JP2567288B2 - ２，３ージフルオロヒドロキノン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式Ｉで示される2,3−ジフルオロヒドロ
キノン誘導体に関する： 〔式中、R¹およびR²は、相互に独立して、それぞれ、Ｃ
原子１〜15個を有するアルキルあるいはＣ原子３〜15個
を有するアルケニルであり、これらの基は、それぞれ、
非置換であるか、あるいは置換基として１個のシアノを
有するか、または置換基として少なくとも１個のフッ素
または塩素を有し、そしてこれらの基中に存在する１個
のCH₂基はまた、−Ｏ−により置き換えられていてもよ
く、 A¹、A²およびA³は、相互に独立してそれぞれ、 （ａ）トランス−1,4−シクロヘキシレン、または、 （ｂ）1,4−フェニレン（この基中に存在する１個また
は２個のCH基は、Ｎにより置き換えられていてもよい） であり、基（ａ）および基（ｂ）は、置換基として、１
個または２個以上のＦまたはClを有していてもよく、 Z¹は、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CH₂−CH₂−、−OC
H₂−、−CH₂O−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、 Q¹およびQ²は、相互に独立して、それぞれ、−CO−ま
たは−CH₂−であり、 ｍおよびｎは、それぞれ０または１であり、そして （ｍ＋ｎ）は、０、１または２である〕。

簡潔にするために、以下の記載において、Cycは1,4−
シクロヘキシレン基であり、そして以下に記載のPheF₂
は式 で示される基であるものとする。

式Ｉで示される化合物は液晶相、特にねじれセルの原
則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果あるいは
動的散乱の効果にもとづく表示体用の液晶相の成分とし
て使用することができる。

式Ｉで示される化合物は誘電率の明確に負の異方性を
有する点できわ立っており、電場の下に、それらの分子
の長軸はこの場の方向に対して垂直に整列される。

この効果は知られており、種々の液晶表示体、たとえ
ば光散乱タイプ（動的散乱）の液晶セル、いわゆるDAP
タイプ（整列相の変形）の液晶セル、あるいはECBタイ
プ（電気的に制御された複屈折）の液晶セル、またはゲ
スト／ホストタイプ（ゲスト／ホスト相互作用）の液晶
セルにおける光学的透明性の制御に使用される。

式Ｉで示される化合物はまた、総合的に正の誘電異方
性が有するカイラルのネマテイツク液晶相またはネマテ
イツク液晶相の成分として適している。この場合の式Ｉ
で示される化合物の使用目的はε⊥を増加させることに
ある。本発明に係る化合物の負の誘電異方性は大きい正
の誘電性を有する成分の添加により、過補償される。こ
のような相は90゜のねじれを有するTN表示体用に、ある
いはこれらが特に急峻な特性曲線をもたらすことから、
さらに大きいねじれを有するTNセルに使用される。

さらにまた、式Ｉで示される化合物はカイラルにチル
トされたスメクテイツク相の成分として適する。強誘電
性物性を有するカイラルにチルトされたスメクテイツク
液晶相は、一種または二種以上のチルトされたスメクテ
イツク相を有する基材混合物に適当なカイラルドーピン
グ剤を添加することにより調製することができる〔L.A.
Veresnev等によるMol.Cryst.Liq.Cryst.89,327頁（198
2）;H.R.Brand等によるJ.Physique44（lett.）,L−771
（1983）。このような相は、カイラルにチルトされた相
の強誘電性物性にもとづき、ClarkおよびLagerwallによ
って開示されたSSFLCテクノロジイの原則〔N.A.Clarkお
よびS.T.Lagerwallによる,Appl.Phys.Lett.36,899頁（1
980）；米国特許4,367,924〕にもとづく迅速スイツチン
グ表示体用の誘電体として使用することができる。

弱い負の誘電異方性を有する、多くの液晶化合物が現
在までにすでに合成されている。これに対して、誘電率
の大きい負の異方性を有する液晶化合物は比較的少数が
知られているだけである。さらに、このような誘電率の
大きい負の異方性を有する液晶化合物は一般に、たとえ
ば混合物中における貧弱な溶解性、高い粘度、高い融点
および化学的不安定性などのような欠点を有する。従っ
て、非常に広く種々の電気光学用途に対して、混合物の
物性をさらに改良することができる、負の誘電異方性を
有する別種の化合物が求められている。

負の誘電異方性を有し、そしてカルボキシル基または
共有結合を経て結合している２個または３個の環を有
し、かつまたハロゲン、シアノ基またはニトロ基のよう
な側鎖基を１個または２個以上含有する液晶化合物は、
DE 2,240,864、DE 2,613,293、DE 2,835,662、DE 2,83
6,086およびEP 023,728から知られている。

EP 084,194には広範な一般式が記載されており、本発
明に係る化合物はこの式の中に包含されるが、この特許
には本発明に関して式で示されている各化合物はあげら
れていない。従って、当業者はこの従来技術から、本発
明の化合物の合成などについて簡単に想到することはで
きず、また本発明に係る化合物がほとんど、好ましい位
置にあるメソフエース範囲を有し、かつまた、大きい負
の誘電異方性を有すると同時に、低粘度を有する点でき
わ立っていることを認識することもできない。

さらにまた、EP 084,194による化合物は低いスメクテ
イツク傾向を有することから、本発明に係る化合物をSS
FCLテクノロジイの原則にもとづく表示体で使用できる
ことも全く記載されていない。

さらにまた、2,3−ジクロロヒドロキノンのジ安息香
酸エステル化合物が知られているが〔たとえば、Bristo
l等によるJ.Org.Chem.39,3138頁（1974）またはClander
man等によるJ.Am.Chem.Soc.97,1585頁（1975）〕、これ
らの化合物は単変性であるか、あるいは非常に小さいメ
ソフエース範囲を有する。Eidenschink等により記載さ
れた、４−ヒドロキシ−2,3−ジクロロ安息香酸のエス
テル化合物〔Angew.Chem.89,103頁（1977）〕はまた、
狹いメソフエース範囲を有するだけである。

西ドイツ国公開特許出願公報2,933,563から知られて
いる４−アルキル−2,3−ジクロロフエニル−４′−ア
ルキルビシクロヘキシル−４−カルボン酸エステル化合
物は、それらが高い粘度を有することから工業的に使用
することはできない。

本発明の目的は誘電率の大きい負の異方性を有すると
同時に、低い粘度を有する、安定な液晶化合物またはメ
ソーゲン性化合物を見い出すことにあった。

式Ｉで示される化合物が液晶相の成分として、格別に
適することが見い出された。これらの化合物を使用し、
特に広いメソフエース範囲および比較的低い粘度を有す
る安定な液晶相を調製することができる。

式Ｉで示される化合物はさらにまた、カイラルにチル
トされたスメクテイツク液晶相の成分としても適してい
る。

さらに、式Ｉで示される化合物を提供することによっ
て、種々の適用上の観点から、液晶相の調製の目的に適
する液晶物質の範囲が非常に一般的に相当に拡大され
る。

式Ｉで示される化合物は広い用途分野を有する。これ
らの化合物は置換基を選択することによって、液晶相を
主として構成する基材として使用することができるが、
式Ｉで示される化合物に別種の群の化合物からなる液晶
基材を加えて、たとえば、このタイプの誘電体の誘電異
方性および（または）光学異方性および（または）粘度
および（または）自発分極および（または）相範囲およ
び（または）チルト角および（または）ピツチを変える
ことができる。

式Ｉで示される化合物はさらにまた、液晶相の成分と
して使用することができる別種の物質を製造するための
中間体としても適している。

式Ｉで示される化合物は、純粋な状態で、無色であ
り、電気光学用途に対して好ましい位置にある温度範囲
で液晶メソフエースを形成する。これらの化合物は化学
的に、熱的に、および光に対して、非常に安定である。

従って、本発明は式Ｉで示される化合物に関するもの
であり、さらにまた、本発明はこれらの化合物の製造方
法に関し、この方法は相当するカルボン酸またはヒドロ
キシル化合物、あるいはそれらの反応性誘導体を適当な
ヒドロキシル化合物またはその反応性誘導体と反応させ
ることを特徴とする方法である。

本発明はまた、式Ｉで示される化合物を液晶相の成分
として使用することに関する。本発明はさらにまた、式
Ｉで示される化合物の少なくとも一種を含有する液晶相
およびこのような相を含有する液晶表示素子に関する。
このタイプの相は特に有利な弾性定数を有し、かつま
た、それらの低い△ε／ε⊥値によって、TFT混合物に
特に適する。

本発明はさらにまた、本発明に係る化合物を製造する
ための新規な中間体の全部に関する。

本明細書の全体を通して、R¹、R²、A¹、A²、A³、Z¹、
Q¹、Q²、ｎおよびｍは、別段のことわりがないかぎり、
上記定義の通りであるものとする。

従って、式Ｉで示される化合物は部分式I a R¹−A²−Q¹−Ｏ−PheF₂−Ｏ−Q²−R² I a で示される、２個の環を有する好ましい化合物および部
分式I b〜I d: R¹−A²−Q¹−Ｏ−PheF₂−Ｏ−Q²−A³−R² I b R¹−A¹−A²−Q¹−Ｏ−PheF₂−Ｏ−Q²−R² I c R¹−A¹−Z¹−A²−Q¹−Ｏ−PheF₂−Ｏ−Q²−R² I d で示される、３個の環を有する好ましい化合物、および
部分式I eおよびI f: R¹−A¹−A¹−A²−Q¹−Ｏ−PheF₂−Ｏ−Q²−R² I e R¹−A¹−A²−Q¹−Ｏ−PheF₂−Ｏ−Q²−A³−R² I f で示される４個の環を有する好ましい化合物を包含す
る。

これらの化合物の中で、部分式I a、I bおよびI cで
示される化合物は特に好ましい。

本明細書に記載の式で示される化合物において、R¹お
よびR²は、好ましくはアルキルまたはアルコキシであ
る。

もう一種の好ましい化合物は、本明細書に記載の式で
示される化合物において、その分子中に存在する基R¹お
よび基R²のうちの一つがアルケニルまたはオキサアルキ
ル（たとえば、アルコキシメチル）である相当する化合
物である。

本明細書に記載の式において、R¹およびR²は好ましく
は、Ｃ原子２〜12個、特にＣ原子３〜10個を有する。R¹
およびR²中に存在する１個または２個のCH₂基は置き換
えられていることができる。好ましくは、１個だけのCH
₂基が−Ｏ−または−CH＝CH−により置き換えられてい
る。

本明細書に記載の式において、R¹およびR²は、好まし
くはアルキル基、アルコキシ基またはもう一種のオキサ
アルキル基であり、さらにまた、その基中に存在する１
個または２個のCH₂基が−CH＝CH−により置き換えられ
ていてもよいアルキル基である。

R¹およびR²がアルキル基であり、この基中に存在する
１個のCH₂基がＯ原子により置き換えられていてもよい
場合（「アルコキシ」または「オキサアルキル」）、あ
るいは隣接していない２個のCH₂基がＯ原子により置き
換えられていてもよい場合（「アルコキシアルコキシ」
または「ジオキサアルキル」）に、これらは直鎖状また
は分枝鎖状であることができる。これらの基は、好まし
くは直鎖状であり、Ｃ原子２、３、４、５、６または７
個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプト
キシであり、さらにまた、メチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキ
シ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキ
シあるいはテトラデコキシである。

オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプ
ロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチ
ル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチ
ル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、−
３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４
−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４
−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３
−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、
２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−
オキサデシル、1,3−ジオキサブチル（＝メトキシメト
キシ）、1,3−、1,4−または、2,4−ジオキサペンチ
ル、1,3−、1,4−、1,5−、2,4−、2,5−または3,5−ジ
オキサヘキシル、あるいは1,3−、1,4−、1,5−、1,6
−、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−、3,6−または4,6−ジ
オキサヘプチルである。

R¹およびR²がアルキル基であり、この基中に存在する
１個のCH₂基が−CH＝CH−により置き換えられている場
合に、トランス形が好ましい。このアルケニル基は直鎖
状または分枝鎖状であることができる。この基は好まし
くは直鎖状であり、Ｃ原子２〜10個を有する。従って、
この基は特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニ
ル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−
１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキス−１
−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプ
ト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６
−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−
５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２
−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−
８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−
４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エ
ニルである。

基R¹および基R²が置換基として１個のシアノを有する
か、あるいは置換基として少なくとも１個のフツ素また
は塩素を有する場合に、これらの基としては、Ｃ原子１
〜12個を有するω−フルオロ−またはω−シアノ−ｎ−
アルキル、第２級のＣ原子がフツ素、塩素またはシアノ
で置換されているＣ原子２〜12個を有するｎ−アルキル
基、あるいはＣ原子１〜12個を有するパーフルオロ−ｎ
−アルキル基が好ましい。このパーフルオロ−ｎ−アル
キル基は、さらに、基中に存在する１個または２個以上
のCF₂基が−Ｏ−および（または）−CH₂−により置き換
えられていてもよい。

分枝鎖状側鎖基のR¹および（または）R²を有する式Ｉ
で示される化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好
な溶解性を有することから、場合により重要であること
ができるが、これらが光学活性である場合には、特にカ
イラルドーピング剤として重要であることができる。こ
のタイプのスメクテイツク化合物は強誘電性材料用の成
分として適している。

この種の分枝鎖状基は一般に、多くて一つの鎖分枝を
有する。好適な分枝鎖状基R¹および（または）R²はイソ
プロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソ
ブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、
イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペン
チル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−
プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポ
キシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−
メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル
ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプト
キシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４
−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、
２−デシル、２−ドデシルおよび６−メチルオクトキシ
である。

式Ｉはこれらの化合物のラセミ体および光学対掌体、
ならびにその混合物を包含する。

A¹、A²およびA³は、それぞれ相互に独立して、好まし
くはトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フエニレ
ン、２−または３−フルオロ−1,4−フエニレン、2,3−
ジフルオロ−1,4−フエニレン、ピリミジン−2,5−ジイ
ルまたはピリジン−2,5−ジイルである。本発明による
化合物は、好ましくは１個だけの２−フルオロ−1,4−
フエニレン、３−フルオロ−1,4−フエニレン、ピリジ
ン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイル基を含
有する。A¹、A²およびA³の特に好ましい意味はトランス
−1,4−シクロヘキシレンおよび1,4−フエニレンであ
る。

ｍおよびｎは、それぞれ好ましくは、０または１であ
る。Z¹は好ましくは−CH₂CH₂−または単結合である。A²
＝基（ａ）〔すなわち、たとえば、1,4−シクロヘキシ
レン〕である場合に、Q¹は−CO−または−CH₂−が好ま
しい。A²＝基（ｂ）〔すなわち、たとえば、1,4−フエ
ニレン〕である場合に、Q¹は好ましくは、−CO−であ
る。

式ＩおよびI a〜I fで示される化合物の中で、その分
子中に存在する基のうちの少なくとも一つが前記の好ま
しい意味のうちの一つを有する相当する化合物は好まし
い化合物である。

特に好ましい化合物は次式I a′で示される2,3−ジフ
ルオロヒドロキノン誘導体： （式中、R³およびR⁴は、それぞれ相互に独立して、Ｃ原
子１〜15個を有するアルキルであり、そしてｏ、ｐおよ
びｑは０または１である）および次式I a″で示される
2,3−ジフルオロヒドロキノン誘導体： （式中、R¹、R²およびQ¹は請求項１に記載の意味を有
し、ｍは０または１であり、Z¹は−CH₂CH₂−または単結
合であり、そしてA¹およびA²はそれぞれトランス−1,4
−シクロヘキシレンである）である。

式Ｉで示される化合物は文献〔たとえばHouben−Weyl
によるMethoden der Organischen Chemie（Georg−Thie
me出版社、Stuttgart市）のような標準的学術書〕に記
載されているようなそれ自体既知の方法により、特に、
あげられている反応に適する既知の反応条件の下で製造
される。それ自体既知であって、ここでは詳細に説明さ
れていない変法も使用することができる。

所望により、原料化合物はまた、これらを反応混合物
から単離せずに、直ちにさらに反応させて、式Ｉで示さ
れる化合物を生成するようにして、この場で生成させる
ことができる。

式Ｉで示される化合物は原料として1,2−ジフルオロ
ベンゼンを使用して得ることができる。1,2−ジフルオ
ロベンゼンをそれ自体既知の方法〔たとえば、A.M.Roe
等によるJ.Chem.Soc.Chem.Comm.,22、582頁（1965年）
に記載の方法〕によって金属化し、金属化生成物を相当
する求電子性化合物と反応させる。このようにして得ら
れる１−置換2,3−ジフルオロベンゼンに対してこの一
連の反応を、たとえば求電子性化合物として、tert−ブ
チルハイロドパーオキサイドを用いてもう一度行なうこ
とができ、このようにして、１−置換2,3−ジフルオロ
フエノール化合物が得られる。1,2−ジフルオロベンゼ
ンまたは１−置換2,3−ジフルオロベンゼンは不活性溶
媒、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、tert−ブチルメチルエーテルまたは
ジオキサン、あるいはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼンまたはトルエンのような炭化水素、ある
いはこれらの溶媒の混合物の中で、所望により、テトラ
メチルエチレンジアミン（TMEDA）またはヘキサメチル
リン酸トリアミドなどの錯化剤を添加して、−100℃〜
＋50℃、好ましくは−78℃〜０℃の温度において、フエ
ニルリチウム、リチウムテトラメチルピペリジンあるい
はｎ−、sec−またはtert−ブチルリチウムと反応させ
る。

リチウム−2,3−ジフルオロフエニル化合物は−100℃
〜０℃、好ましくは−50℃で、相当する求電子性化合物
と反応させる。適当な求電子性化合物はアルデヒド化合
物、ケトン化合物、ニトリル化合物、エポキシド化合
物、カルボン酸誘導体（たとえばエステル、無水物また
はハライド）、ハロギ酸エステル化合物あるいは二酸化
炭素である。

脂肪酸または芳香族のハロゲン化合物と反応させる場
合には、リチウム−2,3−ジフルオロフエニル化合物を
金属交換させ、生成物を遷移金属触媒の存在の下で、カ
ツプリングさせる。この目的には、アエン−2,3−ジフ
ルオロフエニル化合物（西ドイツ国公開特許出願公報3,
632,410参照）またはチタン−2,3−ジフルオロフエニル
化合物（西ドイツ国公開特許出願公報3,736,489参照）
が特に適している。

式Ｉで示される化合物はまた、相当するカルボン酸化
合物（またはその反応性誘導体）をアルコールまたはフ
エノール化合物（あるいはそれらの反応性誘導体）によ
りエステル化することによって製造することができる。

前記カルボン酸化合物の適当な反応性誘導体は、特に
酸ハライド化合物、中でもクロライド化合物およびブロ
マイド化合物、およびまた酸無水物、たとえば混合酸無
水物、アジド化合物あるいはエステル化合物、特にアル
キル基にＣ原子１〜４個を有するアルキルエステル化合
物である。

前記アルコールまたはフエノール化合物の適当な反応
性誘導体は、特にNaまたはＫのようなアルカリ金属の相
当する金属アルコレートまたは金属フエノレートであ
る。

エステル化は有利には、不活性溶媒の存在の下に行な
う。特に好適な溶媒はジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、THF、ジオキサンまたはアニソールのよう
なエーテル、アセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノ
ンのようなケトン、DMFまたはリン酸ヘキサメチルトリ
アミドのようなアミド、ベンゼン、トルエンまたはキシ
レンのような炭化水素、四塩化炭素またはテトラクロロ
エチレンのようなハロゲン化炭化水素、およびジメチル
スルホキシドまたはスルホランのようなスルホキシドで
ある。水不混和性溶媒を同時に有利に使用することがで
き、これによりエステル化中に生成された水を共沸蒸溜
により留去できる。場合により、エステル化用溶媒とし
て、過剰の有機塩基、たとえばピリジン、キノリンまた
はトリエチルアミンを使用することもできる。エステル
化はまた溶媒の不存在の下に、たとえば反応成分を酢酸
ナトリウムの存在の下に単純に加熱することにより行な
うこともできる。反応温度は通常、−50゜〜＋250゜、
好ましくは−20゜〜＋80゜である。これらの温度で、エ
ステル化反応は一般に15分〜48時間後に完了する。

詳細には、エステル化の反応条件はほとんど使用する
原料物質の性質に依存する。すなわち、遊離カルボン酸
は遊離アルコールまたはフエノールと一般に強酸、たと
えば塩酸または硫酸のような鉱酸の存在下に反応させ
る。好適な反応方法は酸無水物、または特に酸クロライ
ドをアルコールと、好ましくは塩基性媒質中で反応させ
る方法であり、この場合に重要な塩基は、特に水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カ
リウムまたは炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の
炭酸塩あるいは炭酸水素塩、酢酸ナトリウムまたは酢酸
カリウムのようなアルカリ金属酢酸塩、水酸化カルシウ
ムのようなアルカリ土類金属水酸化物、あるいはトリエ
チルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノ
リンのような有機塩基である。もう一つの好適なエステ
ル化方法は上記のアルコールまたはフエノールを、先ず
たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのエタ
ノール溶液で処理することによりナトリウムアルコレー
トまたはナトリウムフエノレートあるいはカリウムアル
コレートまたはカリウムフエノレートに変換し、この生
成物を単離し、次いでアセトン中またはジエチルエーテ
ル中で炭酸水素ナトリウムまたは炭酸カリウムととも
に、攪拌しながら懸濁し、この懸濁液にジエチルエーテ
ル、アセトンまたはDMF中の酸クロライドまたは酸無水
物の溶液を、有利には約−25゜〜＋20゜の温度で加える
ことよりなる方法である。

式Ｉで示されるメチルエーテル化合物は、既知のエー
テル化反応により、たとえば式R¹−（A¹−Z¹）_ｍ−A²−
Q¹−Ｏ−PheF₂−Z_AまたはR²−（A³）_ｎ−Q²−Ｏ−PheF₂
−Z_A,〔各式中、Z_AはOHあるいはOMe、SHまたはSMeであ
り、Meは当量の金属カチオンであり、そしてHalはハロ
ゲン原子、好ましくは塩素または臭素である〕で示され
る化合物（すなわち、フエノールの反応性誘導体）を塩
基の存在の下に、式R²−（A³）_ｎ−Z_BまたはR¹−（A¹−
Z¹）_ｍ−A²−Z_B〔各式中、Z_Bは−CH₂−OHまたは−CH₂−
Halである〕で示される化合物（反応性誘導体）と反応
させることにより製造することができる。これらの式に
おいて、基R¹、R²、A¹、A²、A³、Z¹、ｍ、ｎ、Q¹および
Q²は式Ｉに係り前記した意味を有する。これらのエーテ
ル合成の反応条件はこのような反応にとって慣用の条件
である。使用溶媒は極性の非プロトン性溶媒、たとえば
ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミドま
たはＮ−メチルピロリドンであり、使用塩基は好ましく
は、たとえば酢酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸
ナトリウムなどの弱酸のアルカリ金属塩である。この反
応は０℃から反応混合物の中の最も低い沸点を有する成
分の沸点までの温度で行なう。60〜120℃の温度を使用
すると、特に有利であることが証明された。

これらの原料物質の一部分は既知であり、そして一部
分は有機合成化学の標準的方法によって、既知化合物と
同様に、製造することができる。

本発明による化合物の合成における重要な新規中間体
化合物は2,3−ジフルオロヒドロキノンである。この新
規化合物はまた、本発明の主題の一つであり、この化合
物は、それ自体既知の方法で、たとえばアルカリ性水溶
液中でカリウムパーオキソジスルフエートを用いる酸化
によって、既知の2,3−ジフルオロフエノールを酸化す
ることにより得ることができる。

本発明による液晶相は、本発明による化合物の一種ま
たは二種以上に加えて、好ましくはさらに別の成分とし
て、２〜40種、特に４〜30種の成分を含有する。これら
の相は特に好ましくは、本発明による化合物の一種また
は二種以上に加えて、７〜25種の成分を含有する。これ
らの別種の成分は好ましくはネマテイツクまたはネマト
ゲニツク（単変性または等方性）物質、特にアゾキシベ
ンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフエニ
ル化合物、ターフエニル化合物、フエニルまたはシクロ
ヘキシルベンゾエート化合物、フエニルまたはシクロヘ
キシルシクロヘキサンカルボキシレート化合物、フエニ
ルまたはシクロヘキシルシクロヘキシルベンゾエート化
合物、フエニルまたはシクロヘキシルシクロヘキシルシ
クロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルフエニ
ルベンゾエート、シクロヘキサンカルボキシレートおよ
びシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート化合
物、フエニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルビ
フエニル化合物、フエニルシクロヘキシルシクロヘキサ
ン化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シク
ロヘキシルシクロヘキセン化合物、シクロヘキシルシク
ロヘキシルシクロヘキセン化合物、1,4−ビス−シクロ
ヘキシルベンゼン化合物、4,4′−ビス−シクロヘキシ
ルビフエニル化合物、フエニル−またはシクロヘキシル
−ピリミジン化合物、フエニル−またはシクロヘキシル
−ピリジン化合物、フエニル−またはシクロヘキシルジ
オキサン化合物、フエニル−またはシクロヘキシル−1,
3−ジチアン化合物、1,2−ジフエニルエタン化合物、1,
2−ジシクロヘキシルエタン化合物、１−フエニル−２
−シクロヘキシルエタン化合物、１−シクロヘキシル−
２−（４−フエニルシクロヘキシル）−エタン化合物、
１−シクロヘキシル−２−ビフエニリルエタン化合物、
１−フエニル−２−シクロヘキシフエニルエタン化合
物、場合によりハロゲン化されているスチルベン化合
物、ベンジルフエニルエーテル化合物、トラン化合物お
よび置換されているケイ皮酸化合物の群からの物質から
選択される。これらの化合物中に存在する1,4−フエニ
レン基はまた、フツ素化されていることができる。

本発明による相の別種の成分として適する最も重要な
化合物は次式１、２、３、４および５で示すことができ
る特徴を有する： Ｒ′−Ｌ−Ｅ−Ｒ″ １ Ｒ′−Ｌ−COO−Ｅ−Ｒ″ ２ Ｒ′−Ｌ−OOC−Ｅ−Ｒ″ ３ Ｒ′−Ｌ−CH₂CH₂−Ｅ−Ｒ″ ４ Ｒ′−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ″ ５ 式１、式２、式３、式４および式５において、Ｌおよ
びＥは、同一または異なることができ、相互に独立し
て、それぞれ、−Phe−、−Cyc−、Phe−Phe−、−Phe
−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Pyr−、−Dio−、−Ｇ−Phe
−および−Ｇ−Cyc−ならびにそれらの鏡像基からなる
群からの二価の基であり、Pheは1,4−フエニレンであり
（この基は非置換であるか、またはフツ素で置換されて
いる）、Cycはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは
1,4−シクロヘキセニレンであり、Pyrはピリミジン−2,
5−ジイルまたはピリジン−2,5−ジイルであり、Dioは
1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、そしてＧは２−
（トランス−1,4−シクロヘキシル）−エチル、ピリミ
ジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイルまたは1,3
−ジオキサン−2,5−ジイルである。

好ましくは、基Ｌおよび基Ｅのうちの一つはCyc、Phe
またはPyrである。Ｅは好ましくは、Cyc、PheまたはPhe
−Cycである。本発明による相は、好ましくは、式１、
２、３、４および５において、その分子中に存在する基
Ｌおよび基ＥがCyc、PheおよびPyrからなる群から選ば
れる相当する化合物から選択される成分の一種または二
種以上と、同時に、式１、２、３、４および５におい
て、その分子中に存在する基Ｌおよび基Ｅのうちの一つ
がCyc、PheまたはPyrからなる群から選ばれ、そして基
Ｌおよび基Ｅのうちの他の一つが−Phe−Phe−、−Phe
−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Ｇ−Phe−および−Ｇ−Cyc
−からなる群から選ばれる相当する化合物から選択され
る成分の一種または二種以上、および場合により、式
１、２、３、４および５において、その分子中に存在す
る基Ｌおよび基Ｅが−Phe−Cyc−、−Cyc−Cyc−、−Ｇ
−Phe−および−Ｇ−Cyc−からなる群から選ばれる相当
する化合物から選択される成分の一種または二種以上を
含有する。

部分式1a、2a、3a、4aおよび5aで示される化合物にお
いては、Ｒ′およびＲ″は、相互に独立して、それぞ
れ、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニ
ル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルカノイル
オキシである。これらの化合物の大部分において、Ｒ′
およびＲ″は、相互に異なっており、これらの基のうち
の一つは、通常、アルキルまたはアルケニルである。部
分式1b、2b、3b、4bおよび5bで示される化合物において
は、Ｒ″は−CN、−CF₃、Ｆ、Clまたは−NCSであり、こ
れらの式において、Ｒ′は部分式1a〜5aで示される化合
物について前記した意味を有し、好ましくはアルキルま
たはアルケニルである。しかしながら、式１、式２、式
３、式４および式５で示される化合物において包含され
るその他の種々の置換基はまた使用することができる。
かなりのこのような物質およびその混合物さえも、市販
されている。これらの物質の全部は文献から既知の方法
によりまたはその類似方法により得ることができる。

本発明による相は、化合物1a、2a、3a、4aおよび5aか
らなる群（群１）からの成分に加えて、好ましくは化合
物1b、2b、3b、4bおよび5bからなる群（群２）からの成
分をまた含有し、その割合は好ましくは下記のとおりで
ある： 群1:20〜90％、特に、30〜90％ 群2:10〜80％、特に、10〜50％ そして本発明による化合物と群１および群２からの化合
物との割合の合計は100％までである。

本発明による相は好ましくは、本発明による化合物を
１〜40％特に好ましくは、５〜30％含有する。さらにま
た、本発明による化合物を40％より多い量、特に45〜90
％の量で含有する相はまた、好ましい。本発明による相
は好ましくは三種、四種または五種の本発明による化合
物を含有する。

本発明による相はそれ自体慣用の方法で調製される。
一般に、諸成分を相互に、好ましくは高められた温度で
溶解させる。本発明による液晶相は適当な添加剤を使用
することにより、これらを従来開示されているタイプの
全部の液晶表示素子で使用できるように変性することが
できる。このような添加剤は当業者にとって既知であ
り、文献（H.Kelker/R.HatzによるHandbook of Liquid
Crystals、Verlag Chemie、Weinheim、1980年）に詳細
に記載されている。たとえば、着色ゲスト−ホスト系を
生成するために多色性染料を添加することができ、ある
いは誘電異方性、粘度および（または）ネマテイツク相
の配向を変えるための物質を添加することができる。

次例は本発明を制限することなく、説明するためのも
のである。mp.＝融点であり、cp.＝透明点である。本明
細書全体を通して、パーセンテージは重量によるパーセ
ンテージである。全ての温度は摂氏度で示すものであ
る。

「通常の方法で仕上げる」の用語は次の意味を有するも
のとする：水を加え、混合物を塩化メチレンで抽出し、
有機相を分離し、乾燥させ、次いで蒸発させ、生成物を
結晶化および（または）クロマトグラフイにより精製す
る。

さらにまた、略語は次の意味を有するものとする:C:
結晶−固体状態、S:スメクテイツク相（インデツクス相
のタイプの特徴を示す）、N:ネマテイツク状態、Ch:コ
レステリツク相、I:等方性相。二種の記号間の数字は転
移温度を摂氏度で示すものである。

例 １ 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエノール0.1モル
〔この化合物は2,3−ジフルオロフエノールから、ジメ
チルホルムアミド中で硫酸ジエチル／炭酸カリウムを用
いてアルキル化し、−70〜−80゜でリチエート化し、Ｎ
−メチルピペリジンと反応させ、次いでアルデヒド生成
物をBaeyer−Villiger法により過ギ酸を用いて酸化する
ことにより製造することができる〕およびピリジン0.1
モルとトルエン100mlに溶解した。トランス−４−ペン
チルシクロヘキサンカルボニルクロライド0.1モルを80
゜で滴下して加え、混合物をさらに３時間、攪拌する。
沈澱したピリジン塩酸塩を吸引別し、トルエンを留去
し、残留する2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニル
トランス−４−ペンチルシクロヘキサノエートをエタノ
ールからの結晶化により精製する、mp.:48゜、cp.:62.5
゜ 同様にして、下記の化合物を製造する： 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニルトランス−４
−プロピルシクロヘキサノエート,mp.50゜,cp.52゜ 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニルトランス−４
−エチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニルトランス−４
−ブチルシクロヘキサノエート,C59゜Ｎ（48゜）Ｉ 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニルトランス−４
−ヘプチルシクロヘキサノエート,C53゜N66゜Ｉ 2,3−ジフルオロ−４−メトキシフエニルトランス−４
−エチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−メトキシフエニルトランス−４
−プロピルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−メトキシフエニルトランス−４
−ブチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−メトキシフエニルトランス−４
−ペンチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−メトキシフエニルトランス−４
−ヘプチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−プロポキシフエニルトランス−
４−エチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−プロポキシフエニルトランス−
４−プロピルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−プロポキシフエニルトランス−
４−ブチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−プロポキシフエニルトランス−
４−ペンチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−プロポキシフエニルトランス−
４−ヘプチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ブトキシフエニルトランス−４
−エチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ブトキシフエニルトランス−４
−プロピルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ブトキシフエニルトランス−４
−ブチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ブトキシフエニルトランス−４
−ペンチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ブトキシフエニルトランス−４
−ヘプチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ヘキソキシフエニルトランス−
４−エチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ヘキソキシフエニルトランス−
４−プロピルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ヘキソキシフエニルトランス−
４−ブチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ヘキソキシフエニルトランス−
４−ペンチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ヘキソキシフエニルトランス−
４−ヘプチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−オクトキシフエニルトランス−
４−エチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−オクトキシフエニルトランス−
４−プロピルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−オクトキシフエニルトランス−
４−ブチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−オクトキシフエニルトランス−
４−ペンチルシクロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−オクトキシフエニルトランス−
４−ヘプチルシクロヘキサノエート,C43゜N64゜Ｉ 例 ２ 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニルトランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキサノエート、C88゜S_A100゜N223゜Ｉ、は例１と同様
にして、同一のフエノール化合物から４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボニ
ルクロライドとの反応により得られる。

同様にして、下記の化合物を製造する： 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キサノエート 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キサノエート,C91゜S_B109゜S_A128゜N217゜Ｉ 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキサノエート,C95゜S_B119゜S_A143゜N220゜Ｉ 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−メトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キサノエート 2,3−ジフルオロ−４−メトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−メトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キサノエート 2,3−ジフルオロ−４−メトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−メトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−プロポキシフエニルトランス−
４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−プロポキシフエニルトランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−プロポキシフエニルトランス−
４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−プロポキシフエニルトランス−
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−プロポキシフエニルトランス−
４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ブトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ブトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ブトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ブトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキサノエート 2,3−ジフルオロ−４−ブトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキサノエート 例 ３ ４−ヘキシルオキシ安息香酸0.1モル、ジメチルアミ
ノピリジン0.01モルおよび2,3−ジフルオロ−４−オク
チルオキシフエノール0.1モル〔この化合物は2,3−ジフ
ルオロオクチルオキシベンゼンから、エーテル中のリチ
ウムｔ−ブチルパーオキサイドの溶液（この溶液はｔ−
ブチル、ヒドロパーオキサイド0.12モルおよびブチルリ
チウム0.12モルから製造される）の添加の下に、−70〜
−80゜でリチエート化することにより製造することがで
きる〕をジクロロメタン150ml中に入れ、次いでジクロ
ロメタン30ml中のジシクロヘキシルカルボジイミド0.1
モルの溶液を10゜で攪拌しながら滴下して加え、混合物
を引続いて、室温で15時間攪拌する。混合物をシリカゲ
ルに通して過し、溶媒を蒸発させ、2,3−ジフルオロ
−４−オクチルオキシフエニル４−ヘキシルオキシベン
ゾエートを残留物として得る。

同様にして、下記の化合物を製造する： 2,3−ジフルオロ−４−オクチルオキシフエニルｐ−
（４−ヘプチルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾ
エート,C69.3゜S_C146.9゜S_A152.7゜N156゜Ｉ 2,3−ジフルオロ−４−オクチルオキシフエニルｐ−
（４−オクチルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾ
エート 2,3−ジフルオロ−４−オクチルオキシフエニルｐ−
（４−ノニルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾエ
ート,C71.7゜S_C146゜S_A149.8゜N150.2I 2,3−ジフルオロ−４−オクチルオキシフエニルｐ−
（４−デシルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾエ
ート 2,3−ジフルオロ−４−オクチルオキシフエニルｐ−
（４−ヘプチル−３−フルオロフエニル）ベンゾエー
ト,C81゜S_C121゜S_A128.5゜N148゜Ｉ ４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−ヘ
キシルベンゾエート ４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−ヘ
プチルベンゾエート ４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−オ
クチルベンゾエート,mp43.5゜ ４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−ノ
ニルベンゾエート ４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−デ
シルベンゾエート ４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−ヘ
キシルオキシベンゾエート ４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−ヘ
プチルオキシベンゾエート ４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−オ
クチルオキシベンゾエート,C53゜（S_C39゜）N57゜Ｉ 2,3−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフエニルｐ−
（４−ヘキシル−３−フルオロフエニル）ベンゾエート 2,3−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフエニルｐ−
（４−ヘプチル−３−フルオロフエニル）ベンゾエート 2,3−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフエニルｐ−
（４−オクチル−３−フルオロフエニル）ベンゾエー
ト,C60゜S_C150゜S_A155゜N157゜Ｉ 2,3−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフエニルｐ−
（４−ヘキシルフエニル）−ベンゾエート 2,3−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフエニルｐ−
（４−ヘプチルフエニル）−ベンゾエート 2,3−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフエニルｐ−
（４−オクチルフエニル）−ベンゾエート,C86゜S_C125
゜S_A131゜N145゜Ｉ 2,3−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフエニルｐ−
（４−ヘキシルオキシフエニル）−ベンゾエート 2,3−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフエニルｐ−
（４−ヘプチルオキシフエニル）−ベンゾエート 2,3−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフエニルｐ−
（４−オクチルオキシフエニル）−ベンゾエート,C94゜
S_C157゜S_A166゜N174゜Ｉ ４−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−ヘ
キシルベンゾエート ４−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−ヘ
プチルベンゾエート ４−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−オ
クチルベンゾエート ４−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−ノ
ニルベンゾエート ４−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−ヘ
キシルオキシベンゾエート ４−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−ヘ
プチルオキシベンゾエート,C45゜N53゜Ｉ ４−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−オ
クチルオキシベンゾエート,C53゜S_C（39゜）N59.8゜Ｉ ４−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルｐ−ノ
ニルオキシベンゾエート,C53.6゜S_C（49゜）N59.3゜Ｉ ４−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルトラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボキシレート,C30
゜N60゜Ｉ ４−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニルトラン
ス，トランス−４′−ペンチルビシクロヘキシル−４−
イルカルボキシレート,C58゜S_C（38゜）S_A167゜N182.5
゜Ｉ ４−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾエー
ト,C62゜S_C63゜S_A100゜N152.2゜Ｉ 2,3−ジフルオロ−４−ノニルオキシフエニルｐ−（４
−ヘプチルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾエー
ト 2,3−ジフルオロ−４−ノニルオキシフエニルｐ−（４
−オクチルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾエー
ト 2,3−ジフルオロ−４−ノニルオキシフエニルｐ−（４
−ノニルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾエート 2,3−ジフルオロ−４−ノニルオキシフエニルｐ−（４
−デシルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾエート 2,3−ジフルオロ−４−デシルオキシフエニルｐ−（４
−ヘプチルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾエー
ト 2,3−ジフルオロ−４−デシルオキシフエニルｐ−（４
−オクチルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾエー
ト 2,3−ジフルオロ−４−デシルオキシフエニルｐ−（４
−ノニルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾエート 2,3−ジフルオロ−４−デシルオキシフエニルｐ−（４
−デシルオキシ−３−フルオロフエニル）ベンゾエート 例 ４ 2,3−ジフルオロフエノール１モルを10水酸化ナトリ
ウム溶液２中に溶解し、次いでカリウムパーオキソジ
スルフエートの飽和水溶液を20゜で３〜４時間にわたり
滴下して加える。この溶液を一夜にわたり放置した後
に、僅かに酸性にし（pH3〜４）、次いで未反応の原料
物質をエーテルで抽出する。水性相を炭酸水素ナトリウ
ムにより中性にし、次いで減圧で蒸発乾燥させる。2,3
−ジフルオロ−４−ヒドロキシフエニルカリウムスルフ
エートを90％エタノールにより残留物から溶解させ、次
いでこのアルコールを蒸発させる。

水酸化ナトリウムの水性−アルコール性溶液（50％ア
ルコール中のNaOH7g）の中の上記粗製生成物25g（〜0.1
モル）に、攪拌し、そして還流させながら、ベンジルク
ロライド14gを滴下して加える。反応は２時間継続さ
せ、混合物を塩酸により僅かに酸性にし、次いでさらに
２時間、加熱する。冷却後に、４−ベンジルオキシ−2,
3−ジフルオロフエノールは、溶媒を留去した後に、抽
出し、次いで蒸留する。

同様に、2,3−ジフルオロ−４−ヒドロキシフエニル
カリウムスルフエートをアルキルブロマイドおよびスル
フエートと反応させることにより、2,3−ジフルオロヒ
ドロキノンのモノアルキルエーテルが得られる。

2,3−ジフルオロ−４−ベンジルオキシフエノール0.1
モルを、トルエン中で、ピリジン0.1モルおよび４−エ
トキシベンゾイルクロライド0.1モルを使用し、エステ
ル化し、生成したエステルを単離し、このベンジルエー
テルを引続いて、触媒としてパラジウム／木炭を使用
し、水素添加分解的に開裂させる。

2,3−ジフルオロ−４−ブチリルオキシフエニル４−
エトキシベンゾエートは、酪酸／ジシクロヘキシルカル
ボジイミドを使用して、遊離のヒドロキシル基をエステ
ル化することにより得られる。

例 ５ 2,3−ジフルオロ−４−オクタノイルオキシフエニル
２−フルオロ−４−（５−ヘキシルピリミジン−２−イ
ル）ベンゾエートは、例４と同様にして、2,3−ジフル
オロ−４−ベンジルオキシフエノールを、２−フルオロ
−４−（５−ヘキシルピリミジン−２−イル）安息香酸
（この化合物はニトリル化合物の加水分解によりイミド
エステルを経て製造される）およびジシクロヘキシルカ
ルボジイミドを用いてエステル化し、このベンジルエー
テルを水素添加分解的に開裂し、次いでオクタン酸を用
いて再エステル化することにより得られる。

例 ６ 2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）メトキシフエノール0.1モル、ブチルブ
ロマイド0.11モルおよび炭酸カリウム0.11モルをジメチ
ルホルムアミド（DMF）100ml中で、100゜において16時
間加熱する。冷却後に、無機塩を吸引別し、液を濃
縮し、次いで水を加える。１−ブチルオキシ−2,3−ジ
フルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）メトキシベンゼンがジクロロメタンを用いる抽出に
より得られる。

同様にして、下記の化合物を製造する： １−エトキシ−2,3−ジフルオロ−４−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）メトキシベンゼン,C38゜Ｎ
（０゜）Ｉ １−エトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキシル〕メトキシベンゼン,C63゜N153゜Ｉ １−エトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キシル〕メトキシベンゼン １−エトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキシル〕メトキシベンゼン,C65゜S_A78゜N154.4゜Ｉ １−メトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キシル〕メトキシベンゼン １−メトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキシル〕メトキシベンゼン １−メトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キシル〕メトキシベンゼン １−メトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキシル〕メトキシベンゼン １−メトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキシル〕メトキシベンゼン １−プロポキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−
４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキシル〕メトキシベンゼン １−プロポキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シク
ロヘキシル〕メトキシベンゼン １−プロポキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−
４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキシル〕メトキシベンゼン １−プロポキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シク
ロヘキシル〕メトキシベンゼン １−プロポキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−
４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−シク
ロヘキシル〕メトキシベンゼン １−ブトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キシル〕メトキシベンゼン １−ブトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキシル〕メトキシベンゼン １−ブトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘ
キシル〕メトキシベンゼン １−ブトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキシル〕メトキシベンゼン １−ブトキシ−2,3−ジフルオロ−４−〔トランス−４
−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキシル〕メトキシベンゼン 例 ７ １−〔トランス−４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキシルメトキシ〕−2,3−ジフル
オロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメ
トキシ）ベンゼンが、例６の方法によって、2,3−ジフ
ルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）メトキシフエノール0.1モル、トランス−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル
メチルヨーダイド0.1モルおよび炭酸カリウム0.1モルか
ら得られる。

例 ８ 2,3−ジフルオロフエノール１モルを10％水酸化ナト
リウム溶液１中に溶解し、次いでカリウムパーオキソ
ジスルフエート1.1モルの飽和水溶液を、氷冷却しなが
ら、４時間にわたり滴下して加える。この添加中に、温
度は20゜を超えてはならない。混合物を室温で一夜にわ
たり攪拌し、塩酸により中性にし、次いで未反応の原料
物質をエーテルで抽出する。水性相に、トルエン３お
よび亜硫酸ナトリウム２モルを加え、混合物を、濃塩酸
１により強酸性にし、次いで20分間還流させる。冷却
後に、トルエン層を分離し、水性相をパーホレーターに
おいてエーテルにより抽出し、集めたトルエン抽出液お
よびエーテル抽出液を蒸発させることにより、2,3−ジ
フルオロヒドロキノンを得る。

例 ９ 2,3−ジフルオロヒドロキノン0.05モルおよびピリジ
ン0.1モルをトルエン100mlに溶解する。トランス−４−
ブチルシクロヘキサンカルボニルクロライド0.1モルを8
0゜で滴下して加え、混合物をさらに３時間攪拌する。
通常の方法で仕上げ処理し、2,3−ジフルオロ−1,4−ビ
ス（トランス−４−ブチルシクロヘキシルカルボニルオ
キシ）ベンゼンを得る。

同様にして、下記の化合物を製造する： 2,3−ジフルオロ−1,4−ビス−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシルカルボニルオキシ）ベンゼン 2,3−ジフルオロ−1,4−ビス−（トランス−４−ペンチ
ルシクロヘキシルカルボニルオキシ）ベンゼン,C87゜N2
08゜Ｉ 2,3−ジフルオロ−1,4−ビス−（トランス−４−ヘキシ
ルシクロヘキシルカルボニルオキシ）ベンゼン 2,3−ジフルオロ−1,4−ビス−（トランス−４−ヘプチ
ルシクロヘキシルカルボニルオキシ）ベンゼン 2,3−ジフルオロ−1,4−ビス−（トランス−４−オクチ
ルシクロヘキシルカルボニルオキシ）ベンゼン,C80゜S_F
94゜S_I105゜S_C124゜N176゜Ｉ 2,3−ジフルオロ−1,4−ビス−（トランス−４−ノニル
シクロヘキシルカルボニルオキシ）ベンゼン 2,3−ジフルオロ−1,4−ビス−（トランス−４−デシル
シクロヘキシルカルボニルオキシ）ベンゼン 例 10 例４と同様にして、2,3−ジフルオロ−１−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキサノイルオキシ）−４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキサノイルオキシ）
ベンゼンが、2,3−ジフルオロ−４−ベンジルオキシフ
エノールをトランス−４−プロピルシクロヘキサンカル
ボニルクロライド／ピリジンと反応させ、ベンジルエー
テル生成物を水素添加分解的に開裂し、次いでトランス
−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸／ジシクロヘ
キシルカルボジイミドを用い、４−ジメチルアミノピリ
ジンの存在の下に再エステル化することにより得られ
る。

次例は本発明による化合物の少なくとも一種を含有す
る液晶相に関するものである： 例 Ａ ４−オクチルオキシフエニル４−デシルオキシベンゾエ
ート６％、 ４−ノニルオキシフエニル４−デシルオキシベンゾエー
ト９％、 ４−デシルオキシフエニル４−デシルオキシベンゾエー
ト14％、 2,3−ジフルオロ−４−オクチルオキシフエニル４−オ
クチルオキシベンゾエート５％、 2,3−ジフルオロ−４−オクチルオキシフエニル４−デ
シルオキシベンゾエート７％、 2,3−ジフルオロ−４−デシルオキシフエニル４−デシ
ルオキシベンゾエート９％、 2,3−ジフルオロ−４−ノナノイルオキシフエニル４−
オクチルオキシベンゾエート４％、 ４′−ペンチルオキシビフエニル−４−イル４−オクチ
ルオキシベンゾエート10％、 ４′−ヘプチルオキシビフエニル−４−イル４−オクチ
ルオキシベンゾエート８％、 ｒ−１−シアノ−シス−４−（４′−オクチルオキシビ
フエニル−４−イル）−１−オクチルシクロヘキサン17
％および カイラルｐ−（５−ヘプチルピリミジン−２−イル）フ
エニル２−クロロ−３−メチルブチレート11％ よりなる液晶相はＳ^＊ _C62S_A68Ch81Iを示し、そして室温
で13nC/cm²の自発分極を示す。

例 Ｂ ２−ｐ−オクチルオキシフエニル−５−オクチルピリミ
ジン８％、 ２−ｐ−ノニルオキシフエニル−５−オクチルピリミジ
ン10％、 ２−ｐ−オクチルオキシフエニル−５−ノニルピリミジ
ン12％、 ２−ｐ−ノニルオキシフエニル−５−ノニルピリミジン
20％、 2,3−ジフルオロ−４−デシルオキシフエニル４−デシ
ルオキシベンゾエート７％、 2,3−ジフルオロ−４−オクチルオキシフエニル４−デ
シルオキシベンゾエート７％、 ２−（ｐ−ヘプチルフエニル）−５−（ｐ−ヘキシルオ
キシフエニル）−1,3,4−チアジアゾール９％、 ２−（ｐ−ヘプチルフエニル）−５−（ｐ−オクチルオ
キシフエニル）−1,3,4−チアジアゾール９％、 2,3−ジフルオロ−４−オクタノイルオキシフエニル４
−（５−ヘキシルピリミジン−２−イル）−２−フルオ
ロベンゾエート８％および カイラルイソプロピル２−〔ｐ−（ｐ−デシルオキシフ
エニル）−フエノキシ〕プロピオネート10％ よりなる液晶相はＳ^＊ _C58S_Aを示し、そして室温で11nC/
cm²の自発分極を示す。

例 Ｃ ２−ｐ−シアノフエニル−５−プロピル−1,3−ジオキ
サン７％、 ２−ｐ−シアノフエニル−５−ブチル−1,3−ジオキサ
ン７％、 ２−ｐ−シアノフエニル−５−ペンチル−1,3−ジオキ
サン６％、 トランス−１−ｐ−プロピルフエニル−４−ペンチルシ
クロヘキサン10％、 ４−シアノ−４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）ビフエニル８％、 ４−エチル−４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）ビフエニル６％、 ４−エチル−４′−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ビフエニル４％、 ２−ｐ−ペンチルオキシフエニル−５−ヘキシルピリミ
ジン５％、 ２−ｐ−ヘプチルオキシフエニル−５−ヘキシルピリミ
ジン６％、 ２−ｐ−メトキシフエニル−５−ヘキシルピリミジン５
％、 ２−ｐ−ヘプチルオキシフエニル−５−ヘプチルピリミ
ジン８％、 ２−ｐ−ノニルオキシフエニル−５−ヘプチルピリミジ
ン８％、 ｐ−メトキシフエニルトランス−４−プロピルシクロヘ
キサンカルボキシレート４％、 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニルトランス−４
−ペンチルシクロヘキサノエート７％、 2,3−ジフルオロ−４−エトキシフエニルトランス−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キサノエート５％および ｐ−トランス−４−プロピルシクロヘキシルフエニルブ
チレート４％ よりなるネマテイツク液晶相は良好なマルチプレツクス
特性を有する点できわ立っている。

例 Ｄ ４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル４′−
オクチルオキシビフエニル−４−イルカルボキシレート
12.5％、 ４−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフエニル４−オ
クチルオキシベンゾエート14.2％、 ４−ヘプチル−２−フルオロフエニル４′−ヘプチルオ
キシビフエニル−４−イルカルボキシレート12.5％、 ４−ヘプチル−２−フルオロフエニル４′−ヘプチルオ
キシ−２′−フルオロビフエニル−４−イルカルボキシ
レート12.5％、 ４−オクチルオキシ−３−フルオロフエニル４−オクチ
ルオキシベンゾエート14.2％、 ４−ペンチル−２−フルオロフエニル４−オクチルオキ
シベンゾエート12.34％、 ４−オクチルオキシ−３−フルオロフエニル４−ヘプチ
ルオキシベンゾエート14.24％、 カイラル４−（２−メチルブチル）−フエニル４′−オ
クチルビフエニル−４−イルカルボキシレート5.04％お
よび カイラル１−シアノ−２−メチルプロピル４′−オクチ
ルオキシビフエニル−４−イルカルボキシレート2.48％ よりなる液晶相はＳ^＊ _C66.4゜S_A73゜Ch97.2゜Ｉを示
し、30℃で9nC/cm²の自発分極を示す。

例 Ｅ ４−ヘプチル−２−フルオロフエニル４′−ヘプチルオ
キシビフエニル−４−イルカルボキシレート16.87％、 ４−ヘプチル−２−フルオロフエニル４′−ヘプチルオ
キシ−２′−フルオロビフエニル−４−イルカルボキシ
レート16.87％、 ４−オクチル−２−フルオロフエニル４′−オクチルオ
キシ−２′,3′−ジフルオロビフエニル−４−イルカル
ボキシレート16.87％、 ４−オクチルオキシ−３−フルオロフエニル４−オクチ
ルオキシベンゾエート14％、 ４−ヘキシルオキシ−３−フルオロフエニル４−オクチ
ルオキシベンゾエート14％、 ４−オクチルオキシ−２−フルオロフエニル４−ペンチ
ルベンゾエート10％、 ４−ヘプチル−３−フルオロフエニル４′−オクチルオ
キシ−２′,3′−ジフルオロビフエニル−４−イルカル
ボキシレート９％および カイラル１−シアノ−２−メチルプロピル４′−オクチ
ルオキシビフエニル−４−イルカルボキシレート2.4％ よりなる液晶相はＳ^＊ _C71.8゜S_A81゜Ch103.8゜Ｉおよび
高い自発分極を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/92 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 69/92 Ｃ０７Ｄ 239/26 Ｃ０７Ｄ 239/26 Ｃ０９Ｋ 19/20 9279−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/20 19/34 9279−4Ｈ 19/34 19/42 9279−4Ｈ 19/42 (72)発明者 クラウゼ，ヨアヒム ドイツ連邦共和国Ｄ‐6110デイーブル ク、サムエル‐モーゼ‐シユトラーセ14 (72)発明者 ヴエツヒトラー，アンドレアス ドイツ連邦共和国Ｄ‐6103グリースハイ ム、ゲーテシユトラーセ34 (72)発明者 ヴエーベル，ゲオルグ ドイツ連邦共和国Ｄ‐6106エルツハウゼ ン、ウイルヘルム‐ロイシユナー‐シユ トラーセ38 (72)発明者 ゲールハール，トーマス ドイツ連邦共和国Ｄ‐6500マインツ、ト ラーヤンシユトラーセ12 (72)発明者 コーツ，デイビツド イギリス国ドーセツトＢＨ21 ３ＳＷ、 ウインボーン、マーレイ、ソツプウイズ クレツセント 87 (72)発明者 セイジ，イアン チヤールズ イギリス国ドーセツトＢＨ18 ８ＥＧ、 ブロードストーン、ウエントワース ド ライブ 58 (72)発明者 グリーンフイールド，サイモン イギリス国ＢＨ17 ７ＹＡ、プール、ク リークムーア、ブラツクバード クロー ズ ２

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉ 〔式中、R¹およびR²は、相互に独立して、それぞれ、Ｃ
   原子１〜15個を有するアルキルあるいはＣ原子３〜15個
   を有するアルケニルであり、これらの基は、それぞれ、
   非置換であるか、あるいは置換基として１個のシアノを
   有するか、または置換基として少なくとも１個のフッ素
   または塩素を有し、そしてこれらの基中に存在する１個
   のCH₂基はまた、−Ｏ−により置き換えられていてもよ
   く、 A¹、A²およびA³は、相互に独立してそれぞれ、 （ａ）トランス−1,4−シクロヘキシレン、または、 （ｂ）1,4−フェニレン（この基中に存在する１個また
   は２個のCH基は、Ｎにより置き換えられていてもよい） であり、基（ａ）および基（ｂ）は、置換基として、１
   個または２個以上のＦまたはClを有していてもよく、 Z¹は、−CO−Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CH₂−CH₂−、−OCH₂
   −、−CH₂O−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、 Q¹およびQ²は、相互に独立して、それぞれ、−CO−また
   は−CH₂−であり、 ｍおよびｎは、それぞれ０または１であり、そして （ｍ＋ｎ）は、０、１または２である〕 で示される、2,3−ジフルオロヒドロキノン誘導体。
2. 【請求項２】式I a′ 〔式中、R³およびR⁴は、相互に独立して、それぞれ、Ｃ
   原子１〜15個を有するアルキルであり、そしてｏ、ｐお
   よびｑは０または１である） で示される、2,3−ジフルオロヒドロキノン誘導体。
3. 【請求項３】式I a″ （式中、R¹、R²およびQ¹は請求項１に記載の意味を有
   し、ｍは０または１であり、Z¹は−CH₂CH₂−または単結
   合であり、そしてA¹およびA²はそれぞれ、トランス−1,
   4−シクロヘキシレンである） で示される、2,3−ジフルオロヒドロキノン誘導体。
4. 【請求項４】請求項１に記載の2,3−ジフルオロヒドロ
   キノン誘導体の製造方法であって、式 で示されるヒロドキシル化合物またはその反応性誘導体
   を式 R²−（A³）_ｎ−Q²−OH （式中、Q²はCOを表わす） で示される化合物またはその反応性誘導体を使用して、
   エステル化することを特徴とする製造方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載の2,3−ジフルオロヒドロ
   キノン誘導体の製造方法であって、式 で示されるヒロドキシル化合物またはその反応性誘導体
   を式 R²−（A³）_ｎ−Q²−OH （式中、Q²はCH₂を表わす） で示される化合物またはその反応性誘導体を使用して、
   エーテル化することを特徴とする製造方法。
6. 【請求項６】請求項１に記載の2,3−ジフルオロヒドロ
   キノン誘導体の製造方法であって、式 で示されるヒロドキシル化合物またはその反応性誘導体
   を式 R¹−（A¹−Z¹）_ｍ−A²−Q¹−OH （式中、Q¹はCOを表わす） で示される化合物またはその反応性誘導体を使用して、
   エステル化することを特徴とする製造方法。
7. 【請求項７】請求項１に記載の2,3−ジフルオロヒドロ
   キノン誘導体の製造方法であって、式 で示されるヒロドキシル化合物またはその反応性誘導体
   を式 R¹−（A¹−Z¹）_ｍ−A²−Q¹−OH （式中、Q¹はCH₂を表わす） で示される化合物またはその反応性誘導体を使用して、
   エステル化することを特徴とする製造方法。
8. 【請求項８】少なくとも２種の液晶成分を含有する液晶
   相であって、少なくとも１種の成分が請求項１において
   式Ｉで表わされている誘導体であることを特徴とする液
   晶組成物。