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WO2017104688A1 - リチウム二次電池用正極活物質、正極活物質の前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、正極活物質の前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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WO2017104688A1
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WO
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positive electrode
active material
lithium
transition metal
electrode active
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PCT/JP2016/087163
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English (en)
French (fr)
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遠藤　大輔
清水　崇
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GS Yuasa International Ltd
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GS Yuasa International Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing a precursor of a positive electrode active material, a method for producing a positive electrode active material, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure have been studied as positive electrode active materials for lithium secondary batteries, and lithium secondary batteries using LiCoO 2 have been widely put into practical use.
  • the discharge capacity of LiCoO 2 was about 120 to 130 mAh / g.
  • Mn which is abundant as a global resource, as a transition metal constituting the lithium transition metal composite oxide.
  • Mn Mn molar ratio Mn / Me in the transition metal (Me) constituting the lithium transition metal composite oxide exceeds 0.5, the structure changes to a spinel type when charged, and the crystal structure Therefore, there is a problem that the charge / discharge cycle performance is extremely inferior.
  • positive electrode active materials that have a Mn molar ratio Mn / Me in the transition metal constituting the lithium transition metal composite oxide of 0.5 or less and are excellent in charge / discharge cycle performance.
  • a positive electrode active material containing LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 has a discharge capacity of 150 to 180 mAh / g, and is partly practical. It has become.
  • the charge / discharge cycle performance of batteries using these lithium transition metal composite oxides as the positive electrode active material includes the type and composition of the elements constituting the transition metal, the crystal structure and powder characteristics of the active material, surface treatment, etc. It is known to depend on.
  • Non-Patent Document 1 describes that a positive electrode active material using LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 has a small unit volume change accompanying a charge / discharge cycle.
  • an invention in which the half-value width of a diffraction peak attributed to the (003) plane or (104) plane of a positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide is also known (see Patent Documents 1 to 4). .
  • Patent Document 1 states that “a lithium secondary battery including a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material having a hollow structure having a shell portion and a hollow portion formed therein, and the positive electrode active material, the following conditions: comprising a lithium transition metal oxide having a layered crystal structure, the lithium transition metal oxide of Ni, contains at least one metallic element M T of Co and Mn; a CuK ⁇ ray In the used powder X-ray diffraction pattern, the ratio (A / B) of the half width A of the diffraction peak obtained by the (003) plane to the half width B of the diffraction peak obtained by the (104) plane is 0.7 or less. And the content of the compound containing Li and CO 3 is 0.2% by mass or less. ”(Claim 1).
  • Patent Document 2 states that “the composition formula is Li 1 + ⁇ Me 1- ⁇ O 2 (Me is a transition metal element including Co, Ni, and Mn, 1.2 ⁇ (1 + ⁇ ) / (1- ⁇ ) ⁇ 1.6).
  • a lithium secondary battery positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide wherein the lithium transition metal composite oxide has a molar ratio Co / Me in the Me of 0.24 to 0. .36, and when the space group R3-m is used as the crystal structure model based on the X-ray diffraction pattern, the half width of the diffraction peak attributed to the (003) plane is in the range of 0.204 ° to 0.303 °.
  • Patent Document 3 states that “including at least one secondary particle including an aggregate of two or more primary particles, the secondary particle includes a nickel-based lithium transition metal oxide, and an average of the primary particles.
  • the secondary particles have a particle size of 3 to 5 ⁇ m, and the secondary particles include one or more selected from small secondary particles having an average particle size of 5 to 8 ⁇ m and large secondary particles having an average particle size of 10 to 20 ⁇ m.
  • a positive electrode active material having a half-width of (003) peak of 0.120 to 0.125 ° in X-ray diffraction analysis spectrum analysis.
  • Patent Document 4 as an example of a positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, Li 1.02 Mn 0.45 Ni 0.45 Co 0.10 O 2 ( C9), Li 1.02 Mn 0.30 Ni 0.30 Co 0.40 O 2 (C10), Li 1.02 Mn 0.40 Ni 0.50 Co 0.10 O 2 (C11), Li 1.
  • Patent Document 4 states that “the positive electrode active material according to claim 7 has a half-width of a diffraction peak at 2 ⁇ : 18.6 ⁇ 1 ° of 0.05 ° or more and 0.20 ° or less. And the half width of the diffraction peak at 2 ⁇ : 44.1 ⁇ 1 ° is 0.10 ° or more and 0.20 ° or less ”(paragraph [0071]),“ Such configuration. In particular, it is possible to obtain a positive electrode active material that can produce a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high energy density (high discharge capacity) and excellent charge / discharge cycle performance ”(paragraph [0072]). It is described.
  • Patent Document 5 discloses that a specific element is present on the particle surface of the positive electrode active material.
  • Example 13 In Example 10, in mixing two types of cobalt hydroxide and lithium carbonate, A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 11 except that lithium fluoride powder was added, and the result of elemental analysis was LiCo 0.997 Ti 0.003 O 1.998 F 0.002 .
  • the average particle size D50 is 13.
  • Patent Document 6 also describes “[Example 14] 196.72 g of cobalt oxyhydroxide having a Co content of 60.0% by mass and an average particle size of 13 ⁇ m. And 74.71 g of lithium carbonate with an average particle size of 5.6 ⁇ m with a Li content of 18.7% by mass, 0.79 g of aluminum hydroxide with an Al content of 34.45% by mass, and 0.1% of lithium fluoride. 10 g was mixed in a mortar, and the resulting mixture was baked in the atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours to obtain a lithium cobalt-containing composite oxide powder.
  • LiCo 0.995 Al 0.005 O 1.998 F 0.002 a a a .Li / (Co + M) was 1.00. Then, the resulting lithium-cobalt-containing complex oxide with respect to After spraying an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate was dissolved so that phosphorus would be 1 mol%, the mixture obtained by mixing was heat-treated at 900 ° C. for 12 hours to obtain a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material had a D50 of 14.3 ⁇ m and a specific surface area of 0.22 m 2 / g
  • the obtained positive electrode active material was measured in the same manner as in Example 1 using a powder X-ray diffraction method.
  • Patent Documents 7 and 8 it is known to use ammonium fluoride or lithium fluoride with respect to the lithium transition metal composite oxide when producing the positive electrode active material.
  • Example 3 of Patent Document 7 “2 mol% of LiNO 3 was dissolved in 150 ml of distilled water in a 500 ml beaker and a commercially available LiCoO 2 active material was supported, followed by stirring. The temperature of the reactor was 80. Separately, 150 ml of a 2 mol% NH 4 F solution was continuously supplied to the solution at a flow rate of 1 ml / min while stirring at 24 ° C., and stirred for 24 hours after the coprecipitation reaction.
  • the temperature of the coprecipitation reaction was thus increased because the coprecipitation of LiF yields a highly dispersed precipitate in a complex salt state at a high temperature.
  • a mixed sulfate aqueous solution of Ni, Co, and Mn and an aqueous sodium carbonate solution were continuously added.
  • the filtrate was discharged out of the system by a concentrating device, and the solid content was retained in the reaction tank, and after the reaction, A slurry of the coprecipitation product was collected, filtered, washed with water, and dried at 100 ° C.
  • Patent Document 10 discloses that a plurality of primary particles aggregate to form secondary particles, and the porosity of the secondary particles is 2.5 to 35%.
  • the secondary particles are represented by Li a Mn x Ni y Co z O 2 , 1 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ x ⁇ 0.65, 0.35 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the porosity and the discharge capacity.
  • the porosity is 2.5% or less, the room temperature discharge capacity is as low as 100 mAh / g, while the porosity is When 35% exceeds 35%, the low-temperature discharge capacity at ⁇ 30 ° C. suddenly decreased, however, at 2.5 to 35% of the present invention, about 150 mAh / g at 25 ° C. and 10 mAh / g or more at ⁇ 30 ° C. High discharge capacity is obtained "(paragraph [0029]).
  • the porosity of the positive electrode material of “atomic ratio of Ni: Mn: Co is 1: 1: 1 and Li: (NiMnCo) is 1.02: 1” (paragraph [0022]). Is 3.6% (see Table 2).
  • LiMeO 2 type positive electrode active materials a positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) having a ratio of Ni, Co, and Mn of 1/1/1 has a volume expansion associated with charge / discharge. It is known as a material with small shrinkage (see Non-Patent Document 1).
  • the LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 also contains Ni, Co, and Mn, which are different kinds of transition metals, and has crystal anisotropy. It was difficult to prevent cracking of the particles.
  • FIG 3 and 4 show a non-aqueous electrolyte secondary battery using the commercially available positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) as the positive electrode after the first charge and 500 cycles, respectively.
  • the photograph of the subsequent positive electrode active material particle is shown. It can be seen that the latter positive electrode active material is cracked in the active material particles.
  • FWHM (003) the half-value width of the diffraction peak obtained by the (003) plane
  • 104) the half of the diffraction peak obtained by the (104) plane.
  • a lithium transition metal composite oxide in which the range of the value range (hereinafter referred to as “FWHM (104)”) or the ratio (FWHM (003) / FWHM (104)) is specified is used as the positive electrode active material
  • FWHM (003), FWHM (104), or FWHM (003) / FWHM (104) are measured after synthesizing the lithium transition metal composite oxide (before charging and discharging), Further, the relationship between FWHM (003) / FWHM (104) and cracking of the active material particles is not shown.
  • Patent Documents 5 and 6 describe a positive electrode active material having fluorine, titanium, lithium phosphate or the like localized on the surface. However, attention is not paid to FWHM (003) / FWHM (104) of these positive electrode active materials, and cracking of active material particles is not shown.
  • Patent Document 7 lithium transition metal oxide is coated with LiF which is a coprecipitation reaction product of lithium nitrate and ammonium fluoride.
  • Patent Document 8 lithium transition metal composite oxide (intermediate calcined product) is coated. It describes that it is treated with ammonium fluoride, and a transition metal coprecipitation precursor and lithium nitrate are mixed and fired to obtain a lithium transition metal composite oxide (intermediate fired product).
  • Non-Patent Documents 2 to 4 disclose that LiF is mixed as a sintering aid when a lithium transition metal composite oxide is synthesized by sintering a coprecipitation precursor of a transition metal hydroxide and a lithium compound.
  • Document 9 describes the use of LiF when synthesizing a positive electrode active material.
  • Patent Document 10 shows that the porosity of the positive electrode active material is within a specific range, but the range is wide, and by reducing the porosity of the active material particles, the charge / discharge cycle performance and the electrode packing density are reduced. It has not been shown to improve. Further, as an example, it is specifically shown that the porosity is 3.6%.
  • the present invention includes a positive electrode active material for a lithium secondary battery having excellent charge / discharge cycle performance, a method for producing a precursor of the positive electrode active material, a method for producing the positive electrode active material, and a positive electrode containing the positive electrode active material.
  • An object is to provide a lithium secondary battery.
  • the third aspect of the present invention is that in the crystallite size having an ⁇ -NaFeO 2 structure and obtained from a powder X-ray diffraction diagram using CuK ⁇ rays, in the state immediately after the end of charge with respect to the crystallite size in the end state of discharge. It is a positive electrode active material for a lithium secondary battery including a lithium transition metal composite oxide having a crystallite size reduction amount of 20 nm or less.
  • a fourth aspect of the present invention relates to a method for producing a precursor used for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the first to third aspects of the present invention, and in a solution containing fluorine ions.
  • a fifth aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the first to third aspects of the present invention, and is manufactured by the method for manufacturing a precursor according to the fourth aspect. And a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure, which comprises adding a sintering aid to the prepared precursor and firing.
  • the sixth aspect of the present invention is a positive electrode for a lithium secondary battery containing the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the first to third aspects of the present invention.
  • the seventh aspect of the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte containing the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the first to third aspects of the present invention.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery with improved charge / discharge cycle performance a method for producing a precursor of the positive electrode active material, a method for producing the positive electrode active material, and a positive electrode containing the positive electrode active material
  • a lithium secondary battery including a negative electrode and a non-aqueous electrolyte can be provided.
  • Powder X-ray diffraction pattern at the end of discharge and end of charge of the positive electrode active material according to the comparative example of the first embodiment Photo after first charge of lithium transition metal composite oxide particles according to the prior art Photo after 500 cycles of lithium transition metal composite oxide particles according to the prior art Image diagram showing change in crystallite size associated with charge / discharge of lithium transition metal composite oxide particles according to the prior art
  • Photograph of particles of lithium transition metal composite oxide according to Example 2-4 Photograph of particles of lithium transition metal composite oxide according to Comparative Example 2-3
  • a lithium transition metal composite oxide used for a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention (first to third embodiments to be described later, hereinafter collectively referred to as “this embodiment”) It is preferable that Ni and Mn or Ni, Co and Mn are contained as the metal element (Me). Typically, it is represented by a composition formula Li 1 + x Me 1-x O 2 (Me: transition metal containing Ni, Co and Mn).
  • the molar ratio Li / Me of the transition metal element Me that is, (1 + x) / (1-x) is preferably 1.0 or more and 1.1 or less. .
  • the molar ratio Ni / Me of the transition metal element Me / Me that is, a is 0 ⁇ a, and 0.3 or more It is preferable to set it to 0.6 or less.
  • Co has the effect of increasing the electronic conductivity of the active material particles and improving the high rate discharge performance, but in order to reduce the material cost, the molar ratio Co / Me of the transition metal element Me, that is, b is It is preferable to set it to 0.0 or more and 0.4 or less.
  • Mn is from the viewpoint of material cost, and in order to improve charge / discharge cycle performance, the molar ratio of Mn to transition metal element Me, Mn / Me, that is, c is 0 ⁇ c, and is 0.2 or more and 0.0. 5 or less is preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide used in the present embodiment is an alkali metal such as Na and K, an alkaline earth metal such as Mg and Ca, and a 3d transition such as Fe and Zn within a range not impairing the effects of the present invention. It does not exclude inclusion of a small amount of other metals such as transition metals typified by metals.
  • the lithium transition metal composite oxide used in this embodiment has an ⁇ -NaFeO 2 structure.
  • the lithium transition metal composite oxide after synthesis (before charge / discharge) and after charge / discharge are both attributed to R3-m. Note that “R3-m” is originally represented by adding a bar “-” on “3” of “R3m”.
  • the lithium transition metal composite oxide used for the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the first embodiment of the present invention has a crystal structure model of the space group R3-m based on an X-ray diffraction (using a CuK ⁇ radiation source) pattern.
  • the present inventor manufactured a lithium secondary battery using a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and had a half-width ratio FWHM (003) / FWHM (104) in the end-of-discharge state and a half-value width in the end-of-charge state.
  • the relationship with the ratio FWHM (003) / FWHM (104) was examined.
  • the FWHM (003) / FWHM (104) at the end of charge immediately after the FWHM (003) / FWHM (104) at the end of discharge When the ratio is 0.72 or more, that is, when the change in crystal anisotropy is within a specific range from the initial end-of-discharge state to the next end-of-charge state, cracking of the active material particles accompanying the charge / discharge cycle It has been found that the progress of is significantly suppressed and the charge / discharge cycle performance is improved.
  • the lithium transition metal composite oxide used for the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the second embodiment of the present invention has a crystal structure model of the space group R3-m based on the X-ray diffraction (using CuK ⁇ radiation source) pattern.
  • FWHM (104) is set to 0.125 to 0.145 ° and the porosity is set to 1.5 to 3.5%.
  • FWHM (104) is a parameter indicating steric crystallinity, and the larger the FWHM (104), the greater the lattice strain of the entire crystal. Therefore, it is considered that the FWHM (104) of 0.125 to 0.145 ° indicates that the lattice distortion of the crystal is within a certain range.
  • the porosity of 1.5 to 3.5% is considered to indicate that the pore volume inside the active material particles is within a certain range.
  • the lithium transition metal composite oxide used for the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the third embodiment of the present invention has a discharge state in a crystallite size determined from a powder X-ray diffraction diagram (using a CuK ⁇ ray source).
  • the amount of decrease in crystallite size at the end of charging immediately after the crystallite size is 20 nm or less.
  • changes in the lattice volume associated with charge / discharge are known as causes of particle breakage of the active material and electrode plate expansion.
  • FIG. 5 is an image diagram showing a change in crystallite size accompanying charging / discharging of the lithium transition metal composite oxide particles according to the prior art, and (a) and (b) represent the end-of-discharge state and the end-of-charge state, respectively.
  • Each ellipse represents one secondary particle.
  • the secondary particles have a particle size of, for example, about 10 ⁇ m.
  • the pentagon in the ellipse represents a crystallite constituting each secondary particle.
  • the size of the crystallite is, for example, 50 to 200 ⁇ m in the final discharge state (a).
  • the whole secondary particle is comprised by the aggregate
  • the parallel lines drawn in the pentagon represent how each crystallite is composed of layers, and the interval between the parallel lines schematically represents that the layers have a certain interlayer distance. ing.
  • the crystallite in the end-of-charge state (b) is compared with the crystallite in the end-of-discharge state (a).
  • the crystallite size decreases while the interlayer distance remains unchanged.
  • the degree of reduction of the crystallite size accompanying charging is too large, the occurrence of cracks between the crystallites is likely to occur due to an increase in the frequency of occurrence of discontinuous lattice arrangements between crystallites.
  • the DCR is likely to rise.
  • the crystallite size decreases while the inter-layer distance of the crystals remains unchanged as shown in the image diagram of FIG. If the degree of reduction of the crystallite size due to charging is too large, the frequency of occurrence of a discontinuous portion of the lattice arrangement between the crystallites increases, and cracks are likely to occur between the crystallites. Is likely to rise.
  • the amount of decrease in the crystallite size in the end-of-charge state immediately after the end-discharge-state crystallite size is 20 nm or less, which accompanies the charge / discharge cycle. An increase in DCR is suppressed, and charge / discharge cycle performance is improved.
  • the lithium transition metal composite oxide used in this embodiment does not change in structure during charging. This can be confirmed by observation as a single phase belonging to the space group R3-m on the X-ray diffraction diagram when electrochemically oxidized to a potential of 5.0 V (vs. Li / Li +). Thereby, the lithium secondary battery excellent in charge / discharge cycle performance can be obtained.
  • the oxygen position parameter obtained from the crystal structure analysis by the Rietveld method based on the X-ray diffraction pattern is 0.262 or less at the end of discharge and 0.267 at the end of charge.
  • the above is preferable.
  • the oxygen positional parameter is Me (transition metal) spatial coordinates (0, 0, 0) for the ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure of the lithium transition metal composite oxide belonging to the space group R3-m, This is the value of z when the spatial coordinates of Li (lithium) are defined as (0, 0, 1/2) and the spatial coordinates of O (oxygen) are defined as (0, 0, z). That is, the oxygen position parameter is a relative index indicating how far the O (oxygen) position is from the Me (transition metal) position.
  • the lithium transition metal composite oxide used in the present embodiment is basically a raw material containing a metal element (Li, Ni, Co, Mn) constituting the active material according to the composition of the target active material (oxide). It can be obtained by preparing and baking this. However, with respect to the amount of the Li raw material, it is preferable to add an excess of about 1 to 5% in view of the disappearance of a part of the Li raw material during firing.
  • a metal element Li, Ni, Co, Mn
  • a so-called “solid phase method” in which salts of Li, Ni, Co, and Mn are mixed and fired, or Ni, Co, and Mn are previously present in one particle.
  • a coprecipitation method in which a coprecipitation precursor is prepared, and a Li salt is mixed and fired therein.
  • Mn is difficult to uniformly dissolve in Ni and Co, so it is difficult to obtain a sample in which each element is uniformly distributed in one particle.
  • a raw material aqueous solution containing Ni, Co and Mn is dropped, and a compound containing Ni, Co and Mn is coprecipitated in the solution. It is preferable to prepare a precursor.
  • Mn is easily oxidized among Ni, Co, and Mn, and it is not easy to produce a coprecipitation precursor in which Ni, Co, and Mn are uniformly distributed in a divalent state. Uniform mixing of Ni, Co and Mn at the atomic level tends to be insufficient. Therefore, in the present invention, it is preferable to remove dissolved oxygen in order to suppress oxidation of Mn existing in the coprecipitation precursor.
  • the method for removing dissolved oxygen include a method of bubbling a gas not containing oxygen.
  • the gas not containing oxygen is not limited, but nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide (CO 2 ), or the like can be used.
  • the pH in the step of preparing a precursor by co-precipitation of a compound containing Ni, Co, and Mn in a solution is not limited. 10.5-14. At this time, it is preferable to control the pH in order to increase the tap density of the precursor. By setting the pH to 11.5 or less, the tap density of the precursor can be set to 1.00 g / cm 3 or more, and high-rate discharge performance can be improved. Furthermore, since the particle growth rate can be accelerated by setting the pH to 11.0 or less, the stirring continuation time after completion of dropping of the raw material aqueous solution can be shortened.
  • the coprecipitation precursor is prepared as a coprecipitation carbonate precursor, it can be set to 7.5 to 11.
  • the tap density of the precursor can be set to 1.25 g / cc or more, and the high rate discharge performance can be improved. Furthermore, since the particle growth rate can be accelerated by setting the pH to 8.0 or less, the stirring continuation time after completion of dropping of the raw material aqueous solution can be shortened.
  • the raw material of the coprecipitation precursor is nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate, etc. as the Ni compound, and cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate, etc. as the Co compound, Mn compound
  • Examples thereof include manganese oxide, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese acetate.
  • the dropping speed of the raw material aqueous solution greatly affects the uniformity of the element distribution within one particle of the coprecipitation precursor to be generated.
  • the preferred dropping rate is influenced by the reaction vessel size, stirring conditions, pH, reaction temperature, etc., but is preferably 30 ml / min or less. In order to improve the discharge capacity, the dropping rate is more preferably 10 ml / min or less, and most preferably 5 ml / min or less.
  • the coprecipitation precursor undergoes a reaction in two stages: a metal complex formation reaction when the raw material aqueous solution is dropped into the reaction tank, and a precipitation formation reaction that occurs while the metal complex is retained in the reaction tank. It is formed. Therefore, a coprecipitation precursor having a target particle size can be obtained by appropriately selecting a time during which stirring is continued after the dropping of the raw material aqueous solution.
  • the preferable stirring duration after completion of dropping of the raw material aqueous solution is influenced by the size of the reaction vessel, stirring conditions, pH, reaction temperature, etc., but 0.5 h or more is required to grow the particles as uniform spherical particles. Preferably, 1 h or more is more preferable. Moreover, in order to reduce the possibility that the output performance in the low SOC region of the battery is not sufficient because the particle size becomes too large, 30 h or less is preferable, 25 h or less is more preferable, and 20 h or less is most preferable.
  • the feature of the manufacturing method according to the present embodiment is that fluorine ions are present in the reaction solution when the precursor (coprecipitation precursor) is produced as described above. It is preferable that ammonium ions are further present in the reaction solution. Even in the prior art, ammonium ions are used as neutralizing agents and complexing agents (chelating agents). However, in the present invention, the presence of fluorine ions simultaneously with ammonium ions enables the effect of ammonium ions as chelating agents. Thus, a high-density precursor can be produced, and fluorine can be present even inside the precursor in the presence of fluoride ions.
  • ammonium fluoride may be added, or ammonium chloride and sodium fluoride may be added as respective compounds.
  • the ammonium fluoride concentration in the reaction layer is preferably 0.1 to 0.3 mol / L.
  • the method for producing an active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment preferably includes a method in which the coprecipitation precursor and the Li compound are mixed and then sintered with a sintering aid. As described above, by firing the precursor obtained in the presence of fluorine ions in the coprecipitation reaction solution in the presence of a sintering aid such as LiF, a more remarkable effect can be obtained.
  • ratio of FWHM (003) / FWHM (104) in the last charge end state with respect to FWHM (003) / FWHM (104) in the last discharge state is 0.72 or more
  • a certain positive electrode active material can be obtained, and a positive electrode active material in which particle cracking accompanying charge / discharge cycles is suppressed can be obtained.
  • a positive electrode active material having a FWHM (104) of 0.125 to 0.145 ° and a porosity of 1.5 to 3.5% can be obtained.
  • the electrode density can be increased while controlling the crystallinity.
  • the amount of decrease in the crystallite size in the end-of-charge state immediately after the end-discharge state can be reduced to 20 nm or less, and the increase in DCR associated with the charge / discharge cycle is suppressed. can do.
  • the mechanism of action is not clear, but is presumed as follows. By simply applying a sintering aid such as LiF at the time of firing, the precursor particles and the sintering aid are only brought into contact with each other in the solid phase, so that the action of the sintering aid only affects the surface of the active material particles. Absent.
  • LiF, Li 2 SO 4 , or Li 3 PO 4 as a sintering aid together with lithium hydroxide and lithium carbonate that are usually used as Li compounds.
  • the addition ratio of these sintering aids is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total amount of the Li compound.
  • the total amount of the Li compound is preferably charged in an excess of about 1 to 5% in view of the disappearance of a part of the Li compound during firing.
  • the lithium transition metal composite oxide produced using these sintering aids contains F, S, or P elements on the particle surface. It can be confirmed by energy dispersive X-ray analysis (EDX) that the lithium transition metal composite oxide contains F, S, or P elements on the particle surface.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the firing temperature affects the reversible capacity of the active material. If the firing temperature is too low, crystallization does not proceed sufficiently and the electrode performance tends to deteriorate.
  • the firing temperature is preferably 900 ° C. or higher.
  • the degree of sintering is high, and the FWHM (003) / FWHM in the end-of-charge state immediately after the FWHM (003) / FWHM (104) in the end-discharge state ( 104) can be obtained, and the charge / discharge cycle performance can be improved.
  • the second embodiment by setting the temperature to 900 ° C.
  • the half-value width FWHM (104) of the diffraction peak of the active material can be set to 0.145 ° or lower, and the charge / discharge cycle performance can be improved.
  • the amount of decrease in the crystallite size in the immediately charged end state with respect to the crystallite size in the discharged end state can be set to 20 nm or less. The accompanying increase in DCR can be suppressed.
  • the inventors have analyzed the half-value width of the diffraction peak of the active material of the present embodiment in detail, and in the sample synthesized at a temperature lower than 750 ° C., strain remains in the lattice, and more It was confirmed that the distortion could be almost eliminated by synthesizing at the temperature.
  • the crystallite size increased in proportion to the increase in the synthesis temperature. Therefore, even in the composition of the active material of the present embodiment, a favorable discharge capacity was obtained by aiming at a particle having almost no lattice distortion in the system and having a sufficiently grown crystallite size.
  • a synthesis temperature firing temperature
  • a Li / Me ratio composition in which the amount of strain on the lattice constant is 2% or less and the crystallite size is grown to 50 nm or more. all right. Changes due to expansion and contraction can be observed by charging and discharging electrodes using these as active materials, but the crystallite size is preferably maintained at 30 nm or more in the charging and discharging process.
  • the firing temperature is preferably 1000 ° C. or lower.
  • the half value width FWHM (104) of the diffraction peak of the active material which concerns on this embodiment can be 0.125 degrees or more, and charging / discharging cycling performance can be improved. Therefore, when producing the positive electrode active material containing the lithium transition metal composite oxide according to the present embodiment, the firing temperature is preferably 900 to 1000 ° C. in order to improve the charge / discharge cycle performance.
  • the negative electrode material is not limited, and any negative electrode material may be selected as long as it can release or occlude lithium ions.
  • titanium-based materials such as lithium titanate having a spinel crystal structure typified by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 , alloy-based materials such as Si, Sb, and Sn-based materials, lithium metal, lithium Alloys (lithium-containing alloys such as lithium-silicon, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys), lithium composite oxide (lithium-titanium), oxidation
  • alloys that can occlude / release lithium carbon materials (eg, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.), and the like can be given.
  • the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder preferably have an average particle size (D50) of 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material powder is preferably 50 ⁇ m or less for the purpose of improving the high output performance of the nonaqueous electrolyte battery, and preferably 3 ⁇ m or more in order to maintain the charge / discharge cycle performance.
  • a pulverizer or a classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used.
  • a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
  • the positive electrode active material and the negative electrode material which are the main components of the positive electrode and the negative electrode, have been described in detail above.
  • the positive electrode and the negative electrode include a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler. Etc. may be contained as other constituents.
  • the conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance.
  • natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite
  • artificial graphite carbon black, acetylene black
  • Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
  • acetylene black is desirable from the viewpoints of electron conductivity and coatability.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • These mixing methods are physical mixing, and uniform mixing is preferable. Therefore, it is possible to mix by a dry type or a wet type using a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinding machine, a ball mill, or a planetary ball mill.
  • the binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • SBR rubber
  • the amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, particularly 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • any material that does not adversely affect battery performance may be used.
  • olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used.
  • the addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
  • the main components positive electrode active material for the positive electrode, negative electrode material for the negative electrode
  • an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene or water.
  • the obtained liquid mixture is applied on a current collector described in detail below, or is pressed and heat-treated at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
  • roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited.
  • a current collector foil such as an Al foil or a Cu foil can be used.
  • the positive electrode current collector foil is preferably an Al foil
  • the negative electrode current collector foil is preferably a Cu foil.
  • the thickness of the current collector foil is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer is preferably 40 to 150 ⁇ m (excluding the thickness of the current collector foil) after pressing.
  • Nonaqueous electrolyte used for the lithium secondary battery including the positive electrode containing the positive electrode active material according to the present embodiment is not limited, and a nonaqueous electrolyte generally proposed for use in a lithium battery or the like can be used. .
  • Nonaqueous solvents used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Examples include ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane, and methyldiglyme; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; dioxolane or a derivative thereof alone or a mixture of two or more thereof. However, it is not limited to these.
  • the capacity recovery rate is improved compared to the case of using the non-aqueous electrolyte not containing propylene carbonate, A lithium secondary battery excellent in storage life performance can be obtained. Even when a non-aqueous electrolyte containing propylene carbonate is used, if the positive electrode containing the positive electrode active material according to this embodiment is not provided, the capacity recovery rate is not improved.
  • the propylene carbonate content is preferably less than 10% by volume, more preferably 5% by volume or less.
  • the following additives may be added to the non-aqueous electrolyte.
  • sulfur-containing compounds such as sulfate; phosphorus-containing compounds such as lithium difluorophosphate; cyanide compounds such as adiponitrile and scutironitrile.
  • the addition amount of these compounds in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2% by mass.
  • electrolyte salt used for the non-aqueous electrolyte examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr , KClO 4 , KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 (SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , ( CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 2
  • the viscosity of the electrolyte can be further reduced, The low temperature performance can be further improved, and self-discharge can be suppressed, which is more preferable.
  • a room temperature molten salt or ionic liquid may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / L to 5 mol / L, more preferably 0.5 mol / L to 2 in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery performance. 0.5 mol / L.
  • a separator used for a lithium secondary battery including a positive electrode containing a positive electrode active material it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination.
  • the material constituting the separator for a nonaqueous electrolyte battery include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexa.
  • Fluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
  • the porosity of the separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge performance.
  • the separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte.
  • a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolyte.
  • the separator is used in combination with the above-described porous film, nonwoven fabric, or the like and a polymer gel because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several ⁇ m or less, and holding the electrolyte in the micropores of the film, Gels.
  • solvophilic polymer examples include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked.
  • the monomer can be subjected to a crosslinking reaction using a radical initiator in combination with heating or ultraviolet rays (UV), or using an actinic ray such as an electron beam (EB).
  • UV ultraviolet rays
  • EB electron beam
  • battery components include terminals, insulation plates, battery cases, etc., but these parts can be used as they are.
  • FIG. 6 shows a lithium secondary battery provided with a positive electrode containing the positive electrode active material according to this embodiment.
  • FIG. 6 is a perspective view of the inside of a rectangular lithium secondary battery seen through.
  • the lithium secondary battery 1 is assembled by injecting a nonaqueous electrolyte (electrolytic solution) into the battery container 3 in which the electrode group 2 is housed.
  • the electrode group 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • the shape of the lithium secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like.
  • the present invention can also be realized as a power storage device in which a plurality of the above-described lithium secondary batteries are assembled as one aspect.
  • An example of the power storage device is illustrated in FIG. In FIG. 7, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of lithium secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • the positive electrode active material is a measurement target
  • the positive electrode active material to be measured is in a powder state before electrode preparation, it is subjected to measurement as it is.
  • the battery is discharged in the following procedure before disassembling the battery.
  • constant current constant voltage charging is performed.
  • the charging current is 0.1C.
  • the charging voltage is assumed to be a voltage at which the potential of the positive electrode is estimated to be 4.3 V (vs. Li / Li + ).
  • the charge termination condition is until the current value is reduced to 0.01C.
  • constant current discharge is performed.
  • the discharge current is 0.1C.
  • the end-of-discharge voltage is a voltage that is estimated to be a positive electrode potential of 2.0 V (vs. Li / Li + ).
  • a lithium secondary battery using a metal lithium electrode as a negative electrode it is brought into a discharged state by the above procedure. After the discharge, the battery is allowed to stand for 1 hour or longer, and then the battery is disassembled in a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower, and the positive electrode is taken out.
  • the positive electrode taken out is cut into a sufficiently small area of about 1 to 4 cm 2 to be a test electrode (Working Electrode) in order to accurately control the positive electrode potential.
  • test electrode Using this test electrode, a test cell is assembled using metallic lithium as a counter electrode. The test cell is again subjected to constant current and constant voltage charging and constant current discharging according to the above conditions and procedures. When it is not a lithium secondary battery using a metal lithium electrode as the negative electrode, it is brought into a discharged state by the above procedure. The work from disassembly of the test cell to measurement is performed in an argon atmosphere with a dew point of -60 ° C or lower. The taken-out test electrode is thoroughly washed with dimethyl carbonate to adhere the nonaqueous electrolyte, and dried at room temperature for a whole day and night. The positive electrode mixture is collected by further removing the current collector from the test electrode, and the agglomerated state is released using an agate mortar. When the positive electrode mixture is a measurement target, this is used for measurement.
  • the positive electrode active material When the positive electrode active material is further taken out from the collected positive electrode mixture, the positive electrode mixture is heat-treated in air at 600 ° C. for 4 hours using a small electric furnace, so that the conductive agent is carbon or a binder. Remove the PVdF binder. When the positive electrode active material contained in the positive electrode for a lithium secondary battery is to be measured, this is used for measurement.
  • the electrolyte salt and additive used for the nonaqueous electrolyte may contain F, S, or P.
  • the coating formed on the surface of the positive electrode active material particles has F, S, or It is also conceivable that P is incorporated.
  • F, S or P derived from the non-aqueous electrolyte is removed by washing with dimethyl carbonate according to the above-described procedure.
  • Energy dispersive X-ray analysis is an analysis method capable of taking a scanning electron microscope (SEM) image and quantifying elements on a sample surface.
  • SEM scanning electron microscope
  • a Hitachi desktop microscope TM3030 Plus Miniscope is used as the SEM apparatus.
  • the EDX analyzer uses an EDX system (model number: Quantax70) for Hitachi desktop microscope TM3030 Plus Miniscope manufactured by Bruker nano GmbH.
  • This measurement uses the positive electrode active material as a measurement target.
  • the measurement sample is preliminarily sputtered with Pd and Pt and set in the SEM apparatus.
  • the SEM apparatus first sets the acceleration voltage to 5.0 kV and the observation conditions to secondary electrons.
  • the focus and contrast adjustment starts from 10,000 times.
  • the acceleration voltage is switched to 15.0 kV and the observation condition is switched to reflected electrons in order to increase the element detection intensity.
  • the SEM image captured by the EDX apparatus adjusts the position and diameter of the spot on the SEM image after completion of the 180 sec integration process, and quantifies the spectrum of the F, S or P element in the spot and the element.
  • This measurement uses the positive electrode active material as a measurement target.
  • Microtrac (model number: MT3000) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. is used as the measuring device.
  • the measuring device is composed of a computer equipped with an optical bench, a sample supply unit, and control software, and a wet cell equipped with a laser light transmission window is installed on the optical bench.
  • the measurement principle is a method in which a wet cell in which a dispersion liquid in which a sample to be measured is dispersed in a dispersion solvent circulates is irradiated with laser light, and the scattered light distribution from the measurement sample is converted into a particle size distribution.
  • the dispersion is stored in a sample supply unit and circulated and supplied to a wet cell by a pump.
  • the sample supply unit is always subjected to ultrasonic vibration.
  • Water is used as a dispersion solvent.
  • Microtrac DHS for Win98 (MT3000) is used as measurement control software.
  • Regarding the “substance information” to be set and input to the measuring apparatus 1.33 is set as the “refractive index” of the solvent, “TRANSPARENT” is selected as the “transparency”, and “non-spherical” is selected as the “spherical particle”. ”Is selected. Prior to the measurement of the sample, a “Set Zero” operation is performed prior to the measurement of the sample.
  • the “Set Zero” operation is an operation for subtracting the influence of disturbance elements other than the scattered light from the particles (glass, dirt on the glass wall surface, unevenness of the glass, etc.) on the subsequent measurement. Only a certain amount of water is put in, a background measurement is performed in a state where only water as a dispersion solvent is circulating in the wet cell, and the background data is stored in the computer. Subsequently, a “Sample LD (Sample Loading)” operation is performed.
  • the Sample LD operation is an operation for optimizing the sample concentration in the dispersion that is circulated and supplied to the wet cell at the time of measurement, and manually reaches the optimum amount of the sample to be measured in the sample supply unit according to the instructions of the measurement control software.
  • the measurement operation is performed by pressing the “Measure” button.
  • the measurement operation is repeated twice, and the measurement result is output from the control computer as the average value.
  • the measurement result is acquired as a particle size distribution histogram.
  • the particle size value at which the cumulative volume in the particle size distribution of the secondary particles is 50% is acquired as D50.
  • X-ray diffraction measurement and half-width measurement are performed under the following conditions.
  • the radiation source is CuK ⁇
  • the acceleration voltage is 30 kV
  • the acceleration current is 15 mA.
  • the sampling width is 0.01 deg
  • the scanning time is 14 minutes (scanning speed is 5.0)
  • the divergence slit width is 0.625 deg
  • the light receiving slit width is open
  • the scattering slit is 8.0 mm.
  • the half-value widths of diffraction peaks existing at 0 are determined and are set as FWHM (003) and FWHM (104), respectively. These diffraction peaks are peaks indexed to the (003) plane and the (104) plane when assigned to the space group R3-m.
  • the half-width ratio FWHM (003) / FWHM (104) in a state where the half-width ratio FWHM (003) / FWHM (104) in the obtained state is used as a denominator and the end-of-charge state is charged according to the charging conditions described later immediately after the discharge. This is the ratio. No other discharge or charge should be performed between the discharge and the charge.
  • the ratio of FWHM (003) / FWHM (104) at the end of charge immediately after FWHM (003) / FWHM (104) at the end of discharge should be adopted. In order to perform this measurement, it is necessary to disassemble the battery in the end-of-discharge state or end-of-charge state and take out the positive electrode. In Examples to be described later, a plurality of lithium secondary batteries having sufficiently small capacities were prepared, the batteries were disassembled in the end-discharge state or the end-charge state, the positive electrode plate was taken out, and X-ray diffraction measurement was performed.
  • a plurality of test cells are assembled, a test cell for measuring the half width ratio FWHM (003) / FWHM (104) in the end-of-discharge state, and a half width ratio FWHM (003) / FWHM (104) in the end-of-charge state Are divided into test cells for measuring. All test cells are once charged.
  • the charging conditions here are constant current and constant voltage charging with a charging current of 0.1 C and a charge end voltage of 4.3 to 4.5 V (vs. Li / Li + ).
  • the charge termination condition is when the current value is attenuated to 1/6.
  • constant current discharge with a current of 0.1 C and a final voltage of 2.0 V (vs. Li / Li + ) is performed.
  • the end of the discharge state is obtained by the above procedure.
  • the cell for measuring the half width ratio FWHM (003) / FWHM (104) in the end-of-discharge state is removed from the charge / discharge circuit, and the remaining test cells are set to the end-of-charge state again.
  • the charging conditions here are constant current and constant voltage charging with a charging current of 0.1 C and a charge end voltage of 4.3 V (vs. Li / Li + ).
  • the charge termination condition is when the current value is attenuated to 1/6.
  • the charging end state is achieved by the above procedure. There is a 10 minute rest period between charging and discharging and between discharging and charging.
  • the test cell is disassembled after being charged or discharged and left in an open circuit state for at least 1 hour.
  • the work from disassembly of the test cell to measurement is performed in an argon atmosphere with a dew point of -60 ° C or lower.
  • the extracted positive electrode plate is sufficiently washed with dimethyl carbonate. After drying at room temperature for a whole day and night, the mixture is taken out from the electrode, and the agglomerated powder is loosened using an agate mortar. This mixture is used as a sample for X-ray diffraction measurement.
  • the pore distribution is evaluated by calculating by the BJH method using the desorption side isotherm, and the pore volume ⁇ V is obtained.
  • the crystallite size is measured under the following conditions.
  • the element positions in the space group R3-m are Li (0, 0, 1/2), transition metal (0, 0, 0), oxygen (0, 0, z). ) (Z is an oxygen position parameter), and a fitting by Rietveld analysis is performed.
  • Analysis uses RIETAN-2000, profile function uses TCH pseudo-Forked function, and refines each parameter until R wp falls below 2.
  • a value obtained when X, which is one parameter of the refined Lorentz factor, is substituted into the following equation is determined as the crystallite size.
  • 0.154 nm is adopted as the X-ray wavelength.
  • (Crystallite size) 180 ⁇ 0.9 ⁇ (X-ray wavelength) / ⁇ X
  • DCR Direct Current Resistance
  • the depth of charge (SOC) is 50 based on the charge / discharge capacity obtained from the result of performing constant current charge / discharge in the voltage range of 4.35 to 2.0 V at a current of 0.1 C with respect to the battery to be measured. Adjust to the% state. From this state, the battery is discharged at a discharge current of 0.1 C for 10 seconds. After a 10-minute pause, supplementary charging is performed at a charging current of 0.1 C for 10 seconds. After a pause of 10 minutes, the battery is discharged at a discharge current of 0.3 C for 10 seconds.
  • supplementary charging is performed for 30 seconds at a charging current of 0.1 C.
  • the battery is discharged at a discharge current of 0.5 C for 10 seconds.
  • the DCR is calculated from the voltage drop when discharging for 10 seconds at each current rate.
  • the capacity recovery rate and the resistance increase rate are measured under the following conditions.
  • the battery to be measured Prior to the storage test, the battery to be measured was charged and discharged at a constant current in a voltage range of 4.35 to 2.0 V at a current of 0.1 C at 25 ° C., and “discharge capacity before storage test ( mAh) ”and“ internal resistance before storage test ( ⁇ ) ”using a contact resistance meter of AC 1 kHz.
  • mAh discharge capacity before storage test
  • ⁇ internal resistance before storage test
  • Example 1 An example corresponding to the first embodiment of the present invention is shown as Example 1 below.
  • Example 1 Example 1-1 ⁇ Precursor production process> In preparing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a hydroxide precursor was prepared using a reaction crystallization method. First, 350.5 g of nickel sulfate hexahydrate, 374.8 g of cobalt sulfate heptahydrate, and 321.5 g of manganese sulfate pentahydrate were weighed and dissolved in 4 L of ion-exchanged water. : A 1.0 mol / L sulfate aqueous solution having a molar ratio of Mn of 1: 1: 1 was prepared.
  • a mixed alkaline solution composed of 4.0 mol / L sodium hydroxide, 0.5 mol / L aqueous ammonia, and 0.5 M hydrazine was appropriately added dropwise to react. Control was performed so that the pH in the tank was always maintained at 11.0 ( ⁇ 0.1), and a part of the reaction solution was discharged by overflow, so that the total amount of the reaction solution was always controlled not to exceed 2 L. . After completion of the dropping, stirring in the reaction vessel was continued for 3 hours. After stopping stirring, the mixture was allowed to stand at room temperature for 12 hours or longer.
  • the hydroxide precursor particles generated in the reaction tank are separated, and further, sodium ions adhering to the particles are washed and removed using ion exchange water, and an electric furnace is used. Then, it was dried in an air atmosphere at 80 ° C. under normal pressure for 20 hours. Then, in order to arrange
  • One pellet was placed on an alumina boat having a total length of about 100 mm, placed in a box-type electric furnace (model number: AMF20), heated in air at atmospheric pressure and normal temperature to 900 ° C. over 10 hours, Baked at 900 ° C. for 5 h.
  • the box-type electric furnace has internal dimensions of 10 cm in length, 20 cm in width, and 30 cm in depth, and heating wires are inserted at intervals of 20 cm in the width direction. After firing, the heater was turned off and allowed to cool naturally with the alumina boat placed in the furnace. As a result, the temperature of the furnace decreases to about 200 ° C. after 5 hours, but the subsequent temperature decrease rate is somewhat moderate.
  • Example 1-1 Example 1-1 except that, in the firing step, the amount of lithium fluoride added was changed to 0.012 g, 0.018 g, 0.024 g, or 0.030 g, respectively, when preparing the mixed powder.
  • lithium transition metal composite oxides LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 according to Examples 1-2 to 1-5 were produced.
  • Examples 1-6, 1-7) In the baking step, when preparing the mixed powder, instead of lithium fluoride, except that 0.012 g of lithium sulfate or 0.008 g of lithium phosphate was added, the same as in Example 1, Lithium transition metal composite oxides LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 according to Examples 1-6 and 1-7 were prepared.
  • Examples 1-8 to 1-12 In the precursor preparation step, the molar ratio of Ni: Co: Mn is changed from 1: 1: 1 to 6: 0: 4, 5: 0: 5, 5: 1: 4, 5: 2: 3, respectively. Except for the change to 5: 3: 2, the lithium transition metal composite oxides LiNi 0.6 Mn 0.4 O 2 according to Examples 1-8 to 1-12, respectively, in the same manner as in Example 1-1. LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.1 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 was produced.
  • Comparative Example 1-1 In the precursor preparation step, the lithium transition metal composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 according to Comparative Example 1-1 was performed in the same manner as in Example 1-1 except that an aqueous ammonium fluoride solution was not added. Mn 1/3 O 2 was produced.
  • the lithium transition metal composite oxide LiNi 1 according to Comparative Example 1-2 is the same as Example 1-1 except that lithium fluoride is not added when preparing the mixed powder. / 3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was produced.
  • the lithium transition metal composite oxides according to Examples 1-1 to 1-12 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 were subjected to the above conditions using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, model name: MiniFlex II). Powder X-ray diffraction measurement was performed. As a result, it was confirmed that the lithium transition metal composite oxides produced in all Examples and Comparative Examples had an ⁇ -NaFeO 2 structure.
  • ⁇ Preparation of positive electrode for lithium secondary battery> Using the lithium transition metal composite oxides according to Examples 1-1 to 1-12 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 as the positive electrode active materials for lithium secondary batteries, respectively, the lithium secondary battery was subjected to the following procedure.
  • a positive electrode was prepared.
  • N-methylpyrrolidone as a dispersion medium, a coating paste was prepared in which the positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) were kneaded and dispersed at a mass ratio of 90: 5: 5.
  • the coating paste was applied to one side of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 ⁇ m to produce a positive electrode plate.
  • the mass and coating thickness of the active material applied per fixed area were standardized so that the test conditions were the same among the lithium secondary batteries according to all the examples and comparative examples.
  • a metal lithium electrode or a graphite electrode was used for the negative electrode of the lithium secondary battery.
  • the metallic lithium electrode was produced by attaching metallic lithium having a capacity sufficiently larger than the theoretical capacity of the positive electrode to a nickel current collector.
  • the graphite electrode is a coating paste in which water, a dispersion medium, and graphite, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethylcellulose (CMC) are kneaded and dispersed in a mass ratio of 96.7: 2.1: 1.2.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Lithium secondary batteries using positive electrodes produced using the lithium transition metal composite oxides according to Examples 1-1 to 1-12 and Comparative Examples 1-1 to 1-3, respectively, and using a metal lithium electrode as the negative electrode (Two each) and lithium secondary batteries (one each) using a graphite electrode as a negative electrode were produced.
  • LiPF 6 As a non-aqueous electrolyte, LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 6: 7: 7 so that the concentration would be 1 mol / L. Solution was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • separator a polypropylene microporous film whose surface was modified with polyacrylate was used.
  • the electrode is housed so that the open ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are exposed to the outside, and the fusion margin where the inner surfaces of the metal resin composite film face each other is hermetically sealed except for the portion serving as a liquid injection hole, After injecting the nonaqueous electrolyte, the injection hole was sealed.
  • the discharge capacity at the second cycle was defined as “initial discharge capacity”.
  • the positive electrode plate was taken out according to the above procedure for each battery, and the half-value width ratio FWHM (003) / FWHM ( 104).
  • the remaining batteries according to the examples and comparative examples are charged according to the above procedure, the positive electrode plate is taken out according to the above procedure, and the half-value width ratio FWHM (003) / FWHM (104) at the end of charging is measured. did.
  • the lithium secondary battery produced using the positive electrode according to each of the examples and comparative examples and the graphite electrode as the negative electrode was subjected to initial charge / discharge of 2 cycles at 25 ° C. Charging was performed at a constant current and a constant voltage with a current of 0.1 C and a voltage of 4.35 V, and the charge termination condition was when the current value attenuated to 1/6.
  • the discharge was a constant current discharge with a current of 0.1 C and a final voltage of 2.0 V. Here, a pause process of 10 minutes was provided after charging and discharging, respectively. The initial discharge capacity was confirmed.
  • FWHM (003) / FWHM (104) at the end of discharge ratio of FWHM (003) / FWHM (104) at the end of charge immediately after FWHM (003) / FWHM (104) at the end of discharge, and D50 after 100 cycles
  • Table 1 shows the 1C capacity retention rate.
  • lithium using a positive electrode active material in which the ratio of FWHM (003) / FWHM (104) at the end of charge immediately after FWHM (003) / FWHM (104) at the end of discharge is 0.72 or more
  • the initial D50 of the active material is maintained at 94% or more even after 100 cycles, and the active material particles are hardly cracked. Moreover, it turns out that it is excellent in 1C capacity
  • a positive electrode active material in which the ratio of FWHM (003) / FWHM (104) at the end of charging immediately after FWHM (003) / FWHM (104) at the end of discharging is less than 0.72 was used.
  • the D50 of the active material after 100 cycles is half or less of the initial D50, the cracking of the active material particles proceeds, and the 1C capacity maintenance rate is also low.
  • the ratio of FWHM (003) / FWHM (104) at the end of charge immediately after FWHM (003) / FWHM (104) at the end of discharge is 0.72 or more, Examples 1-8 to 1 It can also be seen that cracking of the active material particles is suppressed even when a lithium transition metal composite oxide having Ni: Co: Mn not 1: 1: 1 is used as in -12.
  • LiF as a sintering aid was added to a precursor obtained by coprecipitation of a compound containing Ni, Co and Mn in a solution containing fluorine ions (NH 4 F).
  • a lithium transition metal complex oxide containing Li 2 SO 4 and Li 3 PO 4 and calcined By using a lithium transition metal complex oxide containing Li 2 SO 4 and Li 3 PO 4 and calcined, FWHM (003) in the immediately after-end state with respect to FWHM (003) / FWHM (104) in the end-discharge state ) / FWHM (104) ratio of 0.72 or more can be produced.
  • F hardly exists inside the active material particles.
  • FIG. 2 illustrates a powder X-ray diffraction diagram at the end of discharge and end of charge of the positive electrode active material according to Comparative Example 1-1.
  • Example 2 An example corresponding to the second embodiment of the present invention is shown as Example 2 below.
  • Example 2 Example 2
  • Example 2-1 In the precursor preparation step, 473.1 g of nickel sulfate hexahydrate, 281.1 g of cobalt sulfate heptahydrate, and 289.3 g of manganese sulfate pentahydrate were weighed and dissolved in 4 L of ion-exchanged water.
  • a hydroxide precursor was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that a 1.0 M sulfate aqueous solution having a Ni: Co: Mn molar ratio of 45:25:30 was prepared.
  • the firing step 0.886 g of lithium hydroxide monohydrate and 0.006 g of lithium fluoride are added to 1.897 g of the hydroxide precursor, and the molar ratio of Li: (Ni, Co, Mn): F is Except that the mixed powder was prepared so as to have a ratio of 1: 1: 0.01, firing (pellet firing temperature of 900 ° C.) was performed in the same manner as in Example 1-1, and according to Example 2-1. Lithium transition metal composite oxide LiNi 0.45 Co 0.25 Mn 0.30 O 2 was produced.
  • Examples 2-2 to 2-6 In the firing step, except that the firing temperature of the pellets was changed from 900 ° C. to 920 ° C., 940 ° C., 960 ° C., 980 ° C., and 1000 ° C., respectively.
  • Lithium transition metal composite oxides LiNi 0.45 Co 0.25 Mn 0.30 O 2 according to Examples 2-2 to 2-6 were prepared.
  • a photograph of the particles of the lithium transition metal composite oxide according to Example 2-4 is shown in FIG.
  • Example 2-7 to 2-9 Implementation was performed except that the molar ratio of Ni: Co: Mn was changed from 45:25:30 to 40:30:30, 50:25:25, and 55:20:25, respectively, in the precursor preparation step.
  • the lithium transition metal composite oxides LiNi 0.40 Co 0.30 Mn 0.30 O 2 and LiNi 0.50 Co 0. 25 Mn 0.25 O 2 and LiNi 0.55 Co 0.20 Mn 0.25 O 2 were prepared.
  • Example 2-6 Example 2-6, except that in the precursor preparation step, the molar ratio of Ni: Co: Mn was changed from 45:25:30 to 60: 0: 40 and 50: 0: 50, respectively.
  • lithium transition metal composite oxides LiNi 0.60 Mn 0.40 O 2 and LiNi 0.50 Mn 0.50 O 2 according to Examples 2-10 and 2-11 were produced, respectively.
  • Example 2-12 In the firing step, Example 2 was repeated in the same manner as in Example 2-4 except that 0.012 g of lithium sulfate was added instead of 0.006 g of lithium fluoride when preparing the mixed powder. No. 12 lithium transition metal composite oxide LiNi 0.45 Co 0.25 Mn 0.30 O 2 was produced.
  • Example 2-13 A lithium transition metal composite oxide LiNi 0.45 Co 0.25 Mn 0.30 O 2 according to ⁇ 13 was produced.
  • Example 2-14 In the precursor preparation step, a hydroxide precursor is prepared without adding an aqueous ammonium fluoride solution. In the baking step, 0.009 g of ammonium fluoride is added instead of 0.006 g of lithium fluoride, and Li: Example 2-14 was performed in the same manner as Example 2-6 except that the mixed powder was prepared so that the molar ratio of (Ni, Co, Mn): F was 1: 1: 0.01. Lithium transition metal composite oxide LiNi 0.45 Co 0.25 Mn 0.30 O 2 was produced.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 were performed in the same manner as in Example 2-1, except that in the firing step, the firing temperature of the pellets was changed from 900 ° C. to 880 ° C. and 1050 ° C., respectively.
  • the lithium transition metal complex oxide LiNi 0.45 Co 0.25 Mn 0.30 O 2 according to the above was prepared.
  • the lithium transition metal composite oxide LiNi 0.45 Co 0.25 according to Comparative Example 2-4 is the same as Example 2-1, except that an aqueous ammonium fluoride solution is not added. Mn 0.30 O 2 was produced.
  • Comparative Example 2-5 In the firing step, the lithium transition metal composite oxide LiNi 0 according to Comparative Example 2-5 is the same as Example 2-1, except that lithium fluoride is not added when preparing the mixed powder. .45 Co 0.25 Mn 0.30 O 2 was produced.
  • ⁇ Initial charge / discharge process> The produced lithium secondary battery was subjected to an initial charge / discharge process at 25 ° C. Charging was performed at a constant current and a constant voltage with a current of 0.1 C and a voltage of 4.6 V, and the charge termination condition was when the current value was attenuated to 1/6. The discharge was a constant current discharge with a current of 0.1 C and a final voltage of 2.0 V. This charge / discharge was performed for two cycles. Here, a pause process of 30 minutes was provided after charging and after discharging, respectively.
  • Ni Co: Mn molar ratio, FWHM (104), porosity, positive electrode active material of lithium transition metal composite oxides according to Examples 2-1 to 2-14 and Comparative Examples 2-1 to 2-7
  • Table 2 shows the test results of lithium secondary batteries using the conditions (presence / absence of addition of coprecipitated NH 4 F, type of sintering aid, firing temperature) and the above lithium transition metal composite oxide as the positive electrode active material. Show.
  • lithium transition metal composite oxide having FWHM (104) in the range of 0.125 to 0.145 ° and porosity in the range of 1.5 to 3.5% is used as the positive electrode active material. It can be seen that the lithium secondary batteries used (Examples 2-1 to 2-14) have a high cycle capacity retention rate and excellent charge / discharge cycle performance. On the other hand, even if FWHM (104) is smaller than 0.125 or larger than 0.145 °, the cycle capacity retention rate is low (see Comparative Examples 2-1, 2-2, and 2-7). . Further, even when the FWHM (104) is within the range of 0.125 to 0.145 °, the cycle capacity retention rate becomes low when the porosity exceeds 3.5% (Comparative Examples 2-3 to 2- 6). Therefore, in this embodiment, in order to improve the charge / discharge cycle performance, the FWHM (104) is set to 0.125 to 0.145 ° and the porosity is set to 1.5 to 3.5%.
  • the precursor obtained by co-precipitation of a compound containing Ni, Co and Mn in a solution containing fluorine ions (NH 4 F) was subjected to sintering.
  • a solution containing fluorine ions NH 4 F
  • FWHM (104) is 0.125 to 0.145 ° and porosity is 1.5 to 3.5%.
  • the positive electrode active material of lithium transition metal complex oxide which is can be produced.
  • FWHM (104) When the firing temperature is too low, the porosity becomes larger than 3.5% (Comparative Examples 2-1 and 2-6), and FWHM (104) may be larger than 0.145 ° (Comparative Example 2- 1) If the firing temperature is too high, the FWHM (104) becomes smaller than 0.125 ° (Comparative Example 2-2), so that the firing temperature is 900 to 1000 ° C. in order to improve the charge / discharge cycle performance. It is preferable. Further, if the Ni content is too large, the FWHM (104) may be smaller than 0.125 ° (Comparative Example 2-7), so the molar ratio of Ni to the transition metal element Me, Ni / Me, is 0.00. It is preferably 4 to 0.6.
  • Example 3 An example corresponding to the third embodiment of the present invention is shown as Example 3 below.
  • Example 3 Example 3
  • Example 3-1 to 3--7 are the same as Examples 1-1 to 1-7, respectively, except that the firing temperature of the pellets was changed from 900 ° C. to 1000 ° C. in the firing step.
  • Lithium transition metal complex oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was produced.
  • Examples 3-8 to 3-12 are the same as Examples 1-8 to 1-12, respectively, except that the firing temperature of the pellets was changed from 900 ° C. to 1000 ° C. in the firing step.
  • Lithium transition metal composite oxides LiNi 0.6 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.1 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.5 Co 0. 2 Mn 0.3 O 2 and LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 were prepared.
  • Example 3-13 In the firing step, the lithium transition metal composite oxide LiNi 1/3 according to Example 3-13 was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the firing temperature of the pellets was changed from 1000 ° C. to 950 ° C. Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was produced.
  • Example 3-14 In the same manner as in Example 1-1, a lithium transition metal composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 according to Example 3-14 was produced.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-3) are the same as Comparative Examples 1-1 to 1-3, respectively, except that the firing temperature of the pellets was changed from 900 ° C. to 1000 ° C. in the firing step. Lithium transition metal complex oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was produced.
  • the prepared lithium secondary battery was subjected to an initial charge / discharge process at 25 ° C. Charging was performed at a constant current and a constant voltage with a current of 0.1 C and a voltage of 4.35 V, and the charge termination condition was when the current value attenuated to 1/6.
  • the discharge was a constant current discharge with a current of 0.1 C and a final voltage of 2.0 V. This charge / discharge was performed for two cycles. Here, a pause process of 10 minutes was provided after charging and discharging, respectively.
  • crystallite size determined based on the positive electrode plate at the end of charge is recorded as “crystallite size at 100% SOC [nm]”, and the crystallite size determined based on the positive electrode plate at the end of discharge is recorded.
  • Example 4 An example of a lithium secondary battery in which a positive electrode containing a positive electrode active material according to the present embodiment and a nonaqueous electrolyte containing propylene carbonate are combined is shown as Example 4.
  • Example 4 (Examples 4-1 to 4-3)
  • the lithium transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material, and ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC) is a volume ratio of 6: 7: 7 as a solvent for the nonaqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 25: 5: 70, 20:10:70, and 27: 3: 70, respectively.
  • Lithium secondary batteries according to Examples 4-1 to 4-3 were produced in the same manner as in Example 2 except that the solvent was used.
  • lithium transition metal composite oxides LiNi 0.45 Co 0.25 Mn 0.30 O 2 used in Examples 4-4 to 4-8 were produced. .
  • Each of the above lithium transition metal composite oxides is used as a positive electrode active material, and EC / PC / EMC is used as a nonaqueous electrolyte solvent instead of a mixed solvent in which EC / EMC / DMC has a volume ratio of 6: 7: 7.
  • Lithium secondary batteries according to Examples 4-4 to 4-8 were produced in the same manner as in Example 2 except that the mixed solvent having a volume ratio of 25: 5: 70 was used.
  • Examples 4-9 and 4-10) In the same manner as in Examples 2-10 and 2-11, the lithium transition metal composite oxides LiNi 0.60 Mn 0.40 O 2 and LiNi 0.50 Mn 0 used in Examples 4-9 and 4-10, respectively. .50 O 2 was produced.
  • EC / EMC / DMC instead of a mixed solvent in which EC / EMC / DMC is in a volume ratio of 6: 7: 7
  • EC / PC / EMC is a volume as a non-aqueous electrolyte solvent.
  • Lithium secondary batteries according to Examples 4-9 and 4-10 were produced in the same manner as in Example 2 except that the mixed solvent having a ratio of 25: 5: 70 was used.
  • a mixed solvent having a ratio of 30:70, a mixed solvent having an EC / fluoroethylene carbonate (FEC) / EMC ratio of 25: 5: 70, and a mixed solvent having an EC / FEC / EMC ratio of 20:10:70 Lithium secondary batteries according to Reference Examples 4-1 to 4-3 were produced in the same manner as Example 2 except that they were used.
  • the prepared lithium secondary battery was subjected to an initial charge / discharge process at 25 ° C. Charging was performed at a constant current and a constant voltage with a current of 0.1 C and a voltage of 4.35 V, and the charge termination condition was when the current value attenuated to 1/6.
  • the discharge was a constant current discharge with a current of 0.1 C and a final voltage of 2.0 V. This charge / discharge was performed for two cycles. Here, a pause process of 10 minutes was provided after charging and discharging, respectively.
  • the capacity recovery rate is improved. There is no resistance increase rate.
  • the propylene carbonate content is preferably less than 10% by volume, more preferably 5% by volume or less.
  • the first embodiment and the second embodiment of the present invention described in this specification are preferably implemented in combination in that the charge / discharge cycle performance is further improved.
  • the first and third embodiments of the present invention described in this specification are preferably implemented in combination in that the charge / discharge cycle performance is further improved.
  • the second embodiment and the third embodiment of the present invention described in this specification are preferably implemented in combination in that the charge / discharge cycle performance is further improved.
  • the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment of the present invention described in this specification are preferably implemented in combination in that the charge / discharge cycle performance is further improved.
  • the lithium secondary battery is useful as a lithium secondary battery for hybrid vehicles and electric vehicles.

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Abstract

【課題】充放電サイクルに伴う活物質粒子の割れが抑制され、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ＝４４±１°における回折ピークと２θ＝１８．６±１°における回折ピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、前記２θ＝４４±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）に対する２θ＝１８．６±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）の比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）において、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が、０．７２以上であるリチウム二次電池用正極活物質。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、正極活物質の前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、正極活物質の前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　従来、リチウム二次電池用正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウム二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０～１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。また、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属として、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれてきた。しかし、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型への構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
　そこで、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、充放電サイクル性能の点でも優れる材料が正極活物質として種々提案されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含有する正極活物質は、１５０～１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、一部実用化されている。
　これらのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池の充放電サイクル性能は、前記遷移金属を構成する元素の種類及び組成の他、活物質の結晶構造や粉体特性、表面処理等に左右されることが知られている。
　非特許文献１には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた正極活物質が充放電サイクルに伴う単位体積変化が少ないことが記載されている。
　また、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質の（００３）面や（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅を特定した発明も知られている（特許文献１～４参照）。
　特許文献１には、「正極および負極を備えたリチウム二次電池であって、前記正極は、殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質を備え、前記正極活物質は、以下の条件：層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、該リチウム遷移金属酸化物はＮｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含有する；ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅Ａと、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．７以下である；および、ＬｉとＣＯ３とを含む化合物の含有量が０．２質量％以下である；を満たす、リチウム二次電池。」（請求項１）について記載されている。
　特許文献２には、「組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２＜（１＋α）／（１－α）＜１．６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．２４～０．３６であり、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０４°～０．３０３°の範囲であるか、又は、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２７８°～０．４２４°の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）について記載されている。
　また、特許文献３には、「２つ以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記一次粒子の平均粒径が３ないし５μｍであり、前記二次粒子は、平均粒径５ないし８μｍの小径二次粒子と、平均粒径１０ないし２０μｍの大径二次粒子のうち選択された１つ以上を含み、Ｘ線回折分析スペクトル分析で、（００３）ピークの半値幅が０．１２０ないし０．１２５゜である、正極活物質。」(請求項１)、「Ｘ線回折分析スペクトル分析で、（１０４）ピークの半値幅が０．１０５ないし０．１１０゜であり、（１１０）ピークの半値幅が０．１１０ないし０．１２０゜である、請求項１に記載の正極活物質。」（請求項２）について記載されている。
　特許文献４には、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質の例として、Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．４５Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ｏ２（Ｃ９）、Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．３０Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．４０Ｏ２（Ｃ１０）、Ｌｉ１．０２Ｍｎ０．４０Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．１０Ｏ２（Ｃ１１）、Ｌｉ１．００Ｍｎ０．２０Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．１０Ｏ２（Ｃ１３）、Ｌｉ０．９９Ｍｎ０．５０Ｎｉ０．４４Ｃｏ０．０６Ｏ２（Ｃ１４）が挙げられ、それぞれ、４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１４２°、０．１２５°、０．１３４°、０．１３４°、０．１３０°であることが示されている（請求項７、請求項８、段落［０６９８］～［０７０１］、［０７１９］～［０７２２］、［０７４０］～［０７４３］、［０７８２］～［０７８５］、［０８０３］～［０８０６］、表３、表５参照）。
　また、特許文献４には、「請求の範囲第７項に係る正極活物質は、前記２θ：１８．６±１°における回折ピークの半値幅が０．０５°以上０．２０°以下であり、かつ、前記２θ：４４．１±１°における回折ピークの半値幅が０．１０°以上０．２０°以下であることを特徴としている。」（段落［００７１］）、「このような構成によれば、特に、高エネルギー密度（高放電容量）を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を製造できる正極活物質とすることができる。」（段落［００７２］）と記載されている。
　特許文献５には、正極活物質の粒子表面に特定の元素を存在させることについて、「［例１３］例１０において、二種の水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、更に酸化チタン粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例１１と同様にして正極活物質を合成した。元素分析の結果、ＬｉＣｏ０．９９７Ｔｉ０．００３Ｏ１．９９８Ｆ０．００２であった。その焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなる、上記組成の粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１３．２μｍ、Ｄ１０が１０．１μｍ、Ｄ９０が１６．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４８ｍ２／ｇの略球状のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。上記の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ　２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２５°であった。上記粉末を油圧プレス機により、０．３ｔ／ｃｍ２でプレスしたところプレス後の見かけ密度は３．２６ｇ／ｃｍ３であった。分光分析により調べた結果、チタンとフッ素は表面に局在していた。」（段落［００６３］、［００６４］）と記載されている。
　正極活物質の粒子表面に特定の元素を存在させることについて、特許文献６にも、「［例１４］Ｃｏ含量が６０．０質量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９６．７２ｇと、Ｌｉ含量が１８．７質量％である、平均粒径５．６μｍの炭酸リチウム７４．７１ｇと、Ａｌ含量が３４．４５質量％の水酸化アルミニウム０．７９ｇ、及びフッ化リチウムを０．１０ｇとを乳鉢で混合し、得られた混合物を、大気中１０００℃で１０時間、焼成して、リチウムコバルト含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はＬｉＣｏ０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ１．９９８Ｆ０．００２であった。Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍ）は１．００であった。続いて、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが１ｍｏｌ％となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧した後、混合して得られる混合物を９００℃で１２時間、熱処理して、正極活物質を得た。得られた正極活物質のＤ５０は１４．３μｍであり、比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。得られた正極活物質について、粉末Ｘ線回折法を用いて、例１と同様にして測定したＸ線回折スペクトルを分析して、かつＥＰＭＡを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にＬｉ３ＰＯ４の組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。」（段落［０１０１］、［０１０２］）と記載されている。
　一方、正極活物質を製造する際に、リチウム遷移金属複合酸化物に対してフッ化アンモニウムやフッ化リチウムを使用することが公知である（特許文献７，８参照）。
　特許文献７の実施例３には、「５００ｍｌビーカーに、２ｍｏｌ％のＬｉＮＯ3を１５０ｍｌの蒸溜水に溶解させ、市販のＬｉＣｏＯ2活物質を担持させた後、撹拌した。反応器の温度を８０℃に維持しながら、別途、２ｍｏｌ％のＮＨ4Ｆ溶液１５０ｍｌを前記溶液に１ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給し、共沈反応後、２４時間撹拌した。このとき、反応器の平均温度を８０℃に維持した。このように共沈反応の温度を高くする理由は、ＬｉＦを共沈することにより、高い温度では錯塩状態で高分散度の沈殿物が得られるからである。フッ素化合物がコーティングされたＬｉＣｏＯ2活物質を蒸溜水で洗浄し、１１０℃の温風恒温槽で１２時間乾燥させた後、不活性雰囲気下で４００℃に熱処理したところ、最終のＬｉＦコーティングされたＬｉＣｏＯ2が得られた。」（段落［００４８］）と記載されている。
　特許文献８の実施例４には、「密閉型反応槽に水を８Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．１）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１００℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。」（段落［０１０１］）、「得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８７０℃で１０ｈｒ焼成し、中間焼成物を得た。この中間焼成物１００ｇを３０℃に保持した０．９５ｍｏｌ／ｌのフッ化アンモニウム水溶液２０ｍｌに攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ、硫酸アルミニウム濃度１ｍｏｌ／ｌ、硫酸マンガン濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した混合水溶液３ｍｌを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、９０℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下４５０℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。」（段落［０１０２］）と記載されている。
　また、上記のような正極活物質を製造する際に、硝酸リチウム、フッ化リチウム等の強酸の塩を使用することも公知である（例えば、特許文献８の段落［０１１７］～［０１１８］、及び特許文献９の請求項７参照）。
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成工程において、遷移金属水酸化物の共沈前駆体とリチウム水酸化物とを焼結する際に、焼結助剤としてＬｉＦを混合すると、高密度化や充放電に伴う構造安定性をもたらすことも知られている（例えば、非特許文献２～４参照）。
　さらに、正極活物質の空隙率について、特許文献１０には、複数個の一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、該二次粒子の空隙率が２．５～３５％であり、前記二次粒子がＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２で表され、１≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦０．６５、０．３５≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．６５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１の複合酸化物の層構造を有する結晶からなる正極材料（請求項３及び５）が記載されている。
　また、特許文献１０には、「図３は空隙率と放電容量との関係を示す線図である。空隙率が２．５％以下では室温放電容量が１００ｍＡｈ／ｇと低く、一方、空隙率が３５％を超えると－３０℃での低温放電容量が急激に低下した。しかし、本発明の２．５～３５％では、２５℃で約１５０ｍＡｈ／ｇ、－３０℃で１０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られる。」（段落［００２９］）と記載されている。そして、実施例１には、「原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１．０２：１」（段落［００２２］）の正極材料の空隙率が３．６％であることが示されている（表２参照）。
特開２０１５－４３３３２号公報 特開２０１４－４４９２８号公報 特開２０１５－１８８０３号公報 特開２００８－２９３９８８号公報 特開２００４－１１９２１８号公報 特開２０１５－８４２７３号公報 特開２００８－５３６２８５号公報 特開２０１４－２０３５０９号公報 特開２００６－２６１１２７号公報 特開２００５－５１０５号公報
J. Electrochem. Soc., Yabuuchi et al, 154(4), A314－A321 (2007) J. Electrochem. Soc., Kim et al, 152(9), A1707－A1713 (2005) J. Electrochem. Soc., Kim et al, 154(6), A561－A565 (2007) J. Electrochem. Soc., Jouanneau et al, 151, 1749 (2004)
　充放電サイクル性能に影響を与える要因の一つとして、リチウムイオンの挿入・脱離に伴って正極活物質粒子が膨張収縮を繰り返すことによる粒子の割れが挙げられる。
　ＬｉＭｅＯ２型正極活物質の中でもＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率が１／１／１である正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、充放電に伴う体積膨張収縮が小さい材料として知られている（非特許文献１参照）。しかし、前記ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２においても、異種の遷移金属であるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、結晶の異方性を有するから、充放電サイクルに伴う活物質粒子の割れを防ぐことが困難であった。図３，図４は、市販の前記正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を正極に用いた非水電解質二次電池について、それぞれ初回充電後、及び５００サイクル後の正極活物質粒子の写真を示している。後者の正極活物質は、活物質粒子に割れが生じているのが分かる。
　特許文献１～３に記載されているように、（００３）面により得られる回折ピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ（００３）」という。）や、（１０４）面により得られる回折ピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ（１０４）」という。）の範囲を特定したり、その比（ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４））の範囲を特定したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることにより、低ＳＯＣ域における出力の向上、高率放電性能の向上、高電圧特性の向上等を図ることが知られている。
　特許文献４に記載されているように、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質について、粉末エックス線回折図の２θ＝４４．１±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を特定範囲とすることにより、高エネルギー密度を有し、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池（リチウム二次電池）が得られることが知られている。しかしながら、さらなる充放電サイクル性能の向上が求められている。
　また、上記のＦＷＨＭ（００３）、ＦＷＨＭ（１０４）、又はＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は、いずれもリチウム遷移金属複合酸化物を合成後（充放電を行う前）に測定しており、また、ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）と活物質粒子の割れとの関係については示されていない。
　特許文献５，６には、表面にフッ素やチタン、リン酸リチウム等を局在させた正極活物質について記載されている。しかし、これらの正極活物質のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に着目しておらず、活物質粒子の割れについては示されていない。
　特許文献７には、リチウム遷移金属酸化物を硝酸リチウムとフッ化アンモニウムの共沈反応物であるＬｉＦでコーティングすること、特許文献８には、リチウム遷移金属複合酸化物（中間焼成物）をフッ化アンモニウムで処理することや、遷移金属共沈前駆体と硝酸リチウムを混合、焼成してリチウム遷移金属複合酸化物（中間焼成物）を得ることが記載されている。
　非特許文献２～４には、遷移金属水酸化物の共沈前駆体とリチウム化合物を焼結してリチウム遷移金属複合酸化物を合成する際、焼結助剤としてＬｉＦを混合すること、特許文献９には、正極活物質を合成する際に、ＬｉＦを用いることが記載されている。
　しかし、上記のいずれの文献も、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質粒子の充放電サイクルに伴う割れについて、着目しておらず、また、充放電サイクル性能の向上を意図していない。
　特許文献１０には、正極活物質の空隙率を特定範囲とすることが示されているが、その範囲は広く、活物質粒子の空隙率を下げることにより、充放電サイクル性能、電極充填密度を向上させることは示されていない。また、実施例としては、具体的に、空隙率を３．６％とすることが示されているだけである。
　本発明は、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質の前駆体の製造方法、前記正極活物質の製造方法、及び前記正極活物質を含有する正極を備えたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
　本発明の第一の側面は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ＝４４±１°における回折ピークと２θ＝１８．６±１°における回折ピークを有し、前記２θ＝４４±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）に対する前記２θ＝１８．６±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）の比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）において、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が、０．７２以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質である。
　本発明の第二の側面は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ＝４４±１°における回折ピークの半値幅が０．１２５～０．１４５°であり、空隙率が１．５～３．５％であるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質である。
　本発明の第三の側面は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図から求められる結晶子サイズにおいて、放電末状態の結晶子サイズに対する、直後の充電末状態における結晶子サイズの減少量が２０ｎｍ以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質である。
　本発明の第四の側面は、本発明の第一から第三の側面に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法に関連し、フッ素イオンを含有する溶液中で遷移金属化合物を沈殿させることを備える、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法である。
　本発明の第五の側面は、本発明の第一から第三の側面に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関連し、前記第四の側面に係る前駆体の製造方法によって製造された前駆体に、焼結助剤を含有させて焼成することを備える、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の第六の側面は、本発明の第一から第三の側面に係るリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極である。
　本発明の第七の側面は、本発明の第一から第三の側面に係るリチウム二次電池用正極活物質を含有する正極、負極及び非水電解質を備えたリチウム二次電池である。
　本発明によれば、充放電サイクル性能が向上したリチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質の前駆体の製造方法、及び前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含有する正極、負極及び非水電解質を備えたリチウム二次電池を提供することができる。
第一の実施形態の実施例に係る正極活物質の放電末及び充電末における粉末エックス線回折図 第一の実施形態の比較例に係る正極活物質の放電末及び充電末における粉末エックス線回折図 従来技術に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子の初回充電後の写真 従来技術に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子の５００サイクル後の写真 従来技術に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子の充放電に伴う結晶子サイズの変化を表すイメージ図 本発明の一態様に係るリチウム二次電池を示す斜視図 本発明の一態様に係るリチウム二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図 実施例２－４に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の写真 比較例２－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の写真
　本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限しない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内である。
　＜リチウム遷移金属複合酸化物の組成＞
　本発明の実施形態（後述する第一から第三の実施形態、以下、まとめて「本実施形態」という。）に係るリチウム二次電池用正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素（Ｍｅ）として、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むことが好ましい。典型的には、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｅ１－ｘＯ２（Ｍｅ：Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）で表される。エネルギー密度が高いリチウム二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、すなわち（１＋ｘ）／（１－ｘ）は１．０以上１．１以下であることが好ましい。
　本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、組成式Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される。
　本発明の一態様においては、リチウム二次電池の充放電サイクル性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅ、すなわちａは、０＜ａであり、０．３以上０．６以下とすることが好ましい。
　Ｃｏは、活物質粒子の電子伝導性を高め、高率放電性能を向上させる作用があるが、材料コストを削減するために、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅ、すなわちｂは、０．０以上０．４以下とすることが好ましい。
　Ｍｎは、材料コストの観点から、また、充放電サイクル性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅ、すなわちｃは、０＜ｃであり、０．２以上０．５以下とすることが好ましい。
　また、本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除しない。
　＜リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造＞
　本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）及び充放電後の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ともにＲ３－ｍに帰属される。なお、「Ｒ３－ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「－」を施して表記する。
　本発明の第一の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折（ＣｕＫα線源を使用）パターンを元に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときに、２θ＝４４±１°において（１０４）面に帰属される回折ピークを有し、２θ＝１８．６±１°において（００３）面に帰属される回折ピークを有する。
　２θ＝４４±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）に対する２θ＝１８．６±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）の比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造における異方性の一つの指標である。
　本発明者は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製し、放電末状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）と、充電末状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）との関係を調べた。
　すると、第一の実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物のように、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が、０．７２以上である場合、すなわち、初期の放電末状態から次の充電末状態にかけて結晶異方性の変化が特定範囲内である場合に、充放電サイクルに伴う活物質粒子の割れの進行が顕著に抑制され、充放電サイクル性能が向上することを知見した。
　本発明の第二の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折（ＣｕＫα線源を使用）パターンを元に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときに、（１０４）面に帰属される回折ピーク（２θ＝４４±１°の回折ピーク）の半値幅（以下「ＦＷＨＭ（１０４）」という）が０．１２５～０．１４５°である。ＦＷＨＭ（１０４）が上記の特定の範囲にあり、空隙率が１．５～３．５％の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、活物質粒子の空隙率を下げることができるので、電極充填密度が向上し、体積当たりの容量が高まる。あわせて、結晶性を制御することで、充放電サイクル性能の優れたリチウム二次電池が得られる。
　ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５°より小さい場合は、空隙率が１．５～３．５％の範囲でも、充放電サイクル性能は低下する。ＦＷＨＭ（１０４）が０．１４５°より大きい場合は、それに伴い空隙率も３．５％を超え、充放電サイクル性能は低下する。ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５～０．１４５°の範囲でも、空隙率が３．５％を超えると、充放電サイクル性能は低下する。
　したがって、第二の実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物においては、ＦＷＨＭ（１０４）を０．１２５～０．１４５°とし、空隙率を１．５～３．５％とする。　
　第二の実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の半値幅ＦＷＨＭ（１０４）と空隙率を上記のように特定の範囲とすることにより、リチウム二次電池の充放電サイクル性能が向上する理由は、以下のように推測される。
　結晶学的には、ＦＷＨＭ（１０４）は立体的な結晶性を示すパラメーターであり、ＦＷＨＭ（１０４）が大きいほど結晶全体の格子歪みが大きいことを示す。したがって、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５～０．１４５°であることは結晶の格子歪みが一定範囲内に収まっていることを示していると考えられる。
　そして、空隙率が１．５～３．５％であることは、活物質粒子内部の細孔体積が一定範囲内に収まっていることを示していると考えられる。空隙率が１．５％未満であると、電解液が活物質粒子の内部に至って浸透し難いため、良好なサイクル性能を得ることができない。また、空隙率が３．５％を超えると、活物質粒子の比表面積が高くなりすぎるため、特に充電時の電解液との副反応が促進され、良好なサイクル性能を得ることができない。
　よって、第二の実施形態においては、結晶の格子歪みと活物質粒子内部の細孔体積を特定範囲内とすることで、本発明の効果が奏されると推測される。
　本発明の第三の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、粉末エックス線回折図（ＣｕＫα線源を使用）から求められる結晶子サイズにおいて、放電末状態の結晶子サイズに対する、直後の充電末状態における結晶子サイズの減少量が２０ｎｍ以下である。
　一般に、活物質の粒子割れや極板膨張を引き起こす原因としては、充放電に伴う格子体積の変化が知られている。しかしながら、正極活物質として用いられているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比率が１／１／１であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム遷移金属酸化物では、充放電に伴う格子体積の変化がほとんど生じないことが確認されている（非特許文献１参照）。
　そこで、本発明者は、「充放電に伴う格子体積の変化」以外の要因が、粒子割れや極板膨張を引き起こす原因として存在すると考え、リチウム遷移金属複合酸化物の各種物性と充放電サイクル性能との関係を調査検討した。
　その結果、いずれのリチウム遷移金属複合酸化物も、結晶子サイズが、放電末から充電末にかけて減少するものの、充放電サイクルに伴うＤＣＲの上昇が抑制され、優れた充放電性能を示すリチウム遷移金属複合酸化物では、結晶子サイズの減少量が小さいことを知見した。
　図５は、従来技術に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子の充放電に伴う結晶子サイズの変化を表すイメージ図であり、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ放電末状態及び充電末状態を表している。それぞれの楕円は１個の二次粒子を表している。二次粒子は、粒径が例えば約１０μｍである。前記楕円内の五角形は、それぞれの二次粒子を構成する結晶子を表している。結晶子の大きさは、例えば放電末状態（ａ）において５０～２００μｍである。なお、二次粒子全体は結晶子の集合によって構成されるが、ここでは結晶子を部分的に描いている。前記五角形内に描かれた平行線は、それぞれの結晶子が層から構成される様子を表し、前記平行線の間隔は、前記層が一定の層間距離を有していることを模式的に表している。正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いて充放電すると、図５のイメージ図に示されるように、充電末状態（ｂ）における結晶子は、放電末状態（ａ）における結晶子に比べて、層間距離は変化しないまま、結晶子サイズが減少する。ここで、充電に伴う結晶子サイズの減少の程度が大きすぎると、結晶子間での格子の配列が不連続となる部分の出現頻度が増すことにより、結晶子間でのクラック発生が生じやすくなり、ＤＣＲが上昇しやすくなると推察している。正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いて充放電すると、図５のイメージ図に示されるように、結晶の層間距離は変化しないまま、結晶子サイズが減少する。充電に伴う結晶子サイズの減少の程度が大きすぎると、結晶子間での格子の配列が不連続となる部分の出現頻度が増すことにより、結晶子間でのクラック発生が生じやすくなり、ＤＣＲが上昇しやすくなると推察している。
　第三の実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物のように、放電末状態の結晶子サイズに対する、直後の充電末状態における結晶子サイズの減少量が２０ｎｍ以下であると、充放電サイクルに伴うＤＣＲの上昇が抑制され、充放電サイクル性能が向上する。
　また、本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３－ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
　さらに、本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３－ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる。
　＜リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法＞
　次に、本実施形態（上記の第一から第三の実施形態）に係るリチウム二次電池用活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体を製造する方法について説明する。
　本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を目的とする活物質（酸化物）の組成どおりに含有する原料を調製し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１～５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
　目的とする組成の複合酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＮｉ，Ｃｏに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
　本実施形態に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法においては、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する原料水溶液を滴下し、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製することが好ましい。
　共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分になりやすい。したがって、本発明においては、共沈前駆体に分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。
　溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５～１４とすることができる。このとき、前駆体のタップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、前駆体のタップ密度を１．００ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
　また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５～１１とすることができる。このとき、ｐＨを９．４以下とすることにより、前駆体のタップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
　前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。
　前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
　また、反応槽内にＮＨ３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
　原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でない虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。
　本実施形態に係る製造方法の特徴は、上記のようにして前駆体（共沈前駆体）を作製する際に、反応溶液中にフッ素イオンを存在させることにある。反応溶液中には、さらにアンモニウムイオンが存在することが好ましい。従来技術でも、アンモニウムイオンは中和剤かつ錯化剤（キレート剤）として用いられているが、本発明においては、フッ素イオンがアンモニウムイオンと同時に存在することで、アンモニウムイオンのキレート剤としての効果により高密度な前駆体を作製でき、かつ、フッ化物イオンの存在で前駆体内部にまでフッ素を存在させることができる。フッ素イオンとアンモニウムイオンを同時に存在させる方法としては、フッ化アンモニウムを添加してもよく、塩化アンモニウムとフッ化ナトリウムを添加するなどそれぞれの化合物として添加してもよい。ここで、反応溶液中のフッ素イオンが多すぎないことが好ましい。フッ化アンモニウムを添加する場合には、反応層のフッ化アンモニウム濃度は０．１～０．３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。これにより、前駆体中のフッ素量が過剰にならないので、焼成時に溶融した水酸化リチウムが前駆体内部に入り込んで拡散していく過程が阻害される虞が低減できる。
　＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
　本実施形態に係るリチウム二次電池用活物質の製造方法は、前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、焼結助剤を含有させて焼成する方法を備えることが好ましい。
　上記のようにして、共沈反応溶液中にフッ素イオンを存在させて得られた前駆体を、ＬｉＦ等の焼結助剤の存在下で焼成することで、より顕著な効果が奏される。これにより、第一の実施形態においては、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が、０．７２以上である正極活物質を得ることができ、充放電サイクルに伴う粒子割れの抑制された正極活物質を得ることができる。また、これにより、第二の実施形態においては、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５～０．１４５°であり、空隙率が１．５～３．５％である正極活物質を得ることができ、結晶性を制御しつつ、電極密度を高めることができる。さらに、第三の実施形態においては、放電末状態の結晶子サイズに対する、直後の充電末状態における結晶子サイズの減少量を２０ｎｍ以下とすることができ、充放電サイクルに伴うＤＣＲの上昇を抑制することができる。
　作用機構は、明らかではないが、以下のように推察される。焼成時にＬｉＦ等の焼結助剤を適用するだけでは、前駆体粒子と焼結助剤とが固相で接触するだけであるので、活物質粒子の表面にしか焼結助剤の作用が及ばない。これに対して、本実施形態では、溶液からの前駆体形成段階でフッ素を共存させることで、前駆体粒子内部にまでフッ素を存在させることができるので、焼結効果がより有効に発揮され、充放電サイクルによる活物質粒子の結晶異方性の進行が抑制されるのではないかと推察される。
　Ｌｉ化合物として通常使用されている水酸化リチウム、炭酸リチウムと共に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、又はＬｉ３ＰＯ４を使用することが好ましい。これらの焼結助剤の添加比率は、Ｌｉ化合物の総量に対して１～１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、Ｌｉ化合物の総量は、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１～５％程度過剰に仕込むことが好ましい。これらの焼結助剤を使用して製造されたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表面にＦ、Ｓ、又はＰの元素を含む。リチウム遷移金属複合酸化物が粒子表面にＦ、Ｓ、又はＰの元素を含むことは、エネルギー分散型エックス線分析（ＥＤＸ）によって確認できる。
　焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
　焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極性能が低下する傾向がある。本発明の一態様においては、焼成温度は９００℃以上とすることが好ましい。第一の実施形態においては、９００℃以上とすることにより、焼結度が高く、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が０．７２以上である活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。第二の実施形態においても、９００℃以上とすることにより、活物質の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を０．１４５°以下とすることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。第三の実施形態においては、９００℃以上とすることにより、放電末状態の結晶子サイズに対する、直後の充電末状態における結晶子サイズの減少量を２０ｎｍ以下とすることができ、充放電サイクルに伴うＤＣＲの上昇を抑制することができる。
　また、発明者らは、本実施形態の活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃より低い温度で合成した試料においては格子内に歪みが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんど歪みを除去することができることを確認した。そして、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなった。よって、本実施形態の活物質の組成においても、系内に格子の歪みがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られた。具体的には、格子定数に及ぼす歪み量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを活物質として用いた電極の充放電を行うことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが好ましい。
　一方、焼成温度が高すぎると層状α－ＮａＦｅＯ２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における活物質中のリチウムイオン移動に不利な状態となるため、放電性能が低下する。本実施形態において、焼成温度は１０００℃以下とすることが好ましい。１０００℃以下とすることにより、本実施形態に係る活物質の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を０．１２５°以上とすることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
　したがって、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を作製する場合、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は９００～１０００℃とすることが好ましい。
　＜負極材料＞
　負極材料としては、限定されず、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態であればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金（リチウム－シリコン、リチウム－アルミニウム，リチウム－鉛，リチウム－スズ，リチウム－アルミニウム－スズ，リチウム－ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム－チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
　＜正極・負極＞
　正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ（Ｄ５０）が１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力性能を向上する目的で５０μｍ以下であることが好ましく、充放電サイクル性能を維持するためには３μｍ以上であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
　導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
　これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％～５０重量％が好ましく、特に０．５重量％～３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１～０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、均一混合が好ましい。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
　前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１～５０重量％が好ましく、特に２～３０重量％が好ましい。
　フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
　正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ－メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されない。
　集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０～３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０～１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
　＜非水電解質＞
　本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えたリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されている非水電解質が使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　本実施形態に係る正極活物質を含有する正極とプロピレンカーボネートを含有する非水電解質とを組み合わせることにより、プロピレンカーボネートを含有しない非水電解質を用いる場合と比較して、容量回復率が向上し、保存寿命性能に優れたリチウム二次電池が得られる。プロピレンカーボネートを含有する非水電解質を用いても、本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えていない場合は、容量回復率は向上しない。プロピレンカーボネートの含有量は１０体積％未満が好ましく、５体積％以下がより好ましい。１０体積％未満のプロピレンカーボネートを含有する非水電解質を用いることにより、容量回復率が向上すると共に、抵抗上昇率も抑制される。
　上記の非水電解質には、以下の添加剤を添加してもよい。ビニリデンカーボネート；エチレンスルフィド、１，３－プロペンサルトン、ジグリコールサルフェート、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、スルホラン、エチレングリコール環状サルフェート、プロピレングリコール環状サルフェート等の硫黄含有化合物；ジフルオロリン酸リチウム等のリン含有化合物；アジポニトリル、スクチロニトリル等のシアン系化合物などが挙げられる。非水電解質中のこれら化合物の添加量は、０．５～２質量％が好ましい。
　非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
　さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温性能をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
　また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
　非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池性能を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．５ｍｏｌ／Ｌである。
　＜セパレータ＞
　本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えたリチウム二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
　セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電性能の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
　また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
　さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
　前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
　その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
　＜リチウム二次電池＞
　本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えたリチウム二次電池を図６に示す。図６は、矩形状のリチウム二次電池の容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解質（電解液）を注入することによりリチウム二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
　本実施形態に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されず、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
　本発明は、一態様として、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一例を図７に示す。図７において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　次に、リチウム二次電池用正極活物質に対する各種測定方法について述べる。
　＜測定対象＞
　正極活物質を測定対象とする場合、測定対象の正極活物質が、電極作製前の粉末状態であれば、そのまま測定に供する。
　リチウム二次電池を解体して正極を取り出す場合は、電池を解体する前に、次の手順によって電池を放電状態とする。まず、定電流定電圧充電を行う。充電電流は０．１Ｃとする。充電電圧は、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となると推定される電圧とする。充電終止条件は、電流値が０．０１Ｃに減少するまでとする。３０分の休止後、定電流放電を行う。放電電流は０．１Ｃとする。放電終止電圧は、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となると推定される電圧とする。金属リチウム電極を負極に用いたリチウム二次電池の場合は、以上の手順によって放電末状態とする。当該放電後、１ｈ以上放置した後に、露点－５０℃以下の乾燥雰囲気にて電池を解体し、正極を取り出す。金属リチウム電極を負極に用いたリチウム二次電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、取り出した正極を１～４ｃｍ２程度の十分に小さい面積に切り出して試験極（Working Electrode）とする。この試験極を用い、金属リチウムを対極（Counter Electrode）に用いて、試験セルを組立てる。この試験セルに対して、再び、上記の条件及び手順に沿って、定電流定電圧充電及び定電流放電を行う。金属リチウム電極を負極に用いたリチウム二次電池でない場合は、以上の手順によって放電末状態とする。試験セルの解体から測定までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した試験極は、ジメチルカーボネートを用いて付着している非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥する。試験極からさらに集電体を除去することによって正極合剤を採取し、瑪瑙乳鉢を用いて凝集状態を解く。正極合剤を測定対象とする場合は、これを測定に供する。
　採取した正極合剤からさらに正極活物質を取り出す場合は、小型電気炉を用いて当該正極合剤を空気中６００℃で４時間熱処理することによって、導電剤であるカーボンや、結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去する。リチウム二次電池用正極が含有する正極活物質を測定対象とする場合は、これを測定に供する。
　＜焼結助剤に用いたＦ、Ｓ又はＰの存在確認方法＞
　リチウム遷移金属複合酸化物が、その粒子表面にＦ、Ｓ又はＰを含むことは、エネルギー分散型エックス線分析（ＥＤＸ）によって確認する。
　なお、非水電解質に用いられる電解質塩や添加剤が、Ｆ、Ｓ又はＰを含む場合があり、さらに、正極活物質粒子の表面に形成されている被膜に、これに由来するＦ、Ｓ又はＰが取り込まれていることも考えられる。しかしながら、極めて多数回の充放電サイクルを繰り返したリチウム二次電池でない限り、ジメチルカーボネートを用いて上述の手順で洗浄することにより、非水電解質に由来するＦ、Ｓ又はＰは除去される。
　エネルギー分散型エックス線分析（ＥＤＸ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取り込んで、試料表面の元素の定量を行うことができる分析方法である。ＳＥＭ装置は、日立卓上顕微鏡ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ　Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅを用いる。ＥＤＸ分析装置は、Ｂｒｕｋｅｒ　ｎａｎｏ　ＧｍｂＨ製の日立卓上顕微鏡ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ　Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ用ＥＤＸシステム（型番：Ｑｕａｎｔａｘ７０）を用いる。
　この測定は、正極活物質を測定対象とする。測定試料はあらかじめＰｄ及びＰｔのスパッタリング処理を行い、ＳＥＭ装置にセットする。ＳＥＭ装置は、まず、加速電圧を５．０ｋＶ、観察条件を二次電子とする。フォーカス及びコントラストの調整は１００００倍から開始し、１０００倍での調整が完了したら、元素の検出強度を高めるため、加速電圧を１５．０ｋＶ、観察条件を反射電子に切り替える。ＥＤＸ装置によって取り込まれたＳＥＭ画像は、１８０ｓｅｃの積算処理終了後、ＳＥＭ画像上のスポットの位置および直径を調整し、スポット内のＦ、Ｓ又はＰ元素のスペクトルおよび元素の定量を行う。
　＜粒度分布及びＤ５０の測定＞
　この測定は、正極活物質を測定対象とする。測定装置には日機装社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（型番：ＭＴ３０００）を用いる。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピュータからなり、光学台にはレーザー光透過窓を備えた湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。分散溶媒として水を用いる。測定制御ソフトにはＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＤＨＳ　ｆｏｒ　Ｗｉｎ９８（ＭＴ３０００）を用いる。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択する。試料の測定に先立ち、「Ｓｅｔ　Ｚｅｒｏ」操作を行う。「Ｓｅｔ　Ｚｅｒｏ」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凸凹など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド測定を行い、バックグラウンドデータをコンピュータに記憶させる。続いて「Ｓａｍｐｌｅ　ＬＤ（Ｓａｍｐｌｅ　Ｌｏａｄｉｎｇ）」操作を行う。Ｓａｍｐｌｅ　ＬＤ操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果が制御コンピュータから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラムとして取得される。二次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒度の値をＤ５０として取得する。
　＜エックス線回折測定及び半値幅の測定＞
　本願明細書において、エックス線回折測定及びこれを用いた半値幅の測定は、次の条件にて行う。線源はＣｕＫα、加速電圧は３０ｋＶ、加速電流は１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データは、Ｋα２に由来するピークを除去せず、当該エックス線回折装置に付属のソフトである「ＰＤＸＬ」を適用して、２θ＝１８．６±１°及び２θ＝４４±１°に存在する回折ピークの半値幅を決定し、それぞれＦＷＨＭ（００３）及びＦＷＨＭ（１０４）とする。これらの回折ピークは、空間群Ｒ３－ｍに帰属したときに（００３）面及び（１０４）面にそれぞれ指数付けされるピークである。
　＜「放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比」の測定手順＞
　本願明細書において、「放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比」とは、後述する放電条件によって放電末とした状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を分母とし、当該放電の直後に、後述する充電条件によって充電末とした状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を分子とした場合の比をいう。当該放電と、当該充電との間に、他の放電や充電を行ってはならない。
　市販のリチウム二次電池に用いられている正極活物質について「放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比」を測定する場合、できるだけ充放電の履歴が少ない電池を採用すべきである。この測定を行うためには、放電末状態、又は充電末状態で電池を解体して正極を取り出す必要がある。後述する実施例では、容量が十分に小さいリチウム二次電池を複数個作成し、放電末状態、又は充電末状態において電池を解体し、正極板を取り出してエックス線回折測定を行った。しかしながら、定格容量が大きい市販のリチウム二次電池の場合、充電末状態で電池を解体することは現実的でない。そこで、市販のリチウム二次電池に用いられている正極活物質についてこの測定を行うには、まず市販のリチウム二次電池を上記手順に沿って放電末状態とし、上記手順に沿って試験セルを組立てる。
　試験セルは複数個組立て、放電末状態での半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を測定するための試験セルと、充電末状態での半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を測定するための試験セルとに分ける。全ての試験セルは一旦充電末状態とする。ここでの充電条件は、充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．３～４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電流定電圧充電とする。充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とする。次に、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電流放電を行う。以上の手順によって放電末状態とする。ここで、放電末状態での半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を測定するためのセルは充放電回路から取り外し、残りの試験セルについて、再び充電末状態とする。ここでの充電条件は、充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電流定電圧充電とする。充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とする。以上の手順によって充電末状態とする。充電と放電の間、及び放電と充電の間は１０分の休止期間を設ける。試験セルの解体は、充電後、又は放電後、開回路状態で少なくとも１時間放置後に行う。試験セルの解体から測定までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて十分洗浄する。室温にて一昼夜の乾燥後、合剤を電極から取り出し、瑪瑙乳鉢を用いて凝集した粉体をほぐす。この合剤をエックス線回折測定用試料とする。
　＜空隙率の測定＞
　空隙率の測定には、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いる。測定対象の試料（リチウム遷移金属複合酸化物の粒子）１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定する。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価し、細孔容積ΔＶを求める。また、別途にQuantachrome社製の「ULTRAPYCNOMETER 1000」よりヘリウムガスを用いた真密度測定により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の真密度ｄを求める。これらを用いて、空隙率は以下の式で計算される。
　（空隙率） = ΔＶ／（１／ｄ + ΔＶ） × １００　「％」
　＜結晶子サイズの測定＞
　結晶子サイズの測定は、次の条件にて行う。上記エックス線回折測定により得られたプロファイルに対して、空間群Ｒ３－ｍにおける元素位置をＬｉ（０，０，１／２）、遷移金属（０，０，０）、酸素（０，０、ｚ）（ｚは酸素位置パラメータ）とした構造モデルを適用し、リートベルト解析によるフィッティングを実施する。解析はＲＩＥＴＡＮ－２０００を用い、プロファイル関数はＴＣＨの擬フォークト関数を用い、Ｒｗｐが２を下回るまで各パラメータの精密化を実施する。精密化したローレンツ因子の１つのパラメータであるＸを、下式に代入したときに得られる値を結晶子サイズと決定する。ここで、エックス線源にＣｕ乾球を用いる場合は、エックス線波長として０．１５４ｎｍを採用する。
　　（結晶子サイズ）＝１８０×０．９×（エックス線波長）／πＸ
　＜サイクル後ＤＣＲの測定＞
　サイクル後ＤＣＲ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定は、次の条件にて行う。測定対象の電池に対して、０．１Ｃの電流で４．３５～２．０Ｖの電圧範囲で定電流充放電を行った結果から把握された充放電容量に基づき、充電深度（ＳＯＣ）が５０％の状態に調整する。その状態から、放電電流０．１Ｃにて１０秒間放電させる。１０分の休止後、充電電流０．１Ｃにて１０秒間補充電を行う。１０分の休止後、放電電流０．３Ｃにて１０秒間放電させる。１０分の休止後、充電電流０．１Ｃにて３０秒間の補充電を実施する。１０分の休止後、放電電流０．５Ｃにて１０秒間放電させる。各電流レートで１０秒放電したときの電圧降下からＤＣＲを算出する。
　＜保存寿命性能の測定＞
　容量回復率、及び抵抗上昇率の測定は、次の条件にて行う。保存試験に先立ち、測定対象の電池に対して、２５℃にて、０．１Ｃの電流で４．３５～２．０Ｖの電圧範囲で定電流充放電を行い、「保存試験前の放電容量（ｍＡｈ）」を求めると共に、ＡＣ１ｋＨｚの接点抵抗計を用いて「保存試験前の内部抵抗（Ω）」を求める。次に、充電電流０．１Ｃ、充電電圧４．３５Ｖ、充電時間１５時間の定電流定電圧充電を行った後、開回路状態で４５℃の恒温槽にて１４日間放置する。その後、電池を恒温槽から取り出し、２５℃において、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、「保存試験後の放電容量」を求めると共に、ＡＣ１ｋＨｚの接点抵抗計を用いて「保存試験後の内部抵抗（Ω）」を求める。次式で求められる値を「容量回復率」及び「抵抗上昇率」とする。
　　容量回復率＝（保存試験後の放電容量）／（保存試験前の放電容量）×１００　　抵抗上昇率＝（保存試験後の内部抵抗）／（保存試験前の内部抵抗）×１００
 
　本発明の第一の実施形態に対応する実施例を実施例１として以下に示す。
（実施例１）
（実施例１－１）
　＜前駆体作製工程＞
　リチウム二次電池用正極活物質の作製にあたって、反応晶析法を用いて水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３５０．５ｇ、硫酸コバルト７水和物３７４．８ｇ、硫酸マンガン５水和物３２１．５ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となる１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に、０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるようにフッ化アンモニウムをイオン交換水に溶解させた水溶液２Ｌを注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、及び０．５Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。
　次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
　＜焼成工程＞
　前記水酸化物前駆体１．８９８ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８８７ｇ、フッ化リチウム０．００６ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｆのモル比が１：１：０．０１となるように混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で５ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１－１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
（実施例１－２～１－５）
　前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウムの添加量をそれぞれ０．０１２ｇ、０．０１８ｇ、０．０２４ｇ、又は０．０３０ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、それぞれ、実施例１－２～１－５に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
（実施例１－６，１－７）
　前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウムに代えて、０．０１２ｇの硫酸リチウム又は０．００８ｇのリン酸リチウムを加えた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例１－６，１－７に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
（実施例１－８～１－１２）
　前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、１：１：１から、それぞれ、６：０：４、５：０：５、５：１：４、５：２：３、５：３：２に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、それぞれ、実施例１－８～１－１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を作製した。
（比較例１－１）
　前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加しない点を除いて、実施例１－１と同様にして、比較例１－１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
（比較例１－２）
　前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、実施例１－１と同様にして、比較例１－２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
（比較例１－３）
　前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加せず、前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、実施例１－１と同様にして、比較例１－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
　実施例１－１～１－１２及び比較例１－１～１－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ）を用いて上記の条件にて粉末エックス線回折測定を行った。
　その結果、全ての実施例及び比較例において作製したリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有することを確認した。
　実施例１－１～１－１０、及び比較例１－１～１－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、上記手順に沿って粒度分布測定を行った。ここで取得したＤ５０の値を「初期Ｄ５０」として記録した。
　＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　実施例１－１～１－１２及び比較例１－１～１－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で、リチウム二次電池用正極を作製した。Ｎ－メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
　＜リチウム二次電池の作製＞
　リチウム二次電池の負極には、金属リチウム電極、又はグラファイト電極を用いた。
　金属リチウム電極は、正極の理論容量に対して十分に大きい容量を備える金属リチウムをニッケル集電体に貼り付けて作製した。
　グラファイト電極は、水を分散媒とし、グラファイト、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が質量比９６．７：２．１：１．２の割合で混練分散されている塗布用ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体の片方の面に塗布、乾燥して作製した。該塗布ペーストの塗布量は、上記正極板と組み合わせたときに電池の容量が負極によって制限されないように調整した。
　実施例１－１～１－１２及び比較例１－１～１－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ用いて作製した正極を用いて、金属リチウム電極を負極に用いたリチウム二次電池（各２個）、及びグラファイト電極を負極に用いたリチウム二次電池（各１個）を作製した。
　非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止した。
　＜放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比＞
　それぞれの実施例及び比較例に係る正極を用い、金属リチウム電極を負極に用いて作製した各２個のリチウム二次電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電を行った。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．４５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。２サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とした。初期放電容量を確認後、それぞれの実施例及び比較例に係る電池のうち、各１個の電池について、上記手順に従って正極板を取り出し、放電末状態での半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を測定した。
　それぞれの実施例及び比較例に係る残りの電池に対して、上記手順に従って充電を行い、上記手順に従って正極板を取り出し、充電末状態での半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を測定した。
　以上の測定結果から、放電末状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を分母とし、充電末状態における半値幅比ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）を分子として計算した値を「放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比」として求めた。
　＜初期充放電工程＞
　それぞれの実施例、比較例に係る正極を用い、グラファイト電極を負極に用いて作製したリチウム二次電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電を行った。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。初期放電容量を確認した。
　＜充放電サイクル試験＞
　続いて、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、電流１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
　上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「１Ｃ容量維持率（％）」とした。
　＜粒度分布の測定＞
　充放電サイクル試験後の電池を上記手順に沿って解体して正極を取り出し、上記手順に沿って導電剤であるカーボンおよび結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去して正極活物質粒子を取り出し、上記手順に沿って粒度分布の測定を行った。ここで取得したＤ５０の値を「サイクル後Ｄ５０」として記録した。
　実施例１－１～１－１２及び比較例１－１～１－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、正極活物質の作製条件（前駆体作成時のＮＨ４Ｆの添加の有無、焼結助剤の有無と種類）、初期Ｄ５０、並びに、上記のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質に用いたリチウム二次電池の放電末状態及び充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）、放電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比、及び１００サイクル後のＤ５０及び１Ｃ容量維持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が０．７２以上である正極活物質を使用したリチウム二次電池（実施例１－１～１－１２）では、活物質の初期Ｄ５０が１００サイクル後も９４％以上維持され、活物質粒子の割れが殆ど生じていない。また、１Ｃ容量維持率に優れていることがわかる。
　これに対して、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が０．７２未満である正極活物質を使用したリチウム二次電池（比較例１－１～１－３）では、１００サイクル後の活物質のＤ５０が初期Ｄ５０の半分以下と、活物質粒子の割れが進行し、かつ、１Ｃ容量維持率も低いことがわかる。
　そして、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が０．７２以上であれば、実施例１－８～１－１２のように、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが１：１：１でないリチウム遷移金属複合酸化物を用いても、活物質粒子の割れが抑制されることもわかる。
　また、表１に示されるように、フッ素イオン（ＮＨ４Ｆ）を含有する溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて得た前駆体に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４を含有させて焼成したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が０．７２以上である正極活物質を作製することができる。
　比較例１－１，１－３では、活物質粒子の内部にＦが存在し難く、比較例１－２，１－３では、活物質粒子表面に焼結助剤からのＦ，Ｓ，Ｐが存在しない。したがって、比較例１－１～１－３では、十分な焼結が行われる条件にないため、充放電サイクルに伴う割れを抑制することができないと推察される。
　実施例１－５に係る正極活物質の放電末と充電末における粉末エックス線回折図を図１に例示する。また、比較例１－１に係る正極活物質の放電末と充電末における粉末エックス線回折図を図２に例示する。
　本発明の第二の実施形態に対応する実施例を実施例２として以下に示す。
（実施例２）
（実施例２－１）
　前記前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物４７３．１ｇ、硫酸コバルト７水和物２８１．１ｇ、硫酸マンガン５水和物２８９．３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４５：２５：３０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した以外は、実施例１－１と同様にして、水酸化物前駆体を作製した。
　焼成工程において、前記水酸化物前駆体１．８９７ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８８６ｇ、フッ化リチウム０．００６ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｆのモル比が１：１：０．０１となるように混合粉体を調製した以外は、実施例１－１と同様にして、焼成（ペレットの焼成温度は９００℃）を行い、実施例２－１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
（実施例２－２～２－６）
　前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から、それぞれ、９２０℃、９４０℃、９６０℃、９８０℃、１０００℃に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、それぞれ、実施例２－２～２－６に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。実施例２－４に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の写真を図８に示す。
（実施例２－７～２－９）
　前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、４５：２５：３０から、それぞれ、４０：３０：３０、５０：２５：２５、５５：２０：２５に変更した以外は、実施例２－４と同様にして、それぞれ、実施例２－７～２－９に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２を作製した。
（実施例２－１０、２－１１）
　前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、４５：２５：３０から、それぞれ、６０：０：４０、５０：０：５０に変更した以外は、実施例２－６と同様にして、それぞれ、実施例２－１０、２－１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を作製した。
（実施例２－１２）
　前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウム０．００６ｇに代えて、硫酸リチウム０．０１２ｇを加えた以外は、実施例２－４と同様にして、実施例２－１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
（実施例２－１３）
　前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウム０．００６ｇに代えて、リン酸リチウム０．００８ｇを加えた以外は、実施例２－４と同様にして、実施例２－１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
（実施例２－１４）
　前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加しないで水酸化物前駆体を作製し、前記焼成工程において、フッ化リチウム０．００６ｇに代えて、フッ化アンモニウム０．００９ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｆのモル比が１：１：０．０１となるように混合粉体を調製した以外は、実施例２－６と同様にして、実施例２－１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
（比較例２－１、２－２）
　前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から、それぞれ、８８０℃、１０５０℃に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、それぞれ、比較例２－１、２－２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
（比較例２－３）
　前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加せず、前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、実施例２－１と同様にして、比較例２－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。この比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の写真を図９に示す。
（比較例２－４）
　前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加しない点を除いて、実施例２－１と同様にして、比較例２－４に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
（比較例２－５）
　前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、実施例２－１と同様にして、比較例２－５に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
（比較例２－６、２－７）
　前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、４５：２５：３０から、８０：１０：１０に変更し、前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から、それぞれ、７００℃、８００℃に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、それぞれ、比較例２－６、２－７に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２を作製した。
＜半値幅の測定＞
　実施例２－１～２－１４及び比較例２－１～２－７に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて、上記の条件で粉末エックス線回折測定を行い、２θ＝４４°±１°に存在する回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を決定した。
　また、全ての実施例及び比較例のリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有することを確認した。
　＜空隙率の測定＞
　実施例２－１～２－１４及び比較例２－１～２－７に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いて、上記の条件で細孔容積ΔＶを求め、また、Quantachrome社製の「ULTRAPYCNOMETER 1000」を用いて真密度ｄを求め、空隙率を算出した。
　＜リチウム二次電池の作製＞
　実施例２－１～２－１４及び比較例２－１～２－７に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いた以外は実施例１と同様にして作製した正極、前記グラファイト電極（負極）、前記非水電解質を用いて、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
　＜初期充放電工程＞
　作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。
　＜充放電サイクル試験＞
　続いて、実施例１と同様の条件で、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
　上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「１Ｃ容量維持率（％）」とした。
　実施例２－１～２－１４及び比較例２－１～２－７に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、ＦＷＨＭ（１０４）、空隙率、正極活物質の作製条件（共沈ＮＨ４Ｆの添加の有無、焼結助剤の種類、焼成温度）、上記のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５～０．１４５°の範囲内にあり、空隙率が１．５～３．５％の範囲内にあるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池（実施例２－１～２－１４）は、サイクル容量維持率が高く、充放電サイクル性能が優れていることがわかる。
　これに対して、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５より小さくても、０．１４５°より大きくても、サイクル容量維持率は低くなる（比較例２－１、２－２、２－７参照）。また、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５～０．１４５°の範囲内にあっても、空隙率が３．５％を超えると、サイクル容量維持率は低くなる（比較例２－３～２－６参照）。
　したがって、本実施例においては、充放電サイクル性能を向上させるために、ＦＷＨＭ（１０４）を０．１２５～０．１４５°、かつ空隙率を１．５～３．５％とする。
　また、表２に示されるように、本実施例においては、フッ素イオン（ＮＨ４Ｆ）を含有する溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて得た前駆体に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４を含有させて焼成することにより、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５～０．１４５°、かつ空隙率が１．５～３．５％であるリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質を作製することができる。
　焼成温度が低すぎると空隙率が３．５％より大きくなり（比較例２－１、２－６）、また、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１４５°より大きくなる場合があり（比較例２－１）、焼成温度が高すぎるとＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５°より小さくなる（比較例２－２）ので、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は、９００～１０００℃とすることが好ましい。
　また、Ｎｉの含有量が多すぎるとＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５°より小さくなる場合がある（比較例２－７）ので、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは、０．４～０．６とすることが好ましい。
　本発明の第三の実施形態に対応する実施例を実施例３として以下に示す。
（実施例３）
（実施例３－１～３－７）
　前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から１０００℃に変更した以外は、実施例１－１～１－７と同様にして、それぞれ、実施例３－１～３－７に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
（実施例３－８～３－１２）
　前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から１０００℃に変更した以外は、実施例１－８～１－１２と同様にして、それぞれ、実施例３－８～３－１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を作製した。
（実施例３－１３）
　前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、１０００℃から９５０℃に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、実施例３－１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
（実施例３－１４）
　実施例１－１と同様にして、実施例３－１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
（比較例３－１～３－３）
　前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から１０００℃に変更した以外は、比較例１－１～１－３と同様にして、それぞれ、比較例３－１～３－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
　＜リチウム二次電池の作製＞
　実施例３－１～３－１４及び比較例３－１～３－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いた以外は実施例１と同様にして作製した正極、前記グラファイト電極（負極）、前記非水電解質を用いて、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
　作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
　＜充放電サイクル試験＞
　続いて、実施例１と同様の条件で、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
　上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「１Ｃ容量維持率（％）」とした。
　＜結晶子サイズの測定＞
　実施例３－１～３－１４及び比較例３－１～３－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池について、上記初期充放電後、正極板を取り出し、上記手順にしたがって２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電して放電末状態とした正極板、及び、上記手順にしたがって再び４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電して充電末状態とした正極板を用意し、上記手順にしたがって採取した正極合剤について、上記条件にてエックス線回折測定を行って結晶子サイズを定量した。ここで、充電末状態の正極板に基づいて定量された結晶子サイズを「ＳＯＣ１００％での結晶子サイズ［ｎｍ］」として記録し、放電末状態の正極板に基づいて定量された結晶子サイズを「ＳＯＣ０％での結晶子サイズ［ｎｍ］」として記録した。
　＜サイクル後ＤＣＲの測定＞
　上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質電池について、上記手順にしたがって測定した１００サイクル後のＤＣＲを「サイクル後ＤＣＲ」として記載した。「サイクル後ＤＣＲ［Ω］」は、電池（対極グラファイト）におけるＳＯＣ５０％での値である。
　実施例３－１～３－１４及び比較例３－１～３－３に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、正極活物質の作製条件（共沈ＮＨ４Ｆの添加の有無、焼結助剤の種類、焼成温度）、上記のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果（結晶子サイズ、サイクル後ＤＣＲ、１Ｃ容量維持率）を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、いずれの活物質も、結晶子サイズが、放電末状態（ＳＯＣ０％）から直後の充電末状態（ＳＯＣ１００％）にかけて減少することがわかるが、上記の結晶子サイズの減少量が２０ｎｍ以下の正極活物質（実施例３－１～３－１４参照）は、減少量が２０ｎｍを超える正極活物質（比較例３－１～３－３参照）と比較して、サイクル後ＤＣＲが小さく、１Ｃ容量維持率が高いことがわかる。
　本実施形態に係る正極活物質を含有する正極とプロピレンカーボネートを含有する非水電解質とを組み合わせたリチウム二次電池の実施例を実施例４として以下に示す。
（実施例４）
（実施例４－１～４－３）
　実施例２－１と同様にして、実施例４－１～４－３で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
　上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が、それぞれ、体積比２５：５：７０、２０：１０：７０、２７：３：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、それぞれ、実施例４－１～４－３に係るリチウム二次電池を作製した。
（実施例４－４～４－８）
　実施例２－２～２－６と同様にして、それぞれ、実施例４－４～４－８で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
　上記のリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣが体積比２５：５：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、それぞれ、実施例４－４～４－８に係るリチウム二次電池を作製した。
（実施例４－９、４－１０）
　実施例２－１０、２－１１と同様にして、それぞれ、実施例４－９、４－１０で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を作製した。
　上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣが体積比２５：５：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、それぞれ、実施例４－９、４－１０に係るリチウム二次電池を作製した。
（参考例４－１～４－３）
　実施例２－１と同様にして、参考例４－１～４－３で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
　上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、それぞれ、ＥＣ／ＥＭＣが体積比３０：７０である混合溶媒、ＥＣ／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／ＥＭＣが体積比２５：５：７０である混合溶媒、ＥＣ／ＦＥＣ／ＥＭＣが体積比２０：１０：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、それぞれ、参考例４－１～４－３に係るリチウム二次電池を作製した。
（比較例４－１～４－４）
　比較例２－１～２－４と同様にして、それぞれ、比較例４－１～４－４で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
　上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣが体積比２５：５：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、それぞれ、比較例４－１～４－４に係るリチウム二次電池を作製した。
（比較例４－５）
　比較例２－４と同様にして、比較例４－４で用いるリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
　上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、非水電解質の溶媒として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒の代わりに、ＥＣ／ＥＭＣが体積比３０：７０である混合溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例４－５に係るリチウム二次電池を作製した。
　作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
　＜容量回復率の測定＞
　実施例４－１～４－１０、参考例４－１～４－３及び比較例４－１～４－５に係るリチウム二次電池について、上記手順にしたがって容量回復率を測定した。
　＜抵抗上昇率の測定＞
　実施例４－１～４－１０、参考例４－１～４－３及び比較例４－１～４－５に係るリチウム二次電池について、上記手順にしたがって抵抗上昇率を測定した。
　実施例４－１～４－１０、参考例４－１～４－３及び比較例４－１～４－５に係るリチウム二次電池に用いた正極活物質の種類、リチウム二次電池の試験結果（容量回復率、抵抗上昇率）を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、本実施形態（実施例２）に係る正極活物質を含有する正極とプロピレンカーボネートを含有する非水電解質とを組み合わせた実施例４－１～４－１０に係る非水電解質電池は、同じ正極活物質を含有する正極を備え、プロピレンカーボネートを含有しない非水電解質を用いた参考例４－１～４－３の非水電解質電池と比較して、容量回復率が向上し、抵抗上昇率が抑制されていることがわかる。プロピレンカーボネートを含有する非水電解質を用いても、本実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えていない場合（比較例４－１～４－５参照）には、容量回復率の向上はなく、抵抗上昇率も抑制されない。プロピレンカーボネートの含有量は１０体積％未満が好ましく、５体積％以下がより好ましい。１０体積％未満のプロピレンカーボネートを含有する非水電解質を用いることにより、容量回復率が向上すると共に、抵抗上昇率も抑制される。
　この明細書に記載した本発明の第一の実施形態、及び、第二の実施形態は、充放電サイクル性能がより向上するという点で、組み合わせて実施することが好ましい。この明細書に記載した本発明の第一の実施形態、及び、第三の実施形態は、充放電サイクル性能がより向上するという点で、組み合わせて実施することが好ましい。この明細書に記載した本発明の第二の実施形態、及び、第三の実施形態は、充放電サイクル性能がより向上するという点で、組み合わせて実施することが好ましい。この明細書に記載した本発明の第一の実施形態、第二の実施形態、及び、第三の実施形態は、充放電サイクル性能がより向上するという点で、組み合わせて実施することが好ましい。
　本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いることにより、活物質粒子の割れが抑制され、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
１　　リチウム二次電池
２　　電極群
３　　電池容器
４　　正極端子
４’　正極リード
５　　負極端子
５’　負極リード
２０　　蓄電ユニット
３０　　蓄電装置

Claims (15)

  1. 　リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
    　α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、
    　ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ＝４４±１°における回折ピークと２θ＝１８．６±１°における回折ピークを有し、
    　前記４４±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）に対する前記１８．６±１°における回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（００３）の比率ＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）において、放電末状態のＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）に対する、直後の充電末状態におけるＦＷＨＭ（００３）／ＦＷＨＭ（１０４）の比が、０．７２以上である、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
    　α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、
    　ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ＝４４±１°における回折ピークの半値幅が０．１２５～０．１４５°であり、
    　空隙率が１．５～３．５％である、リチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
    　α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、
    　ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図から求められる結晶子サイズにおいて、放電末状態の結晶子サイズに対する、直後の充電末状態における結晶子サイズの減少量が２０ｎｍ以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物が、遷移金属元素（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物が、組成式Ｌｉ１+ｘＭｅ１－ｘＯ２（ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属元素）で表され、前記Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、（１＋ｘ）／（１－ｘ）が１．０以上１．１以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物が、その粒子表面にＦ、Ｓ及びＰからなる群から選択される一種以上の元素を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法であって、
    　フッ素イオンを含有する溶液中で遷移金属化合物を沈殿させて、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体を製造することを備える、前駆体の製造方法。
  8. 　前記フッ素イオンを含有する溶液が、アンモニウムイオンを含有する、請求項７に記載の前駆体の製造方法。
  9. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物が、遷移金属元素としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む酸化物であり、前記遷移金属化合物が、遷移金属元素としてＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む化合物である、請求項７又は８に記載の前駆体の製造方法。
  10. 　リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、請求項７～９のいずれか１項に記載の前駆体の製造方法によって製造された前駆体に、リチウム化合物及び焼結助剤を含有させて焼成し、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記焼結助剤が、フッ化リチウム、硫酸リチウム又はリン酸リチウムである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　前記前駆体の焼成温度が９００～１０００℃である、請求項１０又は１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する、リチウム二次電池用正極。
  14. 　正極、負極及び非水電解質を備えたリチウム二次電池であって、前記正極が、請求項１３に記載の正極を備えた、リチウム二次電池。
  15. 　前記非水電解質が、プロピレンカーボネートを含有する、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
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