JP2018123274A - アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
上記感光性樹脂組成物は、更に、着色剤を含むことが好ましい。着色剤は、顔料及び/又は染料であることが好ましい。
上記感光性樹脂組成物は、更に、重合性化合物を含むことが好ましい。
上記感光性樹脂組成物は、カラーフィルターに用いられることが好ましい。
本発明は更に、基板上に、上記硬化物を有するカラーフィルターでもある。
本発明はそして、上記カラーフィルターを備える表示装置用部材又は表示装置でもある。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、Tgが60℃以下である。Tgがこの範囲にあって、かつ後述する構成単位を有し、二重結合当量が所定範囲にあるアルカリ可溶性樹脂であることによって初めて、優れた耐溶剤性及び耐熱性を両立する硬化物を与えることができる。Tgは、好ましくは58℃以下、より好ましくは55℃以下である。また、Tgの下限は特に限定されないが、耐熱性の観点から、例えば−30℃以上であることが好ましい。より好ましくは−25℃以上である。
本明細書中、Tgは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
なお、側鎖に二重結合を有さない重合体は、二重結合当量が存在しない。
二重結合当量は、原料の仕込み量から計算することができ、重合体固形分の質量(g)を、重合体の二重結合量(mol)で除することにより求めることができる(詳しい求め方は、後述する実施例に記載した。)。また、滴定及び元素分析、NMR、IR等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定することもできる。
本明細書中、酸価は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本明細書中、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。
ここで、酸基は、例えばアルカリ可溶性樹脂が、酸基含有単量体(c)に由来する構成単位(構成単位(C)とも称す)を含むことで、アルカリ可溶性樹脂中に導入されたものであることが好ましい。すなわち上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖骨格に、少なくとも構成単位(A)、(B)及び(C)を含む重合体であることが好適である。
なお、上記一般式(I)中のnは、アルカリ可溶性樹脂中の構成単位(A)の平均繰り返し単位数を表すが、構成単位(A)の含有割合が上述した範囲内になるようにnを設定することが好適である。
なお、上記一般式(II)中のmは、アルカリ可溶性樹脂中の構成単位(B)の平均繰り返し単位数を表すが、構成単位(B)の含有割合が上述した範囲内になるようにmを設定することが好適である。
以下、ベースポリマーを与える各単量体や化合物(X)等について更に説明する。
単量体(a)は、下記一般式(i)で表される単量体である。式中の記号は、式(I)における各記号と同じである。単量体(a)を重合反応に用いると、重合時に当該単量体(a)が環化反応して、重合体の構成単位中に、テトラヒドロピラン環構造が形成されると推測される。
なお、上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
単量体(b)は、下記一般式(ii)で表される単量体である。式中の記号は、式(II)中の各記号と同じである。単量体(b)に由来して、構成単位(B)が形成される。
なお、上記炭化水素基は置換基を有していてもよいが、置換基を有さないことが好適である。
単量体(c)は、酸基含有単量体である。
酸基としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられる。中でも、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基であり、更に好ましくは(メタ)アクリル酸基である。
ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。
上記アルカリ可溶性樹脂はまた、上述した単量体(a)、(b)及び/又は(c)と共重合可能なその他の単量体(単量体(d)とも称す)に由来する構成単位を1種又は2種以上含んでもよい。すなわち上記ベースポリマーを与える単量体成分は、単量体(d)を更に含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物(単に「樹脂組成物」とも称す)は、上述した本発明のアルカリ可溶性樹脂を含む。必要に応じ、更に他の成分を含んでいてもよい。各含有成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂については上述したとおりである。なお、上述した本発明のアルカリ可溶性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
これらアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物中でバインダー樹脂として作用し得る。
上記樹脂組成物は、着色剤を含むことが好ましい。これにより、カラーフィルター用途により有用なものとなる。なお、上記樹脂組成物は、色材を含む場合に特に優れた耐溶剤性を発揮でき、色材の染みだしを充分に抑制することができる。
上記樹脂組成物が色材(着色剤)を含む場合、分散剤を更に含むことが好適である。分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒(例えば溶剤やバインダー樹脂)への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤(例えば高分子分散剤)、界面活性剤(例えば低分子分散剤)、色素誘導体に分類される。上記樹脂組成物は、色材とともに分散剤を含むことが好適である。
上記樹脂組成物はまた、重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物とは、重合性単量体とも称し、フリーラジカル、電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基とも称す)を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物と、2個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好適である。
上記樹脂組成物はまた、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。
2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
上記樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する;乾燥により塗膜を形成する;色材の分散媒とする;等のために好適に使用され、樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。
上記樹脂組成物は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;シリカ微粒子等の無機微粒子;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂;多官能チオール化合物等の硬化助剤;可塑剤;重合禁止剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;キノンジアジド化合物;多価フェノール化合物;カチオン重合性化合物;酸発生剤;等を更に含んでいてもよい。
なお、得られた樹脂組成物は、フィルター等によって濾過処理をして微細なゴミを除去することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、耐溶剤性や耐熱性、感光性に優れる硬化物を与えるものである。この硬化物はまた、硬化性、現像性、基板との密着性、透明性、画像形成性及び表面平滑性等にも優れ、例えば、現像後に未露光部の残渣や地汚れ等がないものである。このような上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、本発明の1つである。
以下では、カラーフィルターについて更に説明する。
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、本発明の感光性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
本発明はまた、上記カラーフィルターを備える表示装置用部材又は表示装置でもある。
上記樹脂組成物により形成される硬化物(硬化膜)は、耐溶剤性や耐熱性に優れるうえ、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
なお、上記硬化物(硬化膜)を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
1)重量平均分子量(Mw)
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
樹脂溶液3gを精秤し、アセトン90gと水10gとの混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM−555)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから固形分1g当たりの酸価(AV)を求めた。
重合体溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、真空乾燥機(東京理化器械社製、商品名:VOS−301SD型)を用い、真空下120℃で1.5時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分(質量%)を計算した。
重合体溶液の固形分量(g)を、化合物(X)(下記合成例ではメタクリル酸グリシジル)の量(mol)で除することで、二重結合当量を算出した。
共重合体溶液をガラス基板に塗布し、室温、減圧下にて4時間乾燥することにより揮発成分を除去して得られた固形分について、DSC(示差走査熱量計;BRUKER AXS社製、商品名:DSC3100S)を用いて窒素気流下で測定した。
樹脂組成物を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分間乾燥後、高圧水銀灯にて100mJで露光を行い、230℃で30分間熱処理を行い、膜厚5μmの薄膜を得た。その後、1−メチル−2−ピロリドン(N−メチルピロリドン;「NMP」とも称す)20gに55℃で5分間浸漬し、塗膜から溶出したNMPの色相を分光光度計UV3100(島津製作所社製)で測定して、670nmの吸光度を求めた。
なお、耐溶剤性の評価に用いたNMPは高い溶解性を持つため、高分子化学の分野を中心に様々な物質に対する溶媒として用いられるものである。
樹脂を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、100℃で3分間乾燥後、230℃で3時間熱処理を行った。室温に冷却した後、測色色差計(「ZE−6000」、日本電色工業社製)を用いて、耐熱性試験後のイエローインデックス(YI)値を測定し、着色の程度を下記基準で評価した。
<評価>
○:YI値が5以下
△:YI値が5〜10
×:YI値が10以上
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(以下「MD」と称す)10部、メタクリル酸(以下「MAA」と称す)40部、メタクリル酸ラウリル(以下「LMA」と称する)48.5部、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称す)1.5部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチルO」、日本油脂製、以下「PBO」と称す)2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と称す)29部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール(以下「n−DM」と称す)5.5部、PGMEA33部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEAを101部仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ150分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した。
一旦室温まで内温を冷却した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル(以下「GMA」と称する)41.3部、6−t−ブチル−2,4−キシレノール 0.05部、トリエチルアミン(以下「TEA」と称する)0.4部を仕込み、そのまま110℃で9時間反応させた。その後、室温まで冷却し、濃度が44%の重合体溶液Aを得た。重合体Aの物性を表1に示す。
表1に示すモノマー(単量体)を使用し、かつGMAの添加量を表1に示す量としたこと以外は、合成例1と同様にして、重合体溶液B〜Jをそれぞれ得た。各重合体の物性を表1に示す。
PGMEAを18.2部、分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK Additives&Instruments社製)を1.43部、色材として顔料(Clariant社製、商品名「C.I.ピグメントバイオレット23」)を1部、及び、染料(MP Biomnedicals社製、商品名「C.I.ソルベントブルー35」)4部を混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散することで顔料分散体1を得た。
合成例1で得た重合体溶液Aを2.0部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを0.89部、イルガキュア907(BASFジャパン社製)を0.30部、作製例1で得た顔料分散体1を4.36部、PGMEAを7.22部混合し、樹脂組成物を得た(全て固形分量である。)。この樹脂組成物を上述した耐溶剤試験に供した。色材が溶出したNMP溶液の吸光度を表2に示す。
重合体溶液Aの代わりに重合体溶液B〜Iをそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして各樹脂組成物を作製し、上述した試験に供した。結果を表2に示す。
MD:ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート
BzMI:N−ベンジルマレイミド
BzMA:メタクリル酸ベンジル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
2−EHMA:メタクリル酸2−エチルヘキシル(ホモポリマーのTg:−10℃)
LMA:メタクリル酸ラウリル(ホモポリマーのTg:−65℃)
nBMA:メタクリル酸n−ブチル(ホモポリマーのTg:20℃)
MMA:メタクリル酸メチル
MAA:メタクリル酸
GMA:メタクリル酸グリシジル
合成例1〜5で得た重合体A〜Eは、上記構成単位(A)及び(B)を含み、更に酸基を含む重合体であって、ガラス転移温度が60℃以下であり、二重結合当量が200〜2000であるという本発明のアルカリ可溶性樹脂に該当する。一方、合成例6で得た重合体FはTgが本発明よりも高く、かつ上記構成単位(B)を含まない点で、合成例7で得た重合体Gは二重結合当量が本発明よりも大きい点で、合成例8で得た重合体Hは上記構成単位(B)を含まず、かつ側鎖に二重結合を有さない点で、合成例9で得た重合体Iは側鎖に二重結合を有さない点で、重合体A〜Eとは相違する。
なお、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記で使用した色材とは異なる色材(顔料、染料)を使用した場合にも溶出を充分に抑制することができるものである。
Claims (10)
- 下記一般式(I)で表される構成単位(A)と、下記一般式(II)で表される構成単位(B)とを含み、更に酸基を含む重合体であって、
ガラス転移温度が60℃以下であり、
二重結合当量が200〜2000であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
式中、R1及びR2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜25の炭化水素基を表す。nは、一般式(I)で表される構成単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。
式中、R3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R4は、同一又は異なって、炭素数4〜20の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基を表す。mは、一般式(II)で表される構成単位の平均繰り返し単位数を表し、1以上の数である。 - 前記アルカリ可溶性樹脂の主鎖骨格を与える全単量体単位の総量100質量%に対し、前記構成単位(A)の含有割合は0.5〜50質量%であり、前記構成単位(B)の含有割合は10〜90質量%であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ可溶性樹脂。
- 請求項1又は2に記載のアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 更に、着色剤を含むことを特徴とする請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記着色剤は、顔料及び/又は染料であることを特徴とする請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、重合性化合物を含むことを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- カラーフィルターに用いられることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項3〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
- 基板上に、請求項8に記載の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項9に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置用部材又は表示装置。
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