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WO2024042994A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2024042994A1
WO2024042994A1 PCT/JP2023/027563 JP2023027563W WO2024042994A1 WO 2024042994 A1 WO2024042994 A1 WO 2024042994A1 JP 2023027563 W JP2023027563 W JP 2023027563W WO 2024042994 A1 WO2024042994 A1 WO 2024042994A1
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WO
WIPO (PCT)
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lithium
secondary battery
positive electrode
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/027563
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓也 岩本
なつみ 後藤
隆志 塚崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority to EP23857110.3A priority patent/EP4579838A1/en
Priority to JP2024542692A priority patent/JPWO2024042994A1/ja
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 proposes an active material in which a surface layer containing a lithium sulfonate salt compound is formed on the surface of particles of lithium titanate containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component. Patent Document 1 describes that by using the active material as a negative electrode active material, it is possible to suppress a change in resistance of a battery before and after being charged and stored.
  • Patent Document 1 In non-aqueous electrolyte secondary batteries, it is an important issue to improve high-temperature storage characteristics while ensuring high capacity. Conventional techniques including Patent Document 1 cannot sufficiently address such problems, and there is still much room for improvement.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode from each other, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode includes a lithium-containing composite oxide and a lithium-containing composite oxide. and a sulfonic acid compound present on the particle surface of the containing composite oxide, the sulfonic acid compound being a compound represented by formula (I), and the separator comprising a base layer and a separator formed on the surface of the base layer.
  • the heat-resistant layer faces at least the positive electrode, and the thickness T1 of the base layer and the thickness T2 of the heat-resistant layer satisfy the relationship T2/T1 ⁇ 0.2.
  • A is a Group 1 or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, and n is 1 or 2.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure has high capacity and excellent high-temperature storage characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a cross section of a separator.
  • the present inventors secured high capacity by using a lithium-containing composite oxide with a specific sulfonic acid compound attached to the particle surface as the positive electrode active material, and by using a separator with a heat-resistant layer of a predetermined thickness. At the same time, we succeeded in improving high-temperature storage characteristics.
  • elution of metals such as Ni is suppressed even if the positive electrode has a deep charging/discharging depth, so it is thought that high-temperature storage characteristics are improved.
  • the sulfonic acid compound represented by the above formula (I) functions specifically when applied to the particle surface of the lithium-containing composite oxide to reduce the reaction resistance at the positive electrode and deepen the charge/discharge depth of the positive electrode. .
  • simply applying a sulfonic acid compound to the positive electrode does not produce a battery with high capacity and excellent high-temperature storage characteristics.
  • ⁇ means a range including the upper and lower limits before and after " ⁇ ".
  • non-aqueous electrolyte secondary battery a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic exterior can, a coin-shaped battery with a coin-shaped exterior can, and a laminate sheet containing a metal layer and a resin layer.
  • a pouch-type battery may be provided with an exterior body made up of.
  • the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a nonaqueous electrolyte, and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container with an open end in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing member 17 .
  • the sealing body 17 side of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents used include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these.
  • nonaqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (for example, fluoroethylene carbonate) in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all long strip-shaped bodies, and are wound in a spiral shape so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the length direction and the width direction.
  • the separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 8 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved part 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved part 22 and the open end of the outer can 16 which is crimped to the sealing body 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 will be explained in detail, particularly the positive electrode active material that makes up the positive electrode 11, and the separator 13.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 provided on the surface of the positive electrode core 30 .
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the positive electrode core 30 except for the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder to the surface of the positive electrode core 30, drying the coating film, and then compressing it to form the positive electrode mixture layer 31. It can be produced by forming on both sides of the positive electrode core body 30.
  • Examples of the conductive agent included in the positive electrode mixture layer 31 include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, and carbon materials such as graphene.
  • Examples of the binder included in the positive electrode mixture layer 31 include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. . Further, these resins, carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide, etc. may be used in combination.
  • the content of the conductive agent and the binder is, for example, 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the positive electrode mixture layer 31, respectively.
  • the positive electrode 11 includes a lithium-containing composite oxide and a sulfonic acid compound present on the particle surface of the composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide with a sulfonic acid compound attached to the particle surface functions as a positive electrode active material.
  • the sulfonic acid compound is a compound represented by formula (I). In the formula, A is a Group 1 or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, and n is 1 or 2.
  • the sulfonic acid compound represented by formula (I) functions specifically when applied to the particle surface of the lithium-containing composite oxide, and is effective in the positive electrode 11. Reduce reaction resistance and improve battery output characteristics. Furthermore, with the reduction in resistance, it becomes possible to increase the depth of charging and discharging, making it possible to achieve higher capacity. Although the sulfonic acid compound exhibits the effect even in a very small amount, the amount of the sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.01% relative to the mass of the lithium-containing composite oxide. The content is at least 0.05% by mass, more preferably at least 0.05% by mass, particularly preferably at least 0.1% by mass.
  • the amount of the sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, based on the mass of the lithium-containing composite oxide. It is not more than 1.0% by mass, particularly preferably not more than 1.0% by mass.
  • the positive electrode active material may have as a main component composite particles that are lithium-containing composite oxides with a sulfonic acid compound attached to the particle surface, and may be substantially composed only of the composite particles.
  • the positive electrode active material may contain a composite oxide other than the composite particles or other compounds as long as the purpose of the present disclosure is not impaired.
  • a composite oxide without a sulfonic acid compound attached to the particle surface may be included as part of the positive electrode active material.
  • the lithium-containing composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide include a layered rock salt structure belonging to space group R-3m, a layered rock salt structure belonging to space group C2/m, and the like.
  • a layered rock salt structure belonging to space group R-3m is preferred from the viewpoint of high capacity and stability of crystal structure.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide includes a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • a lithium-containing composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Ni, Co, Al, and Mn in addition to Li.
  • the metal elements constituting the lithium-containing composite oxide are, for example, Ni, Co, and M (M is at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Fe, Ti, Si, Nb, Mo, W, and Zn). species element). Among these, it is preferable to contain at least one selected from Ni, Co, Al, and Mn.
  • suitable composite oxides include composite oxides containing Ni, Co, and Al, and composite oxides containing Ni, Co, and Mn.
  • the lithium-containing composite oxide preferably contains 80 mol% or more of Ni based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Further, the effect of adding a sulfonic acid compound is more remarkable when a lithium-containing composite oxide with a high Ni content is used.
  • the Ni content may be 87 mol% or more, or 90 mol% or more, based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content is, for example, 95 mol%.
  • An example of a suitable lithium-containing composite oxide is a composite oxide containing Ni, Co, and M, as described above.
  • the content of Co is, for example, 0 mol % to 20 mol % with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the content of M is, for example, 0 mol% to 20 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • Co may not be substantially added, but battery performance is improved by adding a small amount of Co.
  • M includes at least one of Mn and Al.
  • the content of elements constituting the lithium-containing composite oxide is measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), an electron beam microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. be able to.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • a lithium-containing composite oxide is, for example, a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the composite oxide is not particularly limited, but is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the D50 of the composite oxide means the D50 of the secondary particles.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (the same applies to the negative electrode active material) can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the average particle size of the primary particles constituting the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the primary particles is calculated by averaging the diameters of the circumscribed circles of the primary particles extracted by analyzing a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the secondary particles.
  • the sulfonic acid compound present on the particle surface of the lithium-containing composite oxide is a compound represented by formula (I).
  • A is a Group 1 or Group 2 element
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1 or 2.
  • A is preferably a Group 1 element.
  • Li or Na is more preferred, and Li is particularly preferred.
  • R is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 5 or less, more preferably 3 or less. From the viewpoint of reducing reaction resistance, etc., a suitable example of R is an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and among them, a methyl group is preferable.
  • a part of hydrogen bonded to carbon may be substituted with fluorine.
  • n in formula (I) is preferably 1.
  • sulfonic acid compounds include lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, lithium propanesulfonate, sodium methanesulfonate, sodium ethanesulfonate, magnesium methanesulfonate, lithium fluoromethanesulfonate, and the like.
  • at least one selected from the group consisting of lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, and sodium methanesulfonate is preferred, and lithium methanesulfonate is particularly preferred.
  • the sulfonic acid compound exists homogeneously over the entire particle surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the particle surface of the composite oxide can be confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • a positive electrode active material containing lithium methanesulfonate has absorption peaks around 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 , 1065 cm ⁇ 1 , and 785 cm ⁇ 1 , for example.
  • the peaks around 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 , and 1065 cm ⁇ 1 are peaks caused by SO stretching vibrations derived from lithium methanesulfonate.
  • the peak around 785 cm ⁇ 1 is a peak resulting from CS stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • positive electrode active materials containing sulfonic acid compounds other than lithium methanesulfonate can also be confirmed from the absorption peak derived from the sulfonic acid compound in the infrared absorption spectrum.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the particle surface of the lithium-containing composite oxide can also be confirmed by ICP, atomic absorption spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), synchrotron radiation XRD measurement, TOF-SIMS, etc.
  • a positive electrode active material that is an example of an embodiment can be manufactured by the following method. Note that the manufacturing method described here is just an example, and the method for manufacturing the positive electrode active material is not limited to this method.
  • Metal oxides can be prepared by, for example, adding an alkaline solution such as sodium hydroxide dropwise to a solution of a metal salt containing Ni, Co, Al, Mn, etc. while stirring the solution, and adjusting the pH to an alkaline side (for example, 8.5 to 12. 5), a composite hydroxide containing metal elements such as Ni, Co, Al, Mn, etc. can be precipitated (co-precipitated), and the composite hydroxide can be synthesized by heat treatment.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, 300°C to 600°C.
  • lithium compound examples include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, and LiF.
  • the metal oxide and the lithium compound are mixed such that, for example, the molar ratio of the metal element in the metal oxide to Li in the lithium compound is 1:0.98 to 1:1.1. Note that when mixing the metal oxide and the lithium compound, other metal raw materials may be added as necessary.
  • the mixture of metal oxide and lithium compound is fired, for example, in an oxygen atmosphere.
  • the mixture may be fired through multiple heating processes.
  • the firing step includes, for example, a first heating step in which the temperature is raised from 450° C. to 680° C. at a heating rate of 1.0° C./min to 5.5° C./min, and a first temperature raising step of 0.1° C./min to 3° C.
  • a second heating step is included in which the temperature is raised to a temperature above 680°C at a heating rate of .5°C/min.
  • the maximum temperature of the firing step may be set at 700° C. to 850° C., and may be maintained at this temperature for 1 hour to 10 hours.
  • the fired product (lithium-containing composite oxide) is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
  • This cleaning step removes remaining alkaline components. Washing and dehydration can be performed by conventionally known methods.
  • the cake-like composition is dried to obtain a powder-like composition.
  • the drying step may be performed under a vacuum atmosphere.
  • An example of drying conditions is a temperature of 150° C. to 400° C. for 0.5 hours to 15 hours.
  • the sulfonic acid compound is added, for example, to the cake-like composition obtained in the washing step or the powder-like composition obtained in the drying step.
  • a sulfonic acid solution may be added instead of or together with the sulfonic acid compound.
  • the sulfonic acid compound may be added as an aqueous dispersion.
  • the sulfonic acid solution is an aqueous solution of sulfonic acid.
  • the concentration of sulfonic acid in the sulfonic acid solution is, for example, 0.5% to 40% by weight.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 provided on the surface of the negative electrode core 40 .
  • a metal foil such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is provided on both sides of the negative electrode core body 40 except for the portion to which the negative electrode lead 21 is connected.
  • the negative electrode 12 is made by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder to the surface of the negative electrode core 40, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer 41 to the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides of 40.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 41 is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • the graphite may be natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, or earthy graphite, or artificial graphite such as lumpy artificial graphite or graphitized mesophase carbon microbeads.
  • the negative electrode active material for example, a carbon material such as graphite and a silicon material are used in combination.
  • the negative electrode active material contains, for example, 1% by mass or more of a silicon material based on the total mass of the negative electrode active material. This allows the battery to have a higher capacity. Further, since the silicon material has a large expansion rate during charging, the positive electrode 11 and the separator 13 come close to each other, and the separator 13 is easily oxidized. Therefore, when the negative electrode contains a silicon material, the effect of the heat-resistant layer 51 of the separator 13, which will be described later, is significantly exhibited.
  • the upper limit of the content of the silicon material is, for example, 20% by mass based on the total mass of the negative electrode active material.
  • silicon materials include Si, alloys containing Si, silicon oxides represented by SiO x (x is 0.5 to 1.6), and Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • Examples include a silicon-containing material in which fine particles of Si are dispersed in a lithium silicate phase, and a silicon-containing material in which fine particles of Si are dispersed in a carbon phase.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt (PAA), etc. -Na, PAA-K, etc. (may also be partially neutralized salts), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the separator 13, which is an example of an embodiment.
  • the separator 13 includes a base layer 50 and a heat-resistant layer 51 formed on one surface of the base layer 50, and the positive electrode 11 is disposed above the separator 13.
  • a negative electrode 12 is arranged on the lower side. That is, in the electrode body 14, the heat-resistant layer 51 faces the positive electrode 11, and the base material layer 50 faces the negative electrode 12.
  • the separator 13 is not limited to the example shown in FIG. 2, and may have a heat-resistant layer 51 on both surfaces of the base layer 50. to face.
  • the heat-resistant layer 51 is formed, for example, over substantially the entire area of one side of the base material layer 50 .
  • the thickness T1 of the base material layer 50 and the thickness T2 of the heat-resistant layer 51 satisfy the relationship T2/T1 ⁇ 0.2. This suppresses the elution of metals such as Ni from the positive electrode 11 and improves high temperature storage characteristics. When T2/T1 ⁇ 0.2, the effect of the heat-resistant layer 51 described later is not exhibited, and the high-temperature storage characteristics are not sufficiently improved.
  • the upper limit value of T2/T1 is, for example, 0.5.
  • the thickness of T1 is, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the thickness of T2 is, for example, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the base material layer 50 for example, a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • the material for the base layer 50 include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, acrylic resin, polystyrene, polyester, and cellulose.
  • the heat-resistant layer 51 may include a ceramic-containing polymer containing ceramic and a polymer, or may include a polymer having an amide bond. Ceramic-containing polymers have improved heat resistance by containing ceramics. Furthermore, polymers having amide bonds have excellent heat resistance. By arranging the heat-resistant layer 51 to face the positive electrode 11, oxidation of the separator 13 can be suppressed and the high-temperature storage characteristics can be specifically improved. Further, by providing the heat-resistant layer 51, the shape of the separator 13 is maintained during abnormal heat generation of the battery, and the occurrence of internal short circuits can be suppressed. Note that the heat-resistant layer 51 may contain polymers other than the ceramic-containing polymer and the polymer having an amide bond as long as the purpose of the present disclosure is not impaired, but the heat-resistant layer 51 may be made of only these polymers. It is preferable.
  • Examples of the ceramic constituting the ceramic-containing polymer include metal oxide particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, metal carbide particles, and the like.
  • metal oxide particles include aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), magnesium oxide, zirconium oxide, nickel oxide, silicon oxide (silica), manganese oxide, and the like.
  • Examples of the metal nitride particles include titanium nitride, boron nitride, aluminum nitride, magnesium nitride, and silicon nitride.
  • Examples of metal fluoride particles include aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, and the like.
  • metal carbide particles examples include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • the inorganic particles 32 are porous particles such as zeolite ( M2/ nO.Al2O3.xSiO2.yH2O , M is a metal element, n is the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0) . It may also be a layered silicate such as aluminosilicate, talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), minerals such as barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ceramic constituting the ceramic-containing polymer preferably contains at least one selected from the group consisting of alumina, silica, and titania.
  • the ceramic content in the heat-resistant layer 51 is preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, based on the total mass of the heat-resistant layer 51. This improves the permeability of the non-aqueous electrolyte.
  • the polymer constituting the ceramic-containing polymer has the function of bonding individual ceramics to each other and bonding the ceramic to the base layer 50.
  • the polymers include, for example, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide resins, polyamide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), Examples include nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the polymer having an amide bond contained in the heat-resistant layer 51 is, for example, a mixture of a para-aramid resin and a meta-aramid resin, or a copolymer containing a para-aramid skeleton and a meta-aramid skeleton.
  • the mass ratio of the para-aramid resin and the meta-aramid resin constituting the polymer having an amide bond is preferably 40:60 to 90:10, more preferably The time is 50:50 to 75:25.
  • the mass ratio of the para-aramid skeleton and the meta-aramid skeleton constituting the polymer having an amide bond is preferably 40:60 to 90:10. , more preferably 50:50 to 75:25.
  • the heat-resistant layer 51 may further contain the above ceramic.
  • the heat-resistant layer 51 can be formed by applying a solution of a ceramic-containing polymer or a solution of a polymer having an amide bond to the surface of the base layer 50.
  • the polymer solution application method film forming method
  • the coating film may be dried to remove the solvent, or the base layer 50 may be immersed in a coagulation tank to remove the solvent.
  • a solvent used for the resin solution and water that is inert and compatible with the solvent can be used.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material]
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.90 Al 0.05 Mn 0.05 ](OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500°C for 8 hours to form an oxide (Ni 0.90 Al 0.05 Mn 0.05 O 2 ) was obtained.
  • LiOH and the composite oxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Al, and Mn was 1.03:1 to obtain a mixture.
  • This mixture was fired from room temperature to 650°C at a heating rate of 2.0°C/min under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm 3 and 5 L/min per 1 kg of mixture), and then heated.
  • a lithium-containing composite oxide was obtained by firing from 650°C to 780°C at a rate of 0.5°C/min.
  • a positive electrode mixture slurry is prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture slurry is applied onto the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, and then the positive electrode core is cut into a predetermined electrode size, and the positive electrode mixture is coated on both sides of the positive electrode core.
  • a positive electrode on which the agent layer was formed was obtained. Note that an exposed portion in which the surface of the positive electrode core was exposed was provided in a part of the positive electrode.
  • a mixture of 99 parts by mass of artificial graphite and 1 part by mass of silicon oxide (SiO) was used as the negative electrode active material. 100 parts by mass of this mixture, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode mixture slurry is applied onto the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried and compressed, and then the negative electrode core is cut into a predetermined electrode size, and the negative electrode mixture is coated on both sides of the negative electrode core. A negative electrode on which the agent layer was formed was produced. Note that an exposed portion in which the surface of the negative electrode core was exposed was provided in a part of the negative electrode.
  • a polycondensation reaction was performed in NMP using paraphenylene diamine and terephthalic acid dichloride as raw materials to prepare a solution of para-aramid resin having a solid content concentration of 3% by mass. Further, a powder of polymetaphenylene isophthalamide (manufactured by Teijin Ltd., Conex) was used as the meta-aramid resin, and 10 parts by mass of the powder was dissolved in 90 parts by mass of NMP to prepare a solution of the meta-aramid resin. A coating solution for a heat-resistant layer was prepared by mixing each resin solution so that the mass ratio of para-aramid resin and meta-aramid resin was 40:60.
  • the coating solution was applied to one side of a polyethylene porous base material (thickness: 10 ⁇ m), and solidified by immersion in ion-exchanged water. Thereafter, a separator was obtained by washing with running ion-exchanged water and drying to remove moisture.
  • the ratio (T2/T1) of the thickness T2 of the heat-resistant layer to the thickness T1 of the base material layer was 0.4.
  • Non-aqueous electrolyte 1.2 mol of LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) mixed at a volume ratio of 3:3:4 (25°C).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving the solution at a concentration of 1/liter.
  • test cell (secondary battery)
  • An aluminum lead was attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode, and the positive and negative electrodes were spirally wound with a separator interposed therebetween to produce a wound electrode body.
  • the heat-resistant layer of the separator was arranged to face the positive electrode. Insulating plates were placed above and below the electrode body, and the electrode body was housed in an exterior can.
  • the negative electrode lead was welded to the bottom of the bottomed cylindrical outer can, and the positive electrode lead was welded to the sealing body.
  • An electrolytic solution was injected into the outer can, and the opening of the outer can was sealed with a sealing member via a gasket to produce a secondary battery as a test cell.
  • This test cell was charged in an environment of 25° C. with a constant current of 0.3 C until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged with a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 0.02 C. Further, after being left undisturbed for 2 months in an environment of 60°C, the battery was left undisturbed in an environment of 25°C for 12 hours, and then discharged at a constant current of 0.5C until the battery voltage reached 2.5V. Thereafter, the test cell was charged at a constant current of 0.3C until the battery voltage reached 4.2V in an environment of 25°C, and then charged at a constant voltage of 4.2V until the current value reached 0.02C. did.
  • Capacity retention rate after high temperature storage (%) (discharge capacity after storage - initial discharge capacity) / initial discharge capacity x 100
  • Example 2 In producing the positive electrode active material, a test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was 0.3% by mass, and evaluation was carried out. went.
  • Example 3 In the production of the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was set to 0.5% by mass, and in the production of the separator, the amount of coating liquid was adjusted to achieve T2/ A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a separator with T1 of 0.22 was produced.
  • Example 4 In producing the positive electrode active material, a test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was 0.5% by mass, and evaluation was performed. went.
  • Example 5 In the production of the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was set to 0.5% by mass, and in the production of the separator, the amount of coating liquid was adjusted to achieve T2/ A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a separator with T1 of 0.5 was produced.
  • Example 6> In the production of the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was 0.5% by mass, and in the production of the separator, the following changes were made.
  • a test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. (1) A coating liquid was prepared by dispersing 5 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA) and 5 parts by mass of alumina in 90 parts by mass of NMP. (2) The coating solution was applied to one side of a polyethylene porous substrate (thickness: 10 ⁇ m), and the coating film was dried to form a heat-resistant layer. The ratio (T2/T1) of the thickness T2 of the heat-resistant layer to the thickness T1 of the base material layer was 0.4.
  • Example 7 In producing the positive electrode active material, a test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was 1% by mass. .
  • Example 8 In the production of the positive electrode active material, sodium methanesulfonate was used instead of lithium methanesulfonate, and the amount of sodium methanesulfonate added was 0.5% by mass with respect to the total mass of the lithium-containing composite oxide. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 In producing the positive electrode active material, lithium ethanesulfonate was used instead of lithium methanesulfonate, and the amount of lithium ethanesulfonate added was 0.5% by mass with respect to the total mass of the lithium-containing composite oxide. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Example except that in producing the positive electrode active material, lithium methanesulfonate was not added, and in producing the separator, the amount of coating liquid was adjusted to produce a separator with T2/T1 of 0.22. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Example except that in producing the positive electrode active material, lithium methanesulfonate was not added, and in producing the separator, the amount of coating liquid was adjusted to produce a separator with T2/T1 of 0.4. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Example except that in producing the positive electrode active material, lithium methanesulfonate was not added, and in producing the separator, the amount of coating liquid was adjusted to produce a separator with T2/T1 of 0.5. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that lithium methanesulfonate was not added in the preparation of the positive electrode active material and that a heat-resistant layer was not formed in the preparation of the separator. Ta.
  • Example 6 The same procedure as Example 1 was carried out, except that in producing the positive electrode active material, lithium oxalate was added instead of methanesulfonic acid, and the amount of lithium oxalate added was 0.5% by mass with respect to the total mass of the lithium-containing composite oxide. A test cell was prepared in the same manner and evaluated.
  • ⁇ Comparative example 8> In the production of the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was 0.5% by mass, and in the production of the separator, 10% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) powder was used. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a solution of PVDF prepared by dissolving 90 parts by mass of NMP was used as the coating liquid for the heat-resistant layer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 9 Example except that in producing the positive electrode active material, lithium methanesulfonate was not added, and in producing the separator, the amount of coating liquid was adjusted to produce a separator with T2/T1 of 0.14. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of the test cells of Examples and Comparative Examples.
  • the capacity retention rate after high-temperature storage of each test cell shown in Table 1 is a relative value when the value of the test cell of Comparative Example 1 is taken as 100, and the larger the value, the better the high-temperature storage characteristics.
  • test cells of Comparative Examples 1 to 3 in which no sulfonic acid compound was applied to the positive electrode had inferior high-temperature storage characteristics compared to the test cells of Examples 3 to 5.
  • test cell of Comparative Example 7 using a separator without a heat-resistant layer and the test cell of Comparative Example 8 using a separator made with a coating liquid that does not contain a prescribed polymer are also similar to the test cells of Examples 3 to 5. Its high-temperature storage properties are inferior to that of In particular, the test cell of Comparative Example 4, in which a sulfonic acid compound was not applied to the positive electrode and a separator without a heat-resistant layer was used, had even worse high-temperature storage characteristics than Comparative Examples 1 to 3.
  • test cells of Comparative Examples 5 and 6 using lithium succinate or lithium oxalate instead of the sulfonic acid compound were stored at high temperatures equivalent to the test cells of Comparative Example 2 in which no acid salt was added to the positive electrode. It was a characteristic.
  • test cell of Comparative Example 9 using a separator with T2/T1 of less than 0.2 in the heat-resistant layer had almost the same high-temperature storage characteristics as the test cell of Comparative Example 7 using a separator without a heat-resistant layer. Ta.
  • Configuration 1 comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode from each other, and a nonaqueous electrolyte
  • the positive electrode includes a lithium-containing composite oxide and a sulfonic acid compound present on the particle surface of the lithium-containing composite oxide,
  • the sulfonic acid compound is a compound represented by formula (I)
  • the separator has a base material layer and a heat-resistant layer formed on the surface of the base material layer, and the heat-resistant layer faces the positive electrode,
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein a thickness T1 of the base layer and a thickness T2 of the heat-resistant layer satisfy the relationship T2/T1 ⁇ 0.2.
  • Configuration 2 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1, wherein the A is a Group 1 element.
  • Configuration 3 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1, wherein the A is Li.
  • Configuration 4 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the R is an alkyl group.
  • Configuration 5 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the R is a methyl group.
  • Configuration 6 According to any one of configurations 1 to 5, the amount of the sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide is 2% by mass or less based on the mass of the lithium-containing composite oxide.
  • Configuration 7 7. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 6, wherein the lithium-containing composite oxide has a layered rock salt structure.
  • Configuration 8 8. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 7, wherein the heat-resistant layer includes a ceramic-containing polymer containing a ceramic and a polymer.
  • Configuration 9 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to configuration 8, wherein the content of the ceramic in the heat-resistant layer is 20% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total mass of the heat-resistant layer.
  • Configuration 10 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to configuration 8 or 9, wherein the ceramic includes at least one selected from the group consisting of alumina, silica, and titania.
  • Configuration 11 8. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 7, wherein the heat-resistant layer includes a polymer having an amide bond.
  • Configuration 12 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to configuration 11, wherein the heat-resistant layer further includes ceramic.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of Structures 1 to 12, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery is at least one element containing:
  • Configuration 14 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to configuration 13, wherein x in the general formula satisfies 0.87 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved part, 23 internal terminal Plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 positive electrode core, 31 positive electrode mixture layer, 40 negative electrode core, 41 negative electrode mixture layer, 50 base material layer, 51 heat resistant layer

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Abstract

高容量で、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電を提供する。実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、リチウム含有複合酸化物と、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、セパレータは、基材層と、基材層の表面に形成された耐熱層とを有し、且つ、耐熱層は、少なくとも正極に対向しており、基材層の厚みＴ１及び耐熱層の厚みＴ２が、Ｔ２／Ｔ１≧０．２の関係を満たすことを特徴とする。（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　特許文献１には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムの粒子表面に、スルホン酸リチウム塩化合物を含む表面層が形成された活物質が提案されている。特許文献１では、負極活物質に当該活物質を用いることにより電池の充電保存前後における抵抗変化を抑制できる、と記載されている。
特開２０１８－６１６４号公報
　非水電解質二次電池において、高容量を確保しつつ、高温保存特性を向上させることは重要な課題である。特許文献１を含む従来の技術は、このような課題に十分に対応することができず、未だ改良の余地が大きい。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、リチウム含有複合酸化物と、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、セパレータは、基材層と、基材層の表面に形成された耐熱層とを有し、且つ、耐熱層は、少なくとも正極に対向しており、基材層の厚みＴ１及び耐熱層の厚みＴ２が、Ｔ２／Ｔ１≧０．２の関係を満たすことを特徴とする。
　（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
　本開示に係る非水電解質二次電池は、高容量で、且つ、高温保存特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 セパレータの断面の一例を示す図である。
　特許文献１に記載のチタン酸リチウムを正極に用いても、反応電位が低く、電池容量が低下してしまう。本発明者らの検討の結果、正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物の粒子表面に、上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物を存在させることにより、高容量で低抵抗の非水電解質二次電池を実現できることが明らかになった。これは、スルホン酸化合物の機能により正極における反応抵抗が低減され、充放電深度を深くすることが可能になったためであると考えられる。しかし、反応抵抗の低減により充放電深度が深くなったことに付随して、高温保存特性が低下するという新たな課題が生じた。かかる高温保存特性の低下は、充放電深度が深くなることで、リチウム含有複合酸化物に含有されるＮｉ等の金属の溶出量が増加したことが大きな原因であると考えられる。
　そこで、本発明者らは、正極活物質として粒子表面に特定のスルホン酸化合物が付着したリチウム含有複合酸化物を用いると共に、所定の厚みの耐熱層を有するセパレータを用いることにより、高容量を確保しつつ、高温保存特性を向上させることに成功した。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、正極の充放電深度が深くてもＮｉ等の金属の溶出が抑えられるため、高温保存特性が改善するものと考えられる。
　上記式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物は、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に適用された場合に特異的に機能して正極における反応抵抗を低減し、正極の充放電深度を深くする。しかし、スルホン酸化合物を正極に適用しただけでは、高容量で、高温保存特性に優れた電池は実現できない。本発明者らの検討の結果、このような電池を実現するには、上述の通り、所定の厚みの耐熱層を有するセパレータを用いることが重要であることが分かった。
　具体的には、厚みがＴ１の基材層と、厚みがＴ２の耐熱層とを有するセパレータにおいて、Ｔ２／Ｔ１≧０．２である場合、Ｔ２／Ｔ１＜０．２の場合と比べて、高温保存特性が特異的に向上することが見出された（後述の実施例参照）。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。なお、本明細書において、「～」は、「～」の前後の上限及び下限を含む範囲を意味する。
　以下では、非水電解質二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長さ方向及び幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質、及びセパレータ１３について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む正極合剤スラリーを正極芯体３０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド等が併用されてもよい。導電剤及び結着剤の含有率は、それぞれ、正極合剤層３１の質量に対して、例えば０．１質量％～５質量％である。
　正極１１は、リチウム含有複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含む。粒子表面にスルホン酸化合物が付着したリチウム含有複合酸化物は、正極活物質として機能する。スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。
　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。
　式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物（以下、単に「スルホン酸化合物」という場合がある）は、リチウム含有複合酸化物の粒子表面に適用された場合に特異的に機能して正極１１における反応抵抗を低減し、電池の出力特性を向上させる。また、低抵抗化に伴い、充放電深度を深くすることが可能となり、高容量化を実現できる。スルホン酸化合物は極少量であっても当該効果を発揮するが、リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物の量は、リチウム含有複合酸化物の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。
　リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物の量は、高容量化の観点から、リチウム含有複合酸化物の質量に対して、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、特に好ましくは１．０質量％以下である。
　正極活物質は、粒子表面にスルホン酸化合物が付着したリチウム含有複合酸化物である複合粒子を主成分とし、実質的に当該複合粒子のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、当該複合粒子以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。例えば、正極活物質の一部として、粒子表面にスルホン酸化合物が付着していない複合酸化物が含まれていてもよい。
　リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有することが好ましい。スルホン酸化合物が層状岩塩構造の複合酸化物に適用された場合、上記効果がより顕著になる。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。中でも、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、及び酸素層を含む。
　リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム含有複合酸化物を構成する金属元素は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭ（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）である。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物が挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物は、高容量化等の観点から、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上Ｎｉを含有することが好ましい。また、スルホン酸化合物の添加の効果は、Ｎｉ含有率が高いリチウム含有複合酸化物を用いた場合により顕著である。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８７モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。Ｎｉ含有率の上限は、例えば、９５モル％である。
　好適なリチウム含有複合酸化物の一例は、上記の通り、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭを含有する複合酸化物である。Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、例えば、０モル％～２０モル％である。Ｍの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、例えば、０モル％～２０モル％である。Ｃｏは実質的に添加されていなくてもよいが、Ｃｏを少量添加することで電池性能が向上する。Ｍは、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０．９５≦ａ≦１．２、０．８０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。）で表される複合酸化物である。上記の一般式中のｘは、０．８７≦ｘ≦０．９５であることが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。複合酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は特に限定されないが、一例としては３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。複合酸化物が一次粒子の集合した二次粒子である場合、複合酸化物のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物の粒度分布（負極活物質の場合も同様）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム含有複合酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の平均粒径は、二次粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の解析により抽出された一次粒子の外接円の直径を平均化して算出される。
　リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物は、上記の通り、式（Ｉ）で表される化合物である。
　式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。Ａは、好ましくは第１族元素である。中でも、Ｌｉ又はＮａがより好ましく、Ｌｉが特に好ましい。
　式（Ｉ）において、Ｒは、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。反応抵抗の低減等の観点から、好適なＲの一例は、炭素数が３以下のアルキル基であり、中でも、メチル基が好ましい。なお、Ｒにおいて、炭素と結合している水素の一部がフッ素に置換されていてもよい。また、式（Ｉ）のｎは１であることが好ましい。
　スルホン酸化合物の具体例としては、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、フルオロメタンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。中でも、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、及びメタンスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、メタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
　スルホン酸化合物は、例えば、リチウム含有複合酸化物の粒子表面全体に均質に存在している。複合酸化物の粒子表面におけるスルホン酸化合物の存在は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で確認することができる。ＦＴ－ＩＲによって得られる赤外吸収スペクトルにおいて、メタンスルホン酸リチウムを含む正極活物質は、例えば、１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１、７８５ｃｍ－１付近に吸収ピークを有する。１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＳＯ伸縮振動に起因するピークである。７８５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＣＳ伸縮振動に起因するピークである。
　メタンスルホン酸リチウム以外のスルホン酸化合物を含む正極活物質についても、赤外吸収スペクトルのスルホン酸化合物由来の吸収ピークからその存在を確認できる。なお、リチウム含有複合酸化物の粒子表面におけるスルホン酸化合物の存在は、ＩＣＰ、原子吸光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、放射光ＸＲＤ測定、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ等でも確認することができる。
　実施形態の一例である正極活物質は、下記の方法により製造できる。なお、ここで説明する製造方法は一例であって、正極活物質の製造方法はこの方法に限定されない。
　まず初めに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属元素を含有する金属酸化物を合成する。次に、当該金属酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を得る。金属酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより合成できる。熱処理温度は、特に制限されないが、一例としては、３００℃～６００℃である。
　リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が例示できる。金属酸化物とリチウム化合物は、例えば、金属酸化物中の金属元素とリチウム化合物中のＬｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１となるように混合される。なお、金属酸化物とリチウム化合物を混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。
　金属酸化物とリチウム化合物の混合物は、例えば、酸素雰囲気下で焼成される。混合物は、複数の昇温プロセスを経て焼成されてもよい。焼成工程には、例えば、１．０℃／分～５．５℃／分の昇温速度で４５０℃～６８０℃まで昇温する第１の昇温工程、及び０．１℃／分～３．５℃／分の昇温速度で６８０℃を超える温度まで昇温する第２の昇温工程が含まれる。焼成工程の最高到達温度は７００℃～８５０℃に設定されてもよく、この温度で１時間～１０時間保持されてもよい。
　次に、焼成物（リチウム含有複合酸化物）を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。この洗浄工程により、残存するアルカリ成分が除去される。水洗及び脱水は、従来公知の方法で行うことができる。続いて、ケーキ状組成物を乾燥させて粉体状組成物を得る。乾燥工程は、真空雰囲気下で行ってもよい。乾燥条件の一例は、１５０℃～４００℃の温度で０．５時間～１５時間である。
　スルホン酸化合物は、例えば、洗浄工程で得られたケーキ状組成物、又は乾燥工程で得られた粉体状組成物に添加される。このとき、スルホン酸化合物の代わりに、又はスルホン酸化合物と共に、スルホン酸溶液を添加してもよい。これにより、リチウム含有複合酸化物の粒子表面にスルホン酸化合物が付着した正極活物質が得られる。スルホン酸化合物は、水分散体として添加されてもよい。また、スルホン酸溶液はスルホン酸の水溶液であることが好ましい。スルホン酸溶液におけるスルホン酸の濃度は、例えば、０．５質量％～４０質量％である。
　なお、ケーキ状組成物にはリチウム化合物がある程度残存しているため、ケーキ状組成物にスルホン酸溶液を添加することで、ケーキ中の水に溶けているＬｉとスルホン酸が反応してスルホン酸リチウムが得られる。なお、添加したスルホン酸化合物の略全量がリチウム含有複合酸化物の表面に残存する。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に設けられた負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質及び結着剤を含み、負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体４０の表面に負極活物質及び結着剤を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。
　負極活物質には、例えば、黒鉛などの炭素材料とケイ素材料が併用される。負極活物質は、例えば、負極活物質の総質量に対して１質量％以上のケイ素材料を含有する。これにより、電池をより高容量にすることができる。また、ケイ素材料は充電時の膨張の割合が大きいので、正極１１とセパレータ１３とが接近し、セパレータ１３が酸化されやすい。そのため、負極がケイ素材料を含有する場合は、後述するセパレータ１３の耐熱層５１の効果が顕著に発現する。ケイ素材料の含有量の上限値は、例えば、負極活物質の総質量に対して、２０質量％である。ケイ素材料としては、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯｘ（ｘは０．５～１．６）で表されるケイ素酸化物、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したケイ素含有材料、及び炭素相中にＳｉの微粒子が分散したケイ素含有材料等が例示できる。
　負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離する。セパレータ１３は、基材層と、基材層の表面に形成された耐熱層とを有する。図２は、実施形態の一例であるセパレータ１３の断面図である。図２に示す例においては、セパレータ１３は、基材層５０と、基材層５０の一方の表面に形成された耐熱層５１とを有し、セパレータ１３の上側には正極１１が配置され、下側には負極１２が配置される。即ち、電極体１４において、耐熱層５１は正極１１に対向し、基材層５０は負極１２に対向する。なお、セパレータ１３は、図２に示す例に限定されず、基材層５０の両方の表面に耐熱層５１を有してもよく、この場合、耐熱層５１は、正極１１と負極１２の両方に対向する。耐熱層５１、例えば基材層５０の片面の略全域に形成される。
　基材層５０の厚みＴ１及び耐熱層５１の厚みＴ２は、Ｔ２／Ｔ１≧０．２の関係を満たす。これにより、正極１１からのＮｉ等の金属の溶出が抑制され、高温保存特性が向上する。Ｔ２／Ｔ１＜０．２では、後述する耐熱層５１の効果が発現せず、高温保存特性が十分に向上しない。Ｔ２／Ｔ１の上限値は、例えば、０．５である。Ｔ１は、例えば、５μｍ～５０μｍであり、Ｔ２の厚みは、例えば、１μｍ～１０μｍである。
　基材層５０としては、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シートが用いられる。多孔質シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。基材層５０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα－オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロースなどが例示できる。
　耐熱層５１は、セラミックとポリマーを含有するセラミック含有ポリマーを含んでもよいし、アミド結合を有するポリマーを含んでもよい。セラミック含有ポリマーは、セラミックを含有することで耐熱性を向上させている。また、アミド結合を有するポリマーは、耐熱性に優れる。耐熱層５１を正極１１に対向させることで、セパレータ１３の酸化を抑制し、特異的に高温保存特性を向上させることができる。また、耐熱層５１を設けることで、電池の異常発熱時にセパレータ１３の形状が維持され、内部短絡の発生を抑制できる。なお、耐熱層５１には、本開示の目的を損なわない範囲で、セラミック含有ポリマー及びアミド結合を有するポリマー以外のポリマーが含まれていてもよいが、耐熱層５１は、これらのポリマーのみからなることが好ましい。
　セラミック含有ポリマーを構成するセラミックとしては、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子、金属炭化物粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化珪素（シリカ）、酸化マンガン等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が挙げられる。金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。また、無機粒子３２は、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｎはＭの価数、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物等でもよい。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　セラミック含有ポリマーを構成するセラミックは、アルミナ、シリカ、及びチタニアからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
　耐熱層５１におけるセラミックの含有率は、耐熱層５１の総質量に対して、好ましくは２０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。これにより、非水電解質の浸透性が向上する。
　セラミック含有ポリマーを構成するポリマーは、個々のセラミック同士、及び、セラミックと基材層５０とを接着する機能を有する。当該ポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　耐熱層５１に含まれるアミド結合を有するポリマーは、例えば、パラアラミド樹脂及びメタアラミド樹脂の混合物、又はパラアラミド骨格及びメタアラミド骨格を含有する共重合体である。アミド結合を有するポリマーがパラアラミド樹脂とメタアラミド樹脂の混合物である場合、アミド結合を有するポリマーを構成するパラアラミド樹脂とメタアラミド樹脂の質量比は、好ましくは４０：６０～９０：１０であり、より好ましくは５０：５０～７５：２５である。アミド結合を有するポリマーがパラアラミド骨格及びメタアラミド骨格を含有する共重合体である場合、アミド結合を有するポリマーを構成するパラアラミド骨格とメタアラミド骨格の質量比は、好ましくは４０：６０～９０：１０であり、より好ましくは５０：５０～７５：２５である。耐熱層５１がアミド結合を有するポリマーを含有する場合、耐熱層５１は、さらに、上記のセラミックを含有してもよい。
　耐熱層５１は、セラミック含有ポリマーの溶液、又は、アミド結合を有するポリマーの溶液を基材層５０の表面に塗布することで形成できる。ポリマーの溶液の塗布方法（成膜法）としては、例えば、ダイ押し出し、バーコーティング、ディップ方式等が挙げられる。基材層５０の表面に樹脂溶液を塗布した後、塗膜を乾燥させて溶媒を除去してもよく、基材層５０を凝固槽に浸漬して溶媒を除去してもよい。凝固槽には、樹脂溶液に使用される溶媒、及び当該溶媒に対して不活性でかつ相溶性を有する水等を用いることができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　[正極活物質の作製]
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成して酸化物（Ｎｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２）を得た。次に、ＬｉＯＨおよび当該複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、およびＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで６５０℃から７８０℃まで焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。
　得られたリチウム含有複合酸化物に、スラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように水を加え、１５分間攪拌し、濾過してケーキ状組成物を得た。このケーキ状組成物に、粉状のメタンスルホン酸リチウムを添加した。メタンスルホン酸リチウムの添加量は、リチウム含有複合酸化物の総質量に対して、０．１質量％とした。メタンスルホン酸リチウムの添加後に、真空雰囲気下、１８０℃、２時間の条件で乾燥して正極活物質を得た。なお、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、複合酸化物の粒子表面にメタンスルホン酸リチウムが存在することを確認した。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、正極芯体を所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として、９９質量部の人造黒鉛と、１質量部の酸化ケイ素（ＳｉＯ）との混合物を用いた。１００質量部のこの混合物と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極芯体上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、負極芯体を所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［セパレータの作製］
　パラフェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドを原料としてＮＭＰ中で重縮合反応を行い、固形分濃度が３質量％のパラアラミド樹脂の溶液を調製した。また、メタアラミド樹脂としてポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人（株）製、Ｃｏｎｅｘ）の粉体を用い、当該粉体１０質量部をＮＭＰ９０質量部に溶解させて、メタアラミド樹脂の溶液を調製した。パラアラミド樹脂とメタアラミド樹脂が質量比で４０：６０となるように各樹脂溶液を混合して、耐熱層用の塗布液を調製した。当該塗布液をポリエチレン製の多孔質基材（厚み１０μｍ）の片面に塗布し、イオン交換水に浸漬して凝固させた。その後、イオン交換水の流水で洗浄し、乾燥させて水分を除去することによりセパレータを得た。基材層の厚みＴ１に対する耐熱層の厚みＴ２の割合（Ｔ２／Ｔ１）は、０．４であった。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
　［試験セル（二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。このとき、セパレータの耐熱層が正極に対向するようにした。上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装缶内に収容した。負極リードを有底円筒形状の外装缶の底部に溶接し、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。外装缶内に電解液を注入し、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止して、試験セルとしての二次電池を作製した。
　［高温保存後の容量維持率の評価］
　上記の試験セルを、２５℃の環境下で、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電した。その後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、この時の放電容量を初期放電容量とした。
　この試験セルを２５℃の環境下で、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電した。さらに、６０℃の環境下で２か月間静置した後に、２５℃の環境下で１２時間静置してから、０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。その後、試験セルを、２５℃の環境下で、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電した。さらに、０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、この時の放電容量を保存後放電容量とした。上記の初期放電容量と、保存後放電容量から以下の式により、高温保存後の容量維持率を求めた。
　　高温保存後の容量維持率（％）＝（保存後放電容量－初期放電容量）／初期放電容量×１００
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたことと、セパレータの作製において、塗布液の塗布量を調整してＴ２／Ｔ１が０．２２のセパレータを作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたことと、セパレータの作製において、塗布液の塗布量を調整してＴ２／Ｔ１が０．５のセパレータを作製したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例６＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたことと、セパレータの作製において、以下の点を変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
（１）５質量部のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び５質量部のアルミナを、９０質量部のＮＭＰに分散させて塗布液を作製した。
（２）当該塗布液をポリエチレン製の多孔質基材（厚み１０μｍ）の片面に塗布し、塗膜を乾燥させて耐熱層を形成した。基材層の厚みＴ１に対する耐熱層の厚みＴ２の割合（Ｔ２／Ｔ１）は、０．４であった。
　＜実施例７＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例８＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムの代わりにメタンスルホン酸ナトリウムを用い、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例９＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムの代わりにエタンスルホン酸リチウムを用い、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するエタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったことと、セパレータの作製において、塗布液の塗布量を調整してＴ２／Ｔ１が０．２２のセパレータを作製したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったことと、セパレータの作製において、塗布液の塗布量を調整してＴ２／Ｔ１が０．４のセパレータを作製したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったことと、セパレータの作製において、塗布液の塗布量を調整してＴ２／Ｔ１が０．５のセパレータを作製したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったことと、セパレータの作製において、耐熱層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸の代わりにコハク酸リチウムを添加し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するコハク酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例６＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸の代わりにシュウ酸リチウムを添加し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するシュウ酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例７＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたことと、セパレータの作製において、耐熱層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例８＞
　正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたことと、セパレータの作製において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の粉体１０質量部をＮＭＰ９０質量部に溶解させて調製したＰＶＤＦの溶液を耐熱層用の塗布液として用いたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例９＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったことと、セパレータの作製において、塗布液の塗布量を調整してＴ２／Ｔ１が０．１４のセパレータを作製したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例及び比較例の試験セルの評価結果を表１に示す。表１に示す各試験セルの高温保存後の容量維持率は、比較例１の試験セルの値を１００としたときの相対値であり、値が大きいほど高温保存特性に優れることを意味する
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて高温保存特性に優れる。実施例１，２，４，７の試験セルの結果から、メタンスルホン酸化合物の添加量が０．５質量％近傍で、高温保存特性が最も向上することがわかる。また、実施例３～５の試験セルの結果から、Ｔ２／Ｔ１が０．４近傍で、高温保存特性が最も向上することがわかる。また、実施例４，８，９の試験セルの結果から、スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸リチウムが好ましいことがわかる。また、実施例４，６の試験セルの結果から、耐熱層としてのセラミック含有ポリマー及びアミド結合を有するポリマーは、略同等の高温保存特性を有することがわかる。
　一方、正極にスルホン酸化合物を適用しなかった比較例１～３の試験セルは、実施例３～５の試験セルと比べて、高温保存特性が劣る。また、耐熱層を有しないセパレータを用いた比較例7の試験セルや、所定のポリマーを含まない塗布液で作製したセパレータを用いた比較例８の試験セルも、実施例３～５の試験セルと比べて、高温保存特性が劣る。特に、正極にスルホン酸化合物を適用せず、耐熱層を有しないセパレータを用いた比較例４の試験セルは、比較例１～３よりもさらに高温保存特性が劣った。また、スルホン酸化合物の代わりに、コハク酸リチウム又はシュウ酸リチウムを用いた比較例５，６の試験セルは、正極に酸の塩を何も添加しない比較例２の試験セルと同等の高温保存特性であった。また、耐熱層におけるＴ２／Ｔ１が０．２未満のセパレータを用いた比較例９の試験セルは、耐熱層を有しないセパレータを用いた比較例7の試験セルと略同等の高温保存特性であった。
　以上の結果から、正極に特定のスルホン酸化合物を適用しつつ、所定のセパレータを用いた場合に特異的な相乗効果が発現され、高温保存特性が向上した非水電解質二次電池を実現できることが理解される。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：
　正極と、負極と、前記正極及び前記負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、
　前記正極は、リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、
　前記スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
　前記セパレータは、基材層と、前記基材層の表面に形成された耐熱層とを有し、且つ、前記耐熱層は、前記正極に対向しており、
　前記基材層の厚みＴ１及び前記耐熱層の厚みＴ２が、Ｔ２／Ｔ１≧０．２の関係を満たす、非水電解質二次電池。
　（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
　構成２：
　前記Ａが１族元素である、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成３：
　前記ＡがＬｉである、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成４：
　前記Ｒがアルキル基である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成５：
　前記Ｒがメチル基である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成６：
　前記リチウム含有複合酸化物の表面に存在する前記スルホン酸化合物の量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対して、２質量％以下である、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成７：
　前記リチウム含有複合酸化物が、層状岩塩構造を有する、構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成８：
　前記耐熱層が、セラミックとポリマーを含有するセラミック含有ポリマーを含む、構成１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成９：
　前記耐熱層における前記セラミックの含有率が、前記耐熱層の総質量に対して、２０質量％以上９５質量％以下である、構成８に記載の非水電解質二次電池。
　構成１０：
　前記セラミックが、アルミナ、シリカ、及びチタニアからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、構成８又は９に記載の非水電解質二次電池。
　構成１１：
　前記耐熱層が、アミド結合を有するポリマーを含む、構成１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成１２：
　前記耐熱層が、さらに、セラミックを含む、構成１１に記載の非水電解質二次電池。
　構成１３：
　前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０．９５≦ａ≦１．２、０．８０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。）で表される、構成１～１２のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成１４：
　前記一般式中のｘが、０．８７≦ｘ≦０．９５である、構成１３に記載の非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、４０　負極芯体、４１　負極合剤層、５０　基材層、５１　耐熱層

Claims (14)

  1. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、
    　前記正極は、リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面に存在するスルホン酸化合物とを含み、
    　前記スルホン酸化合物は、式（Ｉ）で表される化合物であり、
    　前記セパレータは、基材層と、前記基材層の表面に形成された耐熱層とを有し、且つ、前記耐熱層は、前記正極に対向しており、
    　前記基材層の厚みＴ１及び前記耐熱層の厚みＴ２が、Ｔ２／Ｔ１≧０．２の関係を満たす、非水電解質二次電池。
    　（式中、Ａは第１族又は第２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
  2. 　前記Ａが１族元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記ＡがＬｉである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記Ｒがアルキル基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記Ｒがメチル基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記リチウム含有複合酸化物の表面に存在する前記スルホン酸化合物の量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対して、２質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記リチウム含有複合酸化物が、層状岩塩構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記耐熱層が、セラミックとポリマーを含有するセラミック含有ポリマーを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記耐熱層における前記セラミックの含有率が、前記耐熱層の総質量に対して、２０質量％以上９５質量％以下である、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記セラミックが、アルミナ、シリカ、及びチタニアからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記耐熱層が、アミド結合を有するポリマーを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記耐熱層が、さらに、セラミックを含む、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
  13. 　前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０．９５≦ａ≦１．２、０．８０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  14. 　前記一般式中のｘが、０．８７≦ｘ≦０．９５である、請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007299612A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池
JP2011249314A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
CN102610790A (zh) * 2012-03-31 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其正极片
JP2018006164A (ja) 2016-07-01 2018-01-11 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス
JP2019169286A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007299612A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池
JP2011249314A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池
CN102610790A (zh) * 2012-03-31 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其正极片
JP2018006164A (ja) 2016-07-01 2018-01-11 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス
JP2019169286A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池

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