TWI903181B

TWI903181B - 鎳粒子及鎳粒子之製造方法、與積層陶瓷電容器

Info

Publication number: TWI903181B
Application number: TW112124552A
Authority: TW
Inventors: 西野光彦; 佐佐木隆史; 澤本裕樹
Original assignee: 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2023-06-30
Publication date: 2025-11-01

Abstract

本發明提供一種鎳粒子，具有包含鎳與金屬元素M之合金之表面區域。金屬元素M為選自鉍、銅、鐵及鉬中之至少一種。金屬元素M相對於鎳粒子整體之含量為0.09質量%以上15.8質量%以下。在藉由X射線光電子分光分析對在鎳粒子之深度方向上自最表面起至以SiO₂換算之濺射深度為5 nm之區域進行測定時，將該區域中之金屬元素M之原子數相對於鎳元素與金屬元素M之合計原子數之比率之最大值設為X(at%)，在藉由ICP發光分光分析法對鎳粒子進行測定時，將金屬元素M之原子數相對於鎳元素與金屬元素M之合計原子數之比率設為Y(at%)，此時，X/Y之值為0.5以上35以下。

Description

鎳粒子及鎳粒子之製造方法、與積層陶瓷電容器

本發明係關於一種鎳粒子及其製造方法。

電子機器所使用之積層陶瓷電容器(以下，亦稱為「MLCC」)之內部電極之形成一般使用鎳粒子。製造MLCC時，於同時焙燒包含鎳粒子之內部電極與介電層之積層體之情形時，由於原料之燒結溫度不同，內部電極有時會產生缺陷。為了防止此種不良現象，要求提昇鎳粒子之耐燒結性。

例如，於專利文獻1中揭示了將藉由PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法或CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法所獲得之包含錫或鉍之鎳粉末用於形成MLCC之內部電極之技術。據該文獻所載，藉由向鎳粉末中添加錫等非磁性金屬而使鎳之晶體結構變形，藉此使該鎳粉末之燒結溫度提昇。

於專利文獻2中揭示了將具有大致球形之粒子形狀，且藉由錫進行了表面處理之鎳粉末用於形成MLCC之內部電極之技術。又，於該文獻中亦揭示了除使用錫以外還使用鉍進行表面處理。據該文獻所載，根據該文獻中所記載之鎳粉末，其燒結行為得以改善。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開第2014/080600號說明書

專利文獻2：日本專利特開2018-104819號公報

且說，隨著近年來電子機器之高性能化，對於MLCC，要求進一步防止由內部電極可能產生之缺陷所導致之不良現象。為了滿足該要求，對於鎳粒子，除要求耐燒結性進一步提昇以外，還希望在使用該鎳粒子形成內部電極時，不會過度提高該電極之電阻。

因此，本發明之課題在於提供一種不會過度提高電阻而耐燒結性較高之鎳粒子。

本發明提供一種鎳粒子，其係具有包含鎳與金屬元素M之合金之表面區域者，且上述金屬元素M為選自鉍、銅、鐵及鉬中之至少一種，上述金屬元素M相對於上述鎳粒子整體之含量為0.09質量%以上15.8質量%以下，在藉由X射線光電子分光分析對在上述鎳粒子之深度方向上自最表面起至以SiO₂換算之濺射深度為5nm之區域進行測定時，將該區域中之金屬元素M之原子數相對於鎳元素與金屬元素M之合計原子數之比率之最大值設為X(at%)，在藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分光分析法對上述鎳粒子進行測定時，將金屬元素M之原子數相對於鎳元素與金屬元素M之合計原子數之比率設為Y(at%)，此時，X/Y之值為0.5以上35以下。

又，本發明提供一種鎳粒子之製造方法，其係對包含氫氧化鎳粒子、多元醇、聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯亞胺之混合液進行加熱而製造鎳粒子之方法，使用相對於1質量份之聚乙烯亞胺為30質量份以上200質量份以下之聚乙烯吡咯啶酮，藉由上述加熱將上述氫氧化鎳粒子還原為鎳母粒子，於殘存有一部分上述氫氧化鎳粒子之狀態下，將上述混合液與金屬元素M之化合物混合，將該化合物還原為金屬M，而於上述鎳母粒子形成包含鎳與金屬元素M之合金之表面區域，且上述金屬元素M為選自鉍、銅、鐵及鉬中之至少一種。

以下，對於本發明，基於其較佳實施方式進行說明。本發明之鎳粒子具有鎳母粒子、及位於該母粒子之表面之包含鎳與金屬元素M之合金(以下，亦稱為「鎳-金屬M合金」)之表面區域。本說明書中之「鎳母粒子」係實質上由鎳元素構成，剩餘部分包含不可避免之元素之粒子。不可避免之元素例如為源自大氣中之氧或二氧化碳之氧元素及碳元素、以及鎳粒子之製造過程中混入之氮元素等。

鎳粒子中之鎳母粒子於其表面具有包含鎳-金屬M合金之表面區域。於本說明書中，所謂「鎳-金屬M合金」係包含下述金屬元素M之鎳基合金。鎳-金屬M合金實質上由鎳元素與金屬元素M之合金構成，剩餘部分包含不可避免之元素。於包含鎳-金屬M合金之表面區域，金屬元素M能夠以其一部分為金屬元素M之單質之狀態(即金屬之狀態)存在。或者，金屬元素M亦能夠以其一部分為金屬元素M之化合物之狀態存在。或者，金屬元素M還能夠以將其等組合兩種以上之狀態存在。於金屬元素M以上述金屬元素M之化合物之狀態存在於包含鎳-金屬M合金之表面區域之情形時，作為該化合物，例如可例舉包含金屬M之氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸化物、硼化物、磷化物等，但不限於該等。但是，就最大限度地發揮本發明之鎳粒子原本所具有之優點之觀點而言，包含鎳-金屬M合金之表面區域中之金屬元素M宜實質上僅由其與鎳之合金構成。於本說明書中，「實質上僅由其與鎳之合金構成」係指排除上述表面區域刻意地包含除與鎳之合金以外之金屬元素M，且容許鎳粒子之製造過程中不可避免地混入之微量金屬元素M之單質或金屬元素M之化合物。

鎳粒子中之金屬元素M較佳為選自鉍、銅、鐵及鉬中之至少一種。藉由使金屬元素M為鉍、銅、鐵或鉬，可不過度提高鎳粒子之電阻而進一步提高耐燒結性。金屬元素M可僅使用鉍、銅、鐵及鉬中之一種，或者亦可使用兩種以上之任意組合。於以下說明中稱為金屬元素M(或金屬M)時，根據上下文意指鉍、銅、鐵或鉬或者該等之任意之兩種以上之組合。

鎳粒子於其表面區域包含鎳-金屬M合金可藉由以下方法來確認。

具體而言，首先，藉由X射線光電子分光分析(以下，亦稱為「XPS」)之測定確認鎳粒子於其表面區域包含金屬元素M，且該金屬元素M主要為金屬狀態。繼而，確認上述鎳粒子之X射線繞射峰中之a軸長度超出預先僅對鎳粒子進行測定而得之X射線繞射峰中之a軸長度。X射線繞射峰中之a軸長度延長意指物質固溶。因此，除藉由XPS之測定所確認到之金屬元素M以金屬狀態存在於鎳粒子之表面區域以外，還可根據藉由a軸長度之比較所確認到之金屬元素M與鎳固溶，而確認該鎳粒子於其表面區域包含鎳-金屬M合金。

鎳粒子於其表面區域包含金屬元素M之比率可藉由XPS進行測定。詳細而言，在藉由XPS對在鎳粒子之深度方向上自最表面起至以SiO₂換算之濺射深度為5nm之區域(以下，亦將該區域稱為「粒子表面區域」)進行測定時，於該粒子表面區域，金屬元素M之原子數相對於鎳元素與金屬元素M之合計原子數之比率之最大值X之值較佳為0.5at%以上。上述「最大值」係指於沿粒子表面區域之厚度方向所測得之複數個X之值不同之情形時，該X之值之最大值。就進一步提高下述鎳粒子之耐燒結性之觀點而言，較佳為以具有X之值為0.5at%以上之部位之方式存在金屬元素M。

於金屬元素M為鉍之情形時，就與上述相同之觀點而言，X之值(at%)更佳為1at%以上，進而較佳為2at%以上，進而更佳為3at%以上，尤佳為7at%以上，特佳為14at%以上。又，X之值(at%)更佳為70at%以下，進而較佳為35at%以下，進而更佳為30at%以下，尤佳為20at%以下，特佳為15at%以下。

於金屬元素M為銅之情形時，就與上述相同之觀點而言，X之值(at%)更佳為1at%以上，進而較佳為2at%以上，進而更佳為4at%以上，尤佳為8at%以上，特佳為12at%以上。又，X之值(at%)更佳為70at%以下，進而較佳為35at%以下，進而更佳為20at%以下，尤佳為14at%以下。

於金屬元素M為鐵之情形時，就與上述相同之觀點而言，X之值(at%)更佳為1at%以上，進而較佳為2at%以上，進而更佳為4at%以上，尤佳為7at%以上。又，X之值(at%)更佳為70at%以下，進而較佳為35at%以下，進而更佳為30at%以下，尤佳為20at%以下，特佳為9at%以下。

於金屬元素M為鉬之情形時，就與上述相同之觀點而言，X之值(at%)更佳為1at%以上，進而較佳為2at%以上，進而更佳為4at%以上，尤佳為8at%以上。又，X之值(at%)更佳為70at%以下，進而較佳為35at%以下，進而更佳為30at%以下，尤佳為10at%以下。

X之值之測定方法於下述實施例中進行說明。

關於上述「鎳粒子之最表面」，於鎳粒子之表面例如存在有機酸或胺等表面處理劑之情形時，係指包含該表面處理劑之鎳粒子之最外面。於鎳粒子之表面不存在表面處理劑之情形時，係指粒子之表面本身。

鎳粒子較佳為含有相對於該鎳粒子整體為0.09質量%以上15.8質量%以下之金屬元素M。藉由使金屬元素M相對於鎳粒子之含量處於該範圍內，可不過度提高鎳粒子之電阻而進一步提高耐燒結性。

於金屬元素M為鉍之情形時，就與上述相同之觀點而言，鉍元素相對於鎳粒子整體之含量更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.4質量%以上，進而更佳為1質量%以上，尤佳為6.7質量%以上。又，鉍元素相對於鎳粒子整體之含量更佳為15.8質量%以下，進而較佳為13質量%以下，進而更佳為11.4質量%以下，尤佳為10質量%以下。

於金屬元素M為銅之情形時，就與上述相同之觀點而言，銅元素相對於鎳粒子整體之含量更佳為0.4質量%以上，進而較佳為1質量%以上，進而更佳為2.1質量%以上，尤佳為4.3質量%以上。又，銅元素相對於鎳粒子整體之含量更佳為11.4質量%以下，進而較佳為7.6質量%以下，進而更佳為6.5質量%以下，尤佳為6質量%以下，特佳為5.4質量%以下。

於金屬元素M為鐵之情形時，就與上述相同之觀點而言，鐵元素相對於鎳粒子整體之含量更佳為0.09質量%以上，進而較佳為0.28質量%以上，進而更佳為0.40質量%以上，尤佳為0.47質量%以上。又，鐵元素相對於鎳粒子整體之含量更佳為11.4質量%以下，進而較佳為6質量%以下，進而更佳為2.87質量%以下，尤佳為1.91質量%以下，特佳為0.96質量%以下。

於金屬元素M為鉬之情形時，就與上述相同之觀點而言，鉬元素相對於鎳粒子整體之含量更佳為0.4質量%以上，進而較佳為1質量%以上，進而更佳為1.1質量%以上，尤佳為1.6質量%以上。又，鉬元素相對於鎳粒子整體之含量更佳為11.4質量%以下，進而較佳為6.4質量%以下，進而更佳為6質量%以下，尤佳為4.9質量%以下，特佳為3.3質量%以下。

金屬元素M相對於鎳粒子整體之含量可藉由下述ICP發光分光分析法進行測定。

本發明之鎳粒子以金屬元素M相對於鎳粒子整體之含量滿足上述範圍作為條件，於該鎳粒子整體中，金屬元素M之原子數相對於鎳元素與金屬元素M之合計原子數之比率Y之值(at%)較佳為0.1at%以上7at%以下。就不過度提高鎳粒子之電阻而進一步提高耐燒結性之觀點而言，較佳為以Y之值處於該範圍內之方式存在金屬元素M。

於金屬元素M為鉍之情形時，就與上述相同之觀點而言，Y之值更佳為0.1at%以上，進而較佳為0.2at%以上，進而更佳為0.3at%以上，尤佳為0.5at%以上，特佳為2at%以上。又，Y之值更佳為6at%以下，進而較佳為5at%以下，進而更佳為4at%以下，尤佳為3at%以下。

於金屬元素M為銅之情形時，就與上述相同之觀點而言，Y之值更佳為0.2at%以上，進而較佳為0.5at%以上，進而更佳為1at%以上，尤佳為 2at%以上，特佳為4at%以上。又，Y之值更佳為7at%以下，進而較佳為6at%以下，進而更佳為5at%以下。

於金屬元素M為鐵之情形時，就與上述相同之觀點而言，Y之值更佳為0.1at%以上，進而較佳為0.2at%以上，進而更佳為0.3at%以上，尤佳為0.5at%以上。又，Y之值更佳為6at%以下，進而較佳為3at%以下，進而更佳為2at%以下，尤佳為1at%以下。

於金屬元素M為鉬之情形時，就與上述相同之觀點而言，Y之值更佳為0.2at%以上，進而較佳為0.3at%以上，進而更佳為0.5at%以上，尤佳為0.7at%以上，特佳為1at%以上。又，Y之值更佳為6at%以下，進而較佳為4at%以下，進而更佳為3at%以下，尤佳為2at%以下。

鎳粒子整體中所包含之金屬元素M之原子數之比率Y之值可藉由ICP發光分光分析法進行測定。具體而言，首先，藉由ICP發光分光分析法對鎳粒子整體進行測定，求出鎳元素之含有比率及金屬元素M之含有比率。繼而，將鎳元素之含有比率(質量%)除以鎳元素之原子量(58.7)，將該含有比率換算為鎳元素之原子數A_Ni。又，將金屬元素M之含有比率(質量%)除以金屬元素M之原子量(鉍為209，銅為63.6，鐵為55.9，鉬為96)，將該含有比率換算為金屬元素M之原子數A_M。然後，算出金屬元素M之原子數相對於鎳元素之原子數A_Ni與金屬元素M之原子數A_M之比率(A_M/(A_Ni+A_M)×100)，求出上述Y之值。

經本發明人之研究，結果表明X之值與Y之值之關係會影響鎳粒子之耐燒結性。詳細而言，表明藉由將X/Y之值設為0.5以上35以下，鎳粒子因燒結而開始收縮之溫度上升，即耐燒結性提高。耐燒結性較高之本發明之鎳粒子於使用其製造例如MLCC之情形時，可於作為製造之一步驟之焙燒步驟中，儘量使內部電極因鎳粒子之燒結而收縮之溫度接近介電層因介電粒子之燒結而收縮之溫度。減小內部電極與介電層各者收縮之溫度之差之優點在於在焙燒步驟之升溫過程中，內部電極與介電層收縮之時間重疊。具體而言，就可有效防止於MLCC之焙燒步驟中，因內部電極與介電層收縮之溫度或收縮率不同而產生龜裂或分層(內部電極與介電層之界面之層間剝離)等構造缺陷之觀點而言，有利。

於金屬元素M為鉍之情形時，就使上述優點更加顯著之觀點而言，鎳粒子中之X/Y之值更佳為1.5以上，進而較佳為3.7以上，進而更佳為4以上，尤佳為5以上，特佳為7以上。鎳粒子中之X/Y之值更佳為30以下，進而較佳為25以下，進而更佳為20以下。

於金屬元素M為銅之情形時，就使上述優點更加顯著之觀點而言，鎳粒子中之X/Y之值更佳為0.5以上，進而較佳為1以上，進而更佳為1.5以上，尤佳為2以上。鎳粒子中之X/Y之值更佳為30以下，進而較佳為15以下，進而更佳為13以下，尤佳為10以下，特佳為7以下，最佳為3以下。

於金屬元素M為鐵之情形時，就使上述優點更加顯著之觀點而言，鎳粒子中之X/Y之值更佳為1以上，進而較佳為1.5以上，進而更佳為3.7以上，尤佳為5以上，特佳為10以上。鎳粒子中之X/Y之值更佳為30以下，進而較佳為25以下，進而更佳為20以下，尤佳為15以下。

於金屬元素M為鉬之情形時，就使上述優點更加顯著之觀點而言，鎳粒子中之X/Y之值更佳為1以上，進而較佳為1.5以上，進而更佳為3以上，尤佳為3.7以上，特佳為5以上。鎳粒子中之X/Y之值更佳為30以下，進而較佳為15以下，進而更佳為13以下，尤佳為10以下，特佳為7以下。

於粒子表面區域，金屬元素M之原子數相對於鎳元素與金屬元素M之合計原子數之比率之值可於深度方向上固定，或者亦可變動。於上述比率之值於深度方向上不固定之情形時，上述比率之值例如自鎳粒子之表面向中心連續地或階梯狀地減小。尤其是，就鎳粒子之耐燒結性更進一步提高之方面而言，較佳為在藉由XPS對自鎳粒子之最表面起至以SiO₂換算之濺射深度為20nm之區域進行測定時，上述比率之值自最表面向濺射深度20nm處遞減。於該情形時，就鎳粒子之耐燒結性更進一步提昇之方面而言，較佳為在將自鎳粒子之最表面起至濺射深度5nm之區域中之上述比率之最大值設為X，且將濺射深度20nm處之上述比率之最大值設為X1時，X/X1之值為0.1以上15以下。

於金屬元素M為鉍之情形時，就與上述相同之觀點而言，X/X1之值更佳為1以上，進而較佳為1.5以上，進而更佳為2以上。又，X/X1之值更佳為10以下，進而較佳為7.8以下，進而更佳為6.1以下，尤佳為4以下，特佳為3以下，最佳為2.5以下。

於金屬元素M為銅之情形時，就與上述相同之觀點而言，X/X1之值更佳為0.1以上，進而較佳為0.5以上，進而更佳為1以上。又，X/X1之值更佳為10以下，進而較佳為7.8以下，進而更佳為6.1以下，尤佳為5以下，特佳為3以下。

於金屬元素M為鐵之情形時，就與上述相同之觀點而言，X/X1之值更佳為0.1以上，進而較佳為0.5以上，進而更佳為1以上。又，X/X1之值更佳為10以下，進而較佳為7.8以下，進而更佳為6.1以下，尤佳為5以下，特佳為2以下。

於金屬元素M為鉬之情形時，就與上述相同之觀點而言，X/X1之值更佳為0.1以上，進而較佳為1以上，進而更佳為2以上。又，X/X1之值更佳為10以下，進而較佳為7.8以下，進而更佳為6.1以下，尤佳為5以下，特佳為3以下。

X1之測定方法於下述實施例中進行說明。

於金屬元素M為鉍之情形時，關於X1本身之值，就更進一步提高鎳粒子之耐燒結性之觀點而言，更佳為0.2以上，進而較佳為0.5以上，進而更佳為0.7以上，尤佳為1.7以上，特佳為2以上，最佳為5以上。又，X1本身之值更佳為15以下，進而較佳為10以下，進而更佳為7以下。

於金屬元素M為銅之情形時，關於X1本身之值，就更進一步提高鎳粒子之耐燒結性之觀點而言，更佳為0.2以上，進而較佳為0.5以上，進而更佳為0.7以上，尤佳為1以上，特佳為1.7以上，進而特佳為3以上，最佳為5以上。又，X1本身之值更佳為20以下，進而較佳為15以下，進而更佳為10以下。

於金屬元素M為鐵之情形時，關於X1本身之值，就更進一步提高鎳粒子之耐燒結性之觀點而言，更佳為0.2以上，進而較佳為0.5以上，進而更佳為0.7以上，尤佳為1以上，特佳為1.7以上，進而特佳為2以上，最佳為4以上。又，X1本身之值更佳為15以下，進而較佳為10以下，進而更佳為6以下。

於金屬元素M為鉬之情形時，關於X1本身之值，就更進一步提高鎳粒子之耐燒結性之觀點而言，更佳為0.2以上，進而較佳為0.5以上，進而更佳為0.7以上，尤佳為1以上，特佳為1.7以上，進而特佳為2以上，最佳為4以上。又，X1本身之值更佳為15以下，進而較佳為10以下，進而更佳為6以下，尤佳為5以下。

本發明之鎳粒子之累積個數50個數%時之個數累積粒徑D₅₀ 之值較佳為20nm以上200nm以下。換言之，本發明之鎳粒子較佳為微粒。藉由使鎳粒子之粒徑D₅₀處於該範圍內，於將本發明之鎳粒子用於各種用途、例如用作MLCC之內部電極之情形時，有該內部電極間不易產生短路之優點。就使該優點更加顯著之觀點而言，鎳粒子之粒徑D₅₀更佳為20nm以上150nm以下，進而較佳為40nm以上150nm以下，進而更佳為40nm以上100nm以下。鎳粒子之粒徑D₅₀係藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對該鎳粒子進行觀察而測得。詳細而言，藉由SEM以放大倍率50000倍拍攝鎳粒子，求出所拍攝之鎳粒子之面積。根據該面積算出圓當量直徑。基於所算出之圓當量直徑求出粒度分佈。粒度分佈之曲線圖之橫軸為圓當量直徑，縱軸為個數頻度。於以此方式獲得之粒度分佈曲線中，將累積個數50個數%時之個數累積粒徑定義為D₅₀。

獲得上述「粒度分佈曲線」時，求出5000個以上鎳粒子之圓當量直徑。圓當量直徑之計算使用圖像解析粒度分佈測定軟體(Mountech股份有限公司製造之Mac-View)。作為觀察對象之鎳粒子之最小單位根據藉由SEM是否觀察到被識別為獨立之一個粒子之粒子界面來判斷。因此，即便觀察到包含複數個粒子之凝集塊，於該凝集塊觀察到粒子界面之情形時，亦認定由該粒子界面所劃定之區域為一個粒子。

本發明之鎳粒子較佳為微粒，除此以外，粗大粒子之存在比率較小。於將本發明之鎳粒子用於例如MLCC之內部電極之情形時，粗大粒子之存在有時成為該內部電極間短路之一個原因。藉由降低鎳粒子中之粗大粒子之存在比率，可有效防止該短路。就該觀點而言，於本發明之鎳粒子中，具有D₅₀之1.5倍以上之粒徑之粒子之存在比率(以下，亦稱為「粗大粒子存在比率」)較佳為0.5個數%以下，更佳為0.3個數%以下，進而較佳為0.1個數%以下。

粗大粒子存在比率越接近0%，越可有效防止內部電極間產生短路，若粗大粒子存在比率低至0.01%左右，則可有效防止內部電極間產生短路。

選定具有D₅₀之1.5倍以上之粒徑作為粗大粒子之尺寸之粒子之理由在於，本發明人發現，D₅₀之1.5倍以上之粒徑會導致在形成導電膜時導電膜之表面粗糙，這與MLCC之內部電極間發生短路有極深的關係。

本發明之鎳粒子較佳為微粒，粗大粒子之存在比率較低，除此以外，粒徑儘可能均勻。換言之，較佳為粒度分佈曲線陡峭。粒度分佈曲線之陡峭度可藉由粒徑之變異係數進行評價。變異係數係在將粒度分佈中之粒徑之標準偏差設為σ(nm)時，由(σ/D₅₀)×100(%)所定義之值。就降低由該鎳粒子所形成之導電膜之表面粗糙度之觀點而言，本發明之鎳粒子之該變異係數之值較佳為14%以下。就進一步降低導電膜之表面粗糙度之觀點而言，變異係數更佳為13%以下，進而較佳為12%以下。

變異係數越接近0%，越有助於降低導電膜之表面粗糙度，若變異係數低至8%左右，則可將導電膜之表面粗糙度降低至應充分滿足之程度。

本發明之鎳粒子較佳為鎳之結晶性較高。鎳之結晶性較高意指本發明之鎳粒子經燒結而開始收縮之溫度上升。換言之，鎳之結晶性較高如上所述意指該鎳粒子顯示出較高之耐燒結性。

利用微晶尺寸Cs(nm)相對於粒徑D₅₀(nm)之比率Cs/D₅₀對鎳之結晶性進行評價之方法常用於金屬粉末之技術領域中。Cs/D₅₀之值越大，鎳越可評價為其結晶性較高。就該觀點而言，於本發明之鎳粒子中，Cs/D₅₀之值較佳為0.3以上，更佳為0.34以上，進而較佳為0.37以上。

Cs/D₅₀之值越大，鎳粒子經燒結而開始收縮之溫度越上升，從而於本發明中，若Cs/D₅₀之值較佳為0.6以下，則可充分提高該溫度，就該觀點而言，Cs/D₅₀之值更佳為0.55以下，進而較佳為0.52以下。

關於微晶尺寸Cs本身之值，就充分提高鎳粒子經燒結而開始收縮之溫度之觀點而言，較佳為15nm以上70nm以下，更佳為18nm以上70nm以下，進而較佳為20nm以上70nm以下。

作為微晶尺寸之測定方法，已知金屬粉末之技術領域中之各種方法，本說明書中之微晶尺寸係藉由WPPF(whole powder pattern fitting，全譜擬合)法所測得之值。作為微晶尺寸之測定方法，除WPPF法以外，還已知謝樂法，但於結晶變形程度較大之情形時，基於謝樂法所求出之微晶尺寸之值缺乏可靠性，因此本發明採用此種風險較小之WPPF法。

基於WPPF法之鎳之微晶尺寸之測定方法之詳細情況於下述實施例中進行說明。

本發明之鎳粒子較佳為不過度提高電阻。於將此種鎳粒子用於例如MLCC之內部電極之情形時，可進一步提昇該MLCC之性能。因此，為了不過度提高電阻，較佳為以具有包含鎳-金屬M合金之表面區域之鎳粒子中之純鎳成分增多之方式，控制該鎳粒子之晶體結構。就該觀點而言，於本發明之鎳粒子中，鎳之晶體結構中之晶格之a軸長度較佳為3.520Å以上3.529Å以下，更佳為3.522Å以上3.526Å以下，進而較佳為3.523Å以上3.526Å以下，進而更佳為3.524Å以上3.526Å以下。

鎳粒子之晶體結構中之晶格之a軸長度如下述實施例中所記載般，可藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置進行測定。對於解析，如下述實施例中所記載般，藉由WPPF法求出。

本發明之鎳之晶體結構之微晶尺寸或晶格之a軸長度可藉由如下方式達成：例如調整該鎳粒子於其表面區域包含金屬元素M之比率，或減小鎳粒子所具有之包含鎳-金屬M合金之表面區域之厚度。除此以外，亦可藉由適當地調整下述鎳粒子之製造方法中之條件而達成，或藉由適當地調整下述鎳粒子之製造方法中之條件而達成來代替上述操作。

本發明之鎳粒子之耐燒結性之程度能夠以該鎳粒子作為對象並藉由熱機械分析(TMA)進行評價。於本發明中，將以室溫(25℃)為基準之TMA收縮率(%)成為5%之溫度定義為開始收縮溫度。就更進一步提高鎳粒子之耐燒結性之方面而言，該溫度較佳為400℃以上。就使該優點更加顯著之觀點而言，更佳為450℃以上，進而較佳為500℃以上，進而更佳為550℃以上，尤佳為570℃以上。

繼而，對本發明之鎳粒子之較佳製造方法進行說明。於本製造方法中，藉由所謂之多元醇法製造鎳粒子。多元醇法係使用多元醇作為兼做還原劑之溶劑之方法。於多元醇法中，在使鎳之化學物種存在於多元醇中之狀態下進行加熱，發生還原為鎳母粒子之反應，在該還原反應結束前混合金屬元素M之化合物，進一步進行加熱而發生還原為金屬M之反應，使該鎳母粒子形成包含鎳-金屬M合金之表面區域。

於本製造方法中，就順利獲得目標鎳粒子之觀點而言，較佳為使用氫氧化鎳作為用於生成鎳粒子之鎳之化學物種。氫氧化鎳被添加至包含多元醇、聚乙烯吡咯啶酮(以下，亦稱為「PVP」)及聚乙烯亞胺(以下，亦稱為「PEI」)之混合液中。就使用性之觀點而言，氫氧化鎳較佳為使用具有粒子狀形態者。

如上所述，混合液中所包含之多元醇用作溶劑，且亦用作氫氧化鎳之還原劑。

多元醇例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇1,5-戊二醇及聚乙二醇等。該等多元醇可單獨使用或組合兩種以上使用。該等多元醇中之乙二醇由於羥基於分子量中所占之比率較大，從而還原性能較高，又，於常溫下為液態，使用性優異，故而較佳。

關於多元醇之使用量，考慮到將其作為還原劑之觀點，根據混合液中之氫氧化鎳之量適宜地調整即可，因此無需設置特別限定。另一方面，於作為溶劑發揮功能之情形時，混合液之性狀根據混合液中之多元醇之濃度而發生變化，因此存在一定之適當濃度範圍。就該觀點而言，混合液中之多元醇之濃度較佳為設定為50質量%以上99.8質量%以下之範圍。

PVP用作氫氧化鎳之分散劑。PVP作為分散劑之效果顯著，可使由還原所產生之鎳粒子之粒度分佈陡峭，故而較佳。該等PVP之分子量根據其水溶性之程度或分散能力適當地調整即可。混合液中之PVP之量較佳為相對於將氫氧化鎳換算為鎳之100質量份而設為0.01質量份以上30質量份以下。藉由設定為該範圍，可不過度提高混合液之黏度而充分表現出分散效果。

PEI具有如下作用：於混合液中生成鎳之核時，減少混合液中之鎳離子數，以免核生成與核生長同時進行。其理由在於：(a)PEI具有與鎳離子具有相互作用之非共用電子對，且可與鎳離子配位鍵結；(b)PEI具有大量上述非共用電子對；及(c)PEI具有可與於混合液中以未溶解狀態存在之氫氧化鎳之表面具有相互作用之氫鍵部位。

藉由使PEI存在於混合液中，可依序進行鎳之核生成及所生成之核之生長。結果，順利獲得微粒且具有均勻粒徑之鎳粒子。相對於此，先前藉由還原製造鎳粒子時，核生成與核生長同時進行，因此容易生成粗大粒子，並且，粒徑容易產生不均。

就以上觀點而言，相較於使用直鏈狀PEI而言，使用支鏈狀PEI更有利。就相同觀點而言，亦較佳為使用數量平均分子量為600以上10000以下、尤其是800以上5000以下、尤其是1000以上3000以下之PEI。

尤其是，於本製造方法中，藉由將混合液中所包含之PVP與PEI之比率設定於特定範圍，確實地依序進行鎳之核生成及核生長。詳細而言，較佳為使用相對於1質量份之PEI為30質量份以上200質量份以下之PVP，更佳為使用40質量份以上150質量份以下，進而較佳為使用50質量份以上130質量份以下。

混合液中之PEI之量以PVP與PEI之比率滿足上述範圍作為條件，根據PVP之量而適當地設定。

混合液中亦可含有貴金屬觸媒。藉此，於還原之初始階段，生成貴金屬之微細之核粒子，以該核粒子作為起點，順利地還原鎳。貴金屬觸媒例如可使用貴金屬之水溶性鹽等貴金屬化合物。作為貴金屬之水溶性鹽之例，可例舉鈀、銀、鉑、金等水溶性鹽。於使用鈀作為貴金屬之情形時，例如可使用氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、氯化銨鈀等。於使用銀之情形時，例如可使用硝酸銀、乳酸銀、氧化銀、硫酸銀、環己酸銀、乙酸銀等。於使用鉑之情形時，例如可使用氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯鉑酸鈉等。於使用金之情形時，例如可使用氯金酸、氯金酸鈉等。該等中，硝酸鈀、乙酸鈀、硝酸銀及乙酸銀由於廉價且經濟性較佳，故而適宜使用。貴金屬觸媒能夠以上述化合物之形態或使該化合物溶解於水而成之水溶液之形態添加而使用。混合液中所含有之貴金屬觸媒之量較佳為相對於將氫氧化鎳換算為鎳之100質量份為0.01質量份以上5質量份以下、尤其是0.01質量份以上1質量份以下。

一面對包含以上各成分之混合液進行攪拌，一面進行加熱，而進行氫氧化鎳之還原。加熱溫度亦取決於所使用之多元醇之種類，於大氣壓下以較佳為150℃以上200℃以下、更佳為170℃以上200℃以下、進而較佳為190℃以上200℃以下進行加熱，藉此可順利地將氫氧化鎳還原為鎳母粒子。

繼而，在氫氧化鎳之還原反應結束之前，向上述混合液中混合金屬元素M之化合物。換言之，於殘存有一部分氫氧化鎳之狀態下，向上述混合液中混合金屬元素M之化合物。此處所謂之「氫氧化鎳之還原反應結束前」係指將加入量之氫氧化鎳還原80mol%以上之前。

於金屬元素M為鉍之情形時，於下述金屬元素M之化合物之還原反應中，就順利地於鎳母粒子形成包含鎳-金屬M合金之表面區域之觀點而言，該化合物較佳為使用選自由硝酸鉍、氯化鉍、硝酸鉍五水合物、氫氧化鉍、氧化鉍及碳酸鉍所組成之群中之至少一種，尤佳為使用氯化鉍。

於金屬元素M為銅之情形時，就與上述相同之觀點而言，該化合物較佳為使用選自由硝酸銅三水合物、硫酸銅五水合物、乙酸銅一水合物、氫氧化銅、氧化亞銅及氧化銅所組成之群中之至少一種，尤佳為使用硫酸銅五水合物。

於金屬元素M為鐵之情形時，就與上述相同之觀點而言，該化合物較佳為使用選自由硝酸鐵九水合物、氯化鐵六水合物、硫酸鐵七水合物、氫氧化鐵及氧化鐵所組成之群中之至少一種，尤佳為使用硫酸鐵七水合物。

於金屬元素M為鉬之情形時，就與上述相同之觀點而言，該化合物較佳為使用選自由鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣及鉬酸銨所組成之群中之至少一種，尤佳為使用鉬酸鈉。

於金屬元素M為鉍之情形時，就順利地於鎳母粒子形成包含鎳與鉍之合金之表面區域之觀點而言，混合液中之鉍化合物之量較佳為換算為鉍，且相對於加入之1質量份之鎳量，設為0.003質量份以上，更佳為設為0.004質量份以上，進而較佳為設為0.01質量份以上，進而更佳為設為0.02質量份以上。又，混合液中之鉍化合物之量較佳為換算為鉍，且相對於加入之1質量份之鎳量，設為0.20質量份以下，更佳為設為0.16質量份以下，進而較佳為設為0.13質量份以下，進而更佳為設為0.12質量份以下。

於金屬元素M為銅之情形時，就順利地於鎳母粒子形成包含鎳與銅之合金之表面區域之觀點而言，混合液中之銅化合物之量較佳為換算為銅，且相對於加入之1質量份之鎳量，設為0.004質量份以上，更佳為設為0.01質量份以上，進而較佳為設為0.022質量份以上，進而更佳為設為0.045質量份以上。又，混合液中之銅化合物之量較佳為換算為銅，且相對於加入之1質量份之鎳量，設為0.12質量份以下，更佳為設為0.082質量份以下，進而較佳為設為0.07質量份以下，進而更佳為設為0.06質量份以下。

於金屬元素M為鐵之情形時，就順利地於鎳母粒子形成包含鎳與鐵之合金之表面區域之觀點而言，混合液中之鐵化合物之量較佳為換算為鐵，且相對於加入之1質量份之鎳量，設為0.0009質量份以上，更佳為設為0.0028質量份以上，進而較佳為設為0.004質量份以上，進而更佳為設為0.0047質量份以上。又，混合液中之鐵化合物之量較佳為換算為鐵，且相對於加入之1質量份之鎳量，設為0.12質量份以下，更佳為設為0.08質量份以下，進而較佳為設為0.06質量份以下，進而更佳為設為0.030質量份以下，尤佳為設為0.020質量份以下。

於金屬元素M為鉬之情形時，就順利地於鎳母粒子形成包含鎳與鉬之合金之表面區域之觀點而言，混合液中之鉬化合物之量較佳為換算為鉬，且相對於加入之1質量份之鎳量，設為0.004質量份以上，更佳為設為0.01質量份以上，進而較佳為設為0.013質量份以上，進而更佳為設為0.016質量份以上。又，混合液中之鉬化合物之量較佳為換算為鉬，且相對於加入之1質量份之鎳量，設為0.12質量份以下，更佳為設為0.07質量份以下，進而較佳為設為0.06質量份以下，進而更佳為設為0.051質量份以下，尤佳為設為0.034質量份以下。

繼而，一面對包含以上金屬元素M之化合物之混合液進行攪拌，一面進行加熱，而進行上述混合液中之氫氧化鎳及該化合物之還原。藉由該還原反應，將混合液中殘存之氫氧化鎳還原為鎳，於金屬元素M為鉍之情形時，將金屬元素M之化合物還原為鉍。或者，於金屬元素M為銅之情形時，將金屬元素M之化合物還原為銅。或者，於金屬元素M為鐵之情形時，將金屬元素M之化合物還原為鐵。或者，於金屬元素M為鉬之情形時，將金屬元素M之化合物還原為鉬。於該還原反應中，藉由同時還原氫氧化鎳與金屬元素M之化合物，於鎳母粒子之表面形成包含鎳元素與金屬M均質固溶而成之鎳-金屬M合金之表面區域。再者，只要可發揮本發明之效果，就容許金屬元素M之一部分以金屬元素M之單質之狀態、金屬元素M之化合物之狀態、或將其等組合兩種以上之狀態存在。

上述混合液之加熱溫度亦取決於所使用之多元醇或金屬元素M之化合物之種類，於大氣壓下，較佳為150℃以上200℃以下，更佳為170℃以上200℃以下，進而較佳為190℃以上200℃以下。藉由使加熱溫度處於該範圍內，可同時還原氫氧化鎳及金屬元素M之化合物，順利地於鎳母粒子之表面形成包含鎳-金屬M合金之表面區域。

其後，視需要將所獲得之鎳粒子之分散液中之多元醇置換為水，繼而，將所置換之水再置換為甲醇，洗淨該鎳粒子，進行真空乾燥。能夠以此方式製造本發明之鎳粒子。

於製造包含金屬元素M之鎳粒子之情形時，可向鎳原料中添加金屬元素M之原料而進行PVD法或CVD法。此時之鎳粒子整體形成鎳-金屬M合金。但是，於欲提高該鎳粒子之耐燒結性之情形時，存在如下問題：作為鎳粒子整體中之金屬元素M之鉍、銅、鐵及/或鉬之含量過度提高，結果，電阻提高。除此以外，還存在如下問題：由於鎳粒子之粒徑不均勻，故而在使用該鎳粒子形成導電膜時導電膜之表面粗糙，成為MLCC之內部電極間產生短路之原因之一。又，作為製造包含金屬元素M之鎳粒子之另一方法，已知一種如專利文獻2中所記載地將氫氧化鎳全部還原後添加金屬元素M之化合物之方法。於該情形時，若使用鉍及/或銅作為金屬元素M，則於鎳粒子之表面形成熔點比鎳低之鉍及/或銅單質層。但是，該鎳粒子之耐燒結性由於粒子之表面包含鉍及/或銅單質層而不高。又，於使用鐵及/或鉬作為金屬元素M之情形時，由於單質鐵及鉬容易氧化，而於鎳粒子之表面形成包含鐵氧化物及/或鉬氧化物之層。於製造MLCC時對形成有此種層之鎳粒子進行焙燒之情形時，該層中所包含之氧化物被介電層吸收，故而該鎳粒子之耐燒結性亦不高。相對於此，根據包含鎳母粒子及配置於其表面之鎳-金屬M合金之本發明之鎳粒子，可不過度提高電阻而提高耐燒結性。進而，若使用本發明之鎳粒子形成導電膜，則可使該導電膜之表面平滑。根據該等理由，如上所述，較佳為於殘存有一部分氫氧化鎳之狀態下，同時還原該氫氧化鎳與金屬元素M之化合物而製造鎳粒子。

由以上方法所製造之鎳粒子利用如下特徵而用於各種領域：微粒且粒徑均勻，並且於該鎳粒子之表面具有包含鎳-金屬M合金之表面區域。尤其是適宜用於形成MLCC之內部電極。

以上，對於本發明，基於其較佳實施方式進行了說明，但本發明不限於上述實施方式。

關於上述實施方式，進而揭示以下之鎳粒子及其製造方法。

[1]一種鎳粒子，其係具有包含鎳與金屬元素M之合金之表面區域者，且上述金屬元素M為選自鉍、銅、鐵及鉬中之至少一種，上述金屬元素M相對於上述鎳粒子整體之含量為0.09質量%以上15.8質量%以下，在藉由X射線光電子分光分析對在上述鎳粒子之深度方向上自最表面起至以SiO₂換算之濺射深度為5nm之區域進行測定時，將該區域中之金屬元素M之原子數相對於鎳元素與金屬元素M之合計原子數之比率之最大值設為X(at%)，在藉由ICP發光分光分析法對上述鎳粒子進行測定時，將金屬元素M之原子數相對於鎳元素與金屬元素M之合計原子數之比率設為Y(at%)，此時，X/Y之值為0.5以上35以下。

[2]如[1]中所記載之鎳粒子，其中在基於由掃描式電子顯微鏡測定所算出之圓當量直徑之粒度分佈中，將累積個數50個數%時之個數累積粒徑設為D₅₀時，D₅₀為20nm以上200nm以下，且在將上述粒度分佈中之粒徑之標準偏差設為σ(nm)時，變異係數(σ/D₅₀)(%)之值為14%以下，變異係數(%)=(σ/D₅₀)×100。

[3]如[1]或[2]中所記載之鎳粒子，其中在基於由掃描式電子顯微鏡測定所算出之圓當量直徑之粒度分佈中，將累積個數50個數%時之個數累積粒徑設為D₅₀時，具有D₅₀之1.5倍以上之粒徑之粒子之存在比率為0.5個數%以下。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載之鎳粒子，其中在基於由掃描式電子顯微鏡測定所算出之圓當量直徑之粒度分佈中，將累積個數50個數%時之個數累積粒徑設為D₅₀，且將藉由WPPF法所測得之微晶尺寸設為Cs(nm)時，Cs/D₅₀之值為0.3以上0.6以下。

[5]一種鎳粒子之製造方法，其係對包含氫氧化鎳粒子、多元醇、聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯亞胺之混合液進行加熱而製造鎳粒子之方法，使用相對於1質量份之聚乙烯亞胺為30質量份以上200質量份以下之聚乙烯吡咯啶酮，藉由上述加熱將上述氫氧化鎳粒子還原為鎳母粒子，於殘存有一部分上述氫氧化鎳粒子之狀態下，將上述混合液與金屬元素M之化合物混合，將該化合物還原為金屬M，而於上述鎳母粒子形成包含鎳與金屬元素M之合金之表面區域，且上述金屬元素M為選自鉍、銅、鐵及鉬中之至少一種。

[6]一種積層陶瓷電容器，其將如[1]至[4]中任一項所記載之鎳粒子用於內部電極。

實施例

以下，藉由實施例更加詳細地對本發明進行說明。然而，本發明之範圍不限於該實施例。除非特別說明，否則「%」意指「質量%」。

[實施例1]

向500ml之燒杯中加入445g之乙二醇、64g之氫氧化鎳粒子、12g之聚乙烯吡咯啶酮、0.14g之聚乙烯亞胺及0.13ml之硝酸鈀水溶液(濃度：100g/l)而製備混合液。聚乙烯亞胺為支鏈狀，數量平均分子量為1800。一面對混合液進行攪拌，一面進行加熱，於大氣壓下以198℃進行5小時還原反應。於該時間點，相對於加入量之氫氧化鎳，氫氧化鎳之還原進行了80mol%。繼而，其後添加0.3g之氯化鉍，於大氣壓下以198℃進而進行10小時還原反應。停止加熱使還原結束，自然放置冷卻至室溫。以此方式，獲得大量鎳粒子。

於包含所獲得之鎳粒子之分散液之燒杯底部配置磁鐵，將該鎳粒子吸引至磁鐵。於該狀態下，去除上述分散液之上清液。

自燒杯底部移除磁鐵後，添加50g之純水並將分散液攪拌10分鐘。其後，再次於燒杯底部配置磁鐵而將鎳粒子吸引至磁鐵。於該狀態下，去除上述分散液之上清液。將一系列操作重複5次。

繼而，添加50g之甲醇並將分散液攪拌10分鐘。藉由使用磁鐵而反覆進行3次上清液之去除，將分散液中之溶劑置換為甲醇。其後，於80℃下進行真空乾燥，獲得鎳粒子。

[實施例2至6]

使硝酸鈀水溶液之添加量及氯化鉍之添加量、以及自開始加熱混合液起至向該混合液中添加氯化鉍之時間如表1所示。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鎳粒子。

[實施例7]

添加硫酸銅五水合物來代替氯化鉍。使硝酸鈀水溶液之添加量及硫酸銅五水合物之添加量如表1所示。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鎳粒子。

[實施例8]

添加硫酸鐵七水合物來代替氯化鉍。使硝酸鈀水溶液之添加量及硫酸鐵七水合物之添加量如表1所示。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鎳粒子。

[實施例9]

添加鉬酸鈉來代替氯化鉍。使硝酸鈀水溶液之添加量及鉬酸鈉之添加量如表1所示。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鎳粒子。

[比較例1]

向500ml之燒杯中加入445g之乙二醇、64g之氫氧化鎳粒子、8g之聚乙烯吡咯啶酮、0.14g之聚乙烯亞胺及0.13ml之硝酸鈀水溶液(濃度： 100g/l)而製備混合液。聚乙烯亞胺為支鏈狀，數量平均分子量為1800。一面對混合液進行攪拌，一面進行加熱，於198℃下進行6.5小時還原反應。停止加熱使還原結束，自然放置冷卻至室溫。以此方式，獲得大量鎳粒子。

繼而，添加50g之甲醇並將分散液攪拌10分鐘。藉由使用磁鐵而反覆進行3次上清液之去除，將分散液中之溶劑置換為甲醇。其後，於80℃下進行真空乾燥，獲得鎳粒子之粉末。

[比較例2]

在進行氫氧化鎳之還原反應之前添加氯化鉍，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得鎳粒子。

[比較例3]

向500ml之燒杯中加入445g之乙二醇、64g之氫氧化鎳粒子、8g之聚乙烯吡咯啶酮、0.14g之聚乙烯亞胺及0.13ml之硝酸鈀水溶液(濃度：100g/l)而製備混合液。聚乙烯亞胺為支鏈狀，數量平均分子量為1800。一面對混合液進行攪拌，一面進行加熱，於198℃下進行6.5小時還原反應。停止加熱使還原結束，自然放置冷卻至室溫。以此方式，獲得大量鎳粒子。

向該分散液中添加300g之純水及一水合肼並升溫至60℃後，添加1g之錫酸鈉三水合物，攪拌5小時，藉由錫對鎳粒子實施表面處理。

繼而，添加50g之甲醇並將分散液攪拌10分鐘。藉由使用磁鐵而反覆進行3次上清液之去除，將分散液中之溶劑置換為甲醇。其後，於80℃下進行真空乾燥，獲得藉由錫實施了表面處理之鎳粒子之粉末。如下述[評價1]中所記載地確認鎳粒子之表面區域不含鎳與錫之合金，形成有錫表面層。

[評價1]

對於實施例1至9及比較例1至3所獲得之鎳粒子，藉由以下XPS分析方法求出X之值及X1之值。

又，藉由ICP發光分光分析法求出鉍元素、銅元素、鐵元素及鉬元素相對於鎳粒子整體之含量及Y之值。

又，藉由上述方法測定粒度分佈，求出粒徑D₅₀、粗大粒子存在比率及變異係數。

又，藉由以下方法求出基於WPPF法之鎳之a軸長度及微晶尺寸Cs。

又，藉由上述方法確認鎳粒子之表面區域是否包含鎳與鉍之合金、是否包含鎳與銅之合金、是否包含鎳與鐵之合金、或是否包含鎳與鉬之合金。

[X射線光電子分光分析(XPS)測定]

XPS用之測定對象試樣使用利用壓製機將鎳粒子成形為顆粒狀而成者。詳細而言，向具有Φ5.2mm及高度2.5mm之尺寸之鋁製容器中加入10mg左右之粒子試樣。繼而，使用壓製機(AS ONE製造，商品號：1-312-01)及適配器(商品號：1-312-03)，以規定行程(25mm)與鋁製容器一同進行加壓。繼而，取出支持於鋁製容器之鎳粒子之顆粒成形物。

對於所獲得之顆粒成形物，進行最表面測定及藉由Ar單體離子濺射進行之自試樣表面向內部之深度方向測定。測定條件如下所示。

．測定裝置：ULVAC-PHI股份有限公司製造之VersaProbeIII

．激發X射線：單色化Al-Kα射線(1486.7eV)

．輸出：50W

．加速電壓：15kV

．X射線照射直徑：200μmΦ

．X射線掃描面積：1000μm×300μm

．檢測角度：45°

．通過能量：26.0eV

．能階：0.1eV/step

．濺射離子種類：Ar單體離子

．濺射速率：3.3nm/min(SiO₂換算)

．濺射間隔：20s

．測定元素：C_1s、Ni_2p3、Sn_3d5、Bi_4f、Cu_2p、Fe_3p、Mo_3d

．能量修正值：C_1s中之C-C鍵及C-H鍵(284.8eV)

[XPS資料之解析]

使用資料解析軟體(ULVAC-PHI公司製造之「MultiPack Ver9.9」)進行XPS資料之解析。後台模式使用Shirley。

[X之值]

於實施例1至6中，將Bi_4f之原子數相對於Ni_2p3與Bi_4f共計2種元素之合計原子數之比率設為X(at%)。於實施例7中，將Cu_2p之原子數相對於Ni_2p3與Cu_2p共計2種元素之合計原子數之比率設為X(at%)。於實施例8中，將Fe_3p之原子數相對於Ni_2p3與Fe_3p共計2種元素之合計原子數之比率設為X(at%)。於實施例9中，將Mo_3d之原子數相對於Ni_2p3與Mo_3d共計2種元素之合計原子數之比率設為X(at%)。

[a軸長度及微晶尺寸Cs之測定]

藉由X射線繞射測定並根據源自所獲得之鎳之繞射峰，使用WPPF法算出實施例及比較例所獲得之鎳粒子之a軸長度及微晶尺寸Cs。

裝置名SmartLab(9KW)：RIGAKU公司製造

<裝置構成>

波長

．靶：Cu

．波長類型：Kα1

．Kα1：1.54059(Å)

．Kα2：1.54441(Å)

．Kβ：1.39225(Å)

．Kα1與Kα2之強度比：0.4970

．水平偏光率：0.500

繞射裝置

．測角計：SmartLab

．附加基板：僅Z平台

．配件：ASC6-反射

<測定條件>

．光學系統屬性：集中法

．CBO選擇狹縫：BB

．入射平行狹縫：Soller_slit_5.0deg

．入射狹縫：2/3deg

．長邊限制狹縫：10.0mm

．受光狹縫1：20.000mm

．受光平行狹縫：Soller_slit_5.0deg

．受光狹縫2：20.000mm

．衰減器：Open

．檢測器：D/teXUltra250

．掃描軸：2θ/θ

．掃描模式：連續

．掃描範圍：5.0000~140.0000deg

．步長：0.0100deg

．掃描速度/測量時間：2.015572deg/min

．資料點數：13501點

．管電壓：45kV

．管電流：200mA

．HV：0.00

<X射線繞射用試樣之製備>

將測定對象之鎳粒子密鋪於測定支架，以包含鎳粒子之層之厚度為0.5mm且測定表面平滑之方式，使用玻璃板進行平滑化。

使用以上述測定條件所獲得之X射線繞射圖案，於以下條件下，藉由解析用軟體進行解析。解析時，使用由美國國家標準與技術研究院(NIST)所提供之標準物質即六硼化鑭粉末(SRM660 Series)所獲得之資料進行修正。a軸長度及微晶尺寸Cs使用WPPF法計算出。

<測定資料解析條件>

．解析用軟體：Rigaku製造之PDXL2

．解析方法：WPPF法

．資料處理：自動輪廓處理

(Rigaku公司，PDXL用戶指南p.305)

[評價2]

對於實施例1至9及比較例1至3所獲得之鎳粒子，藉由以下方法，測定鎳粒子之開始收縮溫度、包含鎳粒子之燒結膜之比電阻及表面粗糙度Rz。將以上結果示於以下表1。

[開始收縮溫度之測定]

TMA之測定裝置使用Seiko Instruments股份有限公司製造之 TMA/SS6000。將0.2~0.3g之鎳粒子裝入至Φ5.0mm之不鏽鋼製之模具容器中，以對鎳粒子施加92MPa之壓力之方式進行加壓成形而製作顆粒。對所獲得之顆粒之顆粒長度進行測定，用作測定對象試樣。將其置於測定裝置，於負載49mN、1體積%氫氣/99體積%氮氣氛圍下以5℃/min對試樣進行升溫。自室溫(25℃)起開始測定，獲得表示溫度與收縮率(%)之關係之曲線圖。根據所獲得之曲線圖，求出開始收縮溫度。

[比電阻之測定]

使0.1g之乙基纖維素溶解於4g之萜品醇中，繼而添加5g之鎳粒子而獲得混合物。使用自轉、公轉混合機(Thinky股份有限公司製造之「去泡攪拌太郎(註冊商標)」)對該混合物進行混合。繼而，使該混合物通過三輥研磨機4次而將其壓碎。三輥研磨機之間隙設定為8μm。以此方式獲得塗佈液。

將該塗佈液塗佈於氧化鋁基板而形成塗膜。塗膜之厚度為30μm。將該塗膜於1體積%氫氣/99體積%氮氣氛圍下以800℃燒結60分鐘而獲得燒結膜。對於該燒結膜，使用三菱Analytech公司製造之四探針法比電阻測定裝置Loresta MCP-T600，測定比電阻(Ω．cm)。

[表面粗糙度Rz之測定]

使用SURFCOM 130A測定上述燒結膜之表面粗糙度Rz。測定條件設為評價長度6.0mm、測定速度0.6mm/s。

由表1所示之結果可知，藉由XPS之測定可確認實施例1至9所獲得之鎳粒子於其表面區域包含金屬狀態之鉍元素、銅元素、鐵元素或鉬元素。進而，實施例所獲得之鎳粒子之a軸長度超出未使用鉍元素、銅元素、鐵元素及鉬元素之化合物之比較例1所獲得之鎳粒子之a軸長度。由該等結果可知，實施例1至6所獲得之鎳粒子於其表面區域包含鎳與鉍之合金。又，可知實施例7所獲得之鎳粒子於其表面區域包含鎳與銅之合金。又，可知實施例8所獲得之鎳粒子於其表面區域包含鎳與鐵之合金。又，可知實施例9所獲得之鎳粒子於其表面區域包含鎳與鉬之合金。

又，由表1所示之結果可知，實施例1至9所獲得之鎳粒子與比較例1至3所獲得之鎳粒子相比，顯示出較高之開始收縮溫度。由此可知，實施例1至9所獲得之鎳粒子顯示出較高之耐燒結性。

尤其是，由實施例1至5與實施例6之對比可知，藉由控制鎳粒子中所包含之鉍之量，可控制由該鎳粒子所獲得之燒結膜之比電阻。

又，製造具有形成有鎳與鉍之合金之表面區域之鎳粒子的實施例1至6與於鎳粒子整體形成有鎳與鉍之合金之比較例2相比，燒結膜之表面更平滑。由此可知，根據具有包含鎳與鉍之合金之表面區域之鎳粒子，燒結膜之表面粗糙度降低。

[產業上之可利用性]

根據本發明，提供一種不過度提高電阻而耐燒結性較高之鎳粒子。

Claims

一種鎳粒子，其係具有包含鎳與金屬元素M之合金之表面區域者，且上述金屬元素M為選自鉍、銅、鐵及鉬中之至少一種，上述金屬元素M相對於上述鎳粒子整體之含量為0.09質量%以上15.8質量%以下，在藉由X射線光電子分光分析對在上述鎳粒子之深度方向上自最表面起至以SiO ₂換算之濺射深度為5 nm之區域進行測定時，將該區域中之金屬元素M之原子數相對於鎳元素與金屬元素M之合計原子數之比率之最大值設為X(at%)，在藉由ICP發光分光分析法對上述鎳粒子進行測定時，將金屬元素M之原子數相對於鎳元素與金屬元素M之合計原子數之比率設為Y(at%)，此時， X/Y之值為0.5以上35以下。
如請求項1之鎳粒子，其中在基於由掃描式電子顯微鏡測定所算出之圓當量直徑的粒度分佈中，將累積個數50個數%時之個數累積粒徑設為D ₅₀時，D ₅₀為20 nm以上200 nm以下，且在將上述粒度分佈中之粒徑之標準偏差設為σ(nm)時，變異係數(σ/D ₅₀)(%)之值為14%以下，變異係數(%)＝(σ/D ₅₀)×100。
如請求項1之鎳粒子，其中在基於由掃描式電子顯微鏡測定所算出之圓當量直徑的粒度分佈中，將累積個數50個數%時之個數累積粒徑設為D ₅₀時，具有D ₅₀之1.5倍以上之粒徑之粒子之存在比率為0.5個數%以下。
如請求項1之鎳粒子，其中在基於由掃描式電子顯微鏡測定所算出之圓當量直徑的粒度分佈中，將累積個數50個數%時之個數累積粒徑設為D ₅₀，且將藉由WPPF法所測得之微晶尺寸設為Cs(nm)時，Cs/D ₅₀之值為0.3以上0.6以下。
一種鎳粒子之製造方法，其係對包含氫氧化鎳粒子、多元醇、聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯亞胺之混合液進行加熱而製造鎳粒子之方法，使用相對於1質量份之聚乙烯亞胺為30質量份以上200質量份以下之聚乙烯吡咯啶酮，藉由上述加熱將上述氫氧化鎳粒子還原為鎳母粒子，於殘存有一部分上述氫氧化鎳粒子之狀態下，將上述混合液與金屬元素M之化合物混合，將該化合物還原為金屬M，而於上述鎳母粒子形成包含鎳與金屬元素M之合金之表面區域，且上述金屬元素M為選自鉍、銅、鐵及鉬中之至少一種。
一種積層陶瓷電容器，其將如請求項1至4中任一項之鎳粒子用於內部電極。