JP2019169286A - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】抵抗性被膜を形成すること無く、高出力が得られるリチウムイオン電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム複合酸化物と低溶解性Ｌｉ塩とを含む。前記リチウム複合酸化物表面に、前記低溶解性Ｌｉ塩が点在し、前記低溶解性Ｌｉ塩が一般式Ｘ１−Ｒ−Ｘ２（１）又はＸ３−Ｘ４（２）で表される構造を有する酸のＬｉ塩を含む。（式中、ＲがＣ１−４のアルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたＣ１−４のアルキレン基などであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４がそれぞれ独立に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１、−ＯＰＯ（ＯＨ）２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ１であり、Ｘ１がＨ又はＦでもよく、Ｒ１がＣ１−４の置換又は無置換のアルキル基。）【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来用いられていたニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池と比較して、高出力、高容量であり、携帯機器の主要電源として現在広く用いられている。近年は携帯機器のみならず、電気自動車や産業機械のような大型機器用の電源としても着目され、より高い性能が求められると共に広く研究開発が行われている。

また、従来の携帯機器と異なり、電気自動車や産業機械向けでは高出力が求められる。リチウムイオン二次電池の出力向上を目的として、例えば特許文献１では、酸やＬｉ塩を電極スラリー中へ添加する方法が開示されている。

一方、特許文献２において、保存特性向上を目的として、Ｌｉ塩を正極活物質表面に被覆する方法が開示されている。

特開平９−１８０７０３号公報 特開２００５−１９０９９６号公報

しかしながら、現在のリチウムイオン二次電池は、さらなる高出力化が望まれている。また、産業機械や自動車向けでは、作動や発進・加速時に短時間での大電流での放電が必要となる。短時間でなされる急速放電ではセルの直列抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の低減が必要である。特許文献１に記載の方法は、スラリー性は向上するが、出力に対して十分でない。また、酸が残ると、抵抗性被膜を形成する要因となり、ＤＣＲが増加する傾向がある。特許文献２に記載の方法は、保存特性向上のみに着目し、出力が十分でなく、抵抗性被膜を形成する要因となり、ＤＣＲが増加する傾向がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、抵抗性被膜を形成すること無く、高出力が得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来の正極活物質用のリチウム複合酸化物表面に特定の構造を有した低溶解性のＬｉ塩が点在することで、出力特性が改善し、抵抗性被膜を形成すること無く、高出力を実現することができることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

［１］ リチウム複合酸化物と、低溶解性Ｌｉ塩と、を含み、
前記リチウム複合酸化物表面に、前記低溶解性Ｌｉ塩が点在し、
前記低溶解性Ｌｉ塩が一般式（１）又は（２）で表される構造を有する酸のＬｉ塩を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｘ_１−Ｒ−Ｘ_２ （１）
（式中、ＲがＣ_１−４のアルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたＣ_１−４のアルキレン基，シクロヘキシレン基、又は、フェニレン基であり、
前記Ｃ_１−４のアルキレン基は更に水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換又は無置換のメチル基又はエチル基を含んでもよく、
Ｘ_１がＨ、Ｆ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１であり、
Ｘ_２が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）Ｒ^２、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２ であり、
Ｒ^１およびＲ^２がＣ_１−４の置換又は無置換のアルキル基。）
Ｘ_３−Ｘ_４ （２）
（式中、Ｘ_３が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１ であり、
Ｘ_４が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、又は−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２ であり、
Ｒ^１およびＲ^２がＣ_１−４の置換又は無置換のアルキル基。）
［２］ 前記Ｘ_１が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１であることを特徴とする［１］に記載の正極活物質。
［３］ 前記リチウム複合酸化物の表面に活物質由来の酸化物からなるアモルファス層が形成されており、
前記アモルファス層表面における遷移金属の価数が前記リチウム複合酸化物の内部における遷移金属の価数よりも低いことを特徴とする［１］又は［２］に記載の正極活物質。
［４］ 正極と、負極と、セパレータと、電解質と、外装容器と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、［１］から［３］いずれかに記載の正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［５］ 前記電解質が、Ｌｉ塩と非水溶媒を含んでなり、
前記非水溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記非水溶媒に含まれるそれらの合計が、３０〜８０重量％であることを特徴とする［４］に記載のリチウムイオン二次電池。
［６］ 前記非水溶媒が、ジニトリルを０．５から５重量％含有することを特徴とする［５］に記載のリチウムイオン二次電池。

リチウム複合酸化物表面に低溶解性のＬｉ塩が点在することで、抵抗性被膜を形成すること無く、高出力が得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することができる。

リチウム複合酸化物表面に低溶解性のＬｉ塩が点在している粒子の様子を模式的に表した図面である。 リチウム複合酸化物表面を部分被覆（コート）するように低溶解性Ｌｉ塩が点在している粒子の様子を模式的に表した図面である。 酸化物アルモファス層が形成されているリチウム複合酸化物の表面に低溶解性Ｌｉ塩が点在している粒子の様子を模式的に表した図面である。 本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

（正極活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム複合酸化物と、低溶解性Ｌｉ塩と、を含み、前記リチウム複合酸化物表面に、前記低溶解性Ｌｉ塩が点在することを特徴とする。前記低溶解性Ｌｉ塩が一般式（１）又は（２）で表される構造を有する酸のＬｉ塩を含む。

Ｘ_１−Ｒ−Ｘ_２ （１）

（式中、ＲがＣ_１−４のアルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたＣ_１−４のアルキレン基，シクロヘキシレン基、又は、フェニレン基であり、
前記Ｃ_１−４のアルキレン基は更に水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換又は無置換のメチル基又はエチル基を含んでもよく、
Ｘ_１がＨ、Ｆ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１であり、
Ｘ_２が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２ であり、
Ｒ^１及びＲ^２がＣ_１−４の置換又は無置換のアルキル基。）

Ｘ_３−Ｘ_４ （２）

（式中、Ｘ_３が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１ であり、
Ｘ_２が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、又は−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２ であり、
Ｒ^１及びＲ^２がＣ_１−４の置換又は無置換のアルキル基。）

本発明に用いるリチウム複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。例えば、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができる。

＜リチウム複合酸化物＞
本発明に用いるリチウム複合酸化物は、例えば層状型、スピネル型、オリビン型、マンガンリチウム酸化物の結晶構造を持つリチウム複合酸化物等が挙げられる。層状型は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物等が挙げられる。ニッケルリチウム酸化物はＬｉＮｉＯ_２の他、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＮＣＭ１１１）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）やＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）など、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎなどの元素で置換したものを含む。スピネル型は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ），ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（ＬＮＭＯ）などで表されるリチウム複合酸化物を含む。オリビン型は、ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＶＯのうち少なくとも１種以上の元素を示す。ＦｅのものをＬＦＰ、ＶＯのものをＬＶＰと呼ぶ）で表されるリン酸複合酸化物を含む。マンガンリチウム酸化物の結晶構造を持つリチウム複合酸化物は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）とのＬｉを過剰にした固溶体（Ｌｉ過剰固溶体）を含むものである。その中でも、正極活物質は層状型またはオリビン型のいずれかを含むことが好ましく、層状型がより好ましい。なお、これら正極活物質は内部にＭｇ，Ｔｉなどの異種元素をドープしてあってもよい。また、Ａｌ，Ｔｉなどの異種元素を表面にコートしてあってもよい。

正極活物質は１次粒子であることが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒子径は５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。この場合、過充電において高い安全性を示す。

ただし、正極活物質は二次粒子を形成していてもよく、その平均二次粒子径は、５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。平均二次粒子径が５μｍ以上であると、電極とした際の電極密度が大きくなる傾向にあり、３０μｍ以下では、平坦な電極シートの作製が容易になる傾向にある。

正極活物質の二次粒子を形成している一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上、３．００μｍ以下であることが好ましい。このような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量のものが得られる。二次粒子を形成している一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍより大きい活物質を用いると、粉体の取扱いが容易になる傾向があり、３．００μｍより小さい活物質を用いると、より高い容量が得られる。より好ましくは、平均一時粒子径は０．１μｍ以上、１．０μｍ以下である。

＜低溶解性Ｌｉ塩＞
本発明で用いる低溶解性Ｌｉ塩を構成する酸は、上記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する酸を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。高出力化の観点から、低溶解性Ｌｉ塩を構成する酸が分子内に２つの酸性基を有することが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（１）におけるＣ_１−４のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、置換基を有していても良い。この場の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＣ_１−４のアルキレン基としては、置換基を有しないものが好ましく、また、直鎖状であることがより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロプレン基、ｎ−ブチレン基などが挙げられる。
上記一般式（１）における炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、置換基を有していても良い。この場の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。

これら低溶解性Ｌｉ塩の組成は、例えば、ＩＣＰ、原子吸光法、蛍光エックス線法、ＸＰＳ、パーティクルアナライザー、ＦＴ−ＩＲ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定することができる。

本発明で用いる低溶解性Ｌｉ塩の好ましい形態は、下記一般式（１）で表される構造を有する酸のＬｉ塩である。

Ｘ_１−Ｒ−Ｘ_２ （１）

（式中、ＲがＣ_２−４のアルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたＣ_２−４のアルキレン基，シクロヘキシレン基、又は、フェニレン基であり、
前記Ｃ_２−４のアルキレン基は更に水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換又は無置換のメチル基又はエチル基を含んでもよく、
Ｘ_１が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１であり、
Ｘ_２が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２ であり、
Ｒ^１及びＲ^２がＣ_１−４の置換又は無置換のアルキル基。）

上記一般式（１）におけるＣ_２−４のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、置換基を有していても良い。この場の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＣ_２−４のアルキレン基としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されているものが好ましく、また、鎖状であることがより好ましい。例えば、エチレン基、ｎ−プロプレン基、ｎ−ブチレン基などが挙げられる。

上記一般式（１）におけるＸ_１としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１であることが好ましい。

上記一般式（１）におけるＸ_１又はＸ_２ としては、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２であることが好ましく、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２であることがより好ましく、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２であることが更に好ましい。

＜正極活物質の態様＞
本発明の正極活物質の一実施形態において、上記低溶解性Ｌｉ塩は、リチウム複合酸化物表面に点在されていればよく、例えば、図１に示すように、リチウム複合酸化物１表面に粒子状の低溶解性Ｌｉ塩３が点在されていてもよいし、図２に示すように、リチウム複合酸化物１表面を被覆（コート）するように低溶解性Ｌｉ塩３が形成されていてもよいが、本発明ではこれらに何ら制限されるべきものではない。なお、ここでいうリチウム複合酸化物表面とは、図に示すようにリチウム複合酸化物粒子の表面をいうが、該リチウム複合酸化物が２次粒子化したものである場合には、該リチウム複合酸化物粒子を構成する１次粒子の表面であってもよいし、該１次粒子が集まって（凝集ないし塊状して）構成されるリチウム複合酸化物粒子（２次粒子）の表面であってもよいし、これら両方の粒子の表面であってもよい。すなわち、前記低溶解性Ｌｉ塩の点在は、前記リチウム複合酸化物粒子（２次粒子）または該粒子を構成する１次粒子の少なくともいずれか一方になされていればよいといえる。図１および図２では、リチウム複合酸化物粒子表面の例であるが、１次粒子が集まって構成されるリチウム複合酸化物粒子を１つの粒子として模式的に表したものともいえる。なお、図のリチウム複合酸化物（粒子）１を、リチウム複合酸化物粒子を構成する１次粒子に置き換えることで、１次粒子への低溶解性Ｌｉ塩の点在の様子を模式的に表したものとみることもできる。

スラリーを調整する工程において、本発明の正極活物質に含まれている低溶解性Ｌｉ塩が、少なくとも、全低溶解性Ｌｉ塩に対して５質量％以上、好ましく３０質量％以上の低溶解性Ｌｉ塩がリチウム複合酸化物表面から脱落しないことが好ましい。リチウム複合酸化物と低溶解性Ｌｉ塩との間において、一定の密着度があることが好ましい。すなわち、上記低溶解性Ｌｉ塩は、リチウム複合酸化物表面に結着されていることがより好ましい。そのために、本発明の正極活物質は、後述の製造方法で得られたものが好ましい。たとえば、後述のウェットプロセスまたはドライプロセスは、メカノフュージョンなどのメカノケミカルでの処理工程を含むことが特徴とする。そのような処理工程を含む製造方法で得られた正極活物質は、後述の比較例４の方法で得られた正極活物質に比べて、スラリーの調整工程において低溶解性Ｌｉ塩がリチウム複合酸化物表面から脱落する可能性が低い。

前記低溶解性Ｌｉ塩の（被覆層の）厚さ（図１の場合、例えば、点在している低溶解性Ｌｉ塩粒子の平均高さ）は、１ｎｍ〜３μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０〜７００ｎｍの範囲であることが望ましい。かかる実施形態は、主に図１に示すように、リチウム複合酸化物１表面を被覆するように低溶解性Ｌｉ塩３が点在されている場合に好適に適用されるものである。該低溶解性Ｌｉ塩の（被覆層の）厚さが１ｎｍ未満の場合には、本発明の目的である高出力化を達成するのが困難となる場合がある。一方、低溶解性Ｌｉ塩の（被覆層の）厚さが３μｍを超える場合には、低溶解性Ｌｉ塩の被膜層によって抵抗が上がるようになってくるため、リチウム複合酸化物の出力特性に影響するおそれがある。かかる低溶解性Ｌｉ塩の（被覆層の）厚さは、例えば、ＸＰＳや粒子断面のＴＥＭ観察、ＳＥＭ−ＥＤＳにより測定することができる。

また、前記低溶解性Ｌｉ塩は、リチウム複合酸化物を１００重量部とすると０．０１４〜１．２重量部、好ましくは０．０６８〜０．６８重量部の範囲であることが望ましい。低溶解性Ｌｉ塩が正極材料活物質の１００重量部に対して０．０１４重量部未満の場合には、リチウム複合酸化物の表面に点在できる低溶解性Ｌｉ塩が限られるため、該低溶解性Ｌｉ塩の働きによっても本発明の目的である高出力を達成するのが困難な場合がある。一方、低溶解性Ｌｉ塩がリチウム複合酸化物の１００重量部に対して１．２重量部を超える場合には、低溶解性Ｌｉ塩がリチウム複合酸化物のほぼ全表面を被覆することになり、点在化させるのが困難となるほか、直接反応に関与しない低溶解性Ｌｉ塩量が増大するため、リチウム複合酸化物の出力特性に影響するおそれがある。

図１の態様が出力特性の観点から好ましい。低溶解性Ｌｉ塩による出力特性向上の効果は、低溶解性Ｌｉ塩と電解液とリチウム複合酸化物表面が近接する領域において最も大きくなると考察され、同じ点在度合であれば、図１の様態において上記領域が最も大きくなることができる。図２の態様が長期信頼性の観点から好ましい。リチウム複合酸化物表面を低溶解性Ｌｉ塩で被覆することで、リチウム複合酸化物表面における電解液の分解反応が抑えられ、抵抗性被膜が生じ難くなる。同じ点在度合であれば、図２の様態において被覆領域が最も大きくなることができる。出力特性においては不利であるが、全被覆することが長期信頼性の観点からはより好ましい。

本発明の正極活物質のその他の実施形態において、図３に示すように、リチウム複合酸化物の表面に、該複合酸化合物由来の酸化物からなるアルモファス層３が形成され、アルモファス層３の表面に前記低溶解性Ｌｉ塩が点在されている。前記アルモファス層３の表面における遷移金属の価数が前記リチウム複合酸化物の内部における遷移金属の価数よりも低い。この場合、リチウム複合酸化物表面での反応性が抑えられるため、低溶解性Ｌｉ塩が抵抗性被膜となる分解反応が起こり難く、長期信頼性の観点から、好ましい。

前記アルモファス層３の厚さは、０．５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲であることが望ましい。

本実施態様の正極活物質について、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＦＴ−ＩＲなどで確認することができる。

＜正極活物質の製造方法＞
本発明の一実施態様の正極活物質の製造方法において、リチウム複合酸化物表面への低溶解性Ｌｉ塩を点在させる方法としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の点在（被覆、点在化）技術を適用することができるものである。具体的には、点在させる方法としては、ウェットプロセスおよびドライプロセスのいずれをも適用することができる。

このうち、ウェットプロセスとしては、例えば、水酸化リチウムと酸を溶解した水溶液をリチウム複合酸化物にスプレーし、乾燥させた後にメカノフュージョン処理することにより、リチウム複合酸化物表面に低溶解性Ｌｉ塩を点在したものを得ることができる。酸を溶解した水溶液を調整する方法は、例えば、酸を水に溶解させる方法や、酸無水物を水に溶解させる方法などを用いることができる。水に対する酸の溶解度が低い場合は、適宜、アルコールを添加してもよい。また、酸が水に完全に溶解していない状態であってもよい。

ウェットプロセスの一実施態様は例えば、以下の工程を含む。
（Ｉ）酸水溶液中にリチウム複合酸化物と水酸化リチウムを添加し、攪拌してスラリーを得る工程。
（ＩＩ）上記工程（Ｉ）で得られたスラリーを乾燥させ、水分を飛ばして得た乾燥物を、乳鉢や粉砕機などの粉砕手段で粉砕する工程。
（ＩＩＩ）上記工程（ＩＩ）で粉砕した混合粉末を粒子複合化装置に投入し、メカノフュージョンなどのメカノケミカル方法で処理し、低溶解性Ｌｉ塩をリチウム複合酸化物表面にコートする工程。

ウェットプロセスのその他の実施態様は例えば、リチウム複合酸化物を共沈法により作製する際に、共沈前の原材料（正極材料活物質の主成分であるリチウム複合酸化物の原材料）に低溶解性Ｌｉ塩を混入させ、共沈させて、熱分解させ、焼成することにより、リチウム複合酸化物表面に低溶解性Ｌｉ塩を点在したものを得ることができる。

一方、ドライプロセスとしては、例えば、上記リチウム複合酸化物に、低溶解性Ｌｉ塩を混入させ、乾式混合する。混合方法としては、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、コスモス（川崎重工業製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン製）、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業製）、メカノミル・スピードニーダー・スピードミル・スピラコーター（岡田精工製）などのいずれの公知の方法、装置を適用して行うことができる。必要であれば、その後加熱する。これによりリチウム複合酸化物表面に低溶解性Ｌｉ塩を点在したものを得ることができる。

ドライプロセスの一実施態様は例えば、以下の工程を含む。
（Ｉ）上記リチウム複合酸化物粉末と低溶解性Ｌｉ塩粉末を自転・公転ミキサーで混合する工程。
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた混合粉末を粒子複合化装置に投入し、メカノフュージョンなどのメカノケミカル方法で処理し、低溶解性Ｌｉ塩をリチウム複合酸化物表面にコートする工程。

本発明のその他の実施態様の正極活物質の製造方法において、リチウム複合酸化物表面に該複合酸化物由来の酸化物アモルファス層が形成されている以外は、前期記本発明の一実施態様の正極活物質と同様方法で製造することができる。
リチウム複合酸化物表面に該複合酸化物由来の酸化物アモルファス層の製造方法について、従来の方法で使用することができ、例えば、ビーズミルやメカノフュージョンなどのいずれの公知の方法、装置を適用して行うことができる。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質においては、上記リチウム複合酸化物表面に低溶解性Ｌｉ塩を点在したものを含有してなるものであればよいが、この他に、必要に応じて、他の正極材料を任意に含有することができる。これらに関しては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを幅広く適用することができるものである。

＜本発明の正極活物質の使用効果の考察＞
本発明の正極活物質を用いて作製されたリチウムイオン電池において、後述の実施例で示す通り、低いＤＣＲ（直流抵抗）特性を示す。これは、抵抗性被膜を形成することなく、リチウムイオンの脱溶媒和に必要な活性化エネルギーを抑制することが考えられる。その機構について、まだ解明されていないが、正極活物質表面に存在している低溶解性Ｌｉ塩が溶媒和分子および／もしくはリチウムイオンと相互作用し、脱溶媒和に必要な活性化エネルギーが抑制され、リチウムイオンが正極にインターカレートする際の抵抗が低減された結果、リチウムイオン電池の出力が向上すると推察される。正極活物質表面において作用するために、Ｌｉ塩は低溶解性であることが望ましい。好ましい溶解性としては、２５℃における溶解度が５０ｇ／１００ｇ‐Ｈ_２Ｏ以下である。溶解度が５０ｇ／１００ｇ‐Ｈ_２Ｏより大きいと、Ｌｉ塩が電解液へ溶解してしまい、正極活物質表面で十分に作用しなくなる。また、相互作用は、（ｉ）低溶解性Ｌｉ塩中の非極性部と溶媒和分子の非極性部、（ｉｉ）低溶解性Ｌｉ塩中の正の電荷を帯びた極性部と溶媒和分子の負の電荷を帯びた極性部、（ｉｉｉ）低溶解性Ｌｉ塩中の負の電荷を帯びた極性部と溶媒和分子の正の電荷を帯びた極性部および／もしくは溶媒和されたリチウムイオン、において生じ得るが、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の領域のバランスによって活性化エネルギーの抑制効果が異なっていると考えられる。鋭意検討の結果、上記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する酸のＬｉ塩を含む低溶解性Ｌｉ塩、及び前述のこのＬｉ塩の好ましい例において上記効果が達成されることを見出した。

［二次電池］
図４は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図４に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解質が、ケース５０内に収容されている。

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図４では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

「正極」
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。

［正極活物質層］
ここで、正極活物質層２４の構成材料としては、本発明の正極活物質を用いることを特徴とするものであり、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。

正極活物質層の厚さは、特に限定するものではなく、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは１〜５００μｍ程度であり、この範囲であれば本発明でも十分に利用可能であるが、本発明の正極材料の持つ機能を有効に発現するには、特に４〜６０μｍの範囲とするのが望ましい。

（リチウム複合酸化物）
正極活物質層２４に用いるリチウム複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。既に説明した通りである。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電助剤の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。

（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

「負極」
（負極活物質層）
負極は、負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと負極用導電助剤とをさらに有する。

（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

負極活物質層３４中の負極活物質、導電助剤及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質２６の構成比率は、質量比で７０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電助剤の構成比率は、質量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜の単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリアミド、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

本発明の効果を高める観点から、前記非水溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルからなる群かれ選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解液には、適宜、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン、アジポニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、ジフェニルカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を用いることができる。添加剤は１種でもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

電解質としては、金属塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の効果を高める観点から、電解質が、Ｌｉ塩を含むことがより好ましい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

また、本発明の効果を高める観点から、前記電解質が、Ｌｉ塩と非水溶媒を含み、前記非水溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルからなる群かれ選択される少なくとも１種を含み、前記非水溶媒に含まれるそれらの合計が、３０〜８０重量％であることが特に好ましい。

さらに、長期信頼性の観点から、前記非水溶媒が、ジニトリルを０．５から５重量％含有することがもっとも好ましい。

非水電解液は、高分子材料に保持させたゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体は高い電池特性を得ることができるので好ましい。

高分子材料としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。

高分子材料としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。

「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解質を密封するものである。ケース５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、ケース５０として、図４に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を負極集電体３２、正極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解質と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。

［二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。

まず正極活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、導電助剤、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体３２上に塗料を塗布する。

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。

次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解質と、をケース５０内に封入する。

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。

最後に本実施態様の電解質をケース５０内に注入し、ケース５０を真空封止することにより、リチウム二次電池が作製される。なお、ケースに電解質を注入するのではなく、積層体４０を電解質に含浸させてもよい。正極活物質層２４は所定の密度に調整されているため、電解質は正極活物質層２４内に形成される空隙内に充分含浸する。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

以下に示す手順により、実施例１〜４４および比較例１〜４の二次電池用正極活物質を作製し、その正極活物質を用いる二次電池を作製した。ＤＣＲなどの評価を行った。
なお、実施例１〜４４に用いた正極活物質について、表１〜３に示した複合酸化物と低溶解性Ｌｉ塩（対応する酸又は酸無水物）を用いて製造した。

（実施例１）
（正極活物質の作成）
正極活物質用リチウム複合酸化物としては、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ、平均粒径１２μｍ、）を用いた。低溶解性Ｌｉ塩としては、コハク酸リチウム（三津和化学薬品株式会社、）を用いた。上記ＮＣＡ粉末１００重量部とコハク酸リチウム粉末０．３重量部を自転・公転ミキサー（ＡＲ−１００、株式会社シンキー、回転数２０００ｒｐｍ、時間３ｍｉｎ）で混合した。得られた混合粉末を粒子複合化装置（ＡＭＳ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン株式会社、回転数４５００ｒｐｍ、時間１２ｍｉｎ）に投入し、メカノフュージョンで処理し、コハク酸リチウムをＮＣＡ表面にコートした。ＮＣＡ表面にコハク酸リチウムを点在している本実施例の正極活物質を作成した。
ＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行い、ＮＣＡ表面にコハク酸リチウムが点在していることが確認した。

（正極の作成）
得られた正極活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２２μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１１０℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラックを用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。

（負極の作成）
負極活物質としての人造黒鉛と、負極用結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを９５：５（人造黒鉛：スチレンブタジエンゴム）の質量比で混合し、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１ｗｔ％水に溶解したものを溶媒として、負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる正極集電体上に均一に塗布した後に乾燥した。これにより、負極活物質層及び集電体から構成される負極を得た。

＜二次電池の作製＞
上記で作製した正極、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜）を所定の寸法に切断した。正極および負極と、それらの間にセパレータを挟んでケースに入れ、このケースに、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７で調整した電解質を注入した後、真空シールし、評価用のコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。

リチウム箔を貼り付けたニッケルリードを参考電極として作製した以外は、上記のコインセル型リチウムイオン二次電池を同様な電解液とセパレータを用いて、評価用三極式のセルを製作した。

＜正極の直流抵抗（ＤＣＲ）特性の評価＞
作製した三極式のセルを用いてＤＣＲを評価した。参照極にリチウム電極を用いた。ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ 充電率）５０％において、０．２Ｃと１．０ＣのＩＲドロップ（ＩＲ Ｄｒｏｐ、電圧降下）から正極のＤＣＲを算出した。初期のＤＣＲ、及び保存温度６０℃においてＳＯＣ１００％で１０日間保存した後のＤＣＲを評価した。その結果を表１に示す。「ΔｍΩ」は、保存前後のＤＣＲの変化である。

（実施例２〜実施例５）
表１に示す低溶解性Ｌｉ塩を用いる以外は、実施例１と同様に、実施例２〜５の正極活物質を作製し、正極を作製した。それを用いて評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表１に示す。

（実施例６）
＜正極活物質の作成＞
低溶解性Ｌｉ塩としては、プロピオン酸リチウムを用いた。プロピオン酸（東京化成工業株式会社）をイオン交換水に溶解して調整した０．６ｗｔ％濃度のプロピオン酸水溶液５０重量部中に、ＮＣＡ１００重量部とプロピオン酸の酸と等モルとなる重量の水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社）を添加し、攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥させ、水分を飛ばして得た乾燥物を、乳鉢や粉砕機などの粉砕手段で粉砕した。粉砕した混合粉末を粒子複合化装置に投入し、メカノフュージョンなどのメカノケミカル方法で処理し、プロピオン酸リチウムをＮＣＡ表面にコートした。ＮＣＡ表面にプロピオン酸リチウムを点在している本実施例の正極活物質を作成した。
ＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行い、ＮＣＡ表面にプロピオン酸リチウムが点在していることが確認した。

＜二次電池の作製と評価＞
本実施例の正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様な方法で、正極を作製、それを用いて評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。その結果を表１に示す。

（実施例７〜実施例２９）
表１と２に示す低溶解性Ｌｉ塩に対応する有機酸を用いる以外は、実施例６と同様に、実施例７〜２９の正極活物質を作製し、正極を作製した。それを用いて評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表１と２に示す。

（実施例３０）
＜正極活物質の作成＞
低溶解性Ｌｉ塩としては、ペンタフルオロプロピオン酸リチウムを用いた。ペンタフルオロプロピオン酸無水物（東京化成工業株式会社）をイオン交換水に溶解して調整した０．６ｗｔ％濃度のペンタフルオロプロピオン酸水溶液５０重量部を用いた以外は、実施例６と同様な方法で、正極活物質を作成した。

＜二次電池の作製と評価＞
本実施例の正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様な方法で、正極を作製、それを用いて評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。その結果を表２に示す。

（実施例３１、３３〜３７）
表３に示す電解液を用いた以外は、実施例１と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。

（実施例３２）
表３に示す電解液を用いた以外は、実施例５と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。

（実施例３８〜３９）
表３に示す電解質および非水溶液にジニトリルが添加された電解液を用いた以外は、実施例１と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。

（実施例４０〜４１）
リチウム複合酸化物として、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）（平均粒径８μｍ）とＮＣＭ８１１（平均粒径１０μｍ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。

（実施例４２）
＜ＮＣＡ表面に酸化物アモルファス層の形成＞
ＮＣＡ表面に酸化物アモルファス層０．１ｎｍ形成したリチウム複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。

（実施例４３〜４４）
表３に示す膜厚の酸化物アモルファス層をＮＣＡ表面に形成したリチウム複合酸化物を用いた以外は、実施例４２と同様に、評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。

（比較例１）
低溶解性Ｌｉ塩の処理をしなかった以外は、実施例１と同様に評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。

（比較例２）
低溶解性Ｌｉ塩の処理をしなかった以外は、実施例３２と同様に評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。

（比較例３）
低溶解性Ｌｉ塩の処理をしなかった以外は、実施例４３と同様に評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。

（比較例４）
低溶解性Ｌｉ塩の処理をしなかったＮＣＡを本比較例の正極活物質として用い、１００重量部の正極活物質を含むスラリーに０．３重量部のコハク酸リチウムを添加した以外は、実施例１と同様に評価用の三極式のセルを作製した。
実施例１と同様の方法で、得られた三極式のセルを評価した。それぞれの結果を表３に示す。

表１〜３に、実施例１〜４４および比較例１〜４の二次電池のＤＣＲ特性の評価結果をまとめた。
表１〜３に示すように、本発明の正極活物質を備える実施例１〜４４の二次電池は、比較例１〜４の二次電池よりもＤＣＲ特性に優れているがわかった。

１…リチウム複合酸化物、
３…低溶解性Ｌｉ塩、
５…酸化物アモルファス層、
１０…セパレータ、
２０…正極、
２２…正極集電体、
２４…正極活物質層、
３０…負極、
３２…負極集電体、
３４…負極活物質層、
４０…積層体、
５０…ケース、
６０，６２…リード、
１００…リチウム二次電池。

Claims (6)

1. リチウム複合酸化物と、
   低溶解性Ｌｉ塩と、
   を含み、
   前記リチウム複合酸化物表面に、前記低溶解性Ｌｉ塩が点在し、
   前記低溶解性Ｌｉ塩が一般式（１）又は（２）で表される構造を有する酸のＬｉ塩を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
   Ｘ_１−Ｒ−Ｘ_２ （１）
   （式中、ＲがＣ_１−４のアルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたＣ_１−４のアルキレン基，シクロヘキシレン基、又は、フェニレン基であり、
   前記Ｃ_１−４のアルキレン基は更に水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換又はメチル基又はエチル基を含んでもよく、
   Ｘ_１がＨ、Ｆ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１であり、
   Ｘ_２が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２ であり、
   Ｒ^１及びＲ^２がＣ_１−４の置換又は無置換のアルキル基。）
   Ｘ_３−Ｘ_４ （２）
   （式中、Ｘ_３が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１ であり、
   Ｘ_４が−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、又は−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^２ であり、
   Ｒ^１及びＲ^２がＣ_１−４の置換又は無置換のアルキル基。）
2. 前記Ｘ_１が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｂ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２，又は−ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＲ^１であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記リチウム複合酸化物が、表面に活物質由来の酸化物からなるアモルファス層が形成されているリチウム複合酸化物であり、
   前記アモルファス層表面における遷移金属の価数が前記リチウム複合酸化物の内部における遷移金属の価数よりも低い
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. 正極と、負極と、セパレータと、電解質と、外装容器と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、請求項１から３いずれか１項に記載の正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 前記電解質が、Ｌｉ塩と非水溶媒を含み、
   前記非水溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
   前記非水溶媒に含まれるそれらの合計が、３０〜８０重量％であることを特徴とする
   請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記非水溶媒が、ジニトリルを０．５から５重量％含有することを特徴とする
   請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。

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