JP2019099761A - リキッドインキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、広範囲な種類のフィルムに適用することができ、特に各種高機能バリアーフィルム上での接着性及び耐ブロッキング性に優れ、アルミニウム構成の包剤において熱水処理前後のラミネート強度が高く、耐レトルト性に優れるリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の解決手段は、ポリカプロラクトンジオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするリキッドインキ組成物に関するものである【選択図】なし

Description

本発明は、軟包装用ラミネート用途のグラビアインキ、フレキソインキ向けリキッドインキ組成物に関する。特に、密着性が低下しがちなポリプロピレンフィルムや無機や有機のバリアコート材が塗布された各種フィルム向けリキッドインキ組成物に関する。

主に、軟包装材の製造に使用されるラミネート用途のリキッドインキは、ウレタン樹脂若しくはウレタンウレア樹脂が主成分として使用されている。
そして、これらのウレタン樹脂、又はウレタンウレア樹脂は各々の特性を持たせるべく、種々の反応原料を用いて製造される。
例えば、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖延長剤としてジアミンを反応させて得られる有機溶剤に可溶なポリウレタンポリ尿素樹脂を主たるバインダー樹脂とするラミネート用印刷インキが例示されている（例えば、特許文献１）。
また、高分子ジオールと有機ジイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂において、高分子ジオール化合物として３−メチル−１，５−ペンタンジオールと二塩基酸から得られるポリエステルポリオールを採用した印刷インキ用ビヒクルや印刷インキ用バインダーの例示がなされている（例えば、特許文献２〜４）。
また、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールをポリカルボン酸と重縮合させて得られたポリエステルポリオールをポリイソシアネートと反応させてなるポリウレタン樹脂を採用したバインダーの例示がなされている（例えば、特許文献５、及び６）。
更に、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルジオールと有機ジイソシアネート化合物から得られるポリウレタン樹脂を採用したラミネート用印刷インキ組成物の例示が成されている（例えば、特許文献７）。

さらに近年では、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤の使用が制限されつつある。例えば、脱芳香族系溶剤やケトン系溶剤型のリキッドインキには、印刷適性の観点から、溶剤として芳香族、ケトン系溶剤の代わりに酢酸エチルや酢酸プロピルなどの酢酸エステル類、イソプロピルアルコールやノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、又はそれらの混合溶剤が使用される傾向にある。

軟包装材の製造にはポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ナイロンなどの各
種フィルムが用いられ、印刷インキにはこれら各種印刷基材への密着性が求められるが、
特にポリプロピレンフィルムに対しては密着性が不十分であることが多い。
一方で近年、フィルムパッケージに用いられるフィルムとして、各種バリア性を付与した高機能フィルムが増加する傾向にある。これらの高機能フィルムは、その表面に無機や有機のバリアコート剤が塗布されており、これらの高機能フィルムを原反としてグラビア印刷又はフレキソ印刷した際、フィルム原反とインキの密着性が阻害される事がしばしば発生しうる。これらの高機能フィルムは、食品用、電子部品用向けに内容物の変質を防止すべく空気を遮断する酸素バリア、水蒸気を遮断する水蒸気バリア等、業種・目的用途に応じて多種多様に存在し、また技術的にも非公開なものが多く、一般のフィルム印刷と比較して密着性が保持し難いのが現状である。

前記した種々の反応原料によるウレタン樹脂を使用しても、増加しつつある多種多様なフィルムに対して普遍なく密着強度を保持することは決して容易ではない。

特開昭５５−２５４５３号報 特開昭６１−２６６８０号報 特開昭６３−１６１０６５号報 特開昭６３−３１７５６２号報 特開平５−２２２３３３号報 特開平６−４１２６４号報 特開２０００−２７３３８２号報

本発明は、広範囲な種類のフィルムに適用することができ、特に各種高機能バリアーフィルム上での接着性及び耐ブロッキング性に優れ、アルミニウム構成の包剤において熱水処理前後のラミネート強度が高く、耐レトルト性に優れるリキッドインキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リキッドインキ組成物において、ポリカプロラクトンジオールを反応原料とするポリウレタン樹脂を採用することで、課題解決に有効であることを見出した。

即ち、本発明は、ポリカプロラクトンジオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするリキッドインキ組成物に関する。

更に、本発明は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）及び／又は硝化綿（Ｃ）を含有するリキッドインキ組成物に関する。

更に、本発明は、着色剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含有するリキッドインキ組成物に関する。

更に、本発明は、前記ポリカプロラクトンジオールの含有比率が、ポリウレタン樹脂（Ａ）の反応原料であるジオール１００質量部に対して、５〜9０質量部の範囲であるリキッドインキ組成物に関する。

更に、本発明は、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）が水酸基価を有し、その水酸基価が、５０〜２００ｍｇ当量ＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量部であるリキッドインキ組成物に関する。

更に、本発明は、前記有機溶剤（Ｅ）が芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まないリキッドインキ組成物に関する。

更に、本発明は、前記ポリカプロラクトンジオールの数平均分子量が１００〜６０００であるリキッドインキ組成物に関する。

更に、本発明は、該リキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。

更に、本発明は、該印刷物からなるラミネート積層体に関する。

本発明により、広範囲な種類のフィルムに適用することができ、特に各種高機能バリアーフィルム上での接着性及び耐ブロッキング性に優れ、アルミニウム構成の包剤において熱水処理前後のラミネート強度が高く、耐レトルト性に優れるリキッドインキ組成物が得られる。

本発明について詳細に説明する。尚、以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」、「％」は、全て「質量部」、「質量％」を示す。

本発明のリキッドインキ組成物は、ポリカプロラクトンジオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する事を必須とする。

一般的にポリウレタン樹脂を得るには、ポリエーテル型及び／又はポリエステル型ジオール化合物（数平均分子量１，０００〜４，０００）、ジイソシアネート化合物及び鎖伸張剤、反応停止剤等、従来より公知の材料及び方法にて製造される。
前記ポリエーテル型ジオールの代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等がある一方、ポリエステル型ジオールの代表例としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類との縮合物及び／又はポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリエステルジオールとして、後者のポリカプロラクトンジオールを反応原料としたものである。
前記ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどのジオールとε−カプロラクトンとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールであれば、いずれでもよい。

前記ポリカプロラクトンジオールの含有比率が、ポリウレタン樹脂（Ａ）の反応原料であるジオール１００質量部に対して、５〜９０質量部である事が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部である。１０質量部以上、９０質量部以下であれば、透明蒸着フィルム上での密着性、耐ブロッキング性、及び基材にアルミニウムを含む積層フィルム構成でのラミネート強度が優れるようになる。

また、前記ポリカプロラクトンジオールの数平均分子量が１００〜６０００である事が好ましく、より好ましくは４００〜５０００である。
数平均分子量１００以上、６０００以下であれば、特にＡＬ構成でのラミネート強度が優れる傾向にある。

本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。

尚、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。

本発明の軟包装用ラミネート用インキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３―フェニレンジイソシアネート、１，４―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―１，４―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―１，４―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジイソシアネート、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明のリキッドインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、ポリカプロラクトンジオールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。さらに近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。

このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
本発明のリキッドインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総質量に対して４質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には６〜１５質量％の範囲が好ましい。

更に、本発明のリキッドインキ組成物では、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）及び／又は硝化綿（Ｃ）を添加してもよい。
前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）を添加する事で、耐ブロッキング性や耐レトルト性が向上する。特に塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）が水酸基を含有する場合、耐レトルト性等の耐熱水性が格段に向上する。

前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）としては、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量％である事が好ましい。

本発明のリキッドインキ組成物に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。

リキッドインキを軟包装用ラミネートインキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００質量部に対し、塩化ビニルは８０〜９５質量部が好ましい。８０質量部未満だと樹脂被膜の強靭さが劣る傾向となり、耐ブロッキング性が低下する傾向にある。９５質量部を超えると樹脂被膜が硬くなりすぎ、接着性が低下する傾向にある。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと極性溶媒への溶解性が劣り、印刷適性が不良と成り易い。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下して、ボイル、レトルト適性が不良となる傾向にある。

本発明のリキッドインキ組成物で使用する硝化綿（Ｃ）（ニトロセルロースとも言う）としては、顔料の高い分散性が得られ、印刷インキ塗膜の耐熱性、耐油性を向上させることから好適である。
本発明のリキッドインキ組成物に使用する硝化綿としては、窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度３０〜５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０〜１３質量％、平均重合度４５〜２９０である。硝化綿の添加量としては、インキ固形分に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜３質量％である。

本発明のリキッドインキ組成物で使用する着色剤（Ｄ）としては、着色顔料、白色顔料いずれでもよい。これら顔料を添加しなければオーバーコートニス用途として使用する事もできる。

本発明のリキッドインキ組成物に使用される着色剤（Ｄ）としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。

カラーインデックス名としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、８１、１０１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２３、１５：１、１５：３、１５：４、１７：１、１８、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８、５９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４、６、１８などが挙げられる。

藍インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン）、黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３、紅インキにはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１を用いることが好ましい。墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

また、本発明のリキッドインキ組成物に使用される白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。
尚、前記顔料の平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
また前記着色顔料の添加量としては、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インキ全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。

本発明のリキッドインキ組成物で使用する有機溶剤（Ｅ）としては、各種有機溶剤を使用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ−プロパノール、イノプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことがより好ましい。

本発明のリキッドインキ組成物に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、硝化綿以外の樹脂として、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総質量に対して０．１〜２５質量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５質量％である。

本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。

本発明のリキッドインキ組成物は、具体的には前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は硝化綿を、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ＩＰＡなど各種有機溶剤に予め混合する。ニス組成物であれば、分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら各種添加剤を投入し更に攪拌することでニス組成物を得る事ができる。インキ組成物であれば、着色剤を添加し十分分散する事でインキ組成物を得る。

本発明のリキッドインキ組成物の内、着色剤（Ｄ）を使用する場合、色相としては使用する着色剤（Ｄ）の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷、又はフレキソ印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

利用可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムが特に好ましい一方、本発明のリキッドインキ組成物は密着性が低下しがちなポリプロピレンフィルムに対して特に有用であり、その他のポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン樹脂フィルム等の表面に無機や有機のバリアコート材が塗布された種々高機能フィルムに対しても幅広く用いることが出来る。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）、及び数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。

〔合成実施例１〕：ポリカプロラクトンジオール／ポリエステルポリオール＝１０／９０（質量比率）によるポリウレタン樹脂溶液Ａ１の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール９０．０部（水酸基価：１１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリカプロラクトンジオール１０．０部（水酸基価：５５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびヘキサメチレンジイソシアネート２８．１部を仕込、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．９９質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６９．０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン５．１４部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５８部、酢酸エチル１１８．４部およびイソプロピルアルコール１２５．０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ１は、樹脂固形分濃度３０．２質量％、樹脂固形分のＭｗは６１，０００であった。

〔合成実施例２〕：ポリカプロラクトンジオール／ポリエステルポリオール＝３０／７０（質量比率）によるポリエステル樹脂溶液Ａ２の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール７０．０部（水酸基価：２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリカプロラクトンジオール３０部（水酸基価：２２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２６．０部を仕込、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．９５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６７．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．８７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１５部、酢酸エチル１１９．４部およびイソプロピルアルコール１２５．１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ２は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分のＭｗは７５，０００であった。

〔合成実施例３〕：ポリカプロラクトンジオール／ポリエステルポリオール＝５０／５０（質量比率）によるポリエステル樹脂溶液Ａ３の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール５０．０部（水酸基価：５８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリカプロラクトンジオール５０部（水酸基価：５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびトリレンジイソシアネート１１．８部を仕込、窒素気流下に８０℃で７時間反応させ、イソシアネート基含有率１．３８質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６０．２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン３．１５部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６６部、酢酸エチル１０１．６部およびイソプロピルアルコール１０７．９部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ３は、樹脂固形分濃度３０．５質量％、樹脂固形分のＭｗは５２，０００であった。

〔合成実施例４〕：ポリカプロラクトンジオール／ポリエステルポリオール＝９０／１０（質量比率）によるポリウレタン樹脂溶液Ａ４の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、１，２−プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール１０．０部（水酸基価：３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリカプロラクトンジオール９０部（水酸基価：１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２１．８部、トリレンジイソシアネート７．３部を仕込、窒素気流下に８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート基含有率３．０５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６９．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．１０部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５５部、酢酸エチル１２３．３部およびイソプロピルアルコール１２８．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ４を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ４は、樹脂固形分濃度３０．０質量％、樹脂固形分のＭｗは５５，０００であった。

〔合成実施例５〕：ポリカプロラクトンジオール／ポリエステルポリオール／ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）＝３５／６０／５によるポリウレタン樹脂溶液Ａ５の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５ペンタンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール６０．０部（水酸基価：１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリカプロラクトンジオール３５部（水酸基価：１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリテトラメチレングリコール５部（水酸基価：１１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート５．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート４．１部を仕込、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．０５質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル５８．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．６９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３０部、酢酸エチル１０１．０部およびイソプロピルアルコール１０６．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ５を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ５は、樹脂固形分濃度２９．９質量％、樹脂固形分のＭｗは６７，０００であった。

〔合成実施例６〕：ポリカプロラクトンジオール／ポリエステルポリオール／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＝６０／３０／１０によるポリウレタン樹脂溶液Ａ６の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール６０．０部（水酸基価：５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリカプロラクトンジオール３０部（水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：２７９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート３２．１部を仕込、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．９１質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．１部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．９２部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４５部、酢酸エチル１２５．６部およびイソプロピルアルコール１３１．１部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ６を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ６は、樹脂固形分濃度３０．７質量％、樹脂固形分のＭｗは６２，０００であった。

〔合成比較例１〕：ポリカプロラクトンジオールを使用せず、ポリエステルポリオール／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＝８０／２０によるポリウレタン樹脂溶液Ｈ１の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール８０．０部（水酸基価：２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２０部（水酸基価：２７９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２５．０部を仕込、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率３．１６質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６７．３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．０６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５４部、酢酸エチル１１９．７部およびイソプロピルアルコール１２４．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ１は、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは６０，０００であった。

〔合成比較例２〕：ポリカプロラクトンジオールを使用せず、ポリエステルポリオール／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＝７０／３０によるポリウレタン樹脂溶液Ｈ２の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５ペンタンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール７０．０部（水酸基価：３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリプロピレングリコール３０部（水酸基価：２７８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート３２．０部を仕込、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．９６質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル７１．１部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．１１部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２６部、酢酸エチル１２５．５部およびイソプロピルアルコール１３１．０部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ２は、樹脂固形分濃度３０．１質量％、樹脂固形分のＭｗは７９，０００であった。

〔合成比較例３〕：ポリカプロラクトンジオールを使用せず、ポリエステルポリオールのみによるポリウレタン樹脂溶液Ｈ３の合成
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール１００．０部（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート１６．７部を仕込、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率１．８２質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６２．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン４．３６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４８部、酢酸エチル１０７．３部およびイソプロピルアルコール１１３．４部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間撹拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｈ３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ｈ３は、樹脂固形分濃度３０．４質量％、樹脂固形分のＭｗは５９，０００であった。

〔調整例１：塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｖの調整〕
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液Ｖとした。

〔調整例２：ニトロセルロース溶液Ｎの調整〕
工業用硝化綿Ｈ１／２（ニトロセルロース、固形分３０％、ＪＩＳ Ｋ−６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度９．０〜１４．９％品 太平化学製品株式会社製）３７．５部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサン（重量比で２５／２５／１３／１０の比率）の混合液を６２．５部加え、充分混合しニトロセルロース溶液Ｎを作製した。

［実施例１］
ポリウレタン樹脂溶液Ａ（固形分３０．２％）を２５部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｇ（固形分１５％）１０部、酸化チタン顔料３５部テイカ（株）製ＪＲ−７８０、酢酸エチル１０部、イソプロピルアルコール１０部からなる混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェノン社製）を用いて混練し、得られた白色練肉ベースインキに更に、酢酸エチル １０部を添加し、リキッド白インキを作成した。

［実施例２〜７、及び比較例１〜３］
表１に示す組成配合により実施例１〜７を、表２に示す組成配合にて比較例１〜３を、実施例１と同様にしてインキを作製した。
尚、実施例７については、前記調整した塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｖの代わりに、ニトロセルロース溶液Ｎを使用した。
得られた印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、表１、２に示す各種バリアフィルム（Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ）及びコロナ処理ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルム：東洋紡製（株）製 商品名 エステルＥ５１０２ 厚さ１２μｍ）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
得られた印刷物について、各種バリアフィルムへの接着性と耐ブロッキング性とＰＥＴフィルム／アルミニウム／無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ−ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ−７５ ５０μｍ）構成でのラミネート強度とレトルト処理後の外観評価を行い評価した。その結果を表１及び２に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。

１）接着性（各種バリアフィルム）
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△：印刷皮膜の面積率で５０％以上〜８０％未満がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の面積率で５０％未満がフィルムに残った。

２）耐ブロッキング性（各種バリアフィルム）
上記印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、３段階で目視評価した。
○：非印刷面へのインキの転移量０％で転移が見られない
△：面積率２０％未満の比率で転移が見られる
×：面積率２０％以上の比率で転移が見られる。

３）ラミネート強度の測定
上記ＰＥＴフィルム印刷物にウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ−５００／ＫＷ−７５（ＤＩＣ製）を塗膜量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥後、ドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）によってアルミニウム箔（以下、ＡＬ：東洋アルミニウム工業（株）製 アルミ箔Ｃ、１５μｍ）をラミネートし、２層のラミネート物１を得た。次にラミネート物１のＡＬ上に接着剤を同様に塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ−ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ−７５ ５０μｍ）を積層し、４０℃で５日間エージング施し、３層の複合ラミネート物２を得た。その後、ラミネート強度の測定を行った。数値が大きい方がラミネート強度が強い。

４）耐レトルト性（ラミネート物のレトルト処理後の外観評価）
得られたラミネート物２を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填密封した。作成したパウチを１３５℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、剥離の程度を３段階で評価を行った。
○：剥離がない。
△：小さなブリスター状の剥離がある。
×：大小問わず、全面に剥離がある。

表１、２に、各リキッド白インキの配合、及び評価結果を記す。

評価対象のバリアフィルム
Ｗ：大日本印刷（株）製 アルミナ蒸着透明ＰＥＴフィルム ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ（厚み：１２μｍ）
Ｘ：三菱樹脂（株）製 シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム テックバリア ＴＸ−Ｒ（厚み：１２μｍ）
Ｙ：尾池工業（株）製 シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム ＭＯＳ−ＴＥＢ（厚み：１２μｍ）
Ｚ：凸版印刷（株）製 酸化アルミニウム蒸着透明ＰＥＴフィルム ＧＬ−ＡＲＨ（厚み：１２μｍ）

評価対象のＯＰＰフィルム
Ｕ：東洋紡（株）製 Ｐ２１６１（厚み：２０μｍ）

実施例では、透明蒸着フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、及びアルミニウム構成の包剤において熱水処理前後のラミネート強度が高く、耐レトルト性に優れる結果となった。

本発明のリキッドインキ組成物は、食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。

Claims (9)

1. ポリカプロラクトンジオールを反応原料とするポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするリキッドインキ組成物。
   
2. 更に、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）及び／又は硝化綿（Ｃ）を含有する請求項１に記載のリキッドインキ組成物。
   
3. 更に、着色剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載のリキッドインキ組成物。
   
4. 前記ポリカプロラクトンジオールの含有比率が、ポリウレタン樹脂（Ａ）の反応原料であるジオール１００質量部に対して、５〜9０質量部の範囲である請求項１〜３の何か１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
5. 前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）が水酸基価を有し、その水酸基価が、５０〜２００ｍｇ当量ＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５質量部である請求項１〜４の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
6. 前記有機溶剤（Ｅ）が芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含まない請求項１〜５の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
7. 前記ポリカプロラクトンジオールの数平均分子量が１００〜６０００である請求項１〜６の何れか１つに記載のリキッドインキ組成物。
   
8. 請求項１〜７のいずれか１つ記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷物。
   
9. 請求項１〜８の何れか一つに記載のリキッドインキ組成物を印刷してなる印刷層を有するラミネート積層体。