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JP2019021627A - リチウムイオン電池正極材料及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池正極材料及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

【課題】より優れたリチウンイオン電池を提供できる、単結晶粒子、単結晶粒子の凝集により形成された二次粒子の比率を調整した正極材料の提供。【解決手段】正極材料は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２となっており、そのうち、１．０≦ａ≦１．２、０．００≦ｂ≦０．０５、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１５≦ｚ≦０．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂａ及び希土類元素から選択される１種又は２種以上である。走査型電子顕微鏡の下において、１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率が８０％を超え、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は２０％より小さい又は２０％に等しい。【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン電池の分野に関し、特に、リチウムイオン電池正極材料、及び正極材料から調製されたリチウムイオン電池に関する。
高エネルギー密度、長サイクル寿命、低コスト及び電気自動車の軽量化に有利であるために、三元系正極材料は、既に電気自動車の動力源としての主な選択肢となっており、将来的にも更なる市場展望が期待される。
現在、市販されている三元系材料の大部分は、共沈工程で得られた前駆体を焼結して得られる二次球状粒子である。塗布冷間プレス工程では、二次球状粒子が破砕しやすく、ドーピング皮膜層が破壊され、ドーピングされない一次粒子が高温での電池の膨れを招きやすく、サイクル性能に影響を与える、高温での充放電中、サイクル数が増加するにつれて、凝集状態の一次粒子が分離し、内部抵抗の増大をもたらし、電池内部での副反応が増大し、サイクルが急速に減衰する。したがって、新しいリチウムイオン正極材料を開発する必要がある。
特許文献１（中国特許出願番号２０１４１０３２７６０８．５）は、「高電圧単結晶ニッケルコバルトリチウムマンガン酸化物正極材料及びその製造方法」を開示しており、その中で共沈法を用いてドーピングされたニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体が製作され、前駆体が高温予備焼成を経て、ニッケルコバルトマンガン酸化物が得られ、ニッケルコバルトマンガン酸化物がリチウム塩及びドーピング元素と混合して焼結し、コーティングを施し高電圧単結晶正極材料を得る。特許文献２（中国特許出願番号２０１４１００５４２７９．１）は、共沈法で製造された三元系前駆体を高速粉砕して単結晶の三元前駆体を得る「高密度ニッケルコバルトマンガン酸化リチウム正極材料の製造方法」を開示しており、単結晶前駆体とリチウム塩とを混合し、焼結、粉砕して単結晶三元系正極材料を得る。特許文献３（中国特許出願番号２０１１１０２７８９８２．７）は、「リチウムイオン電池用正極材料及びこれを用いたリチウムイオン電池」を開示しており、それがニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩及び単結晶形態の炭酸リチウムを混合、焼結、粉砕し、又はニッケルコバルトマンガンの前駆体と単結晶形態炭酸リチウムとを混合、焼結、粉砕して単結晶正極材料を得て、同時に、走査電子顕微鏡下での正極材料の形態は、二次球形形態ではなく単結晶形態であることが提示された。
中国特許出願公開第１０４１３４７９１号明細書 中国特許出願公開第１０３７９４７７８号明細書 中国特許出願公開第１０２３６８５４９号明細書
本発明が解決しようとする技術的課題は、上記特許を含む従来の技術では、走査型電子顕微鏡下において明確にどのような形態を有する一次球状単結晶単結晶粒子、又はどのような単結晶粒子の比率であればリチウムイオン電池が高温高電圧条件においても良好な放充電サイクル性能及び安定性が得られるかが提示できていない。
すなわち、本発明の目的は、制作方法を調節し、正極材料中の単結晶粒子、単結晶粒子の凝集により形成された二次粒子の比率を調整することにより、より優れたリチウムイオン電池を作製することである。
上記技術的課題を解決するために、本発明は、リチウムイオン電池正極材料、電池及びその用途を提供する。当該正極材料は、主として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で１０個以下（１〜１０個）の一次球状単結晶粒子が凝集した二次粒子を備え、そのうち１０個以下の一次球状単結晶粒子が凝集して形成された二次粒子の面積百分率は８０％を超えであり、１０個を超える（１０個よりも大きい）の一次球状単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は、通常２０％未満である。当該正極材料は、デジタル製品、電動バス、エネルギー貯蔵、純電気自動車のバッテリーなどに適用することができる。
具体的には、従来技術の欠点に鑑み、本発明は以下の技術的解決策を提供する。
リチウムイオン電池正極材料であって、その一般式がＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２となっており、そのうち、１．０≦ａ≦１．２、０．００≦ｂ≦０．０５、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１５≦ｚ≦０．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂａ及び希土類元素から選択される１種又は２種以上であり、そのうち、前記正極材料は、走査型電子顕微鏡の下において１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子と１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子を備え、そのうち、１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率が８０％を超え、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は２０％以下、又は２０％に等しい。
好ましくは、前記正極材料において、１０個以下の一次単結晶粒子から凝集して形成された二次粒子の面積率が８５％を超える、好ましくは９０％を超える、更に好ましくは９５％〜１００％、１０個を超える一次単結晶粒子から凝集して形成された二次粒子の面積百分率は、１５％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは０％〜５％である。
好ましくは、正極材料において、前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１８．７°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と、２θ＝４４．４°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）との比であるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は、０．９〜１．５である。
好ましくは、上記正極材料における前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３６．７°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．０５０〜０．１００である。
好ましくは、上記正極材料における前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝４４．４°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は０．０６０〜０．１０５であり、微結晶のサイズは１１００〜２０００Åである。
好ましくは、上記正極材料における前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝５８．６°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．０６５〜０．１２０であり、微結晶サイズは１０００〜３０００Åである。
好ましくは、上記正極材料における前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、θ角＝６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７０〜０．１３０である。
好ましくは、正極材料において、正極材料の平均粒径は、３．０μｍ〜８．０μｍである。
また、本発明は、上記リチウムイオン電池正極材料の製造方法であって、以下のステップを含むことを特徴とする。
（１）リチウム源とニッケルコバルトマンガン前駆体とＭ源とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｍ＝（１．０〜１．２）：１．０：（０．００〜０．０５）のモル比で混合して混合物を得る。
（２）上記混合物を２回焙焼、及び粉砕分級してリチウムイオン電池正極材料を得る。
好ましくは、上記製造方法のうち、前記２回焙焼過程において、第１回の焙焼の温度は７００〜１０００℃であり、第２回焙焼の温度は、５００〜１０００℃である。
更に好ましくは、上記製造方法において、第１回の焙焼温度は９００〜１０００℃であり、第２回の焙焼温度は９００〜９８０℃である。
好ましくは、上記製造方法において、第１回の焙焼の後に室温まで冷却する過程が含まれる。
好ましくは、上記製造方法において、前記第１回の焙焼時間は５〜３０時間であり、第２回の焙焼時間は３〜１８時間である。
好ましくは、上記製造方法において、第１回の焙焼時間は１２〜３０時間であり、第２回の焙焼時間は１５〜１８時間である。
好ましくは、上記製造方法において、前記リチウム源は、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）又はリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）からなる群から選択される１種又は２種以上である。
好ましくは、上記製造方法において、前記Ｍ源はＭ元素を含む化合物であり、前記化合物は酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩及び酢酸塩からなる群から選択される１種又は２種以上であり、酸化物及び／又は水酸化物が好ましい。
好ましくは、上記製造方法において、粉砕過程の気圧は０．２〜０．９ＭＰａ、好ましくは０．５〜０．８ＭＰａである。
好ましくは、上記製造方法において、ニッケルコバルトマンガン前駆体は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水酸化物、カルボキシオキサイド又は酸化物の１種又は２種以上であり、粒子径が３μｍ〜２０μｍである。
また、本発明は、上記製造方法により製造されたことを特徴とする、リチウムイオン電池正極材料を提供する。
本発明はまた、上記リチウムイオン正極材料又は正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
また、本発明は、上記リチウムイオン電池を用いて作成されることを特徴とする通信、電力、エネルギー貯蔵又はモバイル記憶装置を提供する。
また、本発明は、上記正極材料を提供し、上記リチウムイオン電池は、通信、電力又はエネルギー貯蔵システム、移動貯蔵装置又は電気自動車において電源として応用できる。
また、本発明は、携帯デジタル製品（３Ｃ）、電気自動車（ｘＥＶ）、電動自転車、急速充電バス又は乗用車の分野において、上記正極材料又は上記リチウムイオン電池を提供する。
本発明の正極材料は、均一な形態、構造的完全性が良好、単純な製造工程及び良好な材料一貫性の利点を有し、作成されるリチウムイオン電池が優れたサイクル性能を有し、大規模生産に都合がよいという利点を有する。
図１は、本発明の実施例２に記載の正極材料の走査型電子顕微鏡写真であり、倍率は３０００倍である。 図２は、本発明の実施例４に係る正極材料のＸ線回折スペクトルである。 図３は、本発明の比較例１に記載の正極材料の走査型電子顕微鏡写真であり、倍率は３０００倍である。 図４は、本発明の実施例５に係る正極材料の走査型電子顕微鏡写真であり、倍率は３０００倍であり、そのうち、Ａは１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子であり、Ｂは１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子である。
本発明は、リチウムイオン電池用の正極材料の性能を改善する必要があることを鑑み、リチウムイオン電池用正極材料及び該正極材料を備える電気化学的性能が改善された動力型リチウムイオン二次電池を提供する。
好ましい実施方法として、本発明は、均質な形態、良好な構造的完全性、簡素なプロセス、良好な材料の一貫性、優れた材料リサイクル性能及び量産性を有するリチウムイオン正極材料を提供する。
具体的には、本発明は、以下の技術的解決策を提案する。
リチウムイオン電池正極材料は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２となっており、そのうち、１．０≦ａ≦１．２、０．００≦ｂ≦０．０５、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１５≦ｚ≦０．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂａ及び希土類元素から選択される１種又は２種以上である。
好ましくは、上記正極材料の走査型電子顕微鏡の下において、１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子と１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子を備え、そのうち、１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率が８０％を超え、好ましくは９０％を超える、更に好ましくは９５％〜１００％、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は２０％以下、又は２０％に等しく、好ましくは１０％以下又は１０％に等しく、更に好ましくは０％〜５％である。
好ましくは、上記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）では、単一のα−ＮａＦｅＯ２層状構造として示される。
好ましくは、上記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、２θ＝１８．７°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と、２θ＝４４．４°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）との比であるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は、０．９〜１．５である。
好ましくは、上記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、２θ＝３６．７°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．０５０〜０．１００である。
好ましくは、上記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、２θ＝４４．４°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は０．０６０〜０．１０５であり、微結晶サイズは１１００〜２０００Åである。
好ましくは、上記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、２θ＝５８．６°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．０６５〜０．１２０であり、微結晶サイズは１０００〜３０００Åである。
好ましくは、上記正極材料の粉末Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）において、２θ＝６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７０〜０．１３０である。
好ましくは、上記正極材料の平均粒径は、３．０μｍ〜８．０μｍである。
本発明において、前記結晶粒子微結晶サイズとは、結晶粒子の結晶面に垂直な方向の平均厚さをいう。
好ましくは、上記リチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、以下のステップを含むことを特徴とする。
（１）リチウム源とニッケルコバルトマンガン前駆体とＭ源とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｍ＝（１．０〜１．２）：１．０：（０．００〜０．０５）のモル比で混合して混合物を得る。
（２）上記混合物を２回焙焼、及び粉砕分級してリチウムイオン電池正極材料を得る。
好ましくは、上記製造方法において、前記Ｍ源の比率は０より大きく、０．０５以下又は０．０５に等しい。
好ましくは、上記製造方法のうち、前記２回焙焼過程において、第１回の焙焼の温度は７００〜１０００℃であり、第２回焙焼の温度は、５００〜１０００℃である。
好ましくは、上記製造方法において、前記第１回の焙焼時間は５〜３０時間であり、第２回の焙焼時間は３〜１８時間である。
２回の焙焼過程に経て、正極材料の構造はより安定で完全であり、一貫性がより良好である。
好ましくは、上記製造方法において、リチウム源は、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム及びリン酸二水素リチウムからなる群から選択される１種又は２種以上である。
好ましくは、上記製造方法において、Ｍ源はＭ元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩又は酢酸塩の１種又は２種以上、好ましくは酸化物及び／又は水酸化物である。
本発明は、上記正極材料の製造方法によって得られたリチウムイオン正極材料を提供する。
本発明は、リチウムイオン二次電池を提供し、その特徴は上記リチウムイオン正極材料を用いたことや上記製造方法により得られたリチウムイオン正極材料を用いたことである。
本発明は、通信、電力、エネルギー貯蔵又は携帯記憶装置、又は電気自動車の分野における電源としての用途を提供し、その特徴は、上記リチウムイオン電池を用いて作製されたことである。
本発明は、通信、電力又はエネルギー貯蔵システム、移動式貯蔵装置、又は電気自動車分野における電源としての上記リチウムイオン電池の用途を提供する。
本発明は、上記リチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする携帯デジタル製品（３Ｃ）、電気自動車（ｘＥＶ）、電動自転車、急速充電バス又は乗用車に適用するものである。
本発明の別の好ましい実施方法としては、リチウム源とニッケルコバルトマンガン前駆体とＭ源とをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｍのモル比が（１．０〜１．２）：１．０：（０．００〜０．０５）となるように均一に混合し、７００〜１０００℃で予備焼結し、焼結時間を５〜３０時間とし、冷却して粉砕し、５００〜１０００℃で再焼結し、焼結時間を３〜１８時間とし、室温まで冷却し、粉砕し、分級、篩かけしてリチウムイオン正極材料を得る。
本発明で使用される粉砕装置は、連雲港春龍実験儀器社製のＳＨＱＭ二重プラネタリミルであり、気流粉砕装置は、宜興聚能粉砕設備社製のＭＸ−５０気流粉砕装置である。本発明以下の実施例において、気流粉砕の圧力は、０．２〜０．９ＭＰａである。
本発明では、１０個以下の一次単結晶粒で凝集した二次粒子とは、図中のＡのように、走査型電子顕微鏡の下において１０個以下又は１０個に等しい単一粒子が粘着して形成された粒子のことである。本発明において１０個を超え一次単結晶粒子が凝集した二次粒子とは、図中のＢのように、走査型電子顕微鏡下で１０個を超え単一粒子が粘着して形成された粒子のことである。ここで、本発明で前記１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子には、少量の一次単結晶粒子を含む。
本発明では、１０個以下の一次単結晶粒で凝集した二次粒子の面積率と、１０個を超え一次結晶粒で凝集した二次粒子の面積率を、走査型電子顕微鏡写真上におけるモルフォロジーの異なる粒子の面積を統計計算して得る、ランダムにサンプリングされたすべての粒子面積は画像領域全体面積の８０％以上を占めており、且つ個数が５０個を超える粒子の同じ倍率の走査電子顕微鏡写真に対し、画像分析ソフトウェアの使用し統計、計算する。具体的には画像分析ソフトウェアを使用し１０個を超え一次単結晶粒子が凝集して形成された二次粒子の面積と全粒子面積、その比が１０個を超え一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子面積百分率であり、１０個以下の一次単結晶粒子が凝集して形成された二次粒子の面積百分率は、１００％から１０個を超え一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子面積百分率を引いたものである。本発明で用いた走査型電子顕微鏡はドイツのツァイス社製Ｓｕｐｒａ５５ Ｓａｐｐｈｉｒｅ電界放出型走査型電子顕微鏡である。
本発明において、粉末Ｘ線回折分析装置は、オランダのＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＢＶ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＵＲ Ｘ線回折装置である。まず、Ｃｕ−ｋαを放射線源とし、回折角度２θは１０〜８０°であり、リチウムイオン正極材料の粉末をＸ線回折測定して、測定結果を基づいてリートベルト解析を行い、リチウムイオン正極材が持たす結晶構造及び結晶構造の空間群を確認した。
本発明の他の試験装置は、米国製熱電ｉＣＡＰ−６３００誘導結合プラズマ原子発光分光計、浙江杭可科技有限会社社製ＬＩＰ−３ＡＨＢ０６高温恒温化成システム、武漢市藍電電子股ふん有限公司社製ＣＴ２００１Ｃ試験装置、東莞市科瑞機電社製ＫＰ−ＢＡＫ−０３Ｅ−０２真空乾燥機とドイツのツァイス社製ＳＵＰＲＡ５５ ＳＡＰＰＨＩＲＥ電界放出型走査型電子顕微鏡である。
本発明の二次リチウムイオン電池は、電極と、非水電解質と、セパレータと、容器から構成される。具体的に電極は正極と負極を含む。正極は正極集電体と、正極集電体上に被覆された正極活物質と、通常のバインダーと、通常の導電助剤などの材料を備える。正極活物質は、本発明のリチウムイオン正極材料であり、負極は、集電体と、集電体上に被覆された負極活物質と、通常のバインダーと、通常の導電助剤などの材料を備える。セパレータは、従来から業界で用いられているＰＰ／ＰＥフィルムであり、正極と負極とを分離するためのものであり、容器は正極、負極、セパレータ及び電解質を収容するためのものである。
以下の実施例では、本発明によって製造された球状又は類球状の層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を用いて二次リチウムイオンボタン式電池を製造する具体的な操作方法を以下に示す。
正極の作製：本発明によって製造された球状又は類球状の層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料と導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）、バインダーのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９０：５：５の重量比でＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）（リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料とＮＭＰ重量比２．１：１）に入れ、よく混合して均一なスラリー状にし、アルミニウムホイルの集電体上に塗布し、乾燥させて電極シートにする。プレスした正極シートを打ち抜き、秤量して乾燥後、真空グローブボックスにて電池の組み立てをする。まずボタン型電池の殻底を置き、そのうえにニッケル発泡体（２．５ＭＭ）と負極金属リチウムシート（天津産で９９．９％）を置き、相対湿度が１．５％未満の環境下で電解液０．５ｇを注入した。電解液としては、重量比でＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：１：１の混合溶媒を用い、電解質は１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを用いた。セパレータ、正極シートを置き、次にボタン電池のカバーを閉じ、それを密閉する。電源ボタンのモデル式はＣＲ２４３０である。
以下の実施例では、本発明により製造された球状又は類球状の層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を用いて二次リチウムイオン電池セルを製造する方法は以下の通りである。
正極の作製：本発明の球状又は類球状の層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極材料を、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）と、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と９４：３：３の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料とＮＭＰの重量比は２．１：１）に入れて十分に混合し、攪拌して均一なスラリーを形成し、アルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥させ、電極シートを得る。
負極の作製：陰極用人工黒鉛と導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、接着剤（ＳＢＲ）を９５：１：１：３の重量比で十分な量の純水に入れ、撹拌して均一なスラリー状にし、銅箔集電体上に塗布し、乾燥させ、プレスして電極シートを得る。セパレータはＰＰ／ＰＥ複合フィルム材料である。プレスした正と負の電極シートにタブをハンダ付けし、セパレータを挿入し、巻き取り機を用いて巻き取りしてソフトな固定具に収納する。上部と側面をシールし、オーブンに入れて乾燥し、相対湿度１．５％以下の環境下において９ｇの電解液を注入する。電解液はＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：１：１の重量比の混合溶媒を用いて、電解質は１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェートである。液体注入、化成４８時間後、真空シールを行う。セルモデルは４５４２６１である。
本発明で製造されたリチウム２次電池の充放電測定は、ＧＢ／Ｔ１８２８７−２０００の試験方法に準拠し、武漢市藍電電子股ふん有限公司社製試験装置を用いて行った。
以下、本発明の材料、その製造方法及びその用途を具体例を挙げて説明する。
以下の実施例で使用した試薬を表１に示す。
表１ 本発明の実施例で使用した試薬情報
（実施例１）
フッ化リチウムと、モル比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）＝３：３：３のニッケルコバルトマンガン水酸化物の前駆体と、ナノジルコニア粉末を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ＝１．１５：１：０．３のモル比で合計１３１７．５ｇを、回転速度２００ｒｐｍのボールミルを用いて４０ｍｉｎ均一に混合して出し、混合物をマッフル炉に入れ、大気雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し１２時間かけ焼結する。室温まで冷却し、２００ｒｐｍの回転速度で１０ｍｉｎ間ボールミルし、再び粉砕物をマッフル炉に入れ、大気中で１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９３０℃に昇温し８時間かけ焼結する。室温まで冷却し、０．８ＭＰａの気圧にて気流粉砕し、３００メッシュの金属ふるいでスクリーニングしてふるいをするリチウムイオン正極材料である材料１（ｓｃｒｅｅｎ ｕｎｄｅｒｆｌｏｗとして）を得る。
リチウムイオン正極材料１に対し走査型電子顕微鏡検査を行い、電子顕微鏡写真から１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は１００％であることを示し、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次球状粒子の面積百分率は０である。
正極材料１のＸ線回折試験分析を行い、結果は表２に示す。該正極材料１のサイクル試験を行い、サイクルデータを表２に示す。
（実施例２）
炭酸リチウムと、モル比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３のニッケルコバルトマンガン水酸化物の前駆体と、ナノ二酸化チタン粉末を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｔｉ＝１．０７：１：０．５のモル比で合計１４４７．３ｇを、回転速度２００ｒｐｍのボールミルを用いて４０ｍｉｎ均一に混合して出し、混合物をマッフル炉に入れ、大気雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで昇温し１４時間かけ焼結する。室温まで冷却し、２００ｒｐｍの回転速度で１０ｍｉｎ間ボールミルし、再び粉砕物をマッフル炉に入れ、大気中で１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃に昇温し１５時間かけ焼結する。室温まで冷却し、０．８ＭＰａの気圧にて気流粉砕し、３００メッシュの金属ふるいでスクリーニングしてふるいをするリチウムイオン正極材料である材料２（ｓｃｒｅｅｎ ｕｎｄｅｒｆｌｏｗとして）を得る。
該リチウムイオン正極材料２に対し走査型電子顕微鏡検査を行い、電子顕微鏡写真から１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は９６％であることを示し、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次球状粒子の面積百分率は４％であり、走査型電子顕微鏡写真は図１に示し、倍率は３０００倍である。
該正極材料２のＸ線回折試験分析を行い、結果は表２に示す。
該正極材料２の充放電サイクル試験を行い、サイクルデータを表２に示す。
（実施例３）
炭酸リチウムと、モル比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３のニッケルコバルトマンガン水酸化物の前駆体を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７：１のモル比で合計１４４７．３ｇを、回転速度２００ｒｐｍのボールミルを用いて４０ｍｉｎ均一に混合して出し、混合物をマッフル炉に入れ、大気雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温し３０時間かけ焼結する。室温まで冷却し、２００ｒｐｍの回転速度で１０ｍｉｎ間ボールミルし、再び粉砕物をマッフル炉に入れ、大気中で１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃に昇温し３時間かけ焼結する。室温まで冷却し、０．８ＭＰａの気圧にて気流粉砕し、３００メッシュの金属ふるいでスクリーニングしてリチウムイオン正極材料である材料３（ｓｃｒｅｅｎ ｕｎｄｅｒｆｌｏｗとして）を得る。
該正極材料３に対し走査型電子顕微鏡検査を行い、電子顕微鏡写真から１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によってされた二次粒子の面積百分率は９０％であることを示し、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次球状粒子の面積百分率は１０％である。
該正極材料３のＸ線回折試験分析を行い、結果は表２に示す。
該正極材料３の充放電サイクル試験を行い、サイクルデータを表２に示す。
（実施例４）
硝酸リチウムと、モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２：１：１のニッケルコバルトマンガン水酸化物の前駆体と、水酸化マグネシウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｍｇ＝１．００：１：０．２のモル比で合計１７６４．１ｇを、回転速度２００ｒｐｍのボールミルを用いて４０ｍｉｎ均一に混合して出し、混合物をマッフル炉に入れ、大気雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し１８時間かけ焼結する。室温まで冷却し、２００ｒｐｍの回転速度で１０ｍｉｎ間ボールミルし、再び粉砕物をマッフル炉に入れ、大気中で１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９８０℃に昇温し１８時間かけ焼結する。室温まで冷却し、０．８ＭＰａの気圧にて気流粉砕し、３００メッシュの金属ふるいでスクリーニングしてリチウムイオン正極材料である材料４（ｓｃｒｅｅｎ ｕｎｄｅｒｆｌｏｗとして）を得る。
該リチウムイオン正極材料４に対し走査型電子顕微鏡検査を行い、電子顕微鏡写真から１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は９５％であることを示し、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次球状粒子の面積百分率は５％である。
該正極材料４のＸ線回折試験分析を行い、結果は表２に示し、Ｘ線回折試験分析図は図２に示す。該正極材料４の充放電サイクル試験を行い、サイクルデータを表２に示す。
（実施例５）
水酸化リチウム一水和物と、モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２のニッケルコバルトマンガン酸化物の前駆体と、イットリウム硫酸八水を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｙ＝１．２：１：０．１のモル比で合計１４９８．３ｇを、回転速度２００ｒｐｍのボールミルを用いて４０ｍｉｎ均一に混合して出し、混合物をマッフル炉に入れ、大気雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８２０℃まで昇温し８時間かけ焼結する。室温まで冷却し、２００ｒｐｍの回転速度で１０ｍｉｎ間ボールミルし、再び粉砕物をマッフル炉に入れ、大気中で１５℃／ｍｉｎの昇温速度で８８０℃に昇温し１５時間かけ焼結する。室温まで冷却し、０．８ＭＰａの気圧にて気流粉砕し、３００メッシュの金属ふるいでスクリーニングしてリチウムイオン正極材料である材料５（ｓｃｒｅｅｎ ｕｎｄｅｒｆｌｏｗとして）を得る。
該正極材料５に対し走査型電子顕微鏡検査を行い、電子顕微鏡写真から１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は８１％であることを示し、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次球状粒子の面積百分率は１９％である。走査型電子顕微鏡写真は図４に示し、倍率は３０００倍である。
該正極材料５のＸ線回折試験分析を行い、結果は表２に示す。該正極材料５の充放電サイクル試験を行い、サイクルデータを表２に示す。
（比較例１）
炭酸リチウムと、モル比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３のニッケルコバルトマンガン水酸化物の前駆体を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６：１のモル比で合計１４４２．６ｇを、回転速度７５０ｒｐｍのボールミルを用いて２０ｍｉｎ均一に混合して出し、混合物をマッフル炉に入れ、大気雰囲気中で３５℃／ｍｉｎの昇温速度で９３０℃まで昇温し１０時間かけ焼結する。室温まで自然冷却し、１５００ｒｐｍの回転速度で３０ｍｉｎ間ボールミルし、３００メッシュの金属ふるいでスクリーニングして比較リチウムイオン正極材料Ｄ１（ｓｃｒｅｅｎ ｕｎｄｅｒｆｌｏｗとして）を得る。
該比較リチウムイオン正極材料Ｄ１に対し走査型電子顕微鏡検査を行い、電子顕微鏡写真から１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は０％であることを示し、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次球状粒子の面積百分率は１００％である。走査型電子顕微鏡写真は図３に示し、倍率は３０００倍である。
該比較正極材料Ｄ１のＸ線回折試験分析を行い、結果は表２に示す。該比較正極材料Ｄ１の充放電サイクル試験を行い、充放電サイクルデータを表２に示す。
表２ 実施例で得られた正極材料の特性値
表２において、本発明の実施例で得られた正極材料の（００３）回折ピークの半値幅と（１０４）の回折ピークの半値幅との比は０．９〜１．５の間であり、（１０４）の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭは０．０６０〜０．１０５の間で、（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭが０．０５〜０．１０の間であり、（１０７）の回折ピークの半値幅が０．０６５〜０．１２であり、（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭが０．０７〜０．１３の間である。そのうち、（１０４）回折ピークの微結晶サイズは１２００〜２０００Åであり、（１０７）回折ピークの微結晶サイズは１２００〜２７００Åである。
表２から明らかなように、本発明に記載の正極材料で製造されたリチウム電池は、４．２Ｖ、温度６０℃、５００充放電サイクルにおいて９１％〜９６％の容量維持率を有しており、４．４Ｖ、温度４５℃、２００充放電サイクルにおいてもなお９１％〜９５％の容量維持率を有することから、比較例１よりも良好な性能を示しており、本発明の正極材料により調製されたリチウム電池は、良好な充放電サイクル特性とより安定した特性を有することを示している。
（付記）
（付記１）
リチウムイオン電池正極材料であって、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２となっており、そのうち、１．０≦ａ≦１．２、０．００≦ｂ≦０．０５、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１５≦ｚ≦０．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂａ及び希土類元素から選択される１種又は２種以上であり、そのうち、前記正極材料は、走査型電子顕微鏡の下において１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子と１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子と、を備え、そのうち、１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率が８０％を超え、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は２０％より小さい又は２０％に等しい、ことを特徴とするリチウムイオン電池正極材料。
（付記２）
１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％であり、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は、１５％以下又は１５％に等しく、好ましくは１０％以下、更に好ましくは０％〜５％である、付記１に記載の正極材料。
（付記３）
前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１８．７°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と２θ＝４４．４°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）との比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は０．９〜１．５である、付記１又は２に記載の正極材料。
（付記４）
前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３６．７°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）が、０．０５０〜０．１００である、付記１〜３のいずれか１つに記載の正極材料。
（付記５）
前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝４４．４°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が０．０６０〜０．１０５、微結晶サイズは１１００〜２０００Åである、付記１〜４のいずれか１つに記載の正極材料。
（付記６）
前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝５８．６°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．０６５〜０．１２０であり、微結晶サイズは１０００〜３０００Åである、付記１〜５のいずれか１つに記載の正極材料。
（付記７）
前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７０〜０．１３０である、付記１〜６のいずれか１つに記載の正極材料。
（付記８）
付記１〜７のいずれか１つに記載のリチウムイオン正極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
（付記９）
付記８に記載のリチウムイオン電池を用いて作製された、ことを特徴とする、通信、電力、エネルギー貯蔵又は携帯用記憶装置。
（付記１０）
付記１〜７のいずれか１つに記載の正極材料、又は付記８に記載のリチウムイオン電池を用いた、モバイルデジタル製品（３Ｃ）、電気自動車（ｘＥＶ）、電動自転車、高速充電バス又は乗用車分野での応用。

Claims (10)

  1. リチウムイオン電池正極材料であって、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２となっており、そのうち、１．０≦ａ≦１．２、０．００≦ｂ≦０．０５、０．３０≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１５≦ｚ≦０．３０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂａ及び希土類元素から選択される１種又は２種以上であり、そのうち、前記正極材料は、走査型電子顕微鏡の下において１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子と１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子と、を備え、そのうち、１０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率が８０％を超え、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は２０％より小さい又は２０％に等しい、ことを特徴とするリチウムイオン電池正極材料。
  2. １０個以下の一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％であり、１０個を超える一次単結晶粒子の凝集によって形成された二次粒子の面積百分率は、１５％以下又は１５％に等しく、好ましくは１０％以下、更に好ましくは０％〜５％である、請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１８．７°付近の（００３）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）と２θ＝４４．４°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）との比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は０．９〜１．５である、請求項１又は２に記載の正極材料。
  4. 前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝３６．７°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）が、０．０５０〜０．１００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極材料。
  5. 前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝４４．４°付近の（１０４）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）が０．０６０〜０．１０５、微結晶サイズは１１００〜２０００Åである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極材料。
  6. 前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝５８．６°付近の（１０７）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０７）は０．０６５〜０．１２０であり、微結晶サイズは１０００〜３０００Åである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極材料。
  7. 前記正極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７０〜０．１３０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極材料。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン正極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
  9. 請求項８に記載のリチウムイオン電池を用いて作製された、ことを特徴とする、通信、電力、エネルギー貯蔵又は携帯用記憶装置。
  10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極材料、又は請求項８に記載のリチウムイオン電池を用いた、モバイルデジタル製品（３Ｃ）、電気自動車（ｘＥＶ）、電動自転車、高速充電バス又は乗用車分野での応用。
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