JP2018006164A - 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 蓄電デバイスに電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの、長期の高温充電保存前後の抵抗変化を抑制する効果に優れるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】 Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、粒子表面の少なくとも一部に、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物を含む表面層を有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を提供する。【化１】（式中、Ｒは、炭素数が１〜５のアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基を表す。）【選択図】 なし

Description

本発明は、蓄電デバイスの、長期の高温充電保存前後の抵抗変化を抑制できる電極用チタン酸リチウム粉末、およびこのチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料に関する。また、この活物質材料を電極に用いた蓄電デバイスに関する。

近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に入出力特性に優れる点から、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。

夏場において自動車の車内温度は６０℃を超えることも珍しくないので、電気自動車用の蓄電デバイスには、高温においても安全性に問題がないことや性能が低下しないことが求められる。しかし、チタン酸リチウムを活物質材料として用いた蓄電デバイスには、高温充電保存前後の抵抗変化が大きくなるなどの問題が生じることが知られている。したがって、蓄電デバイスの高温充電保存前後の抵抗変化を抑制することができるチタン酸リチウムの開発が望まれている。

特許文献１には、粒子表面に、リン酸リチウム、またはリン酸リチウムおよび硫酸リチウムの表面層を有するチタン酸リチウム粉末が電極に適用された二次電池が、表面層を有さないチタン酸リチウム粉末が電極に適用された二次電池と比較して、２．５５Ｖ充電状態で６０℃、４週間の高温貯蔵試験後の抵抗変化が小さくなることが開示されている。

特開２０１０−２７３７７号公報

しかしながら、特許文献１のような、リン酸リチウム、またはリン酸リチウムおよび硫酸リチウムの表面層を有するスピネル型リチウムチタン複合酸化物であっても、それを電極に適用した蓄電デバイスを、充電状態で高温においてより長期にわたって保存すると、保存前後の抵抗変化の抑制効果が小さくなる、場合によっては、表面層を有さないチタン酸リチウム粉末を適用した場合に比べて抵抗変化が大きくなることが判明した。したがって、蓄電デバイスに電極材料として適用した場合に、長期の高温充電保存前後の抵抗変化の抑制効果が大きいチタン酸リチウムが必要である。

そこで、本発明は、蓄電デバイスに電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの、長期の高温充電保存前後の抵抗変化を抑制する効果に優れる、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、粒子表面の少なくとも一部に特定のリチウム塩化合物を含むチタン酸リチウム粉末を見出し、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、蓄電デバイスの、長期の高温充電保存前後の抵抗変化の抑制効果が極めて大きいことを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。

（１）Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、粒子表面の少なくとも一部に、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物を含む表面層を有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。

（式中、Ｒは、炭素数が１〜５のアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基を表す。）

（２）前記チタン酸リチウム粉末における前記スルホン酸リチウム塩化合物の含有割合が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする（１）記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。

（３）前記チタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態の全細孔容積が０．０３〜０．５ｍｌ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。

（４）前記チタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態の比表面積から算出される比表面積相当径をＤ_ＢＥＴとし、前記チタン酸リチウム粉末において、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤ_Ｘとしたときに、Ｄ_ＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、Ｄ_Ｘが８０ｎｍより大きく、Ｄ_ＢＥＴとＤ_Ｘの比Ｄ_ＢＥＴ／Ｄ_Ｘ（μｍ／μｍ）が３以下であることを特徴とする、（１）〜（３）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。

（５）前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度において、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の（１１１）面由来のピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピークの強度、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピークの強度、および、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した値の合計が１以下であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。

（６）（１）〜（５）いずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。

（７）電極、非水電解液およびセパレータから構成される蓄電デバイスであって、前記電極が、（６）に記載の活物質材料を含むことを特徴とする蓄電デバイス。

（８）前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６を含み、さらにＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２からなる群より選ばれる一種または二種以上を含むことを特徴とする（７）に記載の蓄電デバイス。

（９）前記蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池であることを特徴とする（７）または（８）に記載の蓄電デバイス。

（１０）前記蓄電デバイスがハイブリッドキャパシタであることを特徴とする請求項７または８に記載の蓄電デバイス。

本発明によれば、蓄電デバイスの、長期の高温充電保存前後の抵抗変化の抑制効果が極めて大きい蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びに、長期の高温充電保存前後の抵抗変化が極めて抑制された蓄電デバイスを提供することができる。

（チタン酸リチウム粉末）
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、粒子表面の少なくとも一部に、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物を含む表面層を有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。

（式中、Ｒは、炭素数が１〜５のアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基を表す。）

ここで、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするとは、前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるＸ線回折図において、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の（１１１）面由来のピーク強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピーク強度が５以下であり、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピーク強度が５以下であり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（−１３３）面由来のピーク強度に１００／８０を乗じて算出した値が５以下であることを言う。ただし、これらのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２以外の成分は少ないことが好ましく、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピークの強度、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピークの強度、および、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した値の合計が１以下であることが好ましい。なお、Ｘ線回折測定の方法については、後述の［各種物性測定方法］の（１）ＸＲＤにて説明する。

本発明のチタン酸リチウム粉末において、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは、０．７９〜０．８５であることが好ましい。この範囲であると、チタン酸リチウム粉末におけるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の割合が大きくなり、本発明のチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの初期充放電容量が大きくなる。この観点から、原子比Ｌｉ／Ｔｉは、より好ましくは０．８０〜０．８５であり、さらに好ましくは０．８１〜０．８５である。

＜表面層＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、該チタン酸リチウム粉末を構成する粒子の粒子表面の少なくとも一部に、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物を含む表面層を有する。前記表面層は、前記粒子表面の全体に存在することが好ましいが、前記粒子表面の少なくとも一部に存在すれば、本発明の効果を得ることができる。

（式中、Ｒは、炭素数が１〜５のアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基を表す。）

前記表面層は、実質的に前記スルホン酸リチウム塩化合物からなることが好ましいが、前記スルホン酸リチウム塩化合物を含んでいれば、本発明の効果を得ることができる。なお、実質的に前記スルホン酸リチウム塩化合物からなるとは、本発明の効果が著しく低下しない程度に前記スルホン酸リチウム塩化合物以外の成分が含まれることが許容されることを意味する。

前記スルホン酸リチウム塩化合物としては、例えば、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパン−１−スルホン酸リチウム、プロパン−２−スルホン酸リチウム、ブタン−１−スルホン酸リチウム、ブタン−２−スルホン酸リチウム、２−メチルプロパン−１−スルホン酸リチウム、２−メチルプロパン−２−スルホン酸リチウム、ペンタン−１−スルホン酸リチウム、３−メチルブタン−１−スルホン酸リチウム、２−メチルブタン−１−スルホン酸リチウム、ペンタン−２−スルホン酸リチウム、３−メチルブタン−２−スルホン酸リチウム、ペンタン−３−スルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、２−メチルベンゼンスルホン酸リチウム、３−メチルベンゼンスルホン酸リチウム、４−メチルベンゼンスルホン酸リチウム、４−エチルベンゼンスルホン酸リチウム、２，３−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、３，４−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジメチルベンゼンスルホン酸リチウム、２−シクロヘキシルベンゼンスルホン酸リチウム、３−シクロヘキシルベンゼンスルホン酸リチウム、４−シクロヘキシルベンゼンスルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−２−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−３−スルホン酸リチウム、１，１’−ビフェニリル−４−スルホン酸リチウム、などが好適に挙げられ、これらの中でも、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパン−１−スルホン酸リチウム、２−プロパンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、又は４−メチルベンゼンスルホン酸リチウムが好ましく、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、又はプロパン−１−スルホン酸リチウムが特に好ましい。

また、本発明のチタン酸リチウム粉末における前記スルホン酸リチウム塩化合物の含有割合は０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。前記含有割合の下限としては、０．３質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、前記含有割合の上限としては、５質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。

本発明のチタン酸リチウム粉末は、本発明のチタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態の全細孔容積が０．０３〜０．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。全細孔容積がこの範囲であれば、本発明のチタン酸リチウム粉末を蓄電デバイスに適用することで、充放電容量が大きく、入出力特性が優れることに加えて、さらに長期の高温保存前後の抵抗増加が抑制された蓄電デバイスが得られる。長期の高温保存前後の抵抗増加が抑制される効果をより向上させる観点からは、全細孔容積の下限は０．１ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｍｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．２ｍｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、同様の観点から、全細孔容積の上限は０．４５ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．４ｍｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．３５ｍｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、本発明のチタン酸リチウム粉末の全細孔容積は、ガス吸着法によって測定される全細孔容積である。ここで、本発明のチタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態とは、室温から６００℃までのＴＧ−ＤＴＡの測定結果から、メタンスルホン酸リチウムの融解、蒸発に伴う吸熱反応が観察されない状態であることをいい、前記表面層の除去手段は後述する。

本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤ_Ｘとする。そして本発明においては、Ｄ_Ｘが８０ｎｍより大きいことが好ましい。なお、Ｄ_Ｘの測定方法については、後述の［チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法］の（２）結晶子径（Ｄ_Ｘ）にて説明する。

本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態のチタン酸リチウム粉末について、ＢＥＴ法によって比表面積を測定し、得られた比表面積から算出される比表面積相当径をＤ_ＢＥＴとする。そして本発明においては、Ｄ_ＢＥＴは０．１〜０．６μｍが好ましい。本発明においては、は。Ｄ_ＢＥＴの測定方法については、後述の［チタン酸リチウム粉末の各種物性測定方法］の（４）ＢＥＴ径（Ｄ_ＢＥＴ）にて説明する。

本発明においては、Ｄ_ＢＥＴとＤ_Ｘの比Ｄ_ＢＥＴ／Ｄ_Ｘ（μｍ／μｍ）は３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましく、１．１以下が特に好ましい。Ｄ_ＢＥＴ／Ｄ_Ｘ（μｍ／μｍ）の下限値は特に限定されないが、通常０．６である。

（チタン酸リチウム粉末の製造方法）
次に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法は以下の説明に限定されるものではない。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｔｉ源およびＬｉ源を混合する工程、焼成する工程、必要に応じて行う解砕・分級・磁選などの後処理工程により得ることができる。

＜原料調製工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料、リチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。チタン原料の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は、短時間の焼成で、原料を十分に反応させるためには２μｍ以下が好ましい。リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。高温で焼成する点では、融点の高いリチウム化合物が好ましく、炭酸リチウムが特に好ましい。

本発明においては、以上の原料からなる混合物の焼成前に、混合物を構成する混合粉末のレーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線において、Ｄ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。全細孔容積を大きくする観点から、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．７μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。混合物は、以上のように調製された混合粉末であっても、あるいは、以上のように調製された混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であっても良い。また、焼成に供する混合物の状態を、以上の混合粉末または造粒粉末を含むスラリー状としても良い。混合物が造粒粉末である場合は、造粒粉末のＤ９５が５μｍ以下である必要はなく、Ｄ９５が５μｍ以下の混合粉末を造粒して得られた造粒粉末であることが好ましい。

混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を混合後のＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電助剤を添加しても良い。

得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをスプレードライヤーなどによって造粒・乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。

＜焼成工程＞
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積相当径を小さく、また結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８００〜１１００℃であり、より好ましくは８５０〜１１００℃であり、更に好ましくは９００〜１０００℃である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２〜９０分であり、より好ましくは５〜６０分であり、更に好ましくは５〜４５分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる粉末の比表面積相当径を小さく、また結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００〜８００℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば１５分以内が好ましい。

このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。

ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成が出来る点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウムを得ることが出来る点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。

焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。

＜解砕・分級工程＞
以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末については、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行うことができる。

＜表面処理工程＞
得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末、またはその後に解砕や分級を施されたチタン酸リチウム粉末の粒子表面に、スルホン酸リチウム塩を含む表面層を形成する処理を行う。その方法は特に限定されないが、本発明のチタン酸リチウム粉末を構成する粒子の表面に、満遍なく均一に表面層を形成するには湿式法による表面処理が好適である。スルホン酸リチウム塩が完全に溶解する溶媒に、チタン酸リチウム粉末とスルホン酸リチウム塩とを投入し、スルホン酸リチウム塩が溶解した溶液に、チタン酸リチウム粉末を均一に分散させることが可能な混合装置、例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いて混合する。溶媒としては、スルホン酸リチウム塩を溶解できる液体であれば特に限定されないが、経済性、使用後の処分の容易さ、環境負荷の観点などから、イオン交換水などの水を用いることが好ましい。次いで、得られた、チタン酸リチウム粉末が均一に分散したスルホン酸リチウム塩溶液を乾燥処理することで、粒子表面にスルホン酸リチウム塩の表面層を有するチタン酸リチウム粉末を得ることができる。乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、スプレードライヤーなどによる噴霧乾燥法が効率的で好ましい。また、以上のような表面処理方法を採用すれば、溶媒に投入するチタン酸リチウム粉末とスルホン酸リチウム塩の合計質量に対するスルホン酸リチウム塩の質量の割合が、本発明のチタン酸リチウム粉末におけるスルホン酸リチウム塩化合物の含有割合となるので、前記スルホン酸リチウム塩化合物の含有割合を容易に調節することができる。

（活物質材料）
本発明の活物質材料は、本発明のチタン酸リチウム粉末を含むものであり、本発明のチタン酸リチウム粉末以外の物質を１種または２種以上含んでいてもよい。本発明のチタン酸リチウム粉末以外の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。

（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、電極すなわち正極および負極と、非水電解液と、セパレータとから構成される蓄電デバイスであって、前記電極が本発明の活物質材料を含む。本発明の活物質材料は、正極および負極のいずれに含まれても良いが、負極に含まれることが好ましい。前記活物質材料は、通常、電極シートの形態にて用いられる。本発明の蓄電デバイスとして具体的には、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。

（ハイブリッドキャパシタ）
本発明のハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に本発明の活物質材料を使用するデバイスである。前記活物質材料は、通常、電極シートの形態にて用いられる。

（リチウム電池）
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。

前記リチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、本発明の活物質材料は電極材料として用いることができる。本発明の活物質材料は、通常、電極シートの形態にて用いられる。本発明の活物質材料は、正極活物質および負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。

（負極）
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。この合剤層は、通常、電極シートの形態とされる。

前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０〜３０００ｍ^２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜２０００ｍ^２/ｇである。３０ｍ^２/ｇ未満の比表面積では、活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。３０００ｍ^２/ｇ超の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、合剤層の高容量化に適さない。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０〜６００ｍ^２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜５００ｍ^２/ｇである。３０ｍ^２/ｇ未満の比表面積では、活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。６００ｍ^２/ｇ超の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、合剤層の高容量化に適さない。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、２〜１５０であり、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０、さらに好ましくは２〜２０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。

前記導電助剤の添加量は、活物質の比表面積や導電助剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満では、合剤層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が不十分になるため高容量化に適さない。

前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロシドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万〜２０万である。合剤層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、１５万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。

結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電助剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．２〜１５質量％である。結着性を高め合剤層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。

前記負極は、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。

負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化する方法としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、製造工程として、固形分濃度によって工程を分け、これらの装置を使い分けてもよい。

負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合するには、活物質の比表面積、導電助剤の種類、結着剤の種類やこれらの組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置などを用いる場合には、製造工程として固形分濃度によって工程を分け、固形分濃度が高い状態で混練した後、徐々に固形分濃度を下げ塗料の粘度を調製するのが好ましい。固形分濃度が高い状態としては、好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。６０質量％未満では、せん断力が得られず、９０質量％超では装置の負荷が大きくなるため適さない。

混合手順としては、特に限定されることはないが、負極活物質と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法、負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液あらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも均一に分散させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法および負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液あらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。

溶剤としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。

溶剤に水を用いる場合には、結着剤を凝集させないために製造工程として最後の粘度調整の工程で添加するのが好ましい。また、塗料のｐHが高くなると負極集電体としてアルミニウムを用いた場合には、アルミニウムの腐食が起こるため、酸性化合物を加えて、腐食が起こらないｐHまで下げるのが好ましい。酸性化合物としては、無機酸や有機酸のどちらも使用できる。無機酸としては、好ましくはリン酸、ホウ酸、シュウ酸であり、より好ましくはシュウ酸である。有機酸としては、好ましくは有機カルボン酸である。溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。

（正極）
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。

前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。

前記正極用の導電剤および結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。

前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＣｌＯ_４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ_２）_２（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ_６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。

また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ_６を含み、さらにＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２から選ばれる一種または二種以上のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合である。この組み合わせの場合は、本発明の蓄電デバイスの、長期の高温充電保存前後の抵抗変化の抑制効果が特に大きくなる。また、ＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの、長期の高温充電保存前後の抵抗変化の抑制効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると、長期の高温充電保存前後の抵抗変化の抑制効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。

前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。

前記非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、および４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が、長期の高温充電保存前後の抵抗変化の抑制効果を高める観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる分枝状のアルキレン基を有する環状カーボネートの一種又は二種以上が更に好適である。

全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合は、５５体積％〜１００体積％であることが好ましく、６０体積％〜９０体積％が更に好ましい。

鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。

前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。

また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。

鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して、長期の高温充電保存前後の抵抗変化の抑制効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。

鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と、長期の高温充電保存前後の抵抗変化の抑制効果が向上するので好ましい。

環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、長期の高温充電保存前後の抵抗変化の抑制効果を高める観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。

（リチウム電池の構造）
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。

前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。

次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。

（各種物性測定方法）
（１）ＸＲＤ
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態の粉末についてＸ線回折測定を行った。前記表面層の除去は次のようにして行った。前記表面層を粒子表面に有する本発明のチタン酸リチウム粉末に対して１０倍の質量のイオン交換水を収容した容器に本発明のチタン酸リチウム粉末を投入し、超音波分散装置を用いて十分撹拌し、孔径０．１μｍのフィルターを用いてろ過した。この処理を５回繰り返した。５回処理後のチタン酸リチウム粉末がメタンスルホン酸リチウムを含んでいないことは、室温から６００℃までのＴＧ−ＤＴＡの測定結果から、メタンスルホン酸リチウムの融解、蒸発に伴う吸熱反応が観察されないことによって確認した。以上のようにして得られたチタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定を、測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いて行った。その測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°〜９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。

Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のメインピーク強度（（１１１）面由来（回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲内）のピーク強度）、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２〜２７．６°の範囲内のピーク強度）、およびアナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（（１１０）面由来（回折角２θ＝２４．７〜２５．７°の範囲内）のピーク強度）を測定した。またＬｉ_２ＴｉＯ_３の（−１３３）面由来ピーク強度に１００／８０を乗じてＬｉ_２ＴｉＯ_３のメインピーク強度（（００２）面相当のピークの強度）を算出した。Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（−１３３）面由来ピーク強度（回折角２θ＝４３．５〜４３．８°の範囲内）を測定した。

そして、チタン酸リチウムのメインピーク強度を１００としたときの、前記のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、およびＬｉ_２ＴｉＯ_３のピーク強度の相対値を算出した。

（２）結晶子径（Ｄ_Ｘ）
本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径（Ｄ_Ｘ）を、前述のＸＲＤと同じＸ線回折測定装置を用いて、測定条件を、測定角度範囲（２θ）：１５．８°〜２１．０°、ステップ間隔：０．０１°、測定時間：１秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとして得られたチタン酸リチウムの（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式、すなわち以下の式（１）より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
Ｄ_Ｘ ＝ Ｋ・λ／（ ＦＷ（Ｓ）・ｃｏｓθ_ｃ） （１）
ＦＷ（Ｓ）＾Ｄ ＝ ＦＷＨＭ＾Ｄ − ＦＷ（Ｉ）＾Ｄ
ＦＷ（Ｉ）＝ｆ０＋ｆ１×(２θ)＋ｆ２×(２θ)^２
θ_ｃ＝(ｔ０＋ｔ１×(２θ)＋ｔ２(２θ)^２）／２
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：ＣｕＫα_１線の波長（１．５４０５９Å）
ＦＷ（Ｓ）:試料固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
ＦＷ（Ｉ）:装置固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
Ｄ：デコンボリューションパラメータ（１．３）
ｆ０＝５．１０８６７３Ｅ−０２
ｆ１＝１．０５８４２４Ｅ−０４
ｆ２＝６．８７１４８１Ｅ−０６
θ_ｃ：ブラッグ角の補正値
ｔ０＝−３．０００Ｅ−０３
ｔ１＝５．１１９Ｅ−０４
ｔ２＝−３．５９９Ｅ−０６

（３）ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）
本発明においては、比表面積についても、上述のＸ線回折測定の場合と同様に、本発明のチタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態の比表面積を測定した。得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態のＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用し、液体窒素を用いて一点法で測定した。

（４）ＢＥＴ径（Ｄ_ＢＥＴ）
本発明のチタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態のＢＥＴ径（Ｄ_ＢＥＴ）を、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（２）より求めた。
Ｄ_ＢＥＴ＝６／（ρ_Ｓ×Ｓ） （２）

ここで、Ｄ_ＢＥＴはＢＥＴ径（μｍ）、ρ_Ｓはチタン酸リチウムの真密度（ｇ／ｃｃ）、Ｓは、（３）ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）にて説明した方法で測定して得られた、本発明のチタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）である。

（５）全細孔容積
本発明においては、本発明のチタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態の全細孔容積を、測定装置として高性能全自動ガス吸着量測定装置ＡＣ１−ｉＱ（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製）を用いて、吸着ガスに窒素ガスを使用して、ガス吸着法により、次のように測定した。チタン酸リチウム粉末を１ｇ計りとって測定セル（ステム径が６ｍｍφのラージセル）に入れ、前処理として２００℃の真空下で１５時間脱気した。その後、前記装置を用いて、定容法による全自動ガス吸着量測定を行い、全細孔容積を測定した。なお、表面層の除去方法は、（３）ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）にて説明した表面層の除去方法と同じである。

（６）粒度分布
本発明に係る粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いた。測定試料の調整には、混合粉末の場合はエタノールを、チタン酸リチウム粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。測定試料が粉末状の場合は、５０ｍｌの測定溶媒に約５０ｍｇの試料を投入し、さらに界面活性剤である０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を１ｃｃ添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。測定試料が混合粉末からなる混合スラリーの場合は、粉末換算で約５０ｍｇの試料を投入したこと以外は測定試料が粉末状の場合と同様の方法とした。以降の操作は、測定試料に関わらず同じ方法とした。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、混合粉末のＤ９５を算出した。

（実施例１）
＜チタン酸リチウム粉末の製造＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８１になるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３（平均粒径４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ_２（平均粒径０．６μｍ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４１質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料スラリーを作製した。この原料スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ−２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２〜０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕し、原料混合スラリーを調製した。得られた原料混合スラリーのＤ９５は０．７５μｍであった。

得られた原料混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：６００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の９００℃での保持時間を２６分とした。炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ−５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕し、焼成粉末（表面処理を行う前のチタン酸リチウム粉末）を得た。

次いで、得られた焼成粉末とメタンスルホン酸リチウムとを次のようにして混合した。質量比で、水／焼成粉末が４０／６０となる量のイオン交換水に、質量比でメタンスルホン酸リチウム／焼成粉末が１／９９となる量のメタンスルホン酸リチウムを溶解して調製した溶媒に、得られた焼成粉末を全量加えて撹拌した。このスラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ−２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２〜０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、焼成粉末とメタンスルホン酸リチウムとを湿式混合し、混合スラリーを調製した。

得られた混合スラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ−８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度２１０℃で、噴霧・乾燥し、実施例１の、メタンスルホン酸リチウムの含有割合が１質量％のチタン酸リチウム粉末を得た。

得られたチタン酸リチウム粉末について、断面ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析、断面ＥＤＸ分析を行なった。その結果、チタン酸リチウム粉末表面全体にイオウを含む表面層が形成されていることが確認された。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびＸＰＳの結果から、イオウを含む表面層の成分はメタンスルホン酸リチウムであると同定された。また、得られたチタン酸リチウム粉末について、［各種物性測定方法］にて説明した方法で各種物性測定を行った。その結果は表１に示す通りである。

＜電池の作製とその特性評価＞
実施例１のチタン酸リチウム粉末を用いて、以下のようにしてラミネート型のリチウムイオン二次電池（以下、ラミネート型電池と記すことがある）を作製し、その電池特性を評価した。

［評価電極シートの作製］
実施例１のチタン酸リチウム粉末を活物質として９０質量％、アセチレンブラックを導電剤として５質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ１−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１−メチル−２−ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が５６質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させた後、加圧処理して所定の大きさに切り抜いて評価電極シートを作製し、下記リチウムイオン二次電池（本発明のリチウムイオン二次電池）の負極とした。評価電極（負極）シートの集電体を除く部分の密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

［リチウムイオン二次電池の作製］
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉末を活物質として９４質量％、アセチレンブラックを導電剤として３質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として３質量％の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ１−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１−メチル−２−ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が５６質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で３０：３０：４０に混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とした。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、前記負極シートの順に積層し、非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。

［長期高温保存特性の評価］
前記ラミネート型電池を用いて、以下のようにして長期高温保存特性を評価した。

＜初期のインピーダンスの測定＞
前記ラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧２．５５Ｖまで３時間充電し、その充電状態でインピーダンスを１ｋＨｚで測定した。

＜長期高温保存後のインピーダンス増加率の測定＞
初期のインピーダンスの測定を行った後、６０℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧２．７Ｖまで３時間充電し、その充電状態で８週間（１３４４時間）保存を行った。保存後に０．２Ｃで定電流下終止電圧１．０Ｖまで放電した後、０．２Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧２．０Ｖまで３時間充電し、その充電状態でインピーダンスを１ｋＨｚで測定した。測定後、保存によるインピーダンス増加率（％）を下記の式（３）により求めた。その結果を表１に示す。
インピーダンスの増加率（％）＝〔（８週間保存後のインピーダンス−初期のインピーダンス）÷８週間保存後のインピーダンス〕×１００ （３）

（実施例２）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で３０：３０：４０に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液としたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製し、その長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
メタンスルホン酸リチウムと焼成粉末（表面処理を行う前のチタン酸リチウム粉末）とを、メタンスルホン酸リチウム／焼成粉末が質量比で１／９９となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、メタンスルホン酸リチウムの含有割合が０．１質量％のチタン酸リチウム粉末を得た。得られたチタン酸リチウム粉末が、その粒子表面にメタンスルホン酸リチウムの表面層を有することを実施例１と同様にして確認した。実施例１と同様にして、電池の作製とその長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
メタンスルホン酸リチウムと焼成粉末（表面処理を行う前のチタン酸リチウム粉末）とを、メタンスルホン酸リチウム／焼成粉末が質量比で５／９５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、メタンスルホン酸リチウムの含有割合が５質量％のチタン酸リチウム粉末を得た。得られたチタン酸リチウム粉末が、その粒子表面にメタンスルホン酸リチウムの表面層を有することを実施例１と同様にして確認した。実施例１と同様にして、電池の作製とその長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
メタンスルホン酸リチウムと焼成粉末（表面処理を行う前のチタン酸リチウム粉末）とを、メタンスルホン酸リチウム／焼成粉末が質量比で１２／８８となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、メタンスルホン酸リチウムの含有割合が１２質量％のチタン酸リチウム粉末を得た。得られたチタン酸リチウム粉末が、その粒子表面にメタンスルホン酸リチウムの表面層を有することと、そのチタン酸リチウム粉末におけるメタンスルホン酸リチウムの含有割合を、実施例１と同様にして確認した。実施例１と同様にして、電池の作製とその長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例６）
ロータリーキルン式焼成炉の炉心管の加熱温度を、原料供給側：６００℃、中央部：７８０℃、焼成物回収側：７８０℃として、原料混合スラリーを乾燥し、焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、メタンスルホン酸リチウムの含有割合が１質量％のチタン酸リチウム粉末を得た。得られたチタン酸リチウム粉末が、その粒子表面にメタンスルホン酸リチウムを有することを実施例１と同様にして確認した。実施例１と同様にして、電池の作製とその長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例７）
焼成に供する原料混合物を、Ｌｉ_２ＣＯ_３（平均粒径２．１μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ_２（平均粒径０．６μｍ、ルチル化率１質量％）を、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８３になるように秤量し、ヘンシェルミキサー型の混合機で２０分間混合して調製して、Ｄ９５が８．０２μｍの原料混合粉末としたことと、この原料混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中で、７００〜９００℃における滞留時間を６０分として昇温し、９００℃で３時間保持して焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、メタンスルホン酸リチウムの含有割合が１質量％のチタン酸リチウム粉末を得た。得られたチタン酸リチウム粉末が、その粒子表面にメタンスルホン酸リチウムを有することを実施例１と同様にして確認した。実施例１と同様にして、電池の作製とその長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１で得られた焼成粉末（表面処理を行う前のチタン酸リチウム粉末）を、メタンスルホン酸リチウムと混合せずそのまま負極の活物質として用いてラミネート型電池を作製したこと以外は実施例１と同様にして、電池の作製とその長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１で得られた焼成粉末（表面処理を行う前のチタン酸リチウム粉末）を、メタンスルホン酸リチウムに代えて、硫酸リチウムと混合したこと以外は、実施例１と同様にして、硫酸リチウムの含有割合が１質量％のチタン酸リチウム粉末を得た。得られたチタン酸リチウム粉末が、その粒子表面に硫酸リチウムを有することを実施例１と同様にして確認した。実施例１と同様にして、電池の作製とその長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例７で得られた焼成粉末（表面処理を行う前のチタン酸リチウム粉末）を、メタンスルホン酸リチウムに代えて、硫酸リチウムと混合したこと以外は、実施例１と同様にして、硫酸リチウムの含有割合が１質量％のチタン酸リチウム粉末を得た。得られたチタン酸リチウム粉末が、その粒子表面に硫酸リチウムを有することを実施例１と同様にして確認した。実施例１と同様にして、電池の作製とその長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１で得られた焼成粉末（表面処理を行う前のチタン酸リチウム粉末）を、メタンスルホン酸リチウムに代えて、リン酸リチウムと混合したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸リチウムの含有割合が１質量％のチタン酸リチウム粉末を得た。得られたチタン酸リチウム粉末が、その粒子表面にリン酸リチウムを有することを実施例１と同様にして確認した。実施例１と同様にして、電池の作製とその長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例１で得られた焼成粉末（表面処理を行う前のチタン酸リチウム粉末）を、メタンスルホン酸リチウムに代えて、硫酸リチウムとリン酸リチウムとの混合物を用い、焼成粉末と混合物とを、質量比で硫酸リチウム／リン酸リチウム／焼成粉末が０．５／０．５／９９となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、硫酸リチウムとリン酸リチウムの含有割合がそれぞれ０．５質量％のチタン酸リチウム粉末を得た。得られたチタン酸リチウム粉末が、その粒子表面に硫酸リチウムとリン酸リチウムとを有することを実施例１と同様にして確認した。実施例１と同様にして、電池の作製とその長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例６）
実施例１で得られた焼成粉末（表面処理を行う前のチタン酸リチウム粉末）を、メタンスルホン酸リチウムと混合せずそのまま負極の活物質として用いてラミネート型電池を作製したこと以外は実施例２と同様にして、電池の作製とその長期高温保存特性の評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例および比較例の結果より、粒子表面の少なくとも一部に、メタンスルホン酸リチウムの表面層を有するチタン酸リチウム粉末が、表面層を有さないチタン酸リチウム粉末や、硫酸リチウムおよび／またはリン酸リチウムの表面層を有するチタン酸リチウム粉末と比較して、６０℃での長期（８週間）保存後のインピーダンス増加率が極めて小さいことがわかった。

本発明のチタン酸リチウム粉末を蓄電デバイスの電極用の活物質として使用すれば、長期の高温充電保存前後の抵抗変化の抑制効果が極めて優れた本発明の蓄電デバイスを提供することができる。本発明の蓄電デバイスは、特に、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適である。

Claims (10)

1. Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、粒子表面の少なくとも一部に、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸リチウム塩化合物を含む表面層を有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
   （式中、Ｒは、炭素数が１〜５のアルキル基、または炭素数が６〜１２のアリール基を表す。）
2. 前記チタン酸リチウム粉末における前記スルホン酸リチウム塩化合物の含有割合が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
3. 前記チタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態の全細孔容積が０．０３〜０．５ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
4. 前記チタン酸リチウム粉末から前記表面層が除去された状態の比表面積から算出される比表面積相当径をＤ_ＢＥＴとし、前記チタン酸リチウム粉末において、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤ_Ｘとしたときに、Ｄ_ＢＥＴが０．１〜０．６μｍであり、Ｄ_Ｘが８０ｎｍより大きく、Ｄ_ＢＥＴとＤ_Ｘの比Ｄ_ＢＥＴ／Ｄ_Ｘ（μｍ／μｍ）が３以下であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
5. 前記チタン酸リチウム粉末のＸ線回折測定により得られるピーク強度において、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の（１１１）面由来のピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピークの強度、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピークの強度、および、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した値の合計が１以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
6. 請求項１〜５いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
7. 電極、非水電解液およびセパレータから構成される蓄電デバイスであって、前記電極が、請求項６に記載の活物質材料を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
8. 前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６を含み、さらにＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２からなる群より選ばれる一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載の蓄電デバイス。
9. 前記蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項７または８に記載の蓄電デバイス。
10. 前記蓄電デバイスがハイブリッドキャパシタであることを特徴とする請求項７または８に記載の蓄電デバイス。