JP2005060549A

JP2005060549A - 定型接着剤

Info

Publication number: JP2005060549A
Application number: JP2003293039A
Authority: JP
Inventors: Hironao Fujiki; 弘直藤木; Hideki Tabei; 秀樹田部井
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-08-13
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2005-03-10

Abstract

【課題】ハンドリング性に優れ、長期保存を可能にする未硬化定型接着剤を提供する。
【解決手段】未硬化定型成型体（Ａ）と、未硬化定型成型体（Ｂ）とからなり、（Ａ）は、そのウイリアムス可塑度が１００〜５００であって、１）アルケニル基を含有する特定のオルガノポリシロキサン、２）ヒドロシリル化触媒、及び４）充填剤、を含有する組成物からなり、（Ｂ）は、そのウイリアムス可塑度が１００〜５００であって前記１）と、３）特定のオルガノハイドロジェンシロキサン、４）充填剤を含有する組成物からなり、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方は５）接着付与剤を含有し、５）の総量が、１）の総量２００質量部に対して０．１〜２０質量部となる量であることを特徴とする定型接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、２成分の未硬化シリコーンゴムからなる二成分定型接着剤に関するものである。

接着剤は航空、宇宙、車輌、船舶、土木、電気、電子等の広い分野で使用されており、特にシリコーン系接着剤は耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性等に優れていることから、従来の接着剤では利用できなかった用途にも好適に使用されている。
しかし、従来のシリコーン系接着剤は、液状あるいはペースト状のものであり、チューブやカートリッジに充填されたものが殆どであった。このような液状やペースト状の接着剤は、使用状況によっては、接着剤のはみ出しが発生したり、仕上げが汚い、手などが触れるとべたついたり、必要のない部分に付き、汚してしまう、静電気によって接着剤が飛散するなどの問題があった。

このような問題のない接着剤として、シリコーンゴム定型未硬化接着剤がある。このようなシリコーンゴム定型未硬化接着剤としては、１成分系のシリコーン付加硬化型定型接着剤が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
また、付加硬化型シリコーン未硬化接着剤から硬化性成分の一部を除いた組成で成型物を作製し、この成型物に先に除外した硬化性成分を接触あるいは移行させて硬化させる例として、ハイドロジェンシロキサンを未硬化シートに塗布、あるいは硬化シートにハイドロジェンシロキサンを含浸させておき、この硬化シートを未硬化シートに接触させることにより未硬化シートを硬化させる提案がある（例えば、特許文献４参照。）。
また、未硬化成型体にヒドロシリル化触媒である白金化合物を塗布することによって、未硬化成型体を硬化させる提案もある（例えば、特許文献５参照。）。
特開平０１−１９７５８７号公報特開平０６−１０８６０８号公報特開平１０−０１７８２８号公報特開昭５９−０５９７２５号公報特開平１１−０５００３８号公報

しかし、特許文献１〜３に記載のシリコーン付加硬化型定型接着剤は１成分系であるため、長期に常温保存すると硬化が進むため、安定性に欠けるものであった。
また、特許文献４に記載の硬化方法は未硬化シートに液状のハイドロジェンシロキサンを塗布するもので、接着剤として用いるには難点のあるものであった。
特許文献５に記載の接着剤も未硬化成型体に白金触媒の溶液を塗布するもので接着剤としては難点のあるものであった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ハンドリング性に優れ、長期保存を可能にする未硬化定型接着剤を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の要旨は、未硬化定型成型体（Ａ）と、未硬化定型成型体（Ｂ）とからなり、未硬化定型成型体（Ａ）は、そのウイリアムス可塑度が１００〜５００であって、
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する、２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン１００質量部
２）ヒドロシリル化触媒（Ａ）、（Ｂ）を硬化させるに充分な量
４）充填剤１〜２０００質量部
５）接着賦与剤０〜１０質量部
）を含有する組成物からなり、
未硬化定型成型体（Ｂ）は、そのウイリアムス可塑度が１００〜５００であって
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する、２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン１００質量部
３）少なくとも２個のヒドロシリル基を有する、粘度が１０〜１０００ｍＰａ・Ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）成分由来のアルケニル基の合計に対してケイ素原子結合水素原子の量がモル比で０．０１〜２０．０となる量
４）充填剤１〜２０００質量部
５）接着賦与剤０〜１０質量部
を含有する組成物からなり、
ただし、成分５）の総量が、成分１）の総量２００質量部に対して０．１〜２０質量部となる量であることを特徴とする定型接着剤にある。

本発明の接着剤はハンドリング性に優れ、長期保存性に優れる。

本発明の定型接着剤を詳細に説明する。
本発明の定型接着剤は未硬化定型成型体（Ａ）と未硬化定型成型体（Ｂ）とからなる。
未硬化定型成型体（Ａ）は上述の成分１）を１００質量部と、成分２）と、成分４）と、成分５）とを含有する組成物からなる。
未硬化定型成型体（Ｂ）は成分１）を１００質量部と成分３）と、成分４）と、成分５）とを含有する組成物からなる。

成分１）のポリオルガノシロキサンは本発明の二成分定型接着剤の主成分であり、（Ａ）成分にも（Ｂ）成分にも含まれる。この成分１）は一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が例示され、これらの中ではビニル基が好ましい。
また、成分１）中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、これらの中ではメチル基が好ましい。
成分１）の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝鎖状などの構造が挙げられる。
成分１）の２５℃における粘度は１,０００,０００ｍＰａ・Ｓ以上が好ましく、より好ましくは１０,０００,０００ｍＰａ・Ｓ以上である。

このような成分１）のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基および／またはフェニル基、トリル基等のアリール基および／または３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。

成分２）のヒドロシリル化触媒としては白金系触媒が好ましく用いられる。
白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体およびこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させたものが例示される。
これらの中でも塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。
未硬化定型成型体（Ａ）における成分２）の量は未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）を硬化させるに充分な量である。すなわち、成分２）の添加量は、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）に含まれる成分１）の総量１００万質量部に対して、白金金属原子として１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜１００質量部である。

成分３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本発明の接着剤の硬化剤として作用するものであり、少なくとも２個のヒドロシリル基を有することを特徴とする。成分３）は、更にケイ素原子に結合する有機基も有する。ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはメチル基である。
成分３）の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝鎖状が例示される。
成分３）の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１，０００，０００ｍＰａ・Ｓであり、特に好ましくは、１０〜１，０００ｍＰａ・Ｓである。

このような成分３）のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。これらの中では、得られる硬化物の機械的特性、特には、伸びが向上することから、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの混合物であることが好ましい。

本発明の定型接着剤において、未硬化定型成型体（Ｂ）中の成分３）の含有量は、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）に含まれる成分１）中のアルケニル基に対する成分３）中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜２０となる量であり、０．１〜１０となる量であることが好ましく、０．１〜５となる量であることがより好ましい。
成分３）の含有量が上記範囲の下限以上とすることで、得られる接着剤に良好な硬化性を付与することができる。一方、上記範囲の上限以下とすることで、得られる接着剤硬化物の機械的特性を良好なものとすることができる。
また、成分３）として、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの混合物を用いる場合には、前者の分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンの含有量は、成分１）中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜１０となる量であることが好ましく、０．１〜１０となる量であることがより好ましく、０．１〜５となる量であることが特に好ましい。
後者の分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの含有量は、成分１）中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜２０となる量であることが好ましい。

成分４）は本発明の接着剤を構成する組成物の形状保持性、機械的強度を向上させるため、あるいは導電性、熱伝導性、難燃性等の機能を付与するために添加される充填剤であり、通常シリコーンゴムの配合に用いられる化合物が用いられる。
形状保持性、機械的強度を向上させるための充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末等のシリカ系充填剤；炭酸カルシウム等が挙げられる。炭酸カルシウムとしては重質、軽質あるいは、コロイダル炭酸カルシウムのいずれも用いることができる。
これらの中では、特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。

また、導電性、熱伝導性、難燃性等の機能を付与するために添加される充填剤としては、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、金属粉体、これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理した充填剤などを挙げることができる。

成分４）は未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）においてそれぞれ成分１）の１００質量部に対して１〜２０００質量部用いられる。
充填剤として上述のシリカ系充填剤や炭酸カルシウム系充填剤のみを用いる場合は、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）においてそれぞれ成分１）の１００質量部に対して１〜１０００質量部用いるのが好ましく、１〜４００質量部用いることがより好ましい。１質量部未満であると、未硬化定型接着剤の形状保持性が不充分であり、硬化後の機械的強度の向上が期待できない。１０００質量部を超えて用いると、接着剤が硬くなり、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）を貼り合わせた時にそれぞれの表面の凹凸が押圧力によって形状変化することができずに凹凸が残り、貼り合わせ面に気泡が残って接着強度が低下する。
充填剤として上述の導電性、熱伝導性、難燃性等の機能付与のための充填剤のみを用いる場合は、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）においてそれぞれ成分１）の１００質量部に対して１０〜２０００質量部用いるのが好ましい。１０質量部未満では目的とする機能賦与が不充分となり、２０００質量部を超えて用いると接着剤が硬くなり、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）を貼り合わせた時に貼り合わせ面に気泡が残って接着強度が低下する。１０質量部以上用いることにより、シリカ系充填剤や炭酸カルシウム系充填剤を用いずとも未硬化定型成型体に形状保持性を付与することができる。
もちろん、シリカ系充填剤や炭酸カルシウム系充填剤と導電性、熱伝導性、難燃性等の機能付与のための充填剤を併用することができる。この場合上記のように充填剤全体として未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）においてそれぞれ成分１）の１００質量部に対して１〜２０００質量部の範囲で用いるが、シリカ系充填剤や炭酸カルシウム系充填剤を上限目一杯使用することなく、接着剤の硬さを勘案して適宜減量して用いることが好ましい。
また、上述の導電性、熱伝導性、難燃性等の機能付与のための充填剤もある程度の機械的強度向上効果、形状保持効果をも有するので、併用の場合はシリカ系充填剤や炭酸カルシウムの１質量部以上の使用に限定する必要はない

また、本発明の定型接着剤において成分５）は、接着剤として機能させるためにその接着性を賦与、向上させるためのものである。
この成分５）としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤及びこれらの部分加水分解物；エポキシ基、酸無水物基、α−シアノアクリル基を有する有機化合物及びこれらの基を含有するシロキサン化合物、或いはこれらの基とアルコキシシリル基、或いはヒドロシリル基を併有する有機化合物若しくはシロキサン化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有してもよい。

これらの接着付与剤の含有量は、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれにおいて任意量であり、（Ａ）または（Ｂ）に含まれなくてもよく、成分１）の１００質量部に対して０〜１０質量部であるが、成分１）の総量２００質量部に対して０．１〜２０質量部となる量である必要がある。未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれにおいて成分１）の１００質量部に対して０.０１〜１０質量部であることが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム組成物には、その硬化性を調整するために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。
これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、成分１）の１００質量部に対して０.００１〜５質量部であることが好ましい。

本組成物を調製する方法は限定されず、必要に応じて任意の成分を混合することにより調製することができるが、予め成分１）と成分４）を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、残余の成分を添加することが好ましい。なお、この残余の成分を添加する場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、この添加成分が加熱混合により変質するおそれがある場合には、成分２）及び成分３）を添加する際に添加することが好ましい。
また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、成分５）の表面をin-situ処理してもよい。
本組成物を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いることができる。

上記で得られる未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）を構成する組成物のウイリアムス可塑度はいずれも１００〜５００である必要がある。これらのウイリアム可塑度を１００以上にすることにより、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）の成型時、及び成型後の形状保持性を良好なものとすることができる。また、これらのウイリアム可塑度を５００以下にすることにより、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）同士を貼り合わせる時、また、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）を被着体に貼り合わせる際に界面に残留した気泡を容易に取り除くことができ、（Ａ）、（Ｂ）の界面への気泡残留による（Ａ）、（Ｂ）未接触による未硬化部分の発生の防止、（Ａ）、（Ｂ）と被着体の界面への気泡残留による接触面積の低下に基づく接着力の低下を防止することができる。

各未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）の成型形状がシート状、帯状、リボン状、紐状、あるいはそれらを二つに分けた形状であることが好ましい。このような形状であると、シーリング材、パネル接着、ガスケット等の建築用接着剤として好適に使用できる。
これらの未硬化定型成型体はそれぞれ上記の成分を含有する組成物を組成物ごとに定型成型体に加工する。すなわち、通常、シリコーンゴムの成型に用いられる加工機、例えばカレンダーロール、Ｔダイあるいは異形ダイを装着した押し出し機による成型、更にはプレス機等によるプレフォームによって、未硬化成型体が得られる。なお、定型成型体とは、所定の形状に成型された成型体をいう。

成型体の表面はそれぞれの加工速度、ジグの平滑性によって制御されるが、この際、これらのみ硬化性形態が接着剤として用いられるためこれらの成型体をより強固に接着させるためには、成形体表面の粗度、及び粘着性を適切に制御する必要がある。
このため、これらの成型体に付き各種の検討を行った結果、表面粗度は０．５ｍｍ以下が好ましいことを見出した。表面粗度が０．５ｍｍを超えると未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）の被着体に対する接着面積が低下して、被着体に対する粘着力が低下し、位置ずれや剥離などを生じ、硬化後も被着体に対する充分な接着面積が得られていないため剥離を生じやすくなる。
また、未硬化定型成型体（Ａ）と（Ｂ）を貼り合わせる際にも表面粗度に起因する凹部に空気が残留し、未硬化定型成型体（Ａ）と（Ｂ）の接触面積が減少することによる硬化阻害が発生しやすくなり、（Ａ）、（Ｂ）間での剥離が発生しやすくなる。

未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）の表面の粘着性、いわゆる表面タックが、ＪＩＳＺ０２３７（球転法）に基づく試験において、ボールナンバー４〜２１であることがこのましい。この粘着性をボールナンバー４以上にすることにより、被着体に対する充分な粘着性を示すようになる。また、また、未硬化定型成型体（Ａ）と（Ｂ）を貼り合わせる際にも充分な密着性が得られる。よって、被着体、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）間での位置ずれや剥離が発生することがない。
また、ボールナンバーを２１以下にすることにより、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）の表面に離型フィルムなどを貼り付けた場合に、その離型フィルムを容易に剥がすことができ、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）を破損するようなことがない。

また、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）の厚みは１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。貼り合わせられた未硬化定型成型体（Ａ）と（Ｂ）の硬化は（Ａ）と（Ｂ）を貼り合わせた面から順に硬化し、これらの厚みが１．０ｍｍ以下であると、全体を充分に硬化させることができる。しかし、未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）の厚みが１．０ｍｍを超えると、両者の貼り合わせ面から１．０ｍｍを超えて離れた部分が未硬化となる場合が生ずる。よって、上記定型成型体の厚みは１．０ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の定型接着剤を用いて被着体を接着する場合、被着体にプライマーを塗布することにより定型成型体の接着性を高めることができる。プライマーは表面処理剤を溶媒又は分散媒に溶解したものであり、この表面処理剤はシランカップリング剤であることが好ましい。このシランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、（メタ）アクリル基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、ビニル基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、環状シロキサン、鎖状シロキサン、及びシアヌル環含有有機ケイ素化合物からなる群から選択される１又は２以上の物質を用いることが好ましい。

上記エポキシ基含有シランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等を挙げることができる。
上記（メタ）アクリル基含有シランの例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン等を挙げることができる。
上記ビニル基含有シランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。

上記環状シロキサンの例としては、３−グリシドキシプロピル基含有メチルハイドロジェン環状テトラシロキサン、３−メタクリロイルオキシプロピル基含有メチルハイドロジェン環状テトラシロキサン、３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシ環状シロキサン、３−グリシドキシプロピル基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルハイドロジェン環状シロキサン、３−メタクリロイルオキシプロピル基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルハイドロジェン環状シロキサン、２−［（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル］プロピル基含有メチルハイドロジェン環状シロキサン等を挙げることができる。
上記鎖状シロキサンの例としては、３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシシロキサン、３−グリシドキシ基とビニル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン、３−グリシドキシ基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルシロキサン等を挙げることができる。
上記シアヌル環含有有機ケイ素化合物の例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等を挙げることができる。

このシランカップリング剤は溶媒又は分散媒１００質量部に対して１〜５０質量部配合するのが好ましい。上記下限以上にすることにより、本発明の二成分定型接着剤を被着体に貼り付けた時に充分な接着力を得ることができる。又、上記上限以下にすることにより、充分な加工性を示すことができる。

これらのプライマーは、被着体に対し刷毛等を用いて塗布してもよく、スプレーコーター、ロールコーター等のコーティング機によって塗布してもよく、プライマー溶液中に被着体をディッピングしてもよい。

本発明を、実施例により詳細に説明する。
なお、以下の実施例、比較例において、粘度はＢ型回転粘度計（東機産業社製）を用いて２５℃で測定した値である。
又、表面タックはＪＩＳＺ０２３７（球転法）に基づく試験におけるボールナンバーである。
又、ウイリアムス可塑度は、ＪＩＳＫ６２４９：１９９７［未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法］に規定する可塑度試験に準じて測定した。即ち、試験対象のシリコーンゴム組成物２ｇを球状の試験片とし、次いで、この試験片をセロハン紙に挟んで、ダイヤルゲージの付いた平行板可塑度計（上島製作所製；ウイリアムスプラストメータ）中にセットし、５ｋｇの荷重を加えて３分間放置した後、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルの１／１００まで読み取り、試験片の厚さを記録し、この数値を１００倍してウイリアムス可塑度とした。引張剪断接着強さは、ＪＩＳＫ６８５０引張剪断接着強さ試験法に準じて、フロートガラス、未硬化定型成型体（Ａ）、未硬化定型成型体（Ｂ）、フロートガラスの順に重ね合わせ、室温で３日間放置した後、引張試験器に固定し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。

（実施例１）
粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の生ゴム状の、側鎖にメチルビニル基を有する分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン１００質量部あたり、ＢＥＴ表面積が２００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカを１０質量部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルシラザンを１．５質量部、および水１質量部を均一に混合した後、減圧下、１７０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。

次に、このベースコンパウンド１００質量部に、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記ベースコンパウンド中のポリジメチルシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が３０質量部となる量）と、ビニルトリエトキシシラン１．０質量部を混合して未硬化定型成型体（Ａ）用組成物を作製した。

次に、このベースコンパウンド１００質量部に、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（上記ベースコンパウンド中に含まれているポリジメチルシロキサンのビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．２となる量）、一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する粘度６ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（上記ベースコンパウンド中に含まれているポリジメチルシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が２．８となる量）とビニルトリエトキシシラン１．０質量部とを混合して未硬化定型成型体（Ｂ）用組成物を作製した。

これらの組成物のウイリアムス可塑度を表１に示す。
又、これらの組成物をそれぞれ厚さ１．０ｍｍのシートとして分出しして、１５ｍｍ×４００ｍｍ×１．０ｍｍの未硬化定型成型体（Ａ）および（Ｂ）の試験片を作製した。これらの試験片の表面粗度はそれぞれ０．５であった。
これらの表面タックを表１に示す。また、未硬化定型成型体（Ａ）および（Ｂ）の試験片を端部から順に重ね合わせたところ、（Ａ）、（Ｂ）間には気泡の混入は認められなかった。又、この貼り合わせた試験片を室温に放置して、貼り合わせ直後および所定時間経過後にゴムの反発状態を触感で調べることによりその硬化状態を確認した。その結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１で使用した未硬化定型成型体（Ａ）用組成物と未硬化定型成型体（Ｂ）用組成物をそれぞれ厚さ１．０ｍｍで分出しして２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１．０ｍｍの未硬化定型成型体（Ａ）および（Ｂ）の試験片を作製した。また、１００ｍｍ×２０ｍｍ×８ｍｍのフロートガラスを２枚用意し、フロートガラス、未硬化定型成型体（Ａ）、未硬化定型成型体（Ｂ）、フロートガラスの順に重ね合わせ、室温で３日間放置した後、ＪＩＳＫ６８５０引張剪断接着強さ試験法に準じて、引張剪断接着強さを測定したところ、１．８Ｎ／ｍｍ^２の重ね合わせ剪断強さが得られ、破壊状態は未硬化定型成型体（Ａ）の硬化物または、未硬化定型成型体（Ｂ）の硬化物の破壊であった。

また、実施例１で使用した未硬化定型成型体（Ａ）用組成物と未硬化定型成型体（Ｂ）用組成物をそれぞれ厚さ１．０ｍｍで分出しした後、汚れ防止の目的で、それぞれの表面に厚さ４０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡社製、パイレンフィルム）を貼り付けた。これらのＯＰＰフィルム付き未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ２５ｍｍ×１２．５ｍｍに切断し、２３℃５０％ＲＨ雰囲気および４０℃５０％ＲＨ雰囲気に６ヶ月間放置した。これらのＯＰＰフィルム付き未硬化定型成型体のＯＰＰフィルムを剥離して上記と同様にして引張剪断接着強さを測定したところ、２３℃５０％ＲＨ雰囲気に６ヶ月放置したものの引張剪断接着強さは２．１Ｎ／ｍｍ^２であり、４０℃５０％ＲＨ雰囲気に６ヶ月間放置したしたものの引張剪断接着強さは１．９Ｎ／ｍｍ^２であり、破壊状態は未硬化定型成型体（Ａ）の硬化物または、未硬化定型成型体（Ｂ）の硬化物の破壊であり、いずれも接着強度の低下は認められなかった。

（比較例１）
粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の生ゴム状の、側鎖にメチルビニル基を有する分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン１００質量部あたり、ＢＥＴ表面積が２００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカを４５質量部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを６．５質量部、および水１質量部を均一に混合した後、減圧下、１７０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。

次に、このベースコンパウンド１００質量部に、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記ベースコンパウンド中のポリジメチルシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が３０質量部となる量）と、ビニルトリエトキシシラン１．０質量部を混合して未硬化定型成型体（Ｃ）用組成物を作製した。

次に、このベースコンパウンド１００質量部に、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（上記ベースコンパウンド中に含まれているポリジメチルシロキサンのビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．２となる量）、一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する粘度６ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（上記ベースコンパウンド中に含まれているポリジメチルシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が２．８となる量）とビニルトリエトキシシラン１．０質量部とを混合して未硬化定型成型体（Ｄ）用組成物を作製した。

これらの組成物のウイリアムス可塑度を表１に示す。
又、これらの組成物をそれぞれ厚さ１．０ｍｍのシートとして分出しして、１５ｍｍ×４００ｍｍ×１．０ｍｍの未硬化定型成型体（Ｃ）および（Ｄ）の試験片を作製した。
これらの表面タックを表１に示す。また、未硬化定型成型体（Ｃ）および（Ｄ）の試験片を端部から順に重ね合わせたところ、（Ｃ）、（Ｄ）間には貼り合わせた際に発生した気泡型数認められたため、気泡を押し出そうと貼り合わせたシートを圧着したが、シートのウイリアムス可塑度が高く、気泡を取り除くことはできなかった。又、この貼り合わせた試験片を室温に放置して、貼り合わせ直後および所定時間経過後にその硬化状態を調べた。その結果を表２に示す。

（比較例２）
粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の生ゴム状の、側鎖にメチルビニル基を有する分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン１００質量部あたり、ＢＥＴ表面積が２００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカを７質量部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルシラザンを１．０質量部、および水１質量部を均一に混合した後、減圧下、１７０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。

次に、このベースコンパウンド１００質量部に、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記ベースコンパウンド中のポリジメチルシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が３０質量部となる量）と、ビニルトリエトキシシラン１．０質量部を混合して未硬化定型成型体（Ｅ）用組成物を作製した。

次に、このベースコンパウンド１００質量部に、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（上記ベースコンパウンド中に含まれているポリジメチルシロキサンのビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．２となる量）、一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する粘度６ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（上記ベースコンパウンド中に含まれているポリジメチルシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が２．８となる量）とビニルトリエトキシシラン１．０質量部とを混合して未硬化定型成型体（Ｆ）用組成物を作製した。

これらの組成物のウイリアムス可塑度を表１に示す。
又、これらの組成物をそれぞれ厚さ１．０ｍｍのシートとして分出しして、１５ｍｍ×４００ｍｍ×１．０ｍｍの未硬化定型成型体（Ｅ）および（Ｆ）の試験片を作製しようとしたが、シート形状を保持できず、分出しすることができなかった。

表中、○：完全硬化、 ×：未硬化を示す。

本発明の二成分定型接着剤は建築用外装材等、種々の建築部材の建物への取り付けをはじめとした建築分野、航空、宇宙、車輌、船舶、土木、電気、電子等の広い分野に有用に用いることができる。

Claims

未硬化定型成型体（Ａ）と、未硬化定型成型体（Ｂ）とからなり、未硬化定型成型体（Ａ）は、そのウイリアムス可塑度が１００〜５００であって、
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する、２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン１００質量部
２）ヒドロシリル化触媒（Ａ）、（Ｂ）を硬化させるに充分な量
４）充填剤１〜２０００質量部
５）接着賦与剤０〜１０質量部
を含有する組成物からなり、
未硬化定型成型体（Ｂ）は、そのウイリアムス可塑度が１００〜５００であって
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する、２５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン１００質量部
３）少なくとも２個のヒドロシリル基を有する、粘度が１０〜１０００ｍＰａ・Ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）成分由来のアルケニル基の合計に対してケイ素原子結合水素原子の量がモル比で０．０１〜２０．０となる量
４）充填剤１〜２０００質量部
５）接着賦与剤０〜１０質量部
を含有する組成物からなり、
ただし、成分５）の総量が、成分１）の総量２００質量部に対して０．１〜２０質量部となる量であることを特徴とする定型接着剤。
各未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）の厚みがそれぞれ１ｍｍ以下である請求項１記載の定型接着剤。
各未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）の表面の粘着性が、ＪＩＳＺ０２３７（球転法）に基づく試験において、ボールナンバー４〜２１である請求項１又は２記載の定型接着剤。
各未硬化定型成型体（Ａ）、（Ｂ）の成型形状がシート状、帯状、リボン状、紐状、あるいはそれらを二つに分けた形状である請求項１〜３のいずれか１項記載の定型接着剤。