DE69421841T2

DE69421841T2 - Lichtempfindliche Zusammensetzung zum Aufzeichnen von Volumen-Phasenhologrammen

Info

Publication number: DE69421841T2
Application number: DE69421841T
Authority: DE
Inventors: Masami Kawabata; Akihiko Sato; Iwao Sumiyoshi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2014-04-13
Also published as: JP2849021B2; CA2120847A1; EP0620501B1; US5858614A; EP0620501A3; EP0620501A2; JPH06301322A; DE69421841D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung zum Aufzeichnen von Volumen-Hologrammen und ein Verfahren zur Herstellung eines Volumen-Hologramms unter Verwendung dieser Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche Zusammensetzung zum. Aufzeichnen von Volumen-Hologrammen, die Hologramme mit hervorragender Beschaffenheit in bezug auf den Diffraktionswirkungsgrad, die Wellenlängenselektivität, die Brechungsindexmodulation und die Durchsichtigkeit liefert, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Volumen-Hologrammen, mit dem sich Hologramme unter Verwendung dieser Zusammensetzung leicht herstellen lassen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Ein Hologramm wird durch Aufzeichnen einer Wellenfront von Objektlicht als Interferenzstreifen erhalten, die durch Interferenz von zwei Lichtarten der gleichen Wellenlänge (Objektlicht und Referenzlicht) auf einem lichtempfindlichen Material erhalten werden. Wenn Licht, das den gleichen Zustand wie das ursprüngliche Referenzlicht aufweist, auf das Hologramm aufgestrahlt wird, entsteht eine Beugungserscheinung aufgrund der Interferenzstreifen, und es läßt sich die gleiche Wellenfront wie die des ursprünglichen Objektlichtes reproduzieren.
Hologramme lassen sich je nach der Aufzeichnungsform der Interferenzstreifen in einige Arten einteilen. Neuerdings werden sogenannte Hologramme zum Aufzeichnen der Interferenzstreifen entsprechend einer Differenz des Brechungsindex im Innern einer Aufzeichnungsschicht zum Einsatz als dreidimensionale Displays oder optische Elemente angewandt, und zwar aufgrund ihres hohen Beugungswirkungsgrades und ihrer hervorragenden Wellenlängenselektivität.
Als ein lichtempfindliches Material zum Aufzeichnen derartiger Volumen-Hologramme sind Materialien mit einem Gehalt an Silberhalogenid oder Gelatine-Dichromat, die gemäß dem Stand der Technik verwendet werden, gebräuchlich. Jedoch sind diese Materialien für die industrielle Herstellung von Hologrammen nicht geeignet, da eine Naßentwicklung und komplizierte Entwicklungs- und Fixierungsbehandlungen erforderlich sind. Ferner besteht eine Schwierigkeit insofern, als das erzeugte Bild nach dem Aufzeichnen aufgrund von Feuchtigkeitsabsorption verschwindet.
Um die vorgenannte Schwierigkeit bei der herkömmlichen Technik zu überwinden, wird in den US-Patenten 3 658 526 und 3 993 485 vorgeschlagen, ein Volumen-Hologramm nur durch eine einfache Trockenbehandlung unter Verwendung eines Photopolymeren herzustellen. Man nimmt an, daß das Hologramm unter Verwendung des Photopolymeren nach einem Bildungsmechanismus entsteht, der in folgenden Literaturstellen untersucht wird: "APPLIED OPTICS", B. L. Booth, Bd. 14, Nr. 3 (1975), S. 593-601; und W. J. Tomlinson, E. A. Chandross et al., Bd. 15, Nr. 2 (1976), S. 534-541. Jedoch können diese Techniken in bezug auf die Brechungsindexmodulation, die ein besonders wichtiges Leistungsmerkmal darstellt, kaum mit der vorstehend beschriebenen Technik konkurrieren.
Verbesserte Techniken werden beispielsweise in den US- Patenten 4 942 102 und 4 942 112, in JP-A-3-249685 und JP-B- 4-67021 vorgeschlagen. Bei diesen Techniken wird eine radikalisch polymerisierbare Verbindung von hohem Brechungsindex in Kombination mit einem nicht-reaktiven Weichmacher, einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung oder einer kationisch polymerisierbaren Verbindung verwendet, um das Brechungsindex-Modulationsvermögen zu verbessern. In diesem Fall wird eine Verbindung, die ein Atom (z. B. Chlor, Brom oder Schwefel), das einen Beitrag zu einem hohen Brechungsindex leistet, enthält, als radikalisch polymerisierbare Verbindung mit hohem Brechungsindex verwendet. Jedoch ist die Verträglichkeit der einen hohen Brechungsindex aufweisenden, radikalisch polymerisierbaren Verbindung mit dem nicht-reaktiven Weichmacher oder der kationisch polymerisierbaren Verbindung gelegentlich schlecht, und es tritt eine Schwierigkeit insofern auf, als sich die Zusammensetzung unzureichend auflöst oder eine Trübung des lichtempfindlichen Materials eintritt. Wenn ferner eine Verbindung, die kein derartiges Atom, wie Chlor, Brom oder Schwefel, das einen Beitrag zu einem hohen Brechungsindex leistet, enthält, für die radikalisch polymerisierbare Verbindung mit hohem Brechungsindex verwendet wird, läßt sich eine ausreichende Modulation des Brechungsindex nicht erzielen.
EP-A-0509512 beschreibt eine Epoxyacrylat-Verbindung mit einem 9,9-Diarylfluoren-Gerüst als einen hohen Brechungsindex aufweisendes, radikalisch polymerisierbares Monomeres, das keines der vorstehend beschriebenen Atome enthält. Da jedoch Epoxyacrylat-Verbindungen unter Normalbedingungen fest sind, ist das lichtempfindliche Material trüb, so daß sich ausreichende Lichtdurchlässigkeitseigenschaften nicht erzielen lassen.

ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine lichtempfindliche Zusammensetzung bereit, die sich zur Verwendung bei der Aufzeichnung von Volumen-Hologrammen eignet, wobei die Zusammensetzung folgendes enthält:
(a) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung;
(b) eine mit der Verbindung (a) verträgliche Verbindung, die unter kationisch polymerisierbaren Verbindungen, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen ohne 9,9-Diarylfluoren-Gerüst und Weichmachern ausgewählt ist, wobei der durchschnittliche Brechungsindex der Verbindung (a) größer als der der Verbindung (b) ist; und
(c) einen Initiator für die Polymerisation der Verbindung (a), der gegenüber kohärentem Licht einer bestimmten Wellenlänge empfindlich ist;
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) ein 9,9- Diarylfluoren-Gerüst aufweist und unter normalen Bedingungen flüssig ist.
Sofern es sich bei der Verbindung (b) um eine kationisch polymerisierbare Verbindung handelt, enthält die Zusammensetzung vorzugsweise ferner (d) einen Initiator für die Polymerisation der Verbindung (b), der eine geringe Lichtempfindlichkeit gegenüber Licht einer bestimmten Wellenlänge aufweist und gegenüber Licht einer davon unterschiedlichen Wellenlänge empfindlich ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

In der beigefügten Zeichnung zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung zur Erläuterung eines Aufzeichnungsverfahrens für ein Reflektionstyp-Hologramm bei der ersten Belichtung; und
Fig. 2 eine schematische Darstellung zur Erläuterung eines Aufzeichnungsverfahrens für ein Transmissionstyp-Hologramm bei der ersten Belichtung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Als radikalisch polymerisierbare Verbindung (a) mit einem 9,9-Diarylfluoren-Gerüst, die unter Normalbedingungen flüssig ist, werden erfindungsgemäß Verbindungen verwendet, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in einem Molekül aufweisen. Der durchschnittliche Brechungsindex der radikalisch polymerisierbaren Verbindung (a) ist größer als der der Verbindung (b) und vorzugsweise um 0,02 oder mehr größer als dieser. Ist der durchschnittliche Brechungsindex der radikalisch polymerisierbaren Verbindung (a) kleiner als der der Verbindung (b), so ergibt sich eine unzureichende Modulation des Brechungsindex. Die radikalisch polymerisierbare Verbindung (a) wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin R&sub1; und R&sub2; eine radikalisch polymerisierbare Gruppe, wie eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe, an mindestens einem Ende enthalten und diese Gruppe und der Benzolring über mindestens eine Oxyethylenkette, Oxypropylenkette, Urethanbindung oder Amidbindung gebunden sind; und X&sub1; bis X&sub4; jeweils H, eine (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppe, (C&sub1;- C&sub4;)-Alkoxygruppe, Aminogruppe, Dialkylaminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten.
Darunter werden Verbindungen besonders bevorzugt, bei denen die Acryloyl- oder Methacryloylgruppe und der Benzolring durch eine Oxyethylen- oder Oxypropylenkette in R&sub1; und R&sub2; gebunden sind. Zu Beispielen hierfür gehören 9,9-Bis-(4- acryloxydiethoxyphenyl)-fluoren, 9,9-Bis-(4- acryloxytriethoxyphenyl)-fluoren, 9,9-Bis-(4- acryloxytetraethoxyphenyl)-fluoren, 9,9-Bis-(4- acryloxydipropoxyphenyl)-fluoren, 9,9-Bis-(4-acryloxyethoxy- 3-methylphenyl)-fluoren, 9,9-Bis-(4-acryloxyethoxy-3- ethylphenyl)-fluoren, 9,9-Bis-(4-acryloxydiethoxy-3- ethylphenyl)-fluoren, 9,9-Bis-(4-acryloxyethoxy-3,5- dimethyl)-fluoren und Verbindungen, bei denen "Acryloxy" in den vorgenannten Verbindungen durch "Methacryloxy" ersetzt ist.
Die radikalisch polymerisierbare Verbindung (a) mit einem 9,9-Diarylfluoren-Gerüst ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Ferner können eine oder mehrere Arten davon in Kombination verwendet werden.
Als erfindungsgemäße Verbindung (b) werden solche verwendet, deren durchschnittlicher Brechungsindex kleiner als der der vorstehend beschriebenen Verbindung (a) ist und die mit der Verbindung (a) verträglich sind. Insbesondere werden Verbindungen bevorzugt, die unter Normalbedingungen flüssig sind. Bei Verwendung von Verbindungen, die unter Normalbedingungen flüssig sind, als Verbindung (b) läßt sich die radikalische Photopolymerisation der Verbindung (a) in einer Zusammensetzung durchführen, die von Beginn bis zum Ende eine relativ niedrige Viskosität aufweist. Dadurch wird die Diffusion und die Übertragung der Verbindung (a) verstärkt, so daß sich eine starke Modulation des Brechungsindex ergibt. Ferner wird als Verbindung (b) vorzugsweise eine kationisch polymerisierbare Verbindung verwendet. Bei Verwendung der kationisch polymerisierbaren Verbindung wird der kationische Photopolymerisationsinitiator (d) zersetzt, indem man ihn mit Licht einer Wellenlänge, die sich von der Wellenlänge des Laserstrahls oder des Lichts mit hervorragender Kohärenz unterscheidet, bestrahlt, um die kationisch polymerisierbare Verbindung zu polymerisieren. Somit läßt sich ein Hologramm mit hervorragender Filmfestigkeit herstellen. Die erfindungsgemäß verwendete kationisch polymerisierbare Verbindung wird kationisch mit einer Brönsted-Säure oder Lewis-Säure polymerisiert, die durch Zersetzung des kationischen Photopolymerisationsinitiators (d) in der Zusammensetzung gemäß der Gesamtbelichtung (nachstehend als eine Nachbelichtung bezeichnet) erzeugt wird, nachdem die Verbindung (a) durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl oder mit Licht mit hervorragender Kohärenz (nachstehend als eine erste Belichtung bezeichnet) polymerisiert worden ist. Zu Beispielen für die kationisch polymerisierbare Verbindung gehören in folgenden Literaturstellen beschriebene Verbindungen: J. V. Crivello, Chemtech. Oct., (1980), S. 624; JP-A-62-149784; und Japanese Adhesive Society, Bd. 26, Nr. 5, (1990), S. 179-187.
Zu Beispielen für kationisch polymerisierbare Verbindungen gehören Diglycerinpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, 1,4-Bis-(2,3- epoxypropoxyperfluoroisopropyl)-cyclohexan, Sorbitpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Resorcindiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Phenylglycidylether, p- tert.-Butylphenylglycidylether, Diglycidyladipat, Diglycidylorthophthalat, Dibromphenylglycidylether, Dibromneopentylglykolglycidylether, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 1,6-Dimethylolperfluorhexandiglycidylether, 4,4'-Bis-(2,3- epoxypropoxyperfluorisopropyl)-diphenylether, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4- Epoxycyclohexyloxiran, 1,2,5,6-Diepoxy-4,7- methanoperhydroinden, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-3',4'-epoxy- 1,3-dioxan-5-spirocyclohexan, 1,2-Ethylendioxy-bis-(3,4- epoxycyclohexylmethan), 4',5'-Epoxy-2'- methylcyclohexylmethyl-4,5-epoxy-2- methylcyclohexancarboxylat, Ethylenglykol-bis-(3,4- epoxycyclohexancarboxylat), Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)- adipat, Di-2,3-epoxycyclopentylether, Vinyl-2- chlorethylether, Vinyl-n-butylether, Triethylenglykoldivinylether, 1,4- Cyclohexandimethanoldivinylether, Trimethylolethantrivinylether, Vinylglycidylether und Verbindungen der Formel:
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und der Formel:
in der m den Wert 3 oder 4 hat, R eine Ethylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bedeutet und n die vorstehend definierte Bedeutung hat. Davon können eine oder mehrere Sorten verwendet werden.
Ferner kann als Verbindung (b) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung ohne 9,9-Diarylfluoren-Gerüst verwendet werden. Zu Beispielen für radikalisch polymerisierbare Verbindungen ohne 9,9-Diarylfluoren-Gerüst gehören Isoamylacrylat, Butoxyethylacrylat, Ethoxydiethylenglykolacrylat, Methoxytriethylenglykolacrylat, Methoxydipropylenglykolacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Acryloxyethyl- 2-hydroxyethylphthalsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, 3- Acryloxyglycerinmonomethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, Bis- (4-acryloxydiethoxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4- acryloxyethoxyphenyl)-propan, Ethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2- Hydroxybutylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycerindimethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Methoxydiethylenglykolmethacrylat, Methoxytriethylenglykolmethacrylat, n-Butoxyethylmethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4- methacryloxyethoxyphenyl)-propan und Allyldiglykolcarbonat. Wenn die radikalisch polymerisierbare Verbindung ohne 9,9- Diarylfluoren-Gerüst als Verbindung (b) verwendet wird, ist es bevorzugt, die andere Verbindung (b) oder ein polymeres Bindemittel gemäß der nachstehenden Beschreibung in Kombination zu verwenden.
Als Verbindung (b), die von den vorstehend beschriebenen Verbindungen abweicht, läßt sich beispielsweise ein Weichmacher erwähnen, der mit der Verbindung (a) verträglich ist. Zu Beispielen für den Weichmacher gehören Phosphatester, wie Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat und Tricresylphosphat; Phthalatester wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat, Octyldodecylphthalat, Diisodecylphthalat und Butylbenzylphthalat; Ester von aliphatischen monobasischen Säuren, wie Butyloleat und Glycerinmonooleat; Ester von aliphatischen dibasischen Säuren, wie Diethyladipat, Dibutyladipat, Di-n-hexyladipat, Di-2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Dibutylsebacat und Di-2-ethylhexylsebacat; Ester von zweiwertigen Alkoholen, wie Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldi-2- ethylbutylat; Ester von Oxysäuren, wie Methylacetylricinoleat, Butylacetylricinoleat, Butylphthalylbutylglykolat und Tributylacetylacetat; chlorierte Paraffine; chloriertes Biphenyl; 2-Nitrobiphenyl; Dinonylnaphthalin; o-Toluolsulfonethylamid; p- Toluolsulfonethylamid; Kampfer; und Methylabietat.
Beim erfindungsgemäß verwendeten radikalischen Photopolymerisationsinitiator (c) kann es sich um den Initiator handeln, der bei der ersten Belichtung zur Herstellung des Hologramms ein aktives Radikal erzeugt, wobei dieses aktive Radikal die vorgenannte radikalisch polymerisierbare Verbindung (a), bei der es sich um eine erfindungsgemäße Komponente handelt, polymerisiert. Als radikalischer Photopolymerisationsinitiator (c) können beispielsweise bekannte Initiatoren verwendet werden, die in den US-Patenten 4 766 055, 4 868 092 und 4 965 171, in den japanischen Offenlegungsschriften 54-151024, 58-15503, 58- 29803, 59-189340, 60-76735 und 1-28715, JP-B-3-5589 und in Proceedings of Conference on Radiation Curing Asia", (1988), S. 461-477, beschrieben sind, wobei jedoch keine Beschränkung auf einen bestimmten Initiator damit verbunden ist.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "Initiator" bedeutet, daß ein Sensibilisator, bei dem es sich normalerweise um die lichtabsorbierende Komponente handelt, in Kombination mit einer aktive Radikale erzeugenden Verbindung oder einer säureerzeugenden Verbindung verwendet werden kann. Als Sensibilisator für den radikalischen Photopolymerisationsinitiator wird üblicherweise eine gefärbte Verbindung, z. B. ein Farbstoff, verwendet, um Laserstrahlen im sichtbaren Bereich zu absorbieren. Wenn jedoch eine durchsichtige Beschaffenheit für das fertige Hologramm erforderlich ist (z. B. die Verwendung für ein Head-up-Display eines Kraftfahrzeugs und dergl.), so werden vorzugsweise die in JP-A-58-29803, JP-A-1-287105 und JP-B-3- 5569 beschriebenen Cyaninfarbstoffe verwendet. Der Cyaninfarbstoff unterliegt normalerweise einer Zersetzung durch Licht. Somit kommt es zu einer Zersetzung des Farbstoffs im Halogramm durch die mehrere Stunden bis mehrere Tage dauernde Nachbelichtung oder durch Stehenlassen unter Raumlicht oder Sonnenlicht, so daß es zu keiner Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes kommt. Somit läßt sich ein durchsichtiges Hologramm erhalten. Zu Beispielen für den Cyaninfarbstoff gehören Anhydro-3,3'-dicarboxymethyl-9-ethyl- 2,2'-thiacarbocyanin-betain, Anhydro-3-carboxymethyl-3',9'- diethyl-2,2'-thiacarbocyanin-betain, 3,3',9-Triethyl-2,2'- thiacarbocyanin-iodsalz, 3,9-Diethyl-3'-carboxymethyl-2,2'- thiacarbocyanin-iodsalz, 3,3',9-Triethyl-2,2'-(4,5,4',5'- dibenzo)-thiacarbocyanin-iodsalz, 2-[3-(3-Ethyl-2- benzothiazolidin)-1-propenyl]-6-[2-(3-ethyl-2- benzothiazolidin)-ethylidenimino]-3-ethyl-1,3,5- thiadiazolium-iodsalz, 2-[[3-Allyl-4-oxo-5-(3-n-propyl-5,6- dimethyl-2-benzothiazolidin)-ethyliden-2-thiazolinyliden]- methyl]-3-ethyl-4,5-diphenylthiazolinium-iodsalz, 1,1',3,3,3',3'-Hexamethyl-2,2'-indotricarbocyanin-iodsalz, 3,3'-Diethyl-2,2'-thiatricarbocyaninperchlorat, Anhydro-1- ethyl-4-methoxy-3'-carboxymethyl-5'-chlor-2,2'- chinothiacyanin-betain, und Anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl- 3,3'-disulfopropyloxacarbocyanin-hydroxid-triethylaminsalz. Davon können eine oder mehrere Sorten verwendet werden.
Als eine aktive Radikale erzeugende Verbindung, die in Kombination mit dem Cyaninfarbstoff verwendet werden kann, lassen sich beispielsweise die in den vorgenannten Literaturstellen JP-A-58-29803, JP-A-1-287105 und JP-B-3-5569 beschriebenen Diaryliodoniumsalze oder 2,4,6-subst.-1,3,5- Triazin erwähnen. Wenn es auf eine hohe Lichtempfindlichkeit ankommt, ist die Verwendung von Diaryliodoniumsalzen besonders bevorzugt. Zu Beispielen für Diaryliodoniumsalze gehören das Chlorid, Bromid, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat, Trifluormethansulfonat und 9,10-Dimethoxyanthracen-2-sulfonat von Diphenyliodonium, 4,4'-Dichlordiphenyliodonium, 4,4'- Dimethoxydiphenyliodonium, 4,4'-Di-tert.- butyldiphenyliodonium und 3,3'-Dinitrodiphenyliodonium. Zu weiteren Beispielen für 2,4,6-subst.-1,3,5-Triazine gehören 2-Methyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris- (trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis- (trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6- (p-methoxyphenylvinyl)-1,3,5-Triazin und 2-(4'-Methoxy-1'- naphthyl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-1,3,5-triazin.
Beim erfindungsgemäß verwendeten kationischen Photopolymerisationsinitiator (d) kann es sich um Verbindungen handeln, die bei der ersten Belichtung eine geringe Lichtempfindlichkeit zeigen und die bei der Nachbelichtung durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge, die sich von der Wellenlänge bei der Erstbelichtung unterscheidet, eine Brönsted-Säure oder Lewis-Säure bilden, die die vorerwähnte kationische polymerisierbare Verbindung (b) polymerisieren kann. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß eine kationische polymerisierbare Verbindung, die unter Normalbedingungen flüssig ist, vorhanden ist und fast nicht umgesetzt wird, während die radikalisch polymerisierbare Verbindung durch Bestrahlung mit Laserlicht oder mit Licht mit hervorragender Kohärenz polymerisiert wird. Somit läßt sich im Vergleich zu einer herkömmlichen Technik eine starke Modulation des Brechungsindex erreichen. Demgemäß werden Verbindungen, die während der ersten Belichtung die kationische polymerisierbare Verbindung nicht polymerisieren, als kationische Photopolymerisationsinitiatoren besonders bevorzugt. Als kationische Photopolymerisationsinitiatoren (d) lassen sich beispielsweise die in folgenden Druckschriften erwähnten Verbindungen verwenden: "UV Curing: Science and Technology", S. 23-76, Hrsg. S. Peter Pappas, A Technology Marketing Publication; und "Comments Inorg. Chem.", B. Klingert, M. Riediker und A. Roloff, Bd. 7, Nr. 3, (1988), S. 109-138. Davon können eine oder mehrere Sorten verwendet werden.
Als erfindungsgemäß besonders bevorzugte kationische Photopolymerisationsinitiatoren (d) lassen sich beispielsweise Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze und Eisen-Aren-Komplexe erwähnen.
Zu Beispielen für bevorzugte Diaryliodoniumsalze als kationische Photopolymerisationsinitiatoren (d) gehören Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluorarsenat-, Hexafluorantimonat-, Trifluormethansulfonat- und 9,10- Dimethoxyanthracensulfonat-iodoniumsalze wie bei den vorstehenden radikalischen Photopolymerisationsinitiatoren (c). Zu Beispielen für bevorzugte Triarylsulfoniumsalze gehören Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Hexafluorarsenat-, Hexafluorantimonat-, Trifluormethansulfonat- und 9,10-Dimethoxyanthracen-2- sulfonat-sulfoniumsalze, wie Triphenylsulfonium-, 4-tert.- Butyltriphenylsulfonium-, Tris-(4-methylphenyl)-sulfonium, Tris-(4-methoxyphenyl)-sulfonium- und 4- Thiophenyltriphenylsulfoniumsalze.
Unter dem Photopolymerisationsinitiator (d) mit "geringer Lichtempfindlichkeit" gegenüber Laserstrahlen oder Licht mit hervorragender Kohärenz sind in der vorliegenden Beschreibung Verbindungen zu verstehen, bei denen der maximale DSC-Wert, der durch Durchführung einer Thermoanalyse unter den nachstehend angegebenen Bedingungen aufgrund der durch den kationischen Photopolymerisationsinitiator (d) eingeleiteten Photopolymerisation erhalten worden ist, nicht mehr als 500 uW pro 1 mg der nachstehend zu messenden Probe beträgt (einschließlich 0 uW).
Meßeinrichtung: Der Differentialkalorimeter DSC220 und die Lichtquelle UV-1 werden im Thermoanalysensystem SSC520OH der Fa. Seiko Denshi Kogyo Co. eingesetzt.
Zu messende Probe: Die Probe wird durch Lösen des vorgesehenen kationischen Photopolymerisationsinitiators (d) in der kationisch polymerisierbaren Verbindung UVR-6110 der Fa. Union Carbide Co. in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, hergestellt. (Nach Lösen der Verbindung durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, kann das organische Lösungsmittel abgedampft werden).
Bestrahlungslicht: Licht, dessen Wellenlänge unter Verwendung eines Interferenzfilters (Halbwertsbreite etwa 10 nm) auf den gleichen Wert wie der Laserstrahl oder das Licht mit hervorragender Kohärenz eingestellt wird, wird mit einer Strahlungsdosis von 200 mJ/cm² eingestrahlt.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann gegebenenfalls in Kombination mit Verbindungen, wie polymere Bindemittel, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Silankupplungsmittel und farbgebende Mittel, verwendet werden. Das polymere Bindemittel wird zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften der Zusammensetzung und der Gleichmäßigkeit der Filmdicke vor der Bildung des Hologramms und zur Stabilisierung der durch die radikalische Polymerisation gebildeten Interferenzstreifen bis zur Nachbelichtung verwendet. Beim polymeren Bindemittel kann es sich um Mittel handeln, die eine gute Verträglichkeit mit den kationisch polymerisierbaren Verbindungen und den radikalisch polymerisierbaren Verbindungen aufweisen. Zu Beispielen hierfür gehören chloriertes Polyethylen, Polymethylmethacrylat, Copolymere von Methylmethacrylat mit einem anderen Alkyl(meth)acrylat, Copolymere von Vinylchlorid mit Acrylnitril, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Ethylcellulose und Acetylcellulose. Das polymere Bindemittel kann eine reaktive Gruppe, z. B. eine kationisch polymerisierbare Gruppe, an einer Seitenkette oder an der Hauptkette aufweisen.
In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt die Menge der Verbindung (a) vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% (insbesondere 30 bis 60 Gew.-%), die Menge der Verbindung (b) vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% (insbesondere 30 bis 60 Gew.-%), die Menge des radikalischen Photopolymerisationsinitiators (c) vorzugsweise 0,3 bis 8 Gew.-% (insbesondere 1 bis 5 Gew.-%) und die Menge des kationischen Photopolymerisationsinitiators (d) vorzugsweise 0,3 bis 8 Gew.-% (insbesondere 1 bis 5 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann sie hergestellt werden, indem man die vorgenannten Bestandteile (a) bis (d) in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungsmitteln (z. B. Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Aceton oder Cyclohexanon; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat oder Ethylenglykoldiacetat; aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol; Cellosolvelösungsmittel, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve oder Butylcellosolve; Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Propanol; Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; und halogenierte Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan oder Chloroform) zubereitet, wonach sich ein Mischvorgang an einem dunklen Ort unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers anschließt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Hologramms kann eine Aufzeichnungsschicht 2 gebildet werden, indem man die vorerwähnte lichtempfindliche Zusammensetzung auf ein durchsichtiges Substrat 1 (vergl. Figg. 1 und 2), z. B. eine Glasplatte, einen Polyethylenterephthalatfilm, einen Polyethylenfilm, eine Acrylplatte und dergl., gemäß einem üblichen Verfahren aufbringt, wonach sich gegebenenfalls eine Trocknung anschließt. Das Beschichtungsgewicht wird in geeigneter Weise gewählt, beispielsweise kann das trockene Beschichtungsgewicht 1 bis 50 g/m² betragen. Normalerweise wird eine Schutzschicht 3, z. B. ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polyethylenfilm, ein Polypropylenfilm und dergl., zusätzlich auf der Aufzeichnungsschicht 2 vorgesehen. Gemäß einem weiteren Verfahren zur Herstellung eines dreischichtigen Verbundmaterials, bei dem es sich bei der Zwischenschicht um eine aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Aufzeichnungsschicht handelt, wird eine Aufzeichnungsschicht 2 zunächst zwischen zwei Polyethylenterephthalatfilmen gebildet, von denen einer einer Behandlung, die ein leichtes Ablösen ermöglicht, unterzogen wird, und anschließend einer der Filme abgelöst wird, um die abgelöste Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 2 auf ein geeignetes Substrat zu laminieren. Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch zwischen zwei Glasplatten injiziert werden.
In der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsschicht 2 wird ein Interferenzstreifen im Innern gebildet, indem man die vorgenannte radikalisch polymerisierbare Verbindung (a) einer Polymerisation unterwirft, wobei man eine normale Holographie-Belichtungsvorrichtung mit einem Laserstrahl oder Licht mit hervorragender Kohärenz 4 (Wellenlänge 300 bis 1200 nm) verwendet. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung läßt sich Beugungslicht aufgrund des aufgezeichneten Interferenzstreifens erhalten, wodurch man in diesem Stadium ein Hologramm erhält. Jedoch ist die Filmfestigkeit des Hologramms in diesem Zustand gering. Um daher einen Teil der nicht-umgesetzten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung, der als Verbindung (b) zubereiteten radikalisch polymerisierbaren Verbindung und der kationisch polymerisierbaren Verbindung zu polymerisieren, wird das Hologramm mit Licht aus einer Lichtquelle, z. B. einer Xenonlampe, einer Quecksilberdampflampe oder einer Metallhalogenidlampe, belichtet (Nachbelichtung), wodurch man das erfindungsgemäße Hologramm erhält. Im Fall der Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Verbindung, ist es erforderlich, Lichtquellen zu verwenden, die Licht mit einer Wellenlänge, gegenüber der der radikalische Photopolymerisationsinitiator (c) sensibilisiert ist, emittieren. Im Fall der Polymerisation der als Verbindung (b) zubereiteten kationischen polymerisierbaren Verbindung ist es erforderlich, Lichtquellen zu verwenden, die Licht mit einer Wellenlänge, gegenüber der der radikalische Photopolymerisationsinitiator (d) sensibilisiert ist, emittieren. Durch Behandlung der Aufzeichnungsschicht mit Wärme oder Infrarotlicht vor der Nachbelichtung lassen sich Eigenschaften, wie der Beugungswirkungsgrad, die maximale Wellenlänge des Beugungslichtes und die Bandbreite, verändern.
Beispielsweise läßt sich das vorgenannte Volumen-Hologramm für Anwendungsmöglichkeiten, wie Linsen, Beugungsgitter, Interferenzfilter, Head-up-Displays, normale dreidimensionale Displays, Verbindungstücke für optische Fasern, optische Polariskope für Faksimilegeräte, Speichermaterial für Personalausweise, Fensterglas für Bauzwecke oder Werbemedien, einsetzen.
Mit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zum Aufzeichnen eines Volumen-Hologramms läßt sich ein Volumen-Hologramm mit hervorragender Beschaffenheit in bezug auf Beugungswirkungsgrad, Wellenlängenselektivität, Brechungsindex-Modulation und Durchsichtigkeit in einfacher Weise herstellen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der ausführlicheren Erläuterung der Erfindung, sollen aber deren Schutzumfang nicht beschränken.
Unter Verwendung der in den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen dargelegten lichtempfindlichen Zusammensetzung wurde eine Testplatte nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Sodann wurde die erhaltene Testplatte unter Bildung eines Hologramms belichtet. Die physikalischen Eigenschaften des Hologramms wurden gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren bewertet.

Herstellung der Testplatte

Eine vorbestimmte Menge eines radikalischen Photopolymerisationsinitiators (c) und eines kationischen Photopolymerisationsinitiators (d) wurden in einem aus Dichlorethan (1,5 g) und Methylethylketon (1,5 g) bestehenden Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung (a), der Komponente (b) und einem polymeren Bindemittel versetzt, wonach gerührt und filtriert wurde. Man erhielt eine lichtempfindliche Lösung. Diese lichtempfindliche Lösung wurde mit einem Auftragegerät auf eine Glasplatte der Abmessungen 16 cm · 16 cm aufgetragen und anschließend 5 Minuten bei 60ºC getrocknet. Sodann wurde darauf ein Polyethylenfilm von 80 um Dicke (Lupic LI, hergestellt von der Fa. Tonen Kagaku Co.) unter Verwendung einer Laminationswalze laminiert. Die erhaltene Platte wurde in quadratische Stücke mit einer Kantenlänge von 3-4 cm zerschnitten, wodurch man Testplatten erhielt.

Belichtung

Zur Belichtung wurde Licht (514,5 nm) eines Argonionen-Lasers verwendet, mit der Ausnahme einer partiellen ersten Belichtung. Fig. 1 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung eines Aufzeichnungsverfahrens für ein Reflexionstyp-Hologramm. Fig. 2 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung eines Aufzeichnungsverfahrens für ein Transmissionstyp-Hologramm. Die Lichtintensität eines Lichtstroms auf der Oberfläche der Testplatte betrug 1,0 mw/cm². Die Belichtungszeit betrug 30 Sekunden, unter Ausnahme einer partiellen Belichtung.
Nach Beendigung der ersten Belichtung wurde eine Nachbelichtung mit dem Licht einer Hochdruck- Quecksilberdampflampe (UV-Laborbelichtungseinrichtung FL1001- 2, hergestellt von der Fa. Nihon Storage Battery Co., Ltd.) für 1 Minute von der Rückseite des Polyethylenfilms aus vorgenommen.

Bewertung

Der Beugungswirkungsgrad des Reflexionstyp-Hologramms wurde durch Messen der Reflexion des Hologramms unter Verwendung des Spektrophotometers UV-2100 der Fa. Shimazu Seisakusho Corp. Mit einem daran angebrachten integrierenden Kugelreflektor ISR-260 ermittelt. Der Beugungswirkungsgrad des Transmissionstyp-Hologramms wurde durch Messen der Durchlässigkeit des Hologramms unter Verwendung des vorgenannten Spektrophotometers ermittelt. Ferner wurde die Filmdicke des Teils zur Messung des Beugungswirkungsgrads unter Verwendung der Filmdicken-Meßvorrichtung Betascope 850 der Fa. Fischer Co. gemessen. Die Beugungsindex-Modulation (halber Wert der Veränderung des Brechungsindex des Interferenzstreifens) wurde aus dem auf diese Weise ermittelten Beugungswirkungsgrad und der Filmdicke berechnet. Dazu wurde die in "Coupled Wave Theory for Thick Hologram Gratings" H. Kogelnik, Bell Syst. Tech. J., Bd. 48 (1969), S. 2909-2947, angegebene Berechnungsformel herangezogen. Der Wert für die Brechungsindex-Modulation hängt nicht von der Filmdicke ab. Das Brechungsindex-Modulationsvermögen kann mit dem Wert verglichen werden.
Die nachstehend angegebene lichtempfindliche Zusammensetzung der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde hergestellt. Ein Hologramm wurde gemäß dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt. Das Hologramm wurde auf die vorstehend beschriebene Weise bewertet.

Beispiele 1 bis 3

In diesen Beispielen wurde ein Reflexionstyp-Hologramm unter Verwendung von BPFL-A oder BPFL-B als radikalisch polymerisierbarer Verbindung (a) und verschiedener kationischer polymerisierbarer Verbindungen (b) hergestellt. Als radikalischer Photopolymerisationsinitiator (c) wurde eine Kombination von DYE-1 mit Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat (DPICH&sub3;SO&sub3;) verwendet. Als kationischer Photopolymerisationsinitiator (d) wurde Triarylsufoniumhexafluorantimonat (TPS·SbF&sub6;) verwendet. Die erste Belichtung wurde in sämtlichen Beispielen 30 Sekunden bei 514,5 nm durchgeführt.
Die Mengen der einzelnen Komponenten und die Bewertungsergebnisse für das Hologramm sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. In sämtlichen Beispielen wurde ein praxisgerechtes, durchsichtiges Reflexionstyp- Hologramm erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Es handelt sich um Vergleichsbeispiele zu den Beispielen 1 bis 3, wobei kein Reflexionstyp-Hologramm erhalten wurde oder ein Reflexionstyp-Hologramm mit unzureichenden Eigenschaften erhalten wurde. Dabei wurden die radikalisch polymerisierbare Verbindung PBFL-A und die kationische polymerisierbare Verbindung (b) nicht in geeigneter Kombination eingesetzt.
Die Menge der einzelnen Komponenten und die Bewertungsergebnisse für das Hologramm sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 8

Es handelt sich um Vergleichsbeispiele zu den Beispielen 1 bis 3, wobei kein Reflexionstyp-Hologramm erhalten wurde oder ein Reflexionstyp-Hologramm mit unzureichenden Eigenschaften erhalten wurde. Dabei wurde eine radikalisch polymerisierbare Verbindung ohne 9,9-Diarylfluoren-Gerüst oder eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit einem 9,9- Diarylfluoren-Gerüst, die unter Normalbedingungen fest ist, verwendet.
Die Mengen der einzelnen Komponenten und die Bewertungsergebnisse für das Hologramm sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3

Beispiele 4 bis 5

In diesen Beispielen wurde ein Reflexionstyp-Hologramm unter Verwendung von BPFL-A als radikalisch polymerisierbare Verbindung (a) und eines Weichmachers als Verbindung (b) hergestellt. Als radikalischer Photopolymerisationsinitiator (c) wurde eine Kombination von DYE-1 mit Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat (DPI·CF&sub3;SO&sub3;) verwendet. Die erste Belichtung wurde in sämtlichen Beispielen 30 Sekunden bei 514,5 nm durchgeführt.
Die Mengen der einzelnen Verbindungen und die Bewertungsergebnisse für das Hologramm sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt. In sämtlichen Beispielen wurde ein praxisgerechtes, durchsichtiges Reflexionstyp- Hologramm erhalten.
Die erhaltenen Hologramme der Beispiele 4 und 5 sind in bezug auf Filmfestigkeit im Vergleich zu den Produkten der Beispiele 1 und 2 erheblich schlechter, da keine kationisch polymerisierbare Verbindung verwendet wurde. Tabelle 4

Beispiele 6 und 7

In diesen Beispielen wurde ein Reflexionstyp-Hologramm unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das polymere Bindemittel P-1 nicht verwendet wurde.
Die Mengen der einzelnen Komponenten und die Bewertungsergebnisse für das Hologramm sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt. In sämtlichen Beispielen wurde ein praxisgerechtes, durchsichtiges Reflexionstyp- Hologramm erhalten.

Beispiele 8 und 9

In diesen Beispielen wurde ein Transmissionstyp-Hologramm hergestellt. Es wurde die gleiche Testplatte wie in den Beispielen 2 und 4 verwendet.
Die Bewertungsergebnisse für das Hologramm sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt. In sämtlichen Beispielen wurde ein praxisgerechtes, durchsichtiges Transmissionstyp- Hologramm erhalten. Tabelle 5

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde ein Reflexionstyp-Hologramm, das blaues Licht beugt, unter, den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß DYE-2 anstelle von DYE-1 verwendet wurde und die erste Belichtung mit dem Licht (488,0 nm) eines Argonionen-Lasers (Lichtintensität eines Lichtflusses: 1,00 mW/cm²) 30 Sekunden vorgenommen wurde.
Die Bewertungsergebnisse des Hologramms sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt. Es wurde ein praxisgerechtes, durchsichtiges Reflexionstyp-Hologramm erhalten.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde ein Reflexionstyp-Hologramm, das rotes Licht beugt, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß DYE-3 anstelle von DYE-1 verwendet wurde und die erste Belichtung mit dem Licht (632,8 nm) eines Helium-Neon-Lasers (Lichtintensität eines Lichtflusses: 0,15 mW/cm²) 60 Sekunden durchgeführt wurde.
Die Bewertungsergebnisse des Hologramms sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt. Es wurde ein praxisgerechtes, durchsichtiges Reflexionstyp-Hologramm erhalten. Tabelle 6
Nachstehend sind die in den Beispielen 1 bis 11, den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 und den Tabellen 1 bis 6 auftretenden Abkürzungen für Verbindungen erläutert. Der in Klammern angegebene Brechungsindex wurde unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen.

Radikalisch polymerisierbare Verbindung (a)

BPFL-A (1,594): 9,9-Bis-(4-acryloxydiethoxyphenyl)-fluoren
BPFL-B (1,587): 9,9-Bis-(3-ethyl-4-acryloxydiethoxyphenyl)- fluoren
BPFL-C (1,612): 9,9-Bis-(4-acryloxyphenyl)-fluoren
AEPM (1,539): Bis-(4-acryloxydiethoxyphenyl)-methan
BAPP (1,590): 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-acryloxyethoxyphenyl)- propan
BAPS (1,632): 4,4'-Bis-(acryloxyethoxyethylthio)- phenylsülfid

Verbindung (b)

CAT-1 (1,498): 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, UVR-6110 der Fa. Union Carbide Co.
CAT-2 (1,487): Pentaerythritpolyglycidylether, Denacol Ex-411 der Fa. Nagase Kasei Kogyo Co.
CAT-3 (1,601): Dibromphenylglycidylether, Denacol Ex-147 der Fa. Nagase Kasei Kogyo Co.
PLA-1 (1,426): Diethyladipat
PLA-2 (1,434): Diethylsebacat

Radikalischer Photopolymerisationsinitiator (c) und kationischer Photopolymerisationsinitiator (d)

DYE-1: 3,9-Diethyl-3'-carboxymethyl-2,2'- thiacarbocyaniniodsalz
DYE-2: 3,3'-Carbonyl-bis-(7-diethylaminocumarin)
DPI·CF&sub3;SO&sub3;: Diphenyliodonium-trifluormethansulfonatsalz
DYE-3: 2-[3-(3-Ethyl-2-benzothiazolidin)-1-propenyl]- 6-[2-(3-ethyl-2-benzothiazolidin)-ethylidenimino]-3-ethyl-1,3,5-thiazolium-iodsalz
TPS·SbF&sub6;: Triarylsulfonium-hexafluorantimonat der Fa. Ciba Geigy Co.

Übrige Produkte:

P-1: Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Acrylsäure- Copolymeres (Copolymerisationsverhältnis: 45/49/6)
DCE: Dichlorethan
MEK: Methylethylketon

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, die sich zur Verwendung bei der Aufzeichnung von Volumen-Hologrammen eignet, wobei die Zusammensetzung folgendes enthält:

(a) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung;

(b) eine mit der Verbindung (a) verträgliche Verbindung, die unter kationisch polymerisierbaren Verbindungen, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen ohne 9,9-Diarylfluoren-Gerüst und Weichmachern ausgewählt ist, wobei der durchschnittliche Brechungsindex der Verbindung (a) größer als der der Verbindung (b) ist; und

(c) einen Initiator für die Polymerisation der Verbindung (a), der gegenüber kohärentem Licht einer bestimmten Wellenlänge empfindlich ist;

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) ein 9,9- Diarylfluoren-Gerüst aufweist und unter normalen Bedingungen flüssig ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Verbindung (b) unter Normalbedingungen um eine Flüssigkeit handelt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Initiator (c) als Sensibilisator einen Cyaninfarbstoff umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Initiator (c) als eine aktive Radikale erzeugende Verbindung ein Diaryliodoniumsalz umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner umfassend ein polymeres Bindemittel.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Verbindung (b) um eine kationisch polymerisierbare Verbindung handelt und die Zusammensetzung ferner einen Initiator (d) für die Polymerisation der Verbindung (b) umfaßt, der eine geringe Lichtempfindlichkeit gegenüber Licht einer bestimmten Wellenlänge aufweist und gegenüber Licht einer davon unterschiedlichen Wellenlänge empfindlich ist.

7. Holographisches Aufzeichnungssystem, umfassend die auf ein Substrat aufgebrachte Zusammensetzung nach Anspruch 6.

8. Verfahren zur Herstellung eines Volumen-Hologramms, das die Bestrahlung des Systems nach Anspruch 7 mit kohärentem Licht, gegenüber dem der Initiator (c) empfindlich ist und anschließend die Bestrahlung mit kohärentem Licht einer davon abweichenden Wellenlänge, gegenüber dem der Initiator (d) empfindlich ist, umfaßt.