JP2023019548A - 付加硬化型フルオロシリコーン組成物、シリコーンゴム、及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】金属及び熱可塑性樹脂に良好に接着する硬化物を与える２３℃で液状である付加硬化型フルオロシリコーン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４、及びＲ^５は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基、ｘは１～１０の整数、ｍは０～１００の整数、ｎは１～８００の整数、ただし、５≦ｍ＋ｎ≦８００である）で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）付加反応触媒、（Ｄ）有機ケイ素化合物で表面処理した補強性シリカ充填剤および（Ｅ）１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体を含有する、付加硬化型フルオロシリコーン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属及び熱可塑性樹脂に良好に接着できる硬化物を与える付加硬化型フルオロシリコーン組成物、及び該組成物を加熱硬化して得られるフルオロシリコーンゴム、並びに該フルオロシリコーンゴムの層と金属または熱可塑性樹脂の層とから成る一体成形体に関する。

従来、液状付加硬化型フルオロシリコーンゴム組成物は、耐ガソリン性や耐油性に優れるため、航空機や車載用ゴム部品、プリンター部品等に使用されてきた（特許文献１）。また、近年、皮脂耐性の点からモバイル部品にも使用されている。これらの部品に用いる液状付加硬化型フルオロシリコーンゴム組成物は、金属や熱可塑性樹脂に接着可能なことが望まれていた。その方法として、成形した金属や熱可塑性樹脂を金型に設置し、その金型に液状フルオロシリコーンゴムを注入し、加熱硬化し、接着させるインサート成形などが挙げられる（特許文献２）。しかし、その接着機能は明らかになっていない。また、金型を使用する注入成形、圧縮成形及び射出成形加工により、液状付加硬化型フルオロシリコーンゴム接着組成物を成形、硬化、接着してなる成形品についてもこれまでに例がない。

特開２０１３－０４７２９０号公報 特開２０１３－１９４１１３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属及び熱可塑性樹脂に良好に接着する硬化物を与える２３℃で液状である付加硬化型フルオロシリコーン組成物及び該組成物を加熱硬化して得られるフルオロシリコーンゴムを提供することを目的とする。さらに本発明は、該フルオロシリコーンゴムの層と金属または熱可塑性樹脂の層とが接着してなる一体成形体を提供することを目的とする。

なお、本発明で目的とするフルオロシリコーン組成物は、硬化後シリコーンゴムのマトリックスを構成する主剤として、フルオロアルキル基を有するジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造を主鎖として有する直鎖状ポリシロキサンを含有する。一方、一般的なジメチルシリコーン組成物は、ジメチルシロキサン単位の繰り返しから主鎖が構成される直鎖状ジメチルポリシロキサンを主剤とする。この点において、本発明で目的とするフルオロシリコーン組成物はジメチルシリコーン組成物とは本質的に相違する。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型フルオロシリコーン組成物に、１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体を接着性付与成分として含有する付加硬化型フルオロシリコーン組成物が、金属や熱可塑性樹脂に良好に接着する硬化物を与えることを見出した。さらに、該付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、注入成形、圧縮成形及び射出成形用材料として好適であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４、及びＲ^５は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは１～１０の整数であり、ｍは０～１００の整数であり、ｎは１～８００の整数であり、ただし、５≦ｍ＋ｎ≦８００である）
で示される、２５℃の粘度１００～５００，０００ｍＰａ・ｓを有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基１個当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数比が０．５～１０となる量、
（Ｃ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｄ）下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物で表面処理した補強性シリカ充填剤

（上記式（２）中、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は、上記Ｒ^３で示される基、又は３,３,３－トリフルオロプロピル基であり、ｐは１≦ｐ≦２０の整数である）
（Ａ）成分１００質量部に対して１０～６０質量部、及び
（Ｅ）１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体
（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部
を含有することを特徴とする、付加硬化型フルオロシリコーン組成物を提供する。
本発明は好ましくは、液状である上記付加硬化型フルオロシリコーン組成物を提供する。
さらに本発明は該付加硬化型フルオロシリコーン組成物の硬化物であるフルオロシリコーンゴム、及び該シリコーンゴムの成形体、並びに、該シリコーンゴムの層と金属または熱可塑性樹脂から成る層とを有する成形体を提供する。

本発明の付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、金属及び熱可塑性樹脂に良好に接着する、自己接着性を有するフルオロシリコーンゴムを与える。該組成物を加熱硬化して得られるフルオロシリコーンゴム層と金属層や熱可塑性樹脂層とが接着してなる一体成形体を提供し、接着成形や成形品の生産性向上に寄与することができる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される２５℃の粘度が１００～５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４、及びＲ^５は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは１～１０の整数であり、ｍは０～１００の整数であり、ｎは１～８００の整数であり、ただし、５≦ｍ＋ｎ≦８００である）

上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^４、及びＲ^５は互いに独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～８のアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６～１２のアリール基、ベンジル基などの炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基である。Ｒ^１、Ｒ^４、及びＲ^５は、各々、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、特にメチル基であることが好ましい。

ｍは、０～１００の整数であり、好ましくは０～５０、より好ましくは０又は１～３０、更に好ましくは０、又は１～２０、最も好ましくは０、又は１～１０の整数である。ｎは、１～８００の整数であり、好ましくは５～７５０、より好ましくは１０～６５０、更に好ましくは５０～６５０、最も好ましくは１００～６５０の整数である。ただし、（ｍ＋ｎ）は、５≦ｍ＋ｎ≦８００であり、好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦６８０、より好ましくは６０≦ｍ＋ｎ≦６８０、更に好ましくは１２０≦ｍ＋ｎ≦６８０の整数である。ｘは１～１０の整数であり、好ましくは１～３であり、最も好ましくはｘ＝１である。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、硬化物の物理的特性が良好であり、また組成物の取扱い作業性が良好であることから、１００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、３００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると得られる硬化物の強度が不十分となる。５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると組成物の取扱い性が低下する。なお、本発明において、粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で回転粘度計により測定した値である。（Ａ）オルガノポリシロキサンの重合度は、２５℃における粘度が１００～５００，０００ｍＰａ・ｓとなる範囲である。

フルオロアルキル基を有するシロキサン単位の個数（すなわちｎの値）は、分子中の全シロキサン単位（特には、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位の合計（すなわちｎ＋ｍ）に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０～１００モル％であるのがよい。上限値は特に制限されず１００モル％以下であればよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。この範囲であれば、炭化水素溶剤に対する優れた耐久性を有することができるので好ましい。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分はケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、硬化剤（架橋剤）として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上（通常、２～２００個）、好ましくは３～１００個、特に好ましくは３～５０個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状又は分岐状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端（即ち、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基）及び分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端に位置する２官能性のオルガノハイドロジェンシロキサン単位又は３官能性のハイドロジェンシルセスキオキサン単位）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

ケイ素原子に結合した水素原子以外のケイ素原子に結合する１価の有機基は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８の、非置換又は置換の、ビニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が例示できる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換したもの、例えばトリフルオロプロピル基などのフルオロアルキル基が挙げられる。好ましくはメチル基、トリフルオロプロピル基などのフルオロアルキル基である。（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、好ましくは２～３００個、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１５０個である。

（Ｂ）成分は室温（２５℃）で液状であるのがよい。該（Ｂ）成分の２５℃における粘度は０．１～１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５～５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１～２００ｍＰａ・ｓである。（Ｂ）成分の粘度は低すぎても高すぎても、組成物の作業性が低下する恐れがある。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体や、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基、トリフルオロプロピル基等で置換したものなどが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分は、より好ましくは、下記式（６）で表される。

式（６）中、Ｒ^１’は互いに独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、上記Ｒ^１のために例示した基が挙げられる。但し、Ｒ^１’のうち少なくとも２つ、好ましくは３～１００個、より好ましくは３～５０個は水素原子である。ｘ’は１～１０の整数であり、好ましくは１～３であり、最も好ましくはｘ’＝１である。ｋは２～２００の整数、好ましくは３～１００の整数、より好ましくは５～５０の整数であり、ｑは０～２００の整数であり、好ましくは１～１００の整数であり、より好ましくは２～１００の整数である。ｋ＋ｑは２～３００であり、より好ましくは３～２００、更に好ましくは４～１５０であるのがよい。

（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数比が０．５～１０個、好ましくは１～５個の範囲内となる量である。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満であると、得られる組成物は十分に硬化しない。また、（Ｂ）成分の配合量が上記上限値を超えると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣ったものとなる。尚、後述する（Ａ）成分以外のビニル基含有オルガノシロキサンを含む場合は、組成物中のケイ素原子に結合するビニル基の個数に対する、該（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子の個数比が上記範囲を満たせばよい。

（Ｃ）付加反応触媒
（Ｃ）成分は付加反応触媒である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のビニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよい。通常は、白金族金属系触媒が好適に使用できる。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の、白金族金属又はそれらの化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金系化合物である。（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属元素（白金族金属元素）に換算して質量基準で、通常、０．５～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～５００ｐｐｍの範囲であり、１０～１００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。かかる範囲を満たすと、付加反応の反応速度が適切なものとなり、かつ硬化物の耐熱性が良好となる。

（Ｄ）補強性シリカ充填剤
（Ｄ）成分は、下記式（２）で表される分子鎖両末端にシラノール基を有する直鎖状有機ケイ素化合物で表面処理した補強性シリカである。

上記式（２）中、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、例えば上記Ｒ^１のために記載した例示が挙げられる。好ましくはメチル基である。Ｒ^２は、上記Ｒ^３で示される基、又は３，３，３－トリフルオロプロピル基である。好ましくは、Ｒ^２は、メチル基又は３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、少なくとも１のＲ^２は３，３，３－トリフルオロプロピル基であるのがよい。ｐは、１～２０の整数であり、好ましくは３～９の整数である。
本発明において該補強性シリカ充填剤は、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須である。

上記分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状有機ケイ素化合物で表面処理された補強性シリカ充填剤を含有することで、本組成物の粘度及びゴム成形品のタック感を低くすることができる。

上記補強性シリカ充填剤としては、従来からシリコーンゴム組成物に使用されているものを用いることができ、沈澱シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカ等が好適である。特にはヒュームドシリカが好適である。

（Ｄ）成分は、表面未処理のシリカを予め上記式（２）の有機ケイ素化合物で表面処理したものでよい。あるいは、表面未処理のシリカと本発明のポリシロキサン分（すなわち（Ａ）成分）とを混練し、上記式（２）の有機ケイ素化合物を添加して、好ましくは少量の水の存在下に、加熱混合して混合物中で表面処理してもよい。また、本発明において上記式（２）の有機ケイ素化合物で表面処理されるシリカは、ジメチルジクロロシラン等で予め表面処理された乾式シリカ（例えば、アエロジルＲ－９７４等）であってもよい。このようにジメチルジクロロシラン等で表面処理された乾式シリカの表面を、上記式（２）有機ケイ素化合物でさらに処理するのが好ましい。

上記式（２）の有機ケイ素化合物によりシリカを表面処理する際の処理量は、上記式（２）の有機ケイ素化合物で表面処理する前のシリカ４０質量部に対して上記有機ケイ素化合物を１～３０質量部、特に２～２０質量部程度であることが好ましい。

上記式（２）の有機ケイ素化合物で表面処理する前のシリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００～４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０～３５０ｍ^２／ｇである。比表面積が５０ｍ^２／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、ゴム成形品の外観も良くない場合がある。４００ｍ^２／ｇより大きいと配合が困難になったりする場合がある。表面処理後のシリカのＢＥＴ法による比表面積も、上記範囲内にあればよい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０～６０質量部、好ましくは１５～５５質量部である。配合量が上記下限値未満では、得られるシリコーンゴムが十分なゴム強度を有さず、また上記上限値を超えると組成物中への配合が困難になる。

（Ｅ）接着性付与剤
（Ｅ）成分は、一分子中にトリアルコキシ基を３個有するイソシアヌル酸誘導体である。該（Ｅ）成分は接着性付与剤である。該（Ｅ）成分を含有することで本発明の付加硬化型フルオロシリコーン組成物から得られる硬化物は自己接着性を有することができる。より詳細には、本発明の（Ｅ）成分は、１分子中にトリメトキシシリル基、及びトリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体である。より好ましくは、トリアルコキシシリル置換アルキル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体である。上記トリメトキシシリル置換アルキル基等のアルキル基としては、炭素原子数２～１０のエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもプロピル基が好ましい。該（Ｅ）成分を配合することにより、得られる組成物は金属や熱可塑性樹脂に対して優れた接着性を有することができる。

（Ｅ）成分として、好ましくは下記式（３）で示され、１分子中にトリアルコキシシリル置換プロピル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体である。

（Ｒ^６は、互いに独立に、炭素数１～３のアルキル基である）
トリアルコキシ基は、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基が挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～５質量部、好ましくは０．２～３．５質量部、より好ましくは０．３～３．０質量部の範囲である。（Ｅ）成分の配合量が上記下限値未満では、得られる硬化物は金属や熱可塑性樹脂に対する良好な接着性を有することができない。また上記上限値超では、硬化物の耐熱性が著しく低下してしまう可能性がある。

本発明の付加硬化型フルオロシリコーン組成物において、前記（Ａ）～（Ｅ）成分以外のその他の成分を、ゴム成形品の外観を損なわない範囲において任意で含んでよい。例えば、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱性付与剤、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体等の圧縮永久歪向上剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、上記（Ｅ）成分以外の接着性付与剤、及びチクソ性付与剤等が挙げられる。

また例えば、上記（Ａ）成分以外の、両末端ビニル基を含有し、フルオロアルキル基を有さないジメチルポリシロキサンを含むことができる。より詳細には、平均重合度が１，５００以下の、室温で液状の両末端ビニル基含有オルガノポリシロキサンである。平均重合度は好ましくは１，５００以下、通常１００～１，５００、好ましくは１５０～１，１００であるのがよい。また、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の回転粘度計による２５℃での粘度は１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであるのがよい。該ジメチルポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２０質量部、好ましくは１～１５質量部である。

また、本発明の組成物はビニル基含有ＭＱレジンを含むことができる。より詳細には、ビニル基含有量が０．０１～５ミリモル／ｇであり、好ましくは０．１～１ミリモル／ｇであるＭＱレジンである。Ｍ単位のＱ単位に対するモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）は０．５～１．５であるのがよく、好ましくは０．７～１．２である。ビニル基含有ＭＱレジンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量が、２，０００～８，０００、特に４，０００～６，０００であることが好適であり、これは室温で通常固体状である。ＭＱレジンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～２０質量部、好ましくは１～１５質量部である。

本発明の付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、及び必要に応じて各任意成分を、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの通常の混合撹拌器、混練器等を用いて均一に混合することにより調製することができる。

本発明の組成物は好ましくは２３℃で液状であり、作業性等の点から、２３℃において、せん断速度０．９ｓ^－１での粘度が８，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００～７，０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５００～６，５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１，６００～６，０００Ｐａ・ｓ、特には２，０００～６，０００Ｐａ・ｓである。この粘度が８，０００Ｐａ・ｓを超える場合には、注入、圧縮及び射出成形を行う際に材料供給に時間がかかり、生産性が著しく低下することがある。なお、本発明において、上記せん断速度下での粘度の測定は、精密回転式粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いて行ったものである。

本発明の付加硬化型フルオロシリコーン組成物は２液型とすることもできる。この場合、架橋剤としての（Ｂ）成分と付加反応触媒の（Ｃ）成分とが同一の組成物（Ａ液又はＢ液）中に混在しないように各成分を適宜分割すればよく、例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するＡ液と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有するＢ液とからなる２液型の組成物とすることができ、等質量又は等容量で混合できるように調製することが好ましい。

本発明の付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、注入成形、圧縮成形、射出成形等各種の成形方法に適用することができ、金属や特定の熱可塑性樹脂に接着することから、接着成形に好適に使用できる。本発明はさらに、付加硬化型フルオロシリコーン組成物の硬化物であるフルオロシリコーンゴムからなる層と、金属又は熱可塑性樹脂からなる層とを有する成形体、好ましくは一体成形体を提供する。以下、注入成形、圧縮成形、又は射出成形によるフルオロシリコーンゴムの成形方法について詳細に説明する。尚、本発明において、一体成型体とは、例えば樹脂パーツや金属パーツを金型にインサートしてシリコーンゴムを充填することで強固に密着し一体化させたものである。

注入成形の場合、付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、Ａ液とＢ液の２液タイプに分割される。２液に分割された材料は各Ａ液及びＢ液を等量混合し、金属金型内に注入され、恒温槽で加熱されて硬化し、シリコーンゴムが成形される。圧縮成形の場合、プレス機などの圧縮機に金属金型を設置し、注入成形と同様に上記Ａ液及びＢ液を等量混合し、金型に注入され、加熱されて硬化し、シリコーンゴムが成形される。射出成形の場合、各Ａ液及びＢ液が材料供給ポンプから定量器に供給される。定量器からＡ液とＢ液が等量の割合で材料供給ラインを通じて合流する。材料は成形機本体のスクリュー部とシリンダー部で混合される。その後、金型に射出され、金型内で加熱されて硬化し、シリコーンゴムが成形される。

付加硬化型フルオロシリコーン組成物の硬化条件は、公知の液状付加反応硬化型シリコーン組成物と同様でよい。例えば、硬化温度は８０～２００℃、特に１００～１８０℃であり、３～６０分間、特に５～３０分間加熱することにより硬化成形することができる。

本発明の付加硬化型フルオロシリコーン組成物を加熱硬化して得られたフルオロシリコーンゴム成形品は、耐ガソリン性、耐油性に優れることから、航空機や車載用ゴム部品、プリンター部品等又、近年、皮脂耐性の点からモバイル部品にも好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

なお、（Ａ）成分の粘度は、２５℃においてＢＨ型回転粘度計（ロータＮｏ．７、回転数１０ｒｐｍ）により測定した。（Ｂ）成分の粘度は、２５℃においてＢＬ型回転粘度計（ロータＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ）により測定した。

組成物の粘度測定は以下の方法にて行った。
精密回転式粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ^－１での組成物の粘度を測定した。

硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、及び引裂強さ（アングル）の測定は以下の方法にて行った。
組成物を１５０℃／１０分のプレスキュアにて１次加硫した。該硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３の記載に基づき、硬さ、引張強さ、切断時伸び、及び引裂強さ（アングル）を測定した。

硬化物の各種基材に対するせん断接着強さ測定は以下の方法にて行った。
（１）寸法が幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、及び厚さ０．３ｍｍを有する平板形状のステンレス鋼（ＳＵＳ）２枚の間に組成物を充填し、１２０℃の恒温槽で３０分間加熱硬化して、ゴム層の接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ、ゴム層の厚さ２ｍｍを有する試験片を作製した。
（２）寸法が幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板形状アルミニウム（Ａｌ）２枚の間に組成物を充填し、１２０℃の恒温槽で３０分間加熱硬化して、ゴム層の接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ、ゴム層の厚さ２ｍｍを有する試験片を作製した。
（３）寸法が幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板形状ポリアミド６樹脂（ＰＡ６樹脂）２枚の間に組成物を充填し、１２０℃の恒温槽で３０分間加熱硬化して、ゴム層の接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ、ゴム層の厚さ２ｍｍを有する試験片を作製した。
上記各試験片について、接着面に対して水平方向の引張り応力を印加して、せん断接着強さを測定した。

下記実施例及び比較例で使用した各成分は以下の通りである
（Ａ）成分：下記式（１）

で示される両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が８０．８Ｐａ・ｓであるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサン（ビニル基含有量４．５×１０^－５ｍｏｌ／ｇ）
（Ｄ）成分：ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ－９７４）と、
下記式（２）で示されるシラノール化合物

（Ｂ）架橋剤：下記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度０．０６Ｐａ・ｓ、ＳｉＨ基量０．００４７ｍｏｌ／ｇ）

（Ｃ）白金触媒（Ｐｔ濃度 ０．５質量％）
（Ｅ）接着付与剤：下記式（５）で表される化合物

（Ｆ）２５℃での粘度が約５Ｐａ・ｓであり、平均重合度が約４４８の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（１分子当たりのビニル基数：２個、ビニル基含有量：０．０６０ミリモル／ｇ）
（Ｇ）（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２（Ｍ）単位、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２（Ｍ）単位、及びＳｉＯ_４／２（Ｑ）単位からなる共重合体（１分子当たりのビニル基数：４．０個、ビニル基含有量は０．８４ミリモル／ｇ、１分子中のＭ単位のＱ単位に対するモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）は０．８５）
反応制御剤：エチニルシクロヘキサノール
圧縮永久歪向上剤：下記式（４）で示されるベンゾトリアゾールシラン

耐熱性付与剤：酸化セリウム

［実施例１］
（Ａ）上記式（１）で示されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサン（ビニル基含有量４．５×１０^－５ｍｏｌ／ｇ）５５質量部、上記ヒュームドシリカ４０質量部、上記式（２）で示されるシラノール化合物６．６質量部、水０．５５質量部、及び１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン０．３質量部を室温で３０分混合後、１６０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。さらに上記式（１）で表されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサン６５質量部を添加し、３０分混合後、シリコーンゴムベースを得た。
上記シリコーンゴムベース３２０質量部、上記式（１）で表されるトリフルオロプロピルメチルポリシロキサン１７質量部（なお、（Ａ）成分１００質量部当たりの（Ｄ）成分量は３１．１質量部である）、上記（Ｆ）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２．５質量部、上記（Ｇ）ＭＱ単位からなる共重合体２．５質量部、及び（Ｂ）上記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン ８．３質量部（配合成分中のケイ素原子結合ビニル基の個数に対する該（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比［ＳｉＨ／ＳｉＶｉ］＝２．３、上記（Ａ）成分のＳｉＶｉに対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比［ＳｉＨ／ＳｉＶｉ］は３．６）、上記反応制御剤０．０８質量部、（Ｃ）白金触媒（Ｐｔ濃度 ０．５質量％）０．４質量部、上記圧縮永久歪向上剤０．０１５質量部、上記耐熱性付与剤０．５７質量部、及び（Ｅ）上記式（５）で表される化合物１．７質量部（（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｅ）成分量は１．４質量部）を適宜混合し、２３℃で液状の付加硬化型フルオロシリコーン組成物１を調製した。
得られた付加硬化型フルオロシリコーン組成物１について上述した方法にて粘度を測定した。また、上記の方法にて組成物を硬化し、硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、及び引裂強さ（アングル）、並びに各種基材に対するせん断接着強さを測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において上記（Ｅ）接着付与剤の量を３．４質量部（Ａ成分１００質量部に対する（Ｅ）成分量は２．８質量部）に変更した以外は実施例１を繰り返して２３℃で液状の付加硬化型フルオロシリコーン組成物２を調製した。
得られた付加硬化型フルオロシリコーン組成物２について、上記方法にて粘度を測定した。また、上記の方法にて組成物を硬化し、硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、及び引裂強さ（アングル）、並びに各種基材に対するせん断接着強さを測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において上記（Ｅ）接着付与剤を添加しなかった他は実施例１を繰り返して２３℃で液状の付加硬化型フルオロシリコーン組成物３を調製した。
得られた付加硬化型フルオロシリコーン組成物３について、上記方法にて粘度を測定した。また、上記の方法にて組成物を硬化し、硬化物の硬さ、引張強さ、切断時伸び、及び引裂強さ（アングル）、並びに各種基材に対するせん断接着強さを測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において上記（Ｅ）接着付与剤を（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部超となる量で配合したところ得られた組成物は粘度が高くハンドリング性に劣った。

上記表１に示す通り、本発明のシリコーン組成物は、（E）成分を含むことによりアルミニウム板、ステンレス板、及びポリアミド樹脂のいずれに対しても優れた接着性を有する。
従って、本発明の付加硬化型フルオロシリコーン組成物は、金属及び熱可塑性樹脂に良好に接着する、自己接着性を有するフルオロシリコーンゴムを与える。

Claims (8)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^４、及びＲ^５は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは１～１０の整数であり、ｍは０～１００の整数であり、ｎは１～８００の整数であり、ただし、５≦ｍ＋ｎ≦８００である）
   で示される、２５℃の粘度１００～５００，０００ｍＰａ・ｓを有するオルガノポリシロキサン
   （Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基１個当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数比が０．５～１０となる量、
   （Ｃ）付加反応触媒：触媒量、
   （Ｄ）下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物で表面処理した補強性シリカ充填剤
   

   

   （上記式（２）中、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒ^２は、上記Ｒ^３で示される基、又は３,３,３－トリフルオロプロピル基であり、ｐは１≦ｐ≦２０の整数である）
   （Ａ）成分１００質量部に対して１０～６０質量部、及び
   （Ｅ）１分子中にトリアルコキシシリル基を３個有するイソシアヌル酸誘導体
   （Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部
   を含有することを特徴とする、付加硬化型フルオロシリコーン組成物。
2. （Ｅ）成分が下記式（３）で表される、請求項１記載の付加硬化型フルオロシリコーン組成物
   

   

   （Ｒ^５は、互いに独立に、炭素数１～３のアルキル基である）。
3. 上記（Ｄ）成分において、Ｒ^２はメチル基または３，３，３－トリフルオロプロピル基である、請求項１又は２記載の付加硬化型フルオロシリコーン組成物。
4. 上記式（１）においてｘが１である、請求項１～３のいずれか１項記載の付加硬化型フルオロシリコーン組成物。
5. ２３℃で液状である、請求項１～４のいずれか１項記載の付加硬化型フルオロシリコーン組成物。
6. 注入成形用、圧縮成形用又は射出成形用である、請求項１～５のいずれか１項記載の付加硬化型フルオロシリコーン組成物。
7. 請求項１～５のいずれか１項の付加硬化型フルオロシリコーン組成物の硬化物であるフルオロシリコーンゴム。
8. 請求項７記載のフルオロシリコーンゴムからなる層と、金属又は熱可塑性樹脂からなる層とを有する成形体。