組成物中の光カチオン重合開始剤系(d)が
分解して発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸に
よってカチオン重合するものである。そのようなカチオ
ン重合性化合物としては、例えば、「ケムテク・オクト
(Chemtech.Oct.)」［Ｊ.Ｖ.クリベロ(J.V.Crivello),第
６２４頁(１９８０)］、特開昭６２−１４９７８４号公
報、日本接着学会誌［第２６巻,Ｎｏ．５,ＰＰ１７９〜
１８７(１９９０)］などに記載されているような化合物
が挙げられる。

【００１６】カチオン重合性化合物の具体例としては、
ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル、１,４−ビス(２,３
−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シク
ロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾル
シンジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラタ
ーシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピ
ン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジ
ルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジ
ブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１,２,７,８−ジエポキシオクタン、１,６−ジメチロー
ルパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４,４'
−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプ
ロピル)ジフェニルエーテル、３,４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルオキシ
ラン、１,２,５,６−ジエポキシ−４,７−メタノペルヒ
ドロインデン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）−３',４'−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−ス
ピロシクロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス
（３,４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４',５'−
エポキシ−２'−メチルシクロヘキシルメチル−４,５−
エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、エチレングリコール−ビス（３,４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３,４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２,３−
エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロ
エチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジビニルエーテル、１,４−シクロヘ
キサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロール
エタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテ
ル、及び式

【００１７】

【化２】

【００１８】で表される化合物が挙げられ、これらの一
種以上を使用してよい。

【００１９】また、成分(b)として９,９−ジアリールフ
ルオレン骨格を有しないラジカル重合性化合物の使用が
可能である。９,９−ジアリールフルオレン骨格を有し
ないラジカル重合性化合物の具体例としては、イソアミ
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキ
シエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコール
アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリ
レート、メトキシジプロピレングリコールアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエ
チルフタル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、３−アクリロキシグリセリンモノ
メタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、
ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、
２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロ
パン、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、イソデシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル
酸、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、１,６−
ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、t−ブチルメタクリレート、メトキシジエチレング
リコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコ
ールメタクリレート、n−ブトキシエチルメタクリレー
ト、１,３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ビス(４−メタク
リロキシジエトキシフェニル)メタン、２,２−ビス(４
−メタクリロキシエトキシフェニル)プロパン、アリル
ジグリコールカーボネートなどがある。成分(b)に９,９
−ジアリールフルオレン骨格を有しないラジカル重合性
化合物を用いた場合、他の成分(b)もしくは後述の高分
子結合剤を併用することが好ましい。前記以外の成分
(b)としては、成分(a)と相溶する可塑剤が挙げられる。
可塑剤の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸ト
リ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル及びリン
酸トリクレシルのようなリン酸エステル;フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−
２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸
オクチルドデシル、フタル酸ジイソデシル及びフタル酸
ブチルベンジルのようなフタル酸エステル;オレイン酸
ブチル及びグリセリンモノオレイン酸エステルのような
脂肪族一塩基酸エステル;アジピン酸ジエチル、アジピ
ン酸ジブチル、アジピン酸ジ−n−ヘキシル、アジピン
酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、セバシン酸ジブチル及びセバシン酸ジ−２
−エチルヘキシルのような脂肪族二塩基酸エステル;ジ
エチレングリコールジベンゾエート及びトリエチレング
リコールジ−２−エチルブチラートのような二価アルコ
ールエステル;アセチルリシノール酸メチル、アセチル
リシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト及びアセチルクエン酸トリブチルのようなオキシ酸エ
ステル;塩化パラフィン;塩素化ビフェニル；２−ニトロ
ビフェニル;ジノニルナフタレン;０−トルエンスルホン
エチルアミド;Ｐ−トルエンスルホンエチルアミド;ショ
ウ脳及びアビエチン酸メチルなどがある。

【００２０】本発明に使用する光ラジカル重合開始剤系
(c)は、ホログラム作製のための第１露光によって活性
ラジカルを生成し、その活性ラジカルが、本発明の構成
成分の１つである上記ラジカル重合性化合物(a)を重合
させるような開始剤系であればよい。そのような光ラジ
カル重合開始剤系(c)としては、例えば米国特許第４,７
６６,０５５号、同第４,８６８,０９２号、同４,９６
５,１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５
８−１５,５０３号公報、同５８−２９,８０３号公報、
同５９−１８９,３４０号公報、同６０−７６７３５号
公報、特開平１−２８７１５号公報、特願平３−５５８
９号及び「プロシーディングス・オブ・コンファレンス
・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア)(Ｐ
ＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ
ＯＮ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＡＳＩＡ)」
(Ｐ．４６１〜４７７、１９８８年)等に記載されている
公知な開始剤系が使用出来るがこの限りでない。

【００２１】尚、本明細書中「開始剤系」とは、一般に光
を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物
や酸発生化合物を組み合わせて用いることが出来る、こ
とを意味する。光ラジカル重合開始剤系における増感剤
は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化
合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに
無色透明性が要求される場合(例えば、自動車等のヘッ
ドアップディスプレーとして使用する場合)の増感剤と
しては、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２
８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されて
いるようなシアニン系色素の使用が好ましい。シアニン
系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明に
おける後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から
数日放置することでホログラム中の色素が分解されて可
視域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラムが得
られる。シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ
−３,３'−ジカルボキシメチル−９−エチル−２,２'チ
アカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキ
シメチル−３',９'−ジエチル−２,２'チアカルボシア
ニンベタイン、３,３',９−トリエチル−２,２'−チア
カルボシアニン・ヨウ素塩、３,９−ジエチル−３'−カ
ルボキシメチル−２,２'−チアカルボシアニン・ヨウ素
塩、３,３',９−トリエチル−２,２'−(４,５,４',５'
−ジベンゾ)チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−[３−
(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)−１−プロペニ
ル]−６−[２−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)
エチリデンイミノ]−３−エチル−１,３,５−チアジア
ゾリウム・ヨウ素塩、２−[[３−アリル−４−オキソ−
５−(３−n−プロピル−５,６−ジメチル−２−ヘンゾ
チアゾリリデン)−エチリデン−２−チアゾリニリデン]
メチル]３−エチル−４,５−ジフェニルチアゾリニウム
・ヨウ素塩、１,１',３,３,３',３'−ヘキサメチル−
２,２'−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３,３'
−ジエチル−２,２'−チアトリカルボシアニン・過塩素
酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３'−
カルボキシメチル−５'−クロロ−２,２'−キノチアシ
アニンベタイン、アンヒドロ−５,５'−ジフェニル−９
−エチル−３,３'−ジスルホプロピルオキサカルボシア
ニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩が挙げられ、こ
れらの１種以上を使用してよい。

【００２２】シアニン系色素と組み合わせて用いてもよ
い活性ラジカル発生化合物としては、上記の特開昭５８
−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、
特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリー
ルヨードニウム塩類、あるいは２,４,６−置換−１,３,
５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性が必要なと
きは、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好まし
い。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例として
は、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェ
ニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨー
ドニウム、４,４'−ジターシャリーブチルジフェニルヨ
ードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム
などのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメ
タンスルホン酸塩、９,１０−ジメトキシアントラセン
−２−スルホン酸塩などが例示される。又２,４,６−置
換−１,３,５−トリアジン類の具体例としては、２−メ
チル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−ト
リアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,
３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリ
クロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス
(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニ
ル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'
−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,
５−トリアジンなどが例示される。

【００２３】本発明で用いられる光カチオン重合開始剤
系(d)は、第１露光に対しては低感光性で、第１露光と
は異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンス
テッド酸あるいは、ルイス酸を発生し、これらが前記の
カチオン重合性化合物(b)を重合させるような開始剤系
であればよいが本発明においては、レーザー光またはコ
ヒーレンス性の優れた光の照射でラジカル重合性化合物
を重合する間は常温液状のカチオン重合性化合物がほと
んど反応しないまま存在することが好ましく、これによ
って従来技術よりも大きい屈折率変調が得られると考え
られる。したがって、光カチオン重合開始剤系としては
第１露光の間はカチオン重合性化合物を重合させないも
のが特に好ましい。光カチオン重合開始剤系(d)として
は、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ:
ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」(p
p．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥ
ＲＰＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッテ
ィング・パブリケーション(Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び
「コメンツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．
Ｃhem．)」(Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及び
Ａ．ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫ
ＥＲ and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、pp
１０９−１３８(１９８８)]などに記載されているもの
が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。

【００２４】本発明で用いられる特に好ましい光カチオ
ン重合開始剤系(d)としては、ジアリールヨードニウム
塩類、トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン
錯体類等を挙げることができる。

【００２５】光カチオン重合開始剤系(d)としてのジア
リールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、前記
光ラジカル重合開始剤(c)で示したヨードニウムのテト
ラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘ
キサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフルオロメタンスルホン酸塩、９,１０
−ジメトキシアントラセンスルホン酸塩などが挙げられ
る。トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとし
ては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブ
チルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフ
ェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)
スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニ
ウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘ
キサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネー
トおよびヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロ
スルホン酸塩、９,１０−ジメトキシアントラセン−２
−スルホン酸塩などが挙げられる

【００２６】本明細書に於て、レーザー光またはコヒー
レンス性の優れた光に対して「低感光性」の光重合開始
剤系(d)とは、以下の条件で熱分析を行ったときの当該
光カチオン重合開始剤系(d)によって開始された光重合
に起因するＤＳＣ値の最大値が測定試料１mg当り５００
μＷ以下で０μＷを含むものをいう。 測定装置：セイコー電子工業(株)製ＳＳＣ５２００Ｈ熱
分析システムにおいて示差熱量計ＤＳＣ２２０と光源装
置ＵＶ−１を使用 測定試料：対象となる光カチオン重合開始剤系(d)をユ
ニオンカーバイト社製ＵＶＲ−６１１０(カチオン重合
性化合物)に対して３wt％溶解させることにより調製(有
機溶剤を加えて溶解させた後に有機溶剤を蒸発させても
よい。) 照射光 ：干渉フィルター(半値幅約１０nm)を使用して
レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光と同程度の
波長に調節した光を２００mJ/cm²照射

【００２７】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
高分子結合剤、熱重合防止剤、シランカップリング剤、
着色剤などを併用してよい。高分子結合剤は、ホログラ
ム形成前の組成物の成膜性、膜厚の均一性を改善する場
合や、レーザー光あるいはコヒーレンス性の優れた光の
照射による重合で形成された干渉縞を後露光までの間、
安定に存在させるために使用される。高分子結合剤は、
カチオン重合性化合物やラジカル重合性組成物と相溶性
のよいものであれば良く、その具体例としては塩素化ポ
リエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタク
リレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共
重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げ
られる。高分子結合剤は、その側鎖または主鎖にカチオ
ン重合性基などの反応性を有していても良い。

【００２８】本発明の感光性組成物の組成に於いて、組
成物全重量に対し、成分(a)は５〜８０wt％(特に３０〜
６０wt％)、成分(b)は１０〜８０wt％(特に３０〜６０w
t％)、光ラジカル重合開始剤系(c)は０.３〜８wt％(特
に１〜５wt％)及び光カチオン重合開始剤系(d)は０.３
〜８wt％(特に１〜５wt％)がそれぞれ好ましい。

【００２９】本発明の感光性組成物は通常の方法で調製
されてよい。例えば上述の必須成分(a)〜(d)および任意
成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒(例えばメチ
ルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコ
ールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キ
シレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアル
コール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロホルムなどのハロゲン系溶媒)を配合し、冷暗所に
て例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製
できる。

【００３０】本発明のホログラムの製造において記録層
は上記感光性組成物を通常の方法によりガラス板、ポリ
エチンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィル
ム、アクリル板などの透明な支持体上に塗布し、必要に
応じて乾燥することにより形成することができる。塗布
量は適宜選択されるが、例えば乾燥塗布量が１g／m²〜
５０g／m²であってよい。さらに通常は、この記録層の
上に保護層としてポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムな
どを設けて使用される。このように中間層が本発明組成
物による記録層である３層体を作製する別の方法とし
て、例えば、どちらか一方に剥離しやすい処理が施され
ている２つのポリエチレンテレフタレートフィルムの間
に記録層を形成しておき、使用時に片方のフィルムを剥
離してその面を適当な支持体上にラミネートしてもよ
い。また例えば２枚のガラス板の間に本発明組成物を注
入することもできる。

【００３１】このように作製された記録層は、レーザー
光やコヒーレンス性の優れた光(例えば(波長３００〜１
２００nm)による通常のホログラフィー露光装置によっ
て前記ラジカル重合性化合物(a)を重合させてその内部
に干渉縞が記録される。本発明の組成物の場合、この段
階で、記録された干渉縞による回折光が得られホログラ
ムとすることができる。しかしこの状態ではホログラム
の皮膜強度が弱いため未反応のまま残っている一部のラ
ジカル重合性化合物ないしさらに成分(b)として加えた
ラジカル重合性化合物ないしカチオン重合性化合物を重
合させるために、後露光としてキセノンランプ、水銀
灯、メタルハライドランプなどの光源からの光をホログ
ラムに全面露光し本発明のホログラムが得られる。この
際、ラジカル重合性化合物を重合させる場合には光源は
光ラジカル重合開始剤系(c)に感光する波長の光を放出
するものを使用する必要がある。また、成分(b)として
加えたカチオン重合性化合物を重合させる場合には、光
ラジカル重合開始剤系(d)に感光する波長の光を放出す
るものを使用する必要がある。なお、後露光の前に記録
層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピ
ーク波長、半値幅などを変化させることもできる。

【００３２】上記体積ホログラムは、例えばレンズ、回
折格子、干渉フィルター、ヘッドアップディスプレイ装
置、一般的な三次元ディスプレイ、光ファイバー用結合
器、ファクシミリ用光偏光器、ＩＤカードなどのメモリ
材料、建築用窓ガラス、広告宣伝媒体などに使用でき
る。

【００３３】

【発明の効果】本発明の体積ホログラム記録用感光性組
成物により、回折効率、波長選択性、屈折率変調及び透
明性などに優れた体積ホログラムを容易に製造できる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する。
後述の各実施例及び各比較例で示される感光性組成物を
用いて、以下の方法で試験板を作製し、露光して各ホロ
グラムを得、この物性評価を以下の方法で行った。

【００３５】試験板の作製 所定量の光ラジカル重合開始剤(系)成分(c)と光カチオ
ン重合開始剤(系)成分(d)をジクロロエタン1,5g、メチ
ルエチルケトン1,5gに溶媒に溶解または分散した後、ラ
ジカル重合性化合物(a)、成分(b)及び高分子結合剤など
の成分を加え撹拌、濾過を経て感光液を得た。この感光
液をアプリケーターを使用して１６cm×１６cmのガラス
板上に塗布し、６０℃５分間乾燥させた。さらにその上
に厚さ８０μmのポリエチレンフィルム(東燃科学(株)
Ｌupic ＬＩ)をラミネート用ローラーを使用してラミ
ネートし、この板を３〜４cm角に分割して試験板とし
た。

【００３６】露光 第一露光の一部の場合を除いてアルゴンイオンレーザー
の５１４．５nm光を用いて行った。反射型ホログラムの
記録方法の概略図を図１に、透過型ホログラムの場合を
図２に示す。一部の場合を除いて、試験板面における１
つの光束の光強度は１．０mＷ／cm²とし、露光は３０秒
間行った。第一露光終了後、後露光として高圧水銀灯
(日本電池(株)製 実験用紫外線照射装置 ＦＬ−１０
０１−２)の光をポリエチレンフィルム側から１分間照
射した。

【００３７】評価 反射型ホログラムの回折効率は、島津自記分光光度計Ｕ
Ｖ−２１００と付属の積分球反射装置ＩＳＲ−２６０に
よるホログラムの反射率測定から求めた。透過型ホログ
ラムの回折効率は、上記分光光度計によるホログラムの
透過率測定から求めた。また、回折効率測定部分の膜厚
は、フィッシャー社製膜厚測定器ベータスコープ８５０
を用いて測定した。このようにして得られた回折効率と
膜厚の値から、屈折率変調(干渉縞の屈折率変化の半分
の値)を計算して求めた。計算式は「カップルド・ウェー
ブ・セオリー・フォー・シック・ホログラム・グレーテ
ィングス(Ｃoupled Ｗave Ｔheory for Ｔhick Ｈ
ologram Ｇratings)[Ｈ．コゲルニク(Ｈ．Ｋogelnik),
ベル・シスト・テク・Ｊ．(Ｂell Ｓyst．Ｔech．
Ｊ．)第４８巻、ＰＰ２９０９−２９４７(１９６９)]に
記載されているものを用いた。屈折率変調の値は膜厚に
依存せず、この値によって屈折率変調能が比較できる。

【００３８】以下の各実施例及び各比較例の感光性組成
物を調製し、前記の方法で各ホログラムを作製し、前記
のようにしてこの評価を行った。

【００３９】実施例１〜３ ここでは、９,９−ジアリールフルオレン骨格を有し、
かつ常温で液状であるラジカル重合性化合物(a)はＢＰ
ＦＬ−ＡないしＢＰＦＬ−Ｂを使用し、カチオン重合性
化合物(b)の種類を変えて反射型ホログラムを作製した
例を示す。光ラジカル重合開始剤系(c)としてはＤＹＥ
−Ｉとジフェニルヨードニウム・トリフルオロメタンス
ルホン酸塩(ＤＰＩ・ＣＦ₃ＳＯ₃)の組合せを用いた。光
カチオン重合性開始剤系(d)はトリアリールスルホニウ
ム・ヘキサフルオロアンチモネート(ＴＰＳ・ＳbＦ₆)を
用いた。第一露光は全て５１４．５nmで３０秒間行っ
た。表−１に各成分の配合量とホログラムの評価結果を
示す。いずれの例においても実用範囲にある無色透明な
反射型ホログラムが得られた。

【００４０】比較例１〜３ これらは、実施例１〜３に対する比較例であり、９,９
−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ常温で液状で
あるラジカル重合性化合物ＢＰＦＬ−Ａとカチオン重合
性化合物(b)を適正な組合せで使用しなかった場合、反
射型ホログラムが全く得られないか、得られても性能が
不十分であることを示す例である。表−２に各成分の配
合量とホログラムの評価結果を示す。

【００４１】比較例４〜８ これらは、実施例１〜３に対する比較例であり、９,９
−ジアリールフルオレン骨格を有さないラジカル重合性
化合物あるいは９,９−ジアリールフルオレン骨格を有
するが常温で固体であるラジカル重合性化合物を使用し
た場合、得られた反射型ホログラムの性能が不十分であ
るか反射型ホログラムが得られなかった例を示す。表−
３に各成分の配合量とホログラムの評価結果を示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例４、５ ここでは、ラジカル重合性化合物(a)はＢＰＦＬ−Ａに
固定し、成分(b)として可塑剤を使用して反射型ホログ
ラムを作製した例を示す。光ラジカル重合開始剤系(c)
としてはＤＹＥ−１とジフェニルヨードニウム・トリフ
ルオロメタンスルホン酸塩(ＤＰＩ・ＣＦ₃ＳＯ₃)の組合
せを用いた。第一露光は全て５１４.５nmで３０秒間行
った。

【００４６】表−４に各成分の配合量とホログラムの評
価結果を示す。いずれの例においても実用範囲にある無
色透明な反射型ホログラムが得られた。

【００４７】但し、実施例４、実施例５についてはカチ
オン重合性化合物を用いていないため、実施例１、実施
例２に比べて皮膜強度が著しく劣る。

【表４】

【００４８】実施例６、７ ここでは、高分子結合剤Ｐ−１を使用しない限りは全て
実施例１、実施例２と同様の条件で行って反射型ホログ
ラムを作製した。表−５に各成分の配合量とホログラム
の評価結果を示す。いずれの例においても実用範囲ある
無色透明な反射型ホログラムが得られた。

【００４９】実施例８、９ ここでは、透過型ホログラムを作製した例を示す。試験
板は実施例２、実施例４と同じものを用いた。表−５に
得られたホログラムの評価結果を示す。いずれの例にお
いても実用範囲にある無色透明な透過型ホログラムが得
られた。

【００５０】

【表５】

【００５１】実施例１０ ここでは、実施例１におけるＤＹＥ−１に変えてＤＹＥ
−２を使用し、第１露光としてアルゴンイオンレーザー
の488.0nmの光（１つの光束で光強度1.00mW/cm²）を３
０秒間露光した以外は全て実施例１と同様の条件で行っ
て、青色光を回折する反射型ホログラムを作製した。表
−６に得られたホログラムの評価結果を示す。実用範囲
にある無色透明な反射型ホログラムが得られた。

【００５２】実施例１１ ここでは、実施例１におけるＤＹＥ−１に変えてＤＹＥ
−３を使用し、第１露光としてヘリウムネオンレーザー
の632.8nmの光（１つの光束で光強度0.15mW/cm²）を６
０秒間露光した以外は全て実施例１と同様の条件で行っ
て、赤色光を回折する反射型ホログラムを作製した。表
−６に得られたホログラムの評価結果を示す。実用範囲
にある無色透明な反射型ホログラムが得られた。

【００５３】

【表６】

【００５４】尚、上記実施例１〜実施例１１、比較例１
〜比較例８、及び表−１〜表−６において表記された化
合物の略称は以下の通りである。屈折率はアッベ屈折率
計を用いて測定した。

【００５５】 ◎ラジカル重合性化合物(a) ・ＢＰＦＬ−Ａ……９,９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオ (１．５９４) レン ・ＢＰＦＬ−Ｂ……９,９−ビス（３−エチル−４−アクリロキシジエトキシフ (１．５８７) ェニル）フルオレン ・ＢＰＦＬ−Ｃ……９,９−ビス（４−アクリロキシフェニル）フルオレン (１．６１２) ・ＡＥＰＭ ……ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン (１．５３９) ・ＢＡＰＰ ……２,２−ビス(３,５−ジブロモ−４−アクリロキシエトキシ (１．５９０) フェニル)プロパン ・ＢＡＰＳ ……４,４'−ビス(アクリロキシエトキシエチルチオ)フェニルス (１．６３２) ルフィド

【００５６】 ◎成分(b) ・ＣＡＴ−１ ……３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシ シクロヘキサンカルボキシレート (１．４９８) 「ユニオンカーバイト社、ＵＶＲ−６１１０」 ・ＣＡＴ−２ ……ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル (１．４８７) 「ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−４１１」 ・ＣＡＴ−３ ……ジブロモフェニルグリシジルエーテル (１．６０１) 「ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１４７」 ・ＰＬＡ−１ ……アジピン酸ジエチル (１．４２６） ・ＰＬＡ−２ ……セバシン酸ジエチル （１．４３４)

【００５７】◎光ラジカル重合開始剤系(c)、光カチオ
ン重合開始剤系(d) ・ＤＹＥ−１ ……３,９−ジエチル−３'−カルボキシ
メチル−２,２'−チアカルボシアニン、ヨウ素塩 ・ＤＹＥ−２ ……３,３'−カルボニルビス(７−ジエ
チルアミノクマリン) ・ＤＰＩ・ＣＦ₃ＳＯ₃……ジフェニルヨードニウム・ト
リフルオロメタンスルホン酸塩 ・ＤＹＥ−３ ……２−[３−(３−エチル−２−ベンゾ
チアゾリデン)−１−プロペニル]−６−[２−(３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリデン)エチリデンイミノ]−３−
エチル−１,３,５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩 ・ＴＰＳ・ＳbＦ₆……チバガイギー社製、トリアリール
スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート系化合物

【００５８】◎その他 ・Ｐ−１……メチルメタクリレート／エチルアクリレー
ト／アクリル酸の共重合体(共重合比＝４５／４９／６) ＤＣＥ……ジクロロエタン ＭＥＫ……メチルエチルケトン

【図面の簡単な説明】

【図１】 第１露光における反射型ホログラムの記録方
法の概略図を示す。

【図２】 第１露光における透過型ホログラムの記録方
法の概略図を示す。

【符号の説明】

１ ガラス板 ２ 記録層 ３ ポリエチレンフィルム ４ スペーシャルフィルターを通して得られたレーザー
の平行光

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−32807（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−107999（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−94014（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−249685（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220131（ＪＰ，Ａ) 米国特許4942112（ＵＳ，Ａ) 米国特許3993485（ＵＳ，Ａ) 米国特許3658526（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03H 1/02 G03F 7/027

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レーザー光またはコヒーレンス性の優れ
   た光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞と
   して記録するのに使用される体積ホログラム記録用感光
   性組成物に於いて、該組成物が、 (a) ９,９−ジアリールフルオレン骨格を有し、かつ常
   温で液状であるラジカル重合性化合物 (b) カチオン重合性化合物、９,９−ジアリールフルオ
   レン骨格を有さないラジカル重合性化合物、可塑剤の群
   から選ばれる成分(a)と相溶する化合物 (c) 特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優
   れた光に感光して成分(a)を重合させる光ラジカル重合
   開始剤系 の各成分を含み、かつ成分(a)の平均の屈折率が成分(b)
   の平均の屈折率より高いことを特徴とする、体積ホログ
   ラム記録用感光性組成物。
2. 【請求項２】 成分(b)が常温で液状の化合物である請
   求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 成分(b)がカチオン重合性化合物であ
   り、前記該特定波長の光に対しては低感光性で、別の波
   長の光に感光して成分(b)を重合させる光カチオン重合
   開始剤系(d)をさらに含有する、請求項１または２記載
   の組成物。
4. 【請求項４】 前記光ラジカル重合開始剤系(c)に含有
   される増感剤がシアニン系色素である、請求項１または
   ２記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記光ラジカル重合開始剤系(c)に含有
   される活性ラジカル発生化合物がジアリールヨードニウ
   ム塩である、請求項１または２記載の組成物。
6. 【請求項６】 高分子結合剤をさらに含有する、請求項
   １または２記載の組成物。
7. 【請求項７】 支持体上に塗布された請求項３記載の体
   積ホログラム記録用感光性組成物に対し、光ラジカル重
   合開始剤系(c)が感光するレーザー光又はコヒーレンス
   性の優れた光を照射し、次いで光カチオン重合開始剤系
   (d)が感光する上記レーザー光又はコヒーレンス性の優
   れた光とは別の波長の光を照射する、ことを特徴とする
   体積ホログラムの製造法。