CN119998405A - 液状加成固化型氟硅酮组合物、氟硅橡胶及成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明的第一方案提供一种加成固化型氟硅酮组合物，其特征在于，其含有：(A)下述通式(1)所示的25℃下的黏度为100~500,000mPa·s的含乙烯基有机聚硅氧烷；(B)一分子中具有3个以上的硅原子键合氢原子的下述式(3)所示的支链状有机氢聚硅氧烷，其为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的数量相对于所述组合物中的每一个硅原子键合乙烯基成为0.5~10个的量；(C)加成反应催化剂，其为催化量；及(D)利用下述通式(2)所示的有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅填充剂，其相对于100质量份的(A)成分为10~60质量份，并且所述组合物在23℃下为液状。由此，能够提供一种固化性良好且可保持机械强度，并且适合于注射成型等的液状加成固化型氟硅酮组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种液状加成固化型氟硅酮组合物(fluorosilicone composition)及将该组合物加热固化而得到的氟硅橡胶及其成型品。
背景技术
一直以来，加成固化型氟硅橡胶组合物的固化物的耐汽油性和耐油性优异，因此一直被使用于飞机和车载用橡胶部件、打印机部件等(专利文献1)。此外，近年来，加成固化型氟硅橡胶组合物的固化物基于耐皮脂性这点被研究用于移动部件，基于耐酸性这点被研究用于燃料电池车用密封部件。对于用于这些部件的加成固化型氟硅橡胶组合物的固化物，谋求压缩永久变形低、实用强度即机械强度可被保持。特别是，希望开发出一种生产性优异的液状加成固化型氟硅橡胶组合物。作为生产性优异的加工方法，使用模具的铸塑成型、压缩成型及注射成型等良好，但是液状加成固化型氟硅橡胶组合物仍有若不为能够适用于上述加工方法的黏度则无法使用的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-047290号公报
发明内容
（一）要解决的技术问题
本发明的第一方案鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种液状加成固化型氟硅酮组合物，其固化性良好且可保持机械强度，并且适合于注射成型等。此外，目的也在于提供一种将所述组合物加热固化而得到的氟硅橡胶及其成型品。
此外，本发明的第二方案鉴于上述情况而完成，目的在于提供一种液状加成固化型氟硅酮组合物，其固化性非常良好，同时保存稳定性也优异，并且能够形成可保持机械强度的氟硅橡胶，适合于生产性优异的加工。此外，目的也在于提供一种将所述组合物固化而得到的氟硅橡胶。
（二）技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的第一方案提供一种加成固化型氟硅酮组合物，其特征在于，其含有：
(A)下述通式(1)所示的25℃下的黏度为100~500,000mPa·s的含乙烯基有机聚硅氧烷，
[化学式1]
通式(1)中，R1彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基及碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团，m为0~100的整数，n为1~800的整数，并且5≤m+n≤800；
(B)一分子中具有3个以上的硅原子键合氢原子的下述式(3)所示的支链状有机氢聚硅氧烷，其为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的数量相对于所述组合物中的每一个硅原子键合乙烯基成为0.5~10个的量，
[化学式2]
上述式(3)中，R4彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基及碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团；x1为2≤x1≤4的数，x2为0≤x2≤20的整数，x3为0≤x3≤20的整数并且满足0≤x2+x3≤20，y1为0≤y1≤30的整数，z1为0≤z1≤10的整数，y2为0≤y2≤30的整数，z2为0≤z2≤10的整数，并且z1+z2＞0；
(C)加成反应催化剂，其为催化量；及
(D)利用下述通式(2)所示的有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅填充剂，其相对于100质量份的(A)成分为10~60质量份，
[化学式3]
上述通式(2)中，R3彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，R2彼此独立地为上述R3所示的基团或3,3,3-三氟丙基，并且至少一个R2为3,3,3-三氟丙基，p为1≤p≤20的整数，
所述加成固化型氟硅酮组合物在23℃下为液状。
若为本发明的第一方案的加成固化型氟硅酮组合物，则固化性良好且可保持机械强度，适合于注射成型等。
此外，本发明的第一方案提供一种氟硅橡胶，其特征在于，其为上述加成固化型氟硅酮组合物的固化物。
若为本发明的第一方案的氟硅橡胶，则会保持良好的机械强度。
此外，本发明的第一方案提供一种氟硅橡胶成型品，其特征在于，其为上述氟硅橡胶的成型体。
本发明的第一方案的氟硅橡胶成型品的耐汽油性、耐油性优异，因此能够适用于飞机和车载用橡胶部件、打印机部件等，基于耐皮脂性这点，也能够适用于移动部件，基于耐酸性这点，也能够适用于燃料电池车用密封部件。
此外，为了解决上述技术问题，本发明的第二方案提供一种加成固化型氟硅酮组合物，其为液状加成固化型氟硅酮组合物，其特征在于，其含有：
(A’)下述通式(1A)所示的25℃下的黏度为100~500,000mPa·s的含烯基有机聚硅氧烷，
[化学式4]
通式(1A)中，R1彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基或碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团，m为0~100的整数，n为1~800的整数，并且5≤m+n≤800；
(B’)下述通式(2A)所示的一分子中具有3~5个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(B’)成分中的键合于硅原子的氢原子的数量相对于所述组合物中的每一个硅原子键合烯基成为0.5~10个的量，
[化学式5]
上述通式(2A)中，R4彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf’彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基或碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团；x1’为3≤x1’≤5的整数，x2’及x3’为0≤x2’+x3’≤20的整数，y1’为0≤y1’≤30的整数，y2’为0≤y2’≤30的整数，z1’为0≤z1’≤10的整数，z2’为0≤z2’≤10的整数，w为0＜w≤10，并且x2’、x3’、y1’、y2’、z1’及z2’不同时为0；
(C’)加成反应催化剂，其为催化量；及
(D’)利用下述通式(3A)所示的有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅填充剂，其相对于100质量份的(A’)成分为10~60质量份，
[化学式6]
上述通式(3A)中，R3彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，R2彼此独立地为上述R3所示的基团或3,3,3-三氟丙基，并且至少一个R2为3,3,3-三氟丙基，p为1≤p≤20的整数，
所述加成固化型氟硅酮组合物在23℃下为液状。
这种本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物即便在较低温度下仍会迅速地固化，因此固化性非常良好，同时保存稳定性也优异，并且通过固化能够形成可保持机械强度的氟硅橡胶。该液状加成固化型氟硅酮组合物适合作为用于铸塑成型、压缩成型及注射成型等生产性优异的加工的材料，因此能够有助于成型品的生产性提升。
此外，本发明的第二方案提供一种氟硅橡胶，其特征在于，其为本发明的第二方案的加成固化型氟硅酮组合物的固化物。
本发明的第二方案的氟硅橡胶能够表现出低压缩永久变形及高机械强度。
（三）有益效果
本发明的第一方案的加成固化型氟硅酮组合物呈液状，即便在较低温度下仍会迅速地固化因而固化性良好，并且形成可保持机械强度的氟硅橡胶。此外，该液状加成固化型氟硅酮组合物适合作为用于铸塑成型、压缩成型及注射成型的材料，因此能够有助于成型品的生产性提升。
此外，如同上述，本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物即便在较低温度下仍会迅速地固化，因此固化性非常良好，同时保存稳定性也优异，并且能够形成可保持机械强度的氟硅橡胶。此外，该液状加成固化型氟硅酮组合物适合作为用于铸塑成型、压缩成型及注射成型等生产性优异的加工的材料，因此能够有助于成型品的生产性提升。
此外，本发明的第二方案的氟硅橡胶能够表现出低压缩永久变形及高机械强度。
具体实施方式
本申请的发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过在于23℃下为液状的加成固化型氟硅酮组合物中使用特定结构的氢聚硅氧烷，可得到固化性良好且可保持机械强度的氟硅橡胶。进一步发现，该液状加成固化型氟硅酮组合物适合作为用于铸塑成型、压缩成型及注射成型的材料，从而完成了本发明的第一方案。具体而言，提供如下所述的氟硅酮组合物、氟硅橡胶及其成型品。
即，本发明的第一方案为一种加成固化型氟硅酮组合物，其特征在于，其含有：
(A)下述通式(1)所示的25℃下的黏度为100~500,000mPa·s的含乙烯基有机聚硅氧烷，
[化学式7]
通式(1)中，R1彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基及碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团，m为0~100的整数，n为1~800的整数，并且5≤m+n≤800；
(B)一分子中具有3个以上的硅原子键合氢原子的下述式(3)所示的支链状有机氢聚硅氧烷，其为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的数量相对于所述组合物中的每一个硅原子键合乙烯基成为0.5~10个的量，
[化学式8]
上述式(3)中，R4彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基及碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团；x1为2≤x1≤4的数，x2为0≤x2≤20的整数，x3为0≤x3≤20的整数并且满足0≤x2+x3≤20，y1为0≤y1≤30的整数，z1为0≤z1≤10的整数，y2为0≤y2≤30的整数，z2为0≤z2≤10的整数，并且z1+z2＞0；
(C)加成反应催化剂，其为催化量；及
(D)利用下述通式(2)所示的有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅填充剂，其相对于100质量份的(A)成分为10~60质量份，
[化学式9]
上述通式(2)中，R3彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，R2彼此独立地为上述R3所示的基团或3,3,3-三氟丙基，并且至少一个R2为3,3,3-三氟丙基，p为1≤p≤20的整数，
所述加成固化型氟硅酮组合物在23℃下为液状。
另外，本发明的第一方案的氟硅酮组合物作为主剂含有直链状聚硅氧烷，该直链状聚硅氧烷的主链为具有氟烷基的二有机硅氧烷单元的重复结构。另一方面，一般的二甲基硅酮组合物将主链为二甲基硅氧烷单元重复的结构的直链状二甲基聚硅氧烷作为主剂。在这点上，本发明的第一方案的氟硅酮组合物在本质上与二甲基硅酮组合物不同。
此外，如同上述，谋求开发出一种液状的加成固化型氟硅酮组合物，其固化性非常良好，同时保存稳定性也优异，并且能够形成可保持机械强度的氟硅橡胶。
本申请的发明人针对上述技术问题反复进行了深入研究，结果发现，通过在于23℃下为液状的加成固化型氟硅酮组合物中使用特定结构的含烯基有机聚硅氧烷与特定结构的氢聚硅氧烷，会成为一种液状加成固化型氟硅酮组合物，其固化性良好且能够形成可保持机械强度的氟硅橡胶。进一步发现，该液状加成固化型氟硅酮组合物适合作为用于铸塑成型、压缩成型及注射成型的材料，本申请的发明人基于上述见解，完成了本发明的第二方案。
即，本发明的第二方案为一种加成固化型氟硅酮组合物，其为液状加成固化型氟硅酮组合物，其特征在于，其含有：
(A’)下述通式(1A)所示的25℃下的黏度为100~500,000mPa·s的含烯基有机聚硅氧烷，
[化学式10]
通式(1A)中，R1彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基或碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团，m为0~100的整数，n为1~800的整数，并且5≤m+n≤800；
(B’)下述通式(2A)所示的一分子中具有3~5个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(B’)成分中的键合于硅原子的氢原子的数量相对于所述组合物中的每一个硅原子键合烯基成为0.5~10个的量，
[化学式11]
上述通式(2A)中，R4彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf’彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基或碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团；x1’为3≤x1’≤5的整数，x2’及x3’为0≤x2’+x3’≤20的整数，y1’为0≤y1’≤30的整数，y2’为0≤y2’≤30的整数，z1’为0≤z1’≤10的整数，z2’为0≤z2’≤10的整数，w为0＜w≤10，并且x2’、x3’、y1’、y2’、z1’及z2’不同时为0；
(C’)加成反应催化剂，其为催化量；及
(D’)利用下述通式(3A)所示的有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅填充剂，其相对于100质量份的(A’)成分为10~60质量份，
[化学式12]
上述通式(3A)中，R3彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，R2彼此独立地为上述R3所示的基团或3,3,3-三氟丙基，并且至少一个R2为3,3,3-三氟丙基，p为1≤p≤20的整数，
所述加成固化型氟硅酮组合物在23℃下为液状。
此外，本发明的第二方案也是一种氟硅橡胶，其特征在于，其为本发明的第二方案的加成固化型氟硅酮组合物的固化物。
以下，详细地说明本发明，但是本发明并不限定于此。
[第一方案]
本发明的第一方案的加成固化型氟硅酮组合物的特征在于，含有(A)特定的25℃下的黏度为100~500,000mPa·s的含乙烯基有机聚硅氧烷、(B)一分子中具有3个以上的硅原子键合氢原子的特定的支链状有机氢聚硅氧烷、(C)加成反应催化剂及(D)利用特定的有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅填充剂，并且该加成固化型氟硅酮组合物在23℃下为液状。所述组合物可以进一步包含上述(A)~(D)成分以外的成分。以下，对这些成分进行说明。
(A)含乙烯基有机聚硅氧烷
(A)成分是下述通式(1)所示的25℃下的黏度为100~500,000mPa·s的有机聚硅氧烷。
[化学式13]
通式(1)中，R1彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基及碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团，m为0~100的整数，n为1~800的整数，并且5≤m+n≤800。
优选为下述式(1’)所示的含全氟烷基的有机聚硅氧烷。
[化学式14]
式(1’)中，R1彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，k为1~10的整数，m为0~100的整数，n为1~800的整数，并且5≤m+n≤800。
上述通式(1)中，R1可以彼此独立地为选自下述基团中的基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基等碳原子数为1~8的烷基；苯基、甲苯基等碳原子数为6~12的芳基；苯甲基等碳原子数为7~12的芳烷基。其中，优选碳原子数为1~8的烷基，特别优选甲基。
上述通式(1)中，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基及碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团。作为上述全氟烷基，可例示出下述式。
CkF2k+1－
k为1~10的整数。
此外，作为上述全氟聚醚基，可例示出下述式。
[化学式15]
s、t分别为1~9的整数。
此外，上述通式(1)中，X为二价有机基团。X作为间距基团(spacer)来发挥作用，其连接(A)成分的直链状含乙烯基有机聚硅氧烷的主链与侧链的Rf基，并且能够调整Rf基彼此或Rf基与其他分子之间的相互作用，从而使固化物的烃溶剂耐久性等特性成为所期望的特性。所述二价有机基团并无特别限定，能够设为碳原子数为2~4的亚烷基，所述亚烷基的一部分的氢原子可以被氟原子等取代，也可在该二价有机基团之中或末端具有氧原子、酯键或酰胺键。
作为该二价有机基团的实例，可例示出如下述式般的二价有机基团。
[化学式16]
*与Rf基键合，**为与硅原子键合的原子键。
作为Rf-X基，优选CkF2k+1-CH2CH2基(k为1~10的整数)，更优选3,3,3-三氟丙基(k为1)。
m为0~100的整数，优选为0~50的整数，更优选为0~30的整数，进一步优选为0~20的整数，最优选为0~10的整数。n为1~800的整数，优选为5~750的整数，更优选为10~650的整数，进一步优选为50~650的整数，最优选为100~650的整数。并且，(m+n)为5≤m+n≤800，优选为10≤m+n≤680的整数，更优选为60≤m+n≤680的整数，进一步优选为120≤m+n≤680的整数。
相对于分子中的总硅氧烷单元(特别是构成主链的双官能性硅氧烷单元的合计(即n+m))，具有氟烷基的硅氧烷单元的个数(即n的值)优选为10摩尔%以上，更优选为20摩尔%以上，特别优选为30~100摩尔%。上限值并无特别限制，只要是100摩尔%以下即可，可以是95摩尔%以下、90摩尔%以下或80摩尔%以下。只要是该范围，则能够具有优异的烃溶剂耐久性，故而优选。
(A)有机聚硅氧烷的黏度的特征在于，25℃下的值为100~500,000mPa·s的范围，更优选在300~100,000mPa·s的范围内。只要在该范围内，则固化物的物理特性良好，并且组合物的操作作业性也良好。进一步，若黏度小于100mPa·s，则所得到的固化物的强度会变得不充分，若超过500,000mPa·s，则组合物的操作性会降低，故而不优选。另外，在本发明的第一方案中，黏度是通过日本工业规格JIS K 7117-1:1999所记载的方法并使用旋转黏度计测定的值。(A)有机聚硅氧烷的聚合度是使25℃下的黏度成为上述范围的值。
(B)有机氢聚硅氧烷
(B)成分是一分子中具有3个以上的硅原子键合氢原子的下述式(3)所示的支链状有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷会与(A)成分进行硅氢化加成反应，作为固化剂(交联剂)发挥作用。(B)成分的分子结构为末端氢改性的支链状硅氧烷，通过包含该有机氢硅氧烷，氟硅酮组合物会快速固化，其氟硅橡胶固化物能够进行高强度化。
[化学式17]
上述式(3)中，R4彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基及碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团。x1为2≤x1≤4的数，x2为0≤x2≤20的整数，x3为0≤x3≤20的整数并且满足0≤x2+x3≤20，y1为0≤y1≤30的整数，z1为0≤z1≤10的整数，y2为0≤y2≤30的整数，z2为0≤z2≤10的整数，并且z1+z2＞0。
键合于硅原子的氢原子以外的与硅原子键合的一价有机基团R4为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，能够例示出碳原子数为1~8、优选碳原子数为1~6的未经取代或经取代的不含烯基等脂肪族不饱和键的一价烃基。例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等，优选甲基。(B)成分的一分子中的硅原子的数量((x1+x2+x3+y1+y2+z1+z2)或聚合度)优选为4~60个，更优选为4~50个，进一步优选为4~40个。
键合于硅原子的氢原子以外的与硅原子键合的一价有机基团Rf为选自碳原子数为1~10的全氟烷基及碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，可例示出于上述式(1)的Rf中已示出的基团。优选全氟烷基，更优选三氟甲基。
X为二价有机基团，可例示出于上述式(1)的X中已示出的基团。
此外，作为Rf-X基，优选CkF2k+1-CH2CH2基(k为1~10的整数)，更优选3,3,3-三氟丙基(k为1)。
x1为2≤x1≤4的数，x2为0≤x2≤20的整数，x3为0≤x3≤20的整数并且满足0≤x2+x3≤20，y1为0≤y1≤30的整数，z1为0≤z1≤10的整数，y2为0≤y2≤30的整数，z2为0≤z2≤10的整数，并且z1+z2＞0。并且，x2、x3、y1、y2、z1及z2不同时为0。由于z1+z2＞0，因此上述式(3)所示的支链状有机氢聚硅氧烷包含一个以上的作为T单元的z1单元或z2单元。
作为(B)成分的具体例，能够例示出下述支链状有机氢聚硅氧烷，但并不限定于此。
[化学式18]
(B)成分在室温(25℃)下可以为液状。该(B)成分在25℃下的黏度优选为0.1~1,000mPa·s，更优选为0.5~500mPa·s，进一步优选为1~200mPa·s。只要黏度在该范围内，则操作性会变得良好。
(B)成分的量为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的数量相对于所述组合物中的每一个硅原子键合乙烯基成为0.5~10个的量。换言之，是使(B)成分中的硅原子键合氢原子(硅氢基)相对于所述组合物中的1个硅原子键合乙烯基(SiVi基)的个数比成为0.5~10个、优选成为1~5个的范围内的量。若(B)成分的量小于上述下限值，则所得到的组合物不会充分地固化。此外，若(B)成分的掺合量超过上述上限值，则所得到的硅橡胶的耐热性会变得极差。另外，当包含后述的(A)成分以外的含乙烯基有机硅氧烷等含乙烯基硅化合物时，该(B)成分中的硅原子键合氢原子相对于组合物中的键合于硅原子的乙烯基的个数的个数比只要满足上述范围即可。
另外，(B)成分可以是单独一种，也可以同时使用两种以上。
进一步，上述式(3)所示的支链状有机氢聚硅氧烷可以在分子中包含羟基和/或烷氧基。具体而言，可以在上述有机聚硅氧烷的总取代基中的20摩尔%以下的范围内包含羟基和/或碳原子数为1~6的烷氧基。作为碳原子数为1~6的烷氧基的具体例，可列举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基等，特别是可列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基。
(C)加成反应催化剂
(C)成分的加成反应催化剂只要促进所述组合物中的乙烯基与(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的加成反应，则可以是任意一种催化剂。一般而言，能够适用铂族金属系催化剂。例如可列举出：铂、钯、铑等；和氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物、四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属或它们的化合物，特别优选铂系化合物。(C)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(C)成分的掺合量可以是作为催化剂的有效量(催化量)，相对于(A)成分的量，换算成催化剂金属元素(铂族金属元素)并以质量基准计，一般是0.5~1,000ppm，优选为1~500ppm的范围，更优选为10~100ppm的范围。若满足该范围，则加成反应的反应速度会变得适当，且固化物的耐热性会变得良好。
(D)补强性二氧化硅填充剂
(D)成分为利用下述式(2)所表示的在分子链两末端具有硅醇基的直链状有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅。
[化学式19]
上述式(2)中，R3彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，例如可列举出为了上述R1所记载的示例。优选甲基。R2为上述R3所示的基团或3,3,3-三氟丙基，并且至少一个R2为3,3,3-三氟丙基。p为1≤p≤20的整数，优选为3~9的整数。
在本发明的第一方案中，为了对所得到的硅橡胶赋予机械强度，该补强性二氧化硅填充剂是必须的。上述式(2)所表示的有机硅化合物若不具有3,3,3-三氟丙基，则所得到的固化物的拉伸强度、断裂伸长率及压缩永久变形等差。
通过含有利用上述分子链两末端以硅醇基封端而成的直链状有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅填充剂，能够降低本组合物的黏度及加热固化后的橡胶的压缩永久变形。
作为上述补强性二氧化硅填充剂，能够使用一直以来使用于硅橡胶组合物的补强性二氧化硅填充剂，沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)、气相二氧化硅(干式二氧化硅)、锻烧二氧化硅等是适合的。气相二氧化硅尤其适合。
(D)成分是预先利用上述式(2)的有机硅化合物对表面未经处理的二氧化硅进行表面处理而得到的。或者，可以将表面未经处理的二氧化硅与聚硅氧烷成分(即，(A)成分)捏合，并添加上述式(2)的有机硅化合物，优选在少量水的存在下进行加热混合来在混合物中进行表面处理。此外，用于本发明的第一方案的表面未经处理的二氧化硅是指，未利用上述式(2)的有机硅化合物进行表面处理的二氧化硅，可以是利用二甲基二氯硅烷等进行表面处理而得到的干式二氧化硅(例如，AEROSIL R-974等)。优选：将如此的利用二甲基二氯硅烷等进行表面处理而得到的干式二氧化硅的表面利用上述式(2)的有机硅化合物进一步进行处理。
关于利用上述式(2)的有机硅化合物对二氧化硅进行表面处理时的处理量，相对于40质量份的利用上述式(2)的有机硅化合物进行表面处理前的二氧化硅，优选利用1~30质量份的上述式(2)的有机硅化合物来进行表面处理，特别优选利用2~20质量份的上述式(2)的有机硅化合物来进行表面处理。
此外，可以同时使用除上述式(2)的有机硅化合物以外的有机硅烷或有机硅氮烷来作为表面处理剂。作为有机硅烷的实例，可列举出：三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷等氯硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷等硅氮烷类等，其中，优选六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷等。相对于40质量份的表面未经处理的二氧化硅，优选利用0.1~15质量份的上述有机硅烷或有机硅氮烷的处理量来进行表面处理，特别优选利用0.1~10质量份的上述有机硅烷或有机硅氮烷的处理量来进行表面处理。
利用上述式(2)的有机硅化合物进行表面处理前的二氧化硅的通过BET法算出的比表面积为50m2/g以上，优选为100~400m2/g，更优选为150~350m2/g。只要比表面积为50m2/g以上，则可获得充分的强度，并且橡胶成型品的外观也会变好。只要是400m2/g以下，则容易掺合。表面处理后的二氧化硅的通过BET法算出的比表面积也只要在上述范围内即可。
相对于100质量份的(A)成分，(D)成分的掺合量为10~60质量份，优选为15~55质量份。掺合量小于上述下限值时，所得到的硅橡胶不具有充分的橡胶强度，此外若超过上述上限值，则向组合物中的掺合会变得困难。
其他成分
本发明的第一方案的液状加成固化型氟硅酮组合物可根据需要含有所述(A)~(D)成分以外的其他成分。其他成分例如可列举出：炭黑、导电性氧化锌、金属粉末等导电剂、含氮化合物、乙炔基环己醇等乙炔化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸盐、锡化合物、汞化合物、硫化合物等硅氢化反应控制剂、如氧化铁、氧化铈般的耐热性赋予剂、三唑化合物、苯并三唑硅烷等苯并三唑衍生物等压缩永久变形提升剂、二甲基硅油等内部脱模剂、粘合性赋予剂、触变性赋予剂等。然而，本发明的第一方案的液状加成固化型氟硅酮组合物不含在一分子中具有3个三烷氧基的异氰脲酸衍生物。
本发明的第一方案的液状加成固化型氟硅酮组合物能够通过下述方式来制备：针对上述(A)~(D)成分及根据需要的各任意成分，使用揉合机、行星式搅拌机等一般的混合搅拌器、捏合机等将上述各成分均匀混合。
本发明的第一方案的组合物的特征在于，在23℃下为液状。此处，“在23℃下为液状”是指，在23℃下具有一定的体积，但呈形状随容器的形状改变(具有流动性)的状态。从操作性等观点出发，在23℃下，剪切速度为10s-1时的黏度优选为1,500Pa·s以下，更优选为100~1,200Pa·s，进一步优选为200~1,100Pa·s。在该黏度超过1,500Pa·s的情况下，进行注入、压缩及注射成型时在材料供给方面会耗费时间，会有生产性显著降低的情况。另外，在本发明的第一方案中，上述剪切速度下的黏度的测定使用精密旋转式黏度计(ThermoFisher Scientific制造)进行。
本发明的第一方案的液状加成固化型氟硅酮组合物也能够设为双组分型。此时，针对作为交联剂的(B)成分与加成反应催化剂的(C)成分，只要以不在相同的组合物(A液或B液)中混合的方式分割各成分即可，例如，能够设为由含有(A)成分、(C)成分及(D)成分的A液与含有(A)成分、(B)成分及(D)成分的B液构成的双组分型的组合物，并且优选以能够等质量或等容量混合的方式来进行制备。
本发明的第一方案的液状加成固化型氟硅酮组合物能够应用于铸塑成型、压缩成型、注射成型等各种成型方法。以下，详细地说明通过铸塑成型、压缩成型或注射成型进行的氟硅橡胶的成型方法。
当铸塑成型时，液状加成固化型氟硅酮组合物被分割为A液与B液的双组分型。关于被分割为双组分的材料，将各A液及B液等量地混合，注入于金属模具内，在恒温槽中进行加热固化，成型为硅橡胶。当压缩成型时，将金属模具设置于压力机等压缩机中，与铸塑成型同样地将上述A液及B液等量地混合，注入于模具进行加热固化，成型为硅橡胶。当注射成型时，自材料供给泵对定量器供给各A液及B液。以A液与B液为等量的比例，自定量器、通过材料供给管线进行汇流。材料在成型机本体的螺旋部与缸体部进行混合。然后，被注射至模具，在模具内进行加热固化，成型为硅橡胶。
本发明的第一方案的液状加成固化型氟硅酮组合物特别适合于液状硅橡胶注射成型系统(LIMS：Liquid Injection Molding System(液态注射成型系统))。LIMS为成型加工系统，其组合有具有优异特性的液状硅橡胶与能够将其精密且稳定地射出的成型机，自混合起至成型为止皆能够自动化，并且可以实现步骤的简易、缩短，同时能够使高质量的产品的成型容易。在该成型法中，本发明的第一方案的组合物具有如下所述的优点。即，(i)固化速度快，并且能够缩短成型时间，因此能够缩短工序；(ii)由于材料呈液状，因此能够进行利用低射出压力的成型，并且也能够应对精密部件的成型，因此生产性会提升；(iii)能够应对无毛边、无流道成型，而且固化后的脱模性也良好，因此成型工序能够自动化；(iv)没有因固化反应产生的副产物，还不需要通过无毛边、无流道成型进行废料的处理，因此能够进行对环境友善的制造。
本发明的第一方案提供上述加成固化型氟硅酮组合物的固化物、即氟硅橡胶。只要是这样的氟硅橡胶，则能够保持良好的机械强度。组合物的固化只要依据公知技术进行即可，固化方法及条件并无特别限定。
液状加成固化型氟硅酮组合物的固化成型(一次固化)条件与公知的加成固化反应型硅酮组合物相同即可，能够通过下述条件进行加热来固化成型：固化温度为80~220℃，特别是120~200℃；固化时间为3秒~10分钟，特别是5秒~5分钟。可根据需要，使已成型的固化物例如在180~220℃下后固化(二次固化)30分钟~6小时左右。
由本申请的液状加成固化型氟硅酮组合物得到的固化物(硅橡胶)的、基于日本工业规格JIS K 6249:2003的记载所测定出的在180℃下压缩22小时后的压缩永久变形为10%以下，并且机械强度的拉伸强度为5.0MPa以上。或者基于日本工业规格JIS K 6249:2003并以25%的压缩率在180℃下压缩22小时后的压缩永久变形可以为15%以下，优选为10%以下。当压缩永久变形为10%以下时，固化物能够作为密封材料、O型圈或衬垫(packing)等部件(成型体)来使用。关于机械强度，从橡胶成型品的实用强度的观点出发，拉伸强度可以为4.5MPa以上，优选为5.0MPa以上。
此外，本发明的第一方案提供一种氟硅橡胶成型品，其特征在于，其为上述氟硅橡胶的成型体。
将本发明的第一方案的液状加成固化型氟硅酮组合物加热固化而得到的氟硅橡胶成型品的耐汽油性、耐油性优异，因此能够适用于飞机和车载用橡胶部件、打印机部件等，近年来，基于耐皮脂性这点，也能够适用于移动部件，基于耐酸性这点，也能够适用于燃料电池车用密封部件。
[第二方案]
[液状加成固化型氟硅酮组合物]
本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物大致包含(A’)含烯基有机聚硅氧烷、(B’)有机氢聚硅氧烷、(C’)加成反应催化剂及(D’)补强性二氧化硅填充剂。
以下，更详细地说明本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物中的各成分。
(A’)含烯基有机聚硅氧烷
(A’)成分为下述通式(1A)所示的25℃下的黏度为100~500,000mPa·s的含烯基(乙烯基)有机聚硅氧烷。
[化学式20]
通式(1A)中，R1彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基或碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团，m为0~100的整数，n为1~800的整数，并且5≤m+n≤800。
(A’)成分优选为下述式(1A’)所示的含全氟烷基的有机聚硅氧烷。
[化学式21]
式(1A’)中，R1彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，k为1~10的整数，m为0~100的整数，n为1~800的整数，并且5≤m+n≤800。
上述通式(1A)及式(1A’)中，R1彼此独立地为选自下述基团的基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基及环己基等碳原子数为1~8的烷基；苯基及甲苯基等碳原子数为6~12的芳基；苯甲基等碳原子数为7~12的芳烷基。其中，优选碳原子数为1~8的烷基，特别优选甲基。
上述通式(1A)中，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基或碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团。作为上述全氟烷基，可例示出下述式。
CkF2k+1－
k为1~10的整数。
此外，作为上述全氟聚醚基，可例示出下述式。
[化学式22]
s、t分别为1~9的整数。
此外，上述通式(1A)中，X为二价有机基团。作为该二价有机基团的实例，可列举出如下述式般的二价有机基团。
[化学式23]
*为与Rf基键合的原子键，**为与硅原子键合的原子键。
m为0~100的整数，优选为0~50的整数，更优选为0~30的整数，进一步优选为0~20的整数，最优选为0~10的整数。n为1~800的整数，优选为5~750的整数，更优选为10~650的整数，进一步优选为50~650的整数，最优选为100~650的整数。并且，(m+n)为5≤m+n≤800，优选为10≤m+n≤680的整数，更优选为60≤m+n≤680的整数，进一步优选为120≤m+n≤680的整数。
(A’)成分的有机聚硅氧烷的黏度的特征在于，25℃下的值为100~500,000mPa·s的范围，更优选在300~100,000mPa·s的范围内。只要在该范围内，则固化物的物理特性良好，并且组合物的操作作业性也良好。进一步，若黏度小于100mPa·s，则所得到的固化物的强度会变得不充分，若超过500,000mPa·s，则组合物的操作性会降低，故而不优选。另外，在本发明的第二方案中，黏度是通过日本工业规格JIS K 7117-1:1999所记载的方法并使用旋转黏度计测定的值。(A’)有机聚硅氧烷的聚合度是使25℃下的黏度成为上述范围的值。
相对于分子中的总硅氧烷单元(特别是构成主链的双官能性硅氧烷单元的合计(即n+m))，具有全氟烷基或全氟聚醚基的硅氧烷单元的个数(即n的值)优选为10摩尔%以上，更优选为20摩尔%以上，特别优选为30~100摩尔%。上限值并无特别限制，只要是100摩尔%以下即可，可以是95摩尔%以下、90摩尔%以下或80摩尔%以下。只要是该范围，则能够具有优异的烃溶剂耐久性，故而优选。
另外，本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物作为主剂含有直链状聚硅氧烷，该直链状聚硅氧烷的主链为具有全氟烷基或全氟聚醚基的二有机硅氧烷单元的重复结构。另一方面，一般的二甲基硅酮组合物将主链为二甲基硅氧烷单元重复的结构的直链状二甲基聚硅氧烷作为主剂。在这点上，本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物在本质上与二甲基硅酮组合物不同。
(B’)有机氢聚硅氧烷
作为(B’)成分的有机氢聚硅氧烷为下述式(2A)所示的一分子中具有3~5个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷。
[化学式24]
上述式(2A)中，R4彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf’彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基或碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团。x1’为3≤x1’≤5的整数，x2’及x3’为0≤x2’+x3’≤20的整数，y1’为0≤y1’≤30的整数，y2’为0≤y2’≤30的整数，z1’为0≤z1’≤10的整数，z2’为0≤z2’≤10的整数，w为0＜w≤10，并且x2’、x3’、y1’、y2’、z1’及z2’不同时为0。
上述式(2A)中，w为0＜w≤10，因此作为(B’)成分的有机氢聚硅氧烷必定包含“SiO4/2”单元、即Q单元。
该有机氢聚硅氧烷会与(A’)成分进行硅氢化加成反应，作为固化剂(交联剂)发挥作用。
(B’)成分的分子结构优选为末端氢改性的支链状硅氧烷，通过包含该有机氢硅氧烷，其硅橡胶固化物能够进行快速固化、高强度化。
作为(B’)成分的有机氢聚硅氧烷优选为下述式(2A’)所示的一分子中具有3~5个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷。
[化学式25]
上述式(2A’)中，R4彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，X为二价有机基团。x1’为3≤x1’≤5的整数，x2’及x3’为0≤x2’+x3’≤20的整数，y1’为0≤y1’≤30的整数，y2’为0≤y2’≤30的整数，w为0＜w≤10，k为1~10的整数，并且x2’、x3’、y1’及y2’不同时为0。
作为键合于硅原子的氢原子以外的与硅原子键合的一价有机基团R4，能够例示出：碳原子数为1~8、优选碳原子数为1~6的未经取代或经取代的不含烯基等脂肪族不饱和键的一价烃基、即烷基；碳原子数为6~12的不含脂肪族不饱和键的芳基；及碳原子数为7~12的不含脂肪族不饱和键的芳烷基。例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，优选甲基。
(B’)成分的一分子中的硅原子的数量(或聚合度)优选为4~60个，更优选为4~50个，进一步优选为4~40个。
键合于硅原子的氢原子以外的与硅原子键合的一价有机基团Rf’为碳原子数为1~10的全氟烷基、碳原子数为3~30的全氟聚醚基，优选全氟烷基，更优选3,3,3-三氟丙基。
(B’)成分可以在室温(25℃)下为液状。该(B’)成分在25℃下的黏度优选为0.1~1,000mPa·s，更优选为0.5~500mPa·s，进一步优选为1~200mPa·s。只要25℃下的黏度为0.1~1,000mPa·s，则能够表现出良好的操作性。
(B’)成分的量为使(B’)成分中的硅原子键合氢原子相对于本发明的第二方案的组合物中的一个硅原子键合烯基的个数比成为0.5~10个的范围内的量，优选为使(B’)成分中的硅原子键合氢原子相对于本发明的第二方案的组合物中的一个硅原子键合烯基的个数比成为1~5个的范围内的量。若(B’)成分的量小于上述下限值，则所得到的组合物不会充分地固化。此外，若(B’)成分的掺合量超过上述上限值，则所得到的硅橡胶的耐热性会变得极差。另外，当包含后述的(A’)成分以外的含烯基有机硅氧烷时，该(B’)成分中的硅原子键合氢原子相对于组合物中的键合于硅原子的烯基的个数的个数比只要满足上述范围即可。
(B’)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。此外，(B’)成分可以与其他的一分子中具有2个以上的硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷同时使用两种以上。
(C’)加成反应催化剂
(C’)成分的加成反应催化剂只要促进(A’)成分中的烯基(乙烯基)与(B’)成分中的键合于硅原子的氢原子的加成反应，则可以是任意一种催化剂。一般而言，能够适用铂族金属系催化剂。例如可列举出：铂、钯、铑等；和氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物、四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属或它们的化合物，特别优选铂系化合物。
(C’)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
(C’)成分的掺合量可以是作为催化剂的有效量(催化量)，相对于(A’)成分的量，换算成催化剂金属元素(铂族金属元素)并以质量基准计，一般是0.5~1,000ppm，优选为1~500ppm的范围，更优选为10~100ppm的范围。若满足该范围，则加成反应的反应速度会变得适当，且固化物的耐热性会变得良好。
(D’)补强性二氧化硅填充剂
(D’)成分为利用下述式(3A)所表示的分子链两末端具有硅醇基的直链状有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅。
[化学式26]
上述式(3A)中，R3彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，例如可列举出为了上述R1所记载的示例。优选甲基。R2彼此独立地为上述R3所示的基团或3,3,3-三氟丙基，并且至少一个R2为3,3,3-三氟丙基。p为1≤p≤20的整数，优选为3~9的整数。
在本发明的第二方案中，为了对所得到的硅橡胶赋予机械强度，该补强性二氧化硅填充剂是必须的。上述式(3A)所示的有机硅化合物若不具有3,3,3-三氟丙基，则所得到的固化物的拉伸强度、断裂伸长率及压缩永久变形等差。
通过含有利用上述分子链两末端以硅醇基封端而成的直链状有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅填充剂，能够降低本组合物的黏度及加热固化后的橡胶的压缩永久变形。
作为上述补强性二氧化硅填充剂，能够使用一直以来使用于硅橡胶组合物的补强性二氧化硅填充剂，沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)、气相二氧化硅(干式二氧化硅)、锻烧二氧化硅等是适合的。气相二氧化硅尤其适合。
(D’)成分是预先利用上述式(3A)的有机硅化合物对表面未经处理的二氧化硅进行表面处理而得到的。或者，可以将表面未经处理的二氧化硅与聚硅氧烷成分(即，(A’)成分)捏合，并添加上述式(3A)的有机硅化合物，优选在少量水的存在下进行加热混合来在混合物中进行表面处理。此外，优选用于本发明的第二方案的表面未经处理的二氧化硅可以是利用二甲基二氯硅烷等进行表面处理而得到的干式二氧化硅(例如，AEROSIL R-974等)。优选：将如此的利用二甲基二氯硅烷等进行表面处理而得到的干式二氧化硅的表面利用上述式(3A)的有机硅化合物进一步进行处理。
关于利用上述式(3A)的有机硅化合物对二氧化硅进行表面处理时的处理量，相对于40质量份的利用上述式(3A)的有机硅化合物进行表面处理前的二氧化硅，优选利用1~30质量份的上述式(3A)的有机硅化合物来进行表面处理，特别优选利用2~20质量份的上述式(3A)的有机硅化合物来进行表面处理。
此外，可以同时使用除上述式(3A)的有机硅化合物以外的有机硅烷或有机硅氮烷来作为表面处理剂。作为有机硅烷的实例，可列举出：三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷等氯硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷等硅氮烷类等，其中，优选六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷等。相对于40质量份的表面未经处理的二氧化硅，优选利用0.1~15质量份的上述有机硅烷或有机硅氮烷的处理量来进行表面处理，特别优选利用0.1~10质量份的上述有机硅烷或有机硅氮烷的处理量来进行表面处理。
利用上述式(3A)的有机硅化合物进行表面处理前的二氧化硅的通过BET法算出的比表面积为50m2/g以上，优选为100~400m2/g，更优选为150~350m2/g。只要比表面积为50m2/g以上，则可获得充分的强度，并且橡胶成型品的外观也会变好。只要比表面积为400m2/g以下，则容易掺合。表面处理后的二氧化硅的通过BET法算出的比表面积也只要在上述范围内即可。
相对于100质量份的(A’)成分，(D’)成分的掺合量为10~60质量份，优选为15~55质量份。掺合量小于上述下限值时，所得到的硅橡胶不具有充分的橡胶强度，此外若超过上述上限值，则向组合物中的掺合会变得困难。
其他成分
本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物可根据需要含有所述(A’)~(D’)成分以外的其他成分。掺合量并无特别限定。
其他成分例如可列举出：炭黑、导电性氧化锌、金属粉末等导电剂、含氮化合物、乙炔化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸盐、锡化合物、汞化合物、硫化合物等硅氢化反应控制剂、如氧化铁、氧化铈般的耐热性赋予剂、三唑化合物、苯并三唑衍生物等压缩永久变形提升剂、二甲基硅油等内部脱模剂、粘合性赋予剂、触变性赋予剂等。然而，本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物不含在一分子中具有3个三烷氧基的异氰脲酸衍生物。
[制备方法]
本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物能够通过例如下述方式来制备：针对上述(A’)~(D’)成分及根据需要的各任意成分，使用揉合机、行星式搅拌机等一般的混合搅拌器、捏合机等将上述各成分均匀混合。
[性状]
本发明的第二方案的组合物的特征在于，在23℃下为液状。从操作性等观点出发，在23℃下，剪切速度为10s-1时的黏度优选为1,500Pa·s以下，更优选为100~1,200Pa·s，进一步优选为200~1,100Pa·s。只要该黏度为1,500Pa·s以下，则进行注入、压缩及注射成型时在材料供给方面不会耗费太多时间，能够提供高生产性。另外，在本发明的第二方案中，上述剪切速度下的黏度的测定使用精密旋转式黏度计(Thermo Fisher Scientific制造)进行。
本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物也能够设为双组分型。此时，针对作为交联剂的(B’)成分与加成反应催化剂的(C’)成分，只要以不在相同的组合物(A液或B液)中混合的方式适当分割各成分即可，例如，能够设为由含有(A’)成分、(C’)成分及(D’)成分的A液与含有(A’)成分、(B’)成分及(D’)成分的B液构成的双组分型的组合物，并且优选以能够等质量或等容量混合的方式来进行制备。
[氟硅橡胶]
氟硅橡胶为本发明的第二方案的加成固化型氟硅酮组合物的固化物。
本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物能够应用于铸塑成型、压缩成型、注射成型等各种成型方法。以下，详细地说明通过铸塑成型、压缩成型或注射成型进行的氟硅橡胶的成型方法。
当铸塑成型时，液状加成固化型氟硅酮组合物被分割为A液与B液的双组分型。关于被分割为双组分的材料(成分)，将各A液及B液等量地混合，注入于金属模具内，在恒温槽中进行加热固化，成型为硅橡胶。
当压缩成型时，将金属模具设置于压力机等压缩机中，与铸塑成型同样地将上述A液及B液等量地混合，注入于模具进行加热固化，成型为硅橡胶。
当注射成型时，自材料供给泵对定量器供给各A液及B液。以A液与B液为等量的比例，自定量器、通过材料供给管线进行汇流。材料在成型机本体的螺旋部与缸体部进行混合。然后，被注射至模具，在模具内进行加热固化，成型为硅橡胶。
液状加成固化型氟硅酮组合物的固化成型(一次固化)条件与公知的加成反应固化型硅酮组合物相同即可，能够通过下述条件进行加热来固化成型：固化温度为80~220℃，特别是120~200℃；固化时间为3秒~10分钟，特别是5秒~5分钟。可根据需要，使已成型的固化物例如在180~220℃下后固化(二次固化)30分钟~6小时左右。
由本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物得到的固化物(硅橡胶)即本发明的第二方案的硅橡胶的、基于日本工业规格JIS K 6249:2003的记载所测定出的在180℃下压缩22小时后的压缩永久变形可以为10%以下，并且机械强度的拉伸强度可以为5.0MPa以上。或者基于日本工业规格JIS K 6249:2003并以25%的压缩率在180℃下压缩22小时后的压缩永久变形可以为15%以下，优选为10%以下。当压缩永久变形为10%以下时，固化物能够作为密封材料、O型圈或衬垫等部件(成型体)来使用。关于机械强度，从橡胶成型品的实用强度的观点出发，拉伸强度优选为4.5MPa以上，更优选为5.0MPa以上。
将本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物加热固化而得到的氟硅橡胶成型品(硅橡胶)的耐汽油性、耐油性优异，因此能够适用于飞机和车载用橡胶部件、打印机部件等，近年来，基于耐皮脂性这点，也能够适用于移动部件，基于耐酸性这点，也能够适用于燃料电池车用密封部件。
实施例
以下，示出实施例及比较例来更详细地说明本发明，但是本发明不受下述实施例的限制。
另外，(A)成分及(A’)成分的黏度在25℃下、利用BH型旋转黏度计(转子编号7，转速10rpm)来测定。
关于组合物的固化性，将利用固化性试验机[无转子圆盘流变仪(rotorless-typedisk rheometer)、动模流变仪(moving-die rheometer)或MDR]在130℃下测定3分钟时的10%、90%固化时间(即，自在130℃下开始测定起3分钟内，相对于最大扭矩值赋予10%、90%的扭矩值时距开始测定的时间)设为T10、T90(秒)，由此进行测定。
固化物的硬度、拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度(角度)的测定利用以下方法进行。
对组合物进行150℃/10分钟的加压固化(press cure)，并进一步以200℃/4小时的条件在恒温槽中进行2次硫化(后固化)。针对所得到的固化物，基于日本工业规格JIS K6249:2003的记载，测定硬度(A型硬度计硬度)、拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度(角度)。
固化物的压缩永久变形的测定利用以下方法进行。
将组合物以150℃/15分钟的条件进行固化(加压固化)，进一步以200℃/4小时的条件在恒温槽中进行2次硫化(后固化)。针对所得到的固化物，基于日本工业规格JIS K6249:2003的记载，测定以25%的压缩率进行180℃×22小时压缩后的压缩永久变形。
＜实施例1~4以及比较例1及2＞
实施例1~4以及比较例1及2中使用的各成分如下所示。
(A)成分：下述式(4)所示的两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端且25℃下的黏度为76.6Pa·s的三氟丙基甲基聚硅氧烷[乙烯基含量：4.6×10-5mol/g]
[化学式27]
(D)成分：通过BET法算出的比表面积为200m2/g的气相二氧化硅(Nippon AerosilCo., Ltd.制造，AEROSIL R-974)与下述式(5)所示的有机硅化合物。
[化学式28]
(B)交联剂：
(B-1)下述式(6-1)所示的甲基氢聚硅氧烷[SiH基量：0.0086mol/g]
[化学式29]
(B-2)下述式(6-2)所示的甲基氢聚硅氧烷[SiH基量：0.0020mol/g]
[化学式30]
(B-3)下述式(6-3)所示的甲基氢聚硅氧烷[SiH基量：0.0016mol/g]
[化学式31]
(B-4)下述式(6-4)所示的甲基氢聚硅氧烷[黏度：0.06Pa·s，SiH基量：0.0049mol/g]
[化学式32]
(C)铂催化剂(Pt浓度：0.5质量%)
(其他成分)
反应控制剂：乙炔基环己醇
压缩永久变形提升剂：下述式(7)所示的苯并三唑硅烷
[化学式33]
耐热性赋予剂：氧化铈
[制备例1]
在25℃下，将55质量份的(A)上述式(4)所示的三氟丙基甲基聚硅氧烷[乙烯基含量为4.6×10-5mol/g]、40质量份的作为补强性二氧化硅填充剂的上述气相二氧化硅、6质量份的上述式(5)所示的有机硅化合物、0.5质量份的水及0.4质量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷混合30分钟后，升温至160℃，持续搅拌3小时。进一步添加60质量份的上述式(4)所表示的三氟丙基甲基聚硅氧烷，混合30分钟后得到硅橡胶底物(siliconerubber base)A1。另外，所得到的硅橡胶底物中，相对于每100质量份的(A)成分，(D)成分的量为35质量份。
[实施例1~4、比较例1、2]
利用下述表1所示的掺合量制备硅橡胶组合物。针对所得到的组合物，利用上述条件测定黏度，制作固化物来测定上述一般物性。将这些结果记载于表1。另外，表中的“固化性T10/T90”一栏中，分别示出通过上述测定方法求出的10%、90%固化时间(秒)，“固化性T90-T10”一栏中示出其差值。该差值越小则固化越快。此外，“SiH/SiVi”为(B)成分中的SiH基相对于组合物中的SiVi基的个数比。
[表1]
如上述表1所示，由本发明的第一方案的液状加成固化型氟硅酮组合物得到的固化物的固化性良好(固化快)，并且拉伸强度及断裂伸长率优异。然而，使用了侧链利用本发明的第一方案中的有机硅化合物进行氢改性而成的直链状硅酮(B-4)的比较例1、2的氟硅酮组合物，其固化性差(固化稍微慢)，且机械强度也差。
本发明的第一方案的液状加成固化型氟硅酮组合物适合作为用于铸塑成型、压缩成型及注射成型的材料，能够有助于成型品的生产性提升。此外，本发明的第一方案的液状加成固化型氟硅酮组合物的加热固化后的压缩永久变形的值低，能够适宜地用作密封材料、O型圈或衬垫等橡胶成型体。
＜实施例5~8、比较例3＞
实施例5~8及比较例3中，利用以下方法来评价组合物的保存稳定性。
针对组合物，将于30℃×3天后或30℃×7天后，通过目视确认到流动性得到维持且为液状的评价为○，将已凝胶化的评价为×。
下述实施例5~8及比较例3所使用的各成分如下所示。
(A’)成分：下述式(4’)所示的两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端且25℃下的黏度为76.6Pa·s的三氟丙基甲基聚硅氧烷[乙烯基含量：4.6×10-5mol/g]
[化学式34]
(D’)成分：通过BET法算出的比表面积为200m2/g的气相二氧化硅(NipponAerosil Co., Ltd.制造，AEROSIL R-974)与下述式(5’)所示的有机硅化合物。
[化学式35]
(B’)交联剂：
(B’-1)下述式(6-1’)所示的甲基氢聚硅氧烷[SiH基量：0.012mol/g]
[化学式36]
(B’-2)下述式(6-2’)所示的甲基氢聚硅氧烷[SiH基量：0.0018mol/g]
[化学式37]
(B’-3)下述式(6-3’)所示的甲基氢聚硅氧烷[SiH基量：0.0017mol/g]
[化学式38]
(B’-4)下述式(6-4’)所示的甲基氢聚硅氧烷[黏度：0.06Pa·s，SiH基量：0.0049mol/g]
[化学式39]
(B’-5)交联剂：下述式(6-5’)所示的甲基氢聚硅氧烷[SiH基量：0.086mol/g]
[化学式40]
(C’)铂催化剂(Pt浓度：0.5质量%)
(其他成分)
反应控制剂：乙炔基环己醇
压缩永久变形提升剂：下述式(7)所示的苯并三唑硅烷
[化学式41]
耐热性赋予剂：氧化铈
[制备例2]
在25℃下，将55质量份的(A’)上述式(4’)所示的三氟丙基甲基聚硅氧烷[乙烯基含量为4.6×10-5mol/g]、40质量份的作为补强性二氧化硅填充剂的上述气相二氧化硅、6质量份的上述式(5’)所示的有机硅化合物、0.5质量份的水及0.4质量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷混合30分钟后，升温至160℃，持续搅拌3小时。进一步添加60质量份的上述式(4’)所表示的三氟丙基甲基聚硅氧烷，混合30分钟后得到硅橡胶底物A1’。另外，所得到的硅橡胶底物中，相对于每100质量份的(A’)成分，(D’)成分的量为35质量份。
[实施例5~8及比较例3]
利用下述表2所示的掺合量制备硅橡胶组合物。针对所得到的组合物，利用上述条件测定黏度，制作固化物来测定上述一般物性。将这些结果记载于表2。
[表2]
如上述表2所示，比起比较例3及实施例8的组合物，作为本发明的第二方案的实例的实施例5~7的液状加成固化型氟硅酮组合物的固化性非常快速，并且比起比较例3及实施例8的组合物的固化物，实施例5~7的组合物的固化物的拉伸强度及断裂伸长率优异。此外，比起比较例3的组合物，作为本发明的第一方案的实例的实施例8的液状加成固化型氟硅酮组合物的固化性快，并且比起比较例3的组合物的固化物，实施例8的组合物的固化物的拉伸强度及断裂伸长率优异。然而，使用了侧链利用本发明的第二方案的有机硅化合物进行氢改性且不含SiO4/2单元的硅酮的比较例3的氟硅酮组合物，其固化性稍微慢，并且这些组合物的固化物的机械强度也差。此外，作为本发明的第一方案及第二方案的实例的实施例5~8的液状加成固化型氟硅酮组合物的保存稳定性与以往相同或为其以上。
即，本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物适合作为用于铸塑成型、压缩成型及注射成型的材料，能够有助于成型品的生产性提升。此外，本发明的第二方案的液状加成固化型氟硅酮组合物的加热固化后的压缩永久变形的值低，能够适宜地用作密封材料、O型圈或衬垫等橡胶成型体。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案仅为示例，具有与本发明的权利要求书中所记载的技术构思实质相同的构成且发挥相同的技术效果的技术方案，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种加成固化型氟硅酮组合物，其特征在于，其含有：
(A)下述通式(1)所示的25℃下的黏度为100~500,000mPa·s的含乙烯基有机聚硅氧烷，
[化学式1]
通式(1)中，R1彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基及碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团，m为0~100的整数，n为1~800的整数，并且5≤m+n≤800；
(B)一分子中具有3个以上的硅原子键合氢原子的下述式(3)所示的支链状有机氢聚硅氧烷，其为使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子的数量相对于所述组合物中的每一个硅原子键合乙烯基成为0.5~10个的量，
[化学式2]
上述式(3)中，R4彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基及碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团；x1为2≤x1≤4的数，x2为0≤x2≤20的整数，x3为0≤x3≤20的整数并且满足0≤x2+x3≤20，y1为0≤y1≤30的整数，z1为0≤z1≤10的整数，y2为0≤y2≤30的整数，z2为0≤z2≤10的整数，并且z1+z2＞0；
(C)加成反应催化剂，其为催化量；及
(D)利用下述通式(2)所示的有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅填充剂，其相对于100质量份的(A)成分为10~60质量份，
[化学式3]
上述通式(2)中，R3彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基、碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，R2彼此独立地为上述R3所示的基团或3,3,3-三氟丙基，并且至少一个R2为3,3,3-三氟丙基，p为1≤p≤20的整数，
所述加成固化型氟硅酮组合物在23℃下为液状。
2.一种氟硅橡胶，其特征在于，其为权利要求1所述的加成固化型氟硅酮组合物的固化物。
3.一种氟硅橡胶成型品，其特征在于，其为权利要求2所述的氟硅橡胶的成型体。
4.一种加成固化型氟硅酮组合物，其为液状加成固化型氟硅酮组合物，其特征在于，其含有：
(A’)下述通式(1A)所示的25℃下的黏度为100~500,000mPa·s的含烯基有机聚硅氧烷，
[化学式4]
通式(1A)中，R1彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基或碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团，m为0~100的整数，n为1~800的整数，并且5≤m+n≤800；
(B’)下述通式(2A)所示的一分子中具有3~5个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为使(B’)成分中的键合于硅原子的氢原子的数量相对于所述组合物中的每一个硅原子键合烯基成为0.5~10个的量，
[化学式5]
上述通式(2A)中，R4彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，Rf’彼此独立地为选自碳原子数为1~10的全氟烷基或碳原子数为3~30的全氟聚醚基中的基团，X为二价有机基团；x1’为3≤x1’≤5的整数，x2’及x3’为0≤x2’+x3’≤20的整数，y1’为0≤y1’≤30的整数，y2’为0≤y2’≤30的整数，z1’为0≤z1’≤10的整数，z2’为0≤z2’≤10的整数，w为0＜w≤10，并且x2’、x3’、y1’、y2’、z1’及z2’不同时为0；
(C’)加成反应催化剂，其为催化量；及
(D’)利用下述通式(3A)所示的有机硅化合物进行表面处理而得到的补强性二氧化硅填充剂，其相对于100质量份的(A’)成分为10~60质量份，
[化学式6]
上述通式(3A)中，R3彼此独立地为选自碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为6~12的芳基或碳原子数为7~12的芳烷基中的基团，R2彼此独立地为上述R3所示的基团或3,3,3-三氟丙基，并且至少一个R2为3,3,3-三氟丙基，p为1≤p≤20的整数，
所述加成固化型氟硅酮组合物在23℃下为液状。
5.一种氟硅橡胶，其特征在于，其为权利要求4所述的加成固化型氟硅酮组合物的固化物。
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