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CN104885266A - 锂二次电池用正极材料 - Google Patents

锂二次电池用正极材料 Download PDF

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CN104885266A CN201380067303.9A CN201380067303A CN104885266A CN 104885266 A CN104885266 A CN 104885266A CN 201380067303 A CN201380067303 A CN 201380067303A CN 104885266 A CN104885266 A CN 104885266A
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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极材料，其特征在于，是整体组成由LiaNibMcNdLeOx表示的复合氧化物，其中，M：选自Mn和Co中的1种或2种元素；N：选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素；L：选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的1种或2种以上元素；a/(b+c+d)：0.80～1.30；b/(b+c+d)：0.30～0.95；c/(b+c+d)：0.05～0.60；d/(b+c+d)：0.005～0.10；e/(b+c+d)：0.0005～0.010；b+c+d＝1；x：1.5～2.5。

Description

锂二次电池用正极材料
技术领域
本发明涉及由含锂复合氧化物构成的新型的锂二次电池用正极材料(positive electrode material for a lithium secondary battery)及其制造方法。
背景技术
近年来，随着设备的可携化、无电线化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池、尤其是锂二次电池的期待在提高。对于锂二次电池用的正极活性物质(positive electrode material)，已知LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂与过渡金属的复合氧化物。将如LiNi0.8Co0.2O2的使钴、镍固溶的岩盐层状复合氧化物(composite oxide having a layered rock salt structure)用于正极活性物质的锂二次电池可以实现180～200mAh/g的比较高的容量密度。此外，在2.5～4.5V这样的高的电压区域显示良好的可逆性。
尤其是最近作为可显出高容量的材料，开始采用以LiNi0.8Co0.2O2为代表的锂-镍-钴复合氧化物。通过将它们用于正极材料，将可吸收、放出锂的碳材料等用作负极材料而得的高电压、高能量密度的锂二次电池的商品化正在发展。
正极材料是对锂二次电池的电池特性和安全性发挥最重要的作用的物质。近年来正在研究LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiMnO2等复合金属氧化物。
这些正极材料中，LiMn2O4、LiMnO2等Mn系正极材料容易合成，且比较廉价，但具有放电容量(discharge capacity)小这样的缺点。LiCoO2等Co系正极材料具有良好的导电率和高的电池电压以及优异的电极特性，但有作为主原料的Co金属稀少且昂贵的问题。LiNiO2等Ni系正极材料是将在上述正极材料中属于比较廉价的Ni金属作为主原料使用，在理论放电量方面与LiCoO2没有大的差别，但在构成电池时实际可获取的容量方面优异。然而，有不容易合成的缺点。
专利文献1中记载有一种电极活性物质，是由LiaMbO2构成的电极活性物质，M＝AzA’z’M’1-z-z’，M’为Mn、Ni、Co，A为选自Al、Mg、Ti、Cr的金属，A’为选自F、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Be、Sn、Sb、Na、Zn的元素(权利要求3)。该电极活性物质是具有粒度分布的粉体，根据粒度使组成M变化(权利要求5)。
以往技术中研究有成分不同的各种正极材料，然而，由以往技术的正极材料得到的锂二次电池中，对放电容量、充放电效率、倍率特性(rateperformance)和安全性需要进行进一步的改良。尤其是正极材料是在大气气氛下经时的质量变化较大的组成物时，有对使用它的锂二次电池的品质产生影响的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2007-517368号公报
发明内容
本发明提供一种新型的用于锂二次电池的正极活性物质的材料(以下称为正极材料)，其安全性高，容量大，倍率特性优异且不劣化，具有Li-Ni-Co-O系、Li-Ni-Mn-O系或Li-Ni-Mn-Co-O系的组成。
为了解决上述课题，本发明提供由在Li-Ni-Co(或Mn)-O材料中进一步具有2种以上其它元素成分的复合氧化物组成构成的锂二次电池用正极材料、其制造方法以及使用该新型的材料的锂二次电池。
(1)一种锂二次电池用正极材料，其特征在于，是整体组成由LiaNibMcNdLeOx表示的复合氧化物，其中，
M：选自Mn和Co中的1种或2种元素，
N：选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素，
L：选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的1种或2种以上元素，
a/(b+c+d)：0.80～1.30
b/(b+c+d)：0.30～0.95
c/(b+c+d)：0.05～0.60
d/(b+c+d)：0.005～0.10
e/(b+c+d)：0.0005～0.010
b+c+d＝1，
x：1.5～2.5。
(2)如(1)所述的锂二次电池用正极材料，在大气气氛、25℃、湿度60％的环境下，240小时后的质量变化为0.60质量％以下。
(3)如(1)或(2)所述的锂二次电池用正极材料，赋予95.5MPa的负荷时的成型体的密度为3.20g/cc以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的锂二次电池用正极材料，将平均粒径为0.1μm以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子。
(5)如(4)所述的锂二次电池用正极材料，在上述复合氧化物的二次粒子的粒度分布中，个数基准的D90与D10的差为5.0μm以上。
(6)一种锂二次电池用正极材料的制造方法，是上述(1)所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，其中，在将含有原料元素或原料元素的化合物混合且以700～950℃煅烧的煅烧工序后包括水洗工序。
(7)一种锂二次电池，其具备：正极，其具有含上述(1)～(5)中任一项所述的锂二次电池用正极材料的正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其介于上述正极与上述负极之间且传导锂离子。
(8)如(1)～(5)中任一项所述的锂二次电池用正极材料，上述复合氧化物是将Li化合物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢氧化物、以及选自除上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的1种或2种以上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。
本发明的锂二次电池用正极材料是安全性高、容量大、倍率特性优异、不劣化的平衡良好的优异正极材料。
具体实施方式
以下说明本发明。
〔锂二次电池用正极材料〕
本发明的正极材料是整体组成由LiaNibMcNdLeOx表示的复合氧化物。这里，
M：选自Mn和Co中的1种或2种元素
N：选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素
L：选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的1种或2种以上元素；
a/(b+c+d)：0.80～1.30
b/(b+c+d)：0.30～0.95
c/(b+c+d)：0.05～0.60
d/(b+c+d)：0.005～0.10
e/(b+c+d)：0.0005～0.010
b+c+d＝1；以及x：1.5～2.5。
这里，为Li(锂)、Ni(镍)、Mn(锰)、Co(钴)、Mg(镁)、Al(铝)、Ti(钛)、Cr(铬)、Fe(铁)，B(硼)、C(碳)、Na(钠)、Si(硅)、P(磷)、S(硫)、K(钾)、Ca(钙)、Ba(钡)、O(氧)。
上述成分表示Ni、M和N的合计为1摩尔(即b+c+d＝1)时的成分的摩尔数。
Li成分设为0.80～1.30摩尔。若Li较少，则成为锂缺损较多的晶体结构，用于锂二次电池用正极时电池的容量下降。若过多，则生成氢氧化锂、碳酸锂等的水合物或碳酸化物，在电极制造时成为凝胶化状态，因此设为0.80～1.30摩尔的范围。优选设为0.85～1.20摩尔的范围。
Ni成分设为0.30～0.95摩尔。若过少，则电池的容量下降，若过多则稳定性差。优选设为0.50～0.95摩尔的范围，更优选设为0.60～0.95摩尔的范围。
M成分的Mn和Co可提高热稳定性，但若过多则放电容量下降，因此设为0.05～0.60摩尔的范围。优选为0.05～0.40摩尔。M成分和N成分也可以预先与Ni生成共沉淀水合物，制成正极材料用原料。
N成分的选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上的成分设为0.005～0.10摩尔的范围。优选为0.005～0.07摩尔。若为该范围则结晶性适度地下降，具有可以使Li离子扩散良好的效果。若分配超过0.10摩尔，则会导致电池的容量下降。
若含有L成分的选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的1种或2种以上元素，则所得的正极材料在大气气氛、常温环境下经时的质量变化较少。作为L成分，优选为C、S、Ba。为了提高热稳定性，在0.0005～0.010摩尔的范围内含有L成分。若过少，则制造的二次电池的正极难以得到适当的热稳定性，在大气气氛、常温环境下，经时的质量变化变大。此外，若分配超过0.010摩尔，则容量极度下降。优选设为0.001～0.008摩尔的范围。
本发明的锂二次电池用正极材料的特征在于，在以Li、Ni、Mn和·或Co为基础的氧化物组成中，添加作为N成分的选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素以及作为L成分的选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的1种或2种以上元素。对于添加N成分和L成分所致的作用效果未必明确，但通过N成分的添加，在高倍率放电性能方面可得到特别显著的效果，因此为优选。然而，有时由于成分的组合和它们的量比而损害电池的性能的平衡、安全性，在这种情况下，有时即使添加N成分，放电性能也不提高。因此，将N成分与L成分组合是有效的。
认为是否因通过添加N成分元素，正极材料的结晶性适度地下降，对Li离子的移动路径产生影响，Li离子传导性得到提高。推测L成分元素对将多余地存在的Li固定化的效果和正极材料晶系中的各主要元素的结合状态产生影响，具有防止正极材料结晶中的Li的脱落的效果，其结果，减小在大气气氛、常温环境下经时的质量变化，防止大气中的正极材料的劣化。
本发明的锂二次电池用正极材料的特征在于，制成在以Co和/或Mn取代Ni的一部分时，使其含有少量的N成分，进一步组合含有与N成分相比少量的L成分而得到的复合氧化物。本发明中，认为Co、Mn、Ba有助于作为锂二次电池的高安全性。若在本发明的系统中添加Al、Mg，则具有使循环特性提高的效果，Al、Ti、Cr、Fe具有提高倍率特性(rate characteristics)的效果。
本发明的锂二次电池用正极材料在大气气氛、25℃、湿度60％的环境下，240小时后的质量变化优选为0.60质量％以下。更优选为0.50质量％以下，进一步优选为0.45质量％以下。测定是在控制为大气气氛、温度25±3℃、湿度60±5％的环境下，测定经过240小时前后的质量变化。
一般而言，含有镍的锂二次电池用正极材料被认为容易吸收水和二氧化碳。若吸收大气中的水分，则锂水合物生成，生成的锂水合物吸收碳酸气体后，生成碳酸氢锂、碳酸锂。
使用含有镍的锂二次电池用正极材料的二次电池中，若正极材料吸收水分，则作为一般使用的电解质盐的LiPF6的水解发生，通过水解生成氢氟酸、磷酸等酸。生成的酸将电池的构成材料的一部分分解，放出各种气体。因此，由于产生的气体的影响，二次电池产生膨胀，导致安全性的下降。
在大气气氛、25℃、湿度60％的固定环境下，若240小时后的质量变化为0.60质量％以下，则由上述现象引起的正极混合剂糊(涂料)的凝胶化和电池的膨胀减少。本发明的系统中，通过添加作为L成分元素的Ba、Ca、K、Na、S、C、Si、P、B中的至少一个，可以抑制质量变化率。
本发明的锂二次电池用正极材料优选将平均粒径为0.1μm以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子。由于小于0.1μm的粒子的存在，热稳定性下降，因此优选为将平均粒径为0.1μm以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子的正极材料。对于本发明的正极材料，利用电子显微镜以3000倍观察而观察到多面体的1次粒子凝聚成大致球状的2次粒子。
本发明提供一种锂二次电池用正极材料，其使正极所用的混合剂整体的密度增加而提高正极电极的单位体积的容量，可最大限度地满足电池特性。
因此，使正极材料的粒子间的填充率增大是有效的，优选在粒子间具有适当的粒度分布。
本发明中，将作为整体组成由LiaNibMcNdLeOx表示的复合氧化物，
M：选自Mn和Co中的1种或2种元素
N：选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素，
L：选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的1种或2种以上元素，
a/(b+c+d)：0.80～1.30
b/(b+c+d)：0.30～0.95
c/(b+c+d)：0.05～0.60
d/(b+c+d)：0.005～0.10
e/(b+c+d)：0.0005～0.010
b+c+d＝1，以及x：1.5～2.5
的正极材料的1次粒子的平均粒径设为0.1μm以上，形成1次粒子凝聚而成的2次粒子，而该2次粒子具有比较宽的粒度分布则粒子的填充率较高。粒子的填充率可以在将粉末压实而制造成颗粒后，以测定颗粒的密度的压实密度的形式测定。1次粒子的平均粒径的上限没有特别限定，实际中设为5μm以下。
本发明的锂二次电池用正极材料在给予95.5MPa的负荷时的成型体的密度优选为3.20g/cc以上。上限越高越好，但超过4.50g/cc是不实际的。若压实密度为该范围，则电极的单位容积的容量增加。更优选压实密度为3.40g/cc以上。
加压成型体的密度也称为压实密度、加压密度或颗粒密度(制成片剂形时)，在锂二次电池正极用材料中表示比振实密度更接近制品的特性。对于本发明的正极材料，若与振实密度进行对比，则振实密度大和小的2个制品有时会完全相反地其压实密度为小和大。认为这是因为压实密度表示表面状态与粒度分布的综合的特性。认为在本发明的系统中，Mg、Ba、Ca、K、Na的添加使压实密度提高，通过添加Ba、Ca、K、Na、S、C、Si、P、B可抑制质量增加率。
本发明的锂二次电池用正极材料可以以压实密度变高的方式调整二次粒子的粒度分布。若使用压实密度高的正极材料，则正极的电极密度变高，单位体积的放电容量变高。若小于3μm的二次粒子的比例变多，则电极的涂布性变差，因此二次粒子的平均粒径为3μm以上时电极的涂布性优异，因此为优选。
粒度分布的测定是通过激光衍射散射式测定方法求出全部粒度范围的分布。“D10、D90”是指个数基准的粒度分布中的积算值10％和90％下的粒径，通过激光衍射散射式测定方法求出。本发明的正极材料中，D90-D10更优选为5.0μm以上。若为该范围，则压实密度变高，正极材料的单位体积的容量增加，所得的电池容量变高。D90-D10进一步优选为7.0μm～20.0μm。
以适当的范围调整粒径分布的方法可以适当地调整煅烧前的粒径范围，或在烧结后根据需要进行破碎，以过滤器等分级而进行粒径分布的调整。
若正极材料的压实密度较高，则正极的单位体积的容量增加而可有助于电池容量的增大。然而有时在压延工序时根据正极材料的粒径和种类，引起断裂、剥离脱落等，无法提高密度。也可以根据需要改变制造条件而制造具有不同平均粒径的2种以上粉体，将其以适当范围混合。可以调整制造条件中的煅烧温度、粉碎条件而得到压实密度高的正极材料。
〔锂二次电池用正极材料的制造方法〕
以下，说明本发明的正极材料的制造方法，但不限定于以下说明。
作为用于制造作为本发明的正极材料的复合氧化物的原料，可以使用氧化物或通过制造工序中的合成时的煅烧反应而形成氧化物的化合物。
在用于制造作为本发明的正极材料的复合氧化物的原料中，混合包含Li和Ni，选自Mn和Co中的1种或2种元素，选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素，以及，选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的1种或2种以上元素的成分，将其煅烧。由此，可以制造锂二次电池用正极材料。
本发明的复合氧化物的合成方法没有特别限定，可以通过固相反应法、经由从溶液的析出而将其煅烧的方法、喷雾燃烧法、熔融盐法等各种方法合成。
若示出其一例，则可以通过以下方式合成：将锂源，镍源等以按照作为目标的锂镍复合氧化物的组成的比例分别混合，根据形成的复合氧化物的种类，适当选择煅烧温度，可在选自氧、氮、氩和氦中的1种或2种以上气体的气氛下以700～950℃左右的温度进行煅烧。上述煅烧是依次进行在氧气氛中以300～500℃进行2～6小时的保持的预备煅烧、预备煅烧后以5～30℃/min升温的升温阶段、以及在该升温阶段后继续以700～950℃进行2～30小时的保持的最终煅烧阶段的煅烧工序，也优选通过包括将经煅烧的复合氧化物与水混合且搅拌的水洗工序以及脱水工序和干燥工序的制造方法制造复合氧化物。
Ni系正极材料容易吸收水分，因此通常不用水清洗。然而，本工序中以水洗工序除去未反应的Li，则使用该正极材料得到的锂二次电池的混合剂糊(涂料)的凝胶化和电池的膨胀减少。
作为Ni源、Co源、Mn源，可以利用氧化物、氢氧化物、硝酸盐等，含有Ni、Co、Mn时，均匀的混合重要，因此例如特别优选利用湿式合成法的Ni-Co-(OH)2、Ni-Mn-(OH)2、Ni-Co-Mn-(OH)2作为原料。Ni-Co-(OH)2、Ni-Mn-(OH)2、Ni-Co-Mn-(OH)2是制备成相对于Ni、Co和Mn的合计量的Co和Mn的比例以摩尔比为0.05～0.60。制造时，例如优选通过湿式合成法制造致密的Ni-Co-(OH)2、Ni-Mn-(OH)2、Ni-Co-Mn-(OH)2的二次粒子状的粉状物，此时以成为平均粒径为5～20μm且振实密度为1.8g/cc以上的方式进行调整。
作为Li源，优选为氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐等。作为选自N成分的Mg、Al、Ti、Cr和Fe、以及L成分的B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的一个以上元素的化合物，可使用各个元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐等。
优选制造方法可以是将Li化合物、使M元素(选自Mn和Co中的1种或2种元素)与Ni一起共沉淀而成的氢氧化物、以及选自其它元素的原料的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、磷酸盐中的1种或2种以上的各成分的化合物混合、煅烧而制造复合氧化物。
进而，也可以将使N元素(选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素)或L元素(选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的1种或2种以上元素)共沉淀而成的氢氧化物以及选自其它元素的原料的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、磷酸盐中的1种或2种以上的各成分的化合物混合、煅烧而制造复合氧化物。
〔锂二次电池〕
使用本发明的正极材料得到锂二次电池用的正极的方法可以按照常法实施。例如，通过在本发明的正极活性物质的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳系导电材料以及结合材料而形成正极混合剂。结合材料可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。
将使上述正极混合剂分散于N-甲基吡咯烷酮等分散介质而成的浆料在铝箔等正极集电体上涂布·干燥以及加压压延，从而将正极活性物质层形成于正极集电体上。
将本发明的正极活性物质用于正极的锂二次电池中，作为电解质溶液的溶质，优选使用将ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等作为阴离子的锂盐中的任1种以上。碳酸酯可以使用环状、链状中任一者。作为环状碳酸酯，可例示碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
隔膜可使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯膜等。
将本发明的正极材料用于正极的锂电池的负极活性物质是可吸收、放出锂离子的材料。形成负极活性物质的材料没有特别限定，例如可举出以锂金属、锂合金、碳材料、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物、周期表14、15族的金属为主体的氧化物等。
使用本发明中的正极材料的锂二次电池的形状没有特别限制。可根据用途选择使用筒形(圆筒形、角筒形)的外装罐的筒形电池、使用扁平形(俯视为圆形、方形的扁平形)的外装罐的扁平形电池、将层叠膜作为外装体的软质包装电池等。
实施例
(实施例1)
作为原料Ni源和Co源，将调整Ni和Co的摩尔比而得的Ni-Co-(OH)2通过湿式溶液合成法制作。其它起始原料是使用市售的试剂。Li源使用锂水合物，Al源使用Al2O3，Ba源使用Ba(NO3)2。
以成为目标配合组成的方式秤量这些起始原料后，充分混合，制成煅烧用的原料。煅烧在氧气氛下进行，首先以400℃保持4小时，主要除去原料中的水分后，以5℃/分的升温速度升温，在800℃的煅烧温度和保持时间4小时下保持，冷却后从炉内取出煅烧物。将取出的煅烧物破碎而得到正极材料粉末。将所得的粉末与水混合且搅拌后，进行脱水、干燥。在以下记载的条件下，进行粒度分布测定、化学组成分析和其它评价测定。将评价结果示于表1。表中的“―”表示该项目未实施、未测定。
(实施例2～22、比较例1～9)
对于原料的Ni源、Co源、Li源、Al源、Ba源，使用与实施例1同样的原料。另外，实施例11、12、13、22和比较例7的Mn源是使用将Ni、Co和Mn的摩尔比进行调整而得的Ni-Co-Mn-(OH)2通过湿式溶液合成法制作的原料。此外，比较例5的Ni源是使用Ni-(OH)2、比较例6的Ni源、Mn源是使用将Ni和Mn的摩尔比进行调整而得的Ni-Mn-(OH)2通过湿式溶液合成法制作的原料。其它起始原料使用市售的试剂。S源使用硫粉末，C源使用炭黑，Si源使用SiO2，K源使用KNO3，Mn源使用Mn3O4，Mg源使用MgO，Ti源使用TiO2，Fe源使用Fe2O3，P源使用P2O5，Ca源使用Ca(NO3)2·4H2O，Cr源使用Cr2O3，Na源使用NaNO3，B源使用H3BO3。除了配合组成的变更以外，与实施例1同样地进行煅烧工序、水洗工序而制造正极材料粉末。此外，以与实施例1同样的条件评价，将结果示于表1。应予说明，实施例13、实施例22和比较例9未进行水洗工序。
接着，由它们制作锂二次电池用正极，以下述方式评价电池特性，示于表1。
在实施例、比较例的锂二次电池用正极材料粉末90质量％、乙炔黑5质量％和聚偏二氟乙烯5质量％中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，充分混炼后，以约150μm的厚度涂布于铝集电体，以200kg/cm2左右加压后，冲裁成直径14mm的圆板的铝集电体以150℃进行15小时的真空干燥，制成正极。负极使用锂金属片材，隔膜使用聚丙烯制多孔质膜(商品名Celgard#2400)。此外，使1摩尔的LiClO4溶解于碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的以体积比计1：1的混合溶液1L中，制成非水电解液。
在以氩置换的手套箱内使用这些安装于试验槽，将电流密度设为0.5mA/cm2的恒定值，且将电压设为2.75～4.25V的范围，进行充放电，测定初次放电容量。进而，通过下式算出初次充放电效率。
初次充放电效率＝[(初次的放电容量)/(初次的充电容量)]×100
倍率特性的测定是进一步以2.0mA/cm2的恒定电流密度在2.75～4.25V进行充放电测定，通过下式算出。
倍率特性(％)＝[(2.0mA/cm2下的放电容量值)/(0.5mA/cm2下的放电容量值)]×100
＜评价方法＞
(1)粉体特性
1)一次粒子的平均粒径：以电子显微镜观察所得的正极用材料，测定粒径。
2)二次粒子的粒度分布
利用激光衍射散射式测定装置求出全部粒度范围的分布。“D10、D90”是指个数基准的粒度分布中的积算值10％和90％下的粒径。
3)压实密度
在直径20mm的模具中放入一定量的试样，施加95.5MPa的压力时，从试样的高度的测定值和试样质量算出密度。
振实密度表示在没有特别加压的情况下将自然地混合粗粒和微粒的粉体填充的特性。压实密度表示在加压下粗粒与微粒是怎样填充的特性。
(2)化学组成
对所得的粉末进行定量组成分析，求出相对于Ni+M成分+N成分＝1摩尔的各元素的摩尔比，将整体组成示于表1。
(3)质量增加
秤量规定量的所得的正极材料于样品瓶中，保管于保持大气气氛、25±3℃、湿度60±5％的恒定环境的恒温恒湿槽中，测定240小时后的质量的增加率。将从多个试样的测定值的平均值得到的计算值设为质量增加率。
(4)钉刺试验
钉刺试验用电池以下述方式进行试制。以合成的锂二次电池用正极材料粉末89质量％、乙炔黑6质量％和聚偏二氟乙烯5质量％的比例混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮且充分混炼后，在20μm厚度的铝集电体上涂布·干燥·加压而制作正极。负极是在炭黑92质量％、乙炔黑3质量％和聚偏二氟乙烯5质量％中添加N-甲基-2-吡咯烷酮且充分混炼后，在14μm厚度的铜集电体上涂布·干燥·加压而制作。正极和负极的各自的电极厚度为75μm和100μm。电解液是碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)的体积比1：1的混合溶液1升中溶解1mol的LiPF6而成，隔膜使用聚丙烯制多孔质膜、铝层叠膜，试制60mm×35mm×厚度4mm尺寸的方形电池。以160mA的电流值充电至4.2V，以相同电流值放电至3.0V，测定放电容量，其结果为800mA。
将电池以恒定电压充电8小时后，在电池的中央部贯通直径2.5mm的钉，观察此时的电池的状态。未着火的情况为合格，观察到着火时为不合格。
＜实施例·比较例的说明＞
相对于比较例2的Li-Ni-Co-O系，添加了作为N成分的Al、作为L成分的Ba的本发明的实施例1中，可以得到初次放电容量和初次充放电效率少许下降，但倍率特性、压实密度提高，质量增加率低，钉刺试验也合格的特性平衡优异的正极材料。而且，追加添加了作为M成分的Mn、作为N成分的Mg的实施例5中，各特性进一步提高。
相对于添加对质量增加率的减少具有效果的L成分的实施例，未添加L成分的比较例1、2、8和省略水洗工序的比较例9中，质量增加率为非常大的值，将比较例1、2、8和9用于正极材料时，有可能正极电极的制造工序中产生凝胶化、电池膨胀等。
作为个数基准的粒度分布的D90-D10为5.0μm以上的实施例1、3、4、5、17以及小于5.0μm的比较例3、4、9中，若比较压实密度的测定结果，则其差别显著，例如，即使单位质量的放电容量高，单位容积的容量的提高也困难，可以说实施例1、3、4、5、17具有优异的容量特性。
比较例1、2、8的复合氧化物为不含L成分元素的正极材料，热稳定性低，钉刺试验不合格，所得的电池的安全性存在问题。
实施例1、3、11、20、22的二次粒子的分布十分宽。实施例3、4、8、9、18的压实密度较高。实施例6、7、11、12、13的质量增加率较低。实施例5、7～10的初次放电容量较高。实施例1、5～11、16、22的初次充放电效率较高。实施例8、11、13、15～17、20的倍率特性较高。
产业上的可利用性
使用本发明的锂二次电池用正极材料的正极的安全性高，容量大，倍率特性优异，在特定气氛下的质量增加率小。使用该正极的锂二次电池可广泛地用作信息相关设备、通信设备、车辆等中的小型、轻量且高能量密度的电源。使用本发明的锂二次电池用正极材料制造的二次电池也可同样地应用于使用筒形(圆筒形、角筒形)的外装罐的筒形电池、使用扁平形(俯视为圆形、方形的扁平形)的外装罐的扁平形电池、将层叠膜作为外装体的软质包装电池。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极材料，其特征在于，是整体组成由LiaNibMcNdLeOx表示的复合氧化物，其中，
M：选自Mn和Co中的1种或2种元素，
N：选自Mg、Al、Ti、Cr和Fe中的1种或2种以上元素，
L：选自B、C、Na、Si、P、S、K、Ca和Ba中的1种或2种以上元素，
a/(b+c+d)：0.80～1.30，
b/(b+c+d)：0.30～0.95，
c/(b+c+d)：0.05～0.60，
d/(b+c+d)：0.005～0.10，
e/(b+c+d)：0.0005～0.010，
b+c+d＝1，
x：1.5～2.5。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，在大气气氛、25℃、湿度60％的环境下，240小时后的质量变化为0.60质量％以下。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，给予95.5MPa的负荷时的成型体的密度为3.20g/cc以上。
4.如权利要求2所述的锂二次电池用正极材料，给予95.5MPa的负荷时的成型体的密度为3.20g/cc以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物的平均粒径为0.1μm以上的一次粒子凝聚而形成二次粒子。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用正极材料，其中，在所述复合氧化物的二次粒子的粒度分布中，个数基准的D90与D10的差为5.0μm以上。
7.一种锂二次电池用正极材料的制造方法，是权利要求1所述的锂二次电池用正极材料的制造方法，在将原料元素或含有原料元素的化合物混合并以700～950℃煅烧的煅烧工序后包括水洗工序。
8.一种锂二次电池，具备：正极，其具有含权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极材料的正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其介于所述正极与所述负极之间，传导锂离子。
9.一种锂二次电池，具备：正极，其具有含权利要求5所述的锂二次电池用正极材料的正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其介于所述正极与所述负极之间，传导锂离子。
10.一种锂二次电池，具备：正极，其具有含权利要求6所述的锂二次电池用正极材料的正极活性物质；负极，其具有负极活性物质；以及离子传导介质，其介于所述正极与所述负极之间，传导锂离子。
11.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物是将Li化合物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢氧化物、以及选自上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的1种或2种以上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。
12.如权利要求5所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物是将Li化合物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢氧化物、以及选自上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的1种或2种以上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。
13.如权利要求6所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述复合氧化物是将Li化合物、使选自Mn和Co中的1种或2种以上元素与Ni元素一起共沉淀而成的氢氧化物、以及选自上述以外的元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和磷酸盐中的1种或2种以上化合物混合、煅烧而制造的复合氧化物。
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