JP2018106892A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、特定の要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、適用が試みられてきた。例えば、特許文献１〜６には、サイクル特性や充放電容量を向上させることを目的とした、リチウムニッケル複合酸化物が記載されている。

特開２０１６−３３８５４号公報 国際公開第２０１４／１３３０６３号 特開２０１５−２６４５５号公報 特開２０１５−５６３６８号公報 特開２０１３−８０６０３号公報 特開２０１３−１５２９０９号公報

しかしながら、上記のような従来のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は、さらなる電池特性の向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高電圧（例えば金属リチウム基準で上限電圧を４．４Ｖ以上）でのサイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］の発明を包含する。
［１］リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件（１）〜（４）をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（１）前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２・・・（Ａ）
（ここで、−０．１≦ｘ≦０．２、０．７≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
（２）リチウム二次電池用正極活物質を、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定したとき、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ａと、２θ＝４４．４±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．２以上である。
（３）リチウム二次電池用正極活物質に含まれる炭酸リチウムが０．７質量％以下であり、水酸化リチウムが０．７質量％以下である。
（４）リチウム二次電池用正極活物質の水分含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
［２］前記組成式（Ａ）中のｘが、０＜ｘ＜０．１である［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ_１０）、５０％累積径（Ｄ_５０）および９０％累積径（Ｄ_９０）において、５０％累積径（Ｄ_５０）が５μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに、下記式（Ｂ）の関係を満たす［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
０．８≦（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦１．５・・・（Ｂ）
［５］タップ密度が１．５ｃｃ／ｇ以上３．５ｃｃ／ｇ以下である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］前記リチウム複合金属化合物の一次粒子または二次粒子の表面に、ＬｉとＸ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）とのリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を備えることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］前記リチウム二次電池用正極活物質中の、ＮｉとＣｏとＭｎとＭの原子比の和に対する、前記被覆粒子または被覆層におけるＸの原子比の割合（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ））が、０．０５モル％以上５モル％以下である［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［８］前記被覆粒子または被覆層がＬｉＡｌＯ_２を含む［６］または［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［９］前記被覆粒子または被覆層がＬｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５のいずれか１種以上を含む［６］〜［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含み、特定の要件（１）〜（４）すべてを満たす。
以下、要件（１）〜（４）についてそれぞれ説明する。

・要件（１）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質が含むリチウム複合金属化合物は、下記組成式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２・・・（Ａ）
（ここで、−０．１≦ｘ≦０．２、０．７≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｘは０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。該上限値と下限値の組み合わせとしては、０＜ｘ＜０．１であることが好ましい。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。

また、容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるａは０．７０を超えることが好ましく、０．７２以上であることがより好ましく、０．７５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるａは０．９２以下であることが好ましく、０．９１以下であることがより好ましく、０．９以下であることがさらに好ましい。
ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｂは０．０７以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１３以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｂは０．２５以下であることが好ましく、０．２３以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。
ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｃは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｃは０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。
ｃの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

前記組成式（Ａ）におけるＭは、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎのうちいずれか１種以上の金属である。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、前記組成式（Ａ）におけるｄは０を超えることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００３以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｄは０．０８以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｄの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ａ）におけるＭは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂのうちいずれか１種であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗのうちいずれか１種であることが好ましい。

・要件（２）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定したとき、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ａと、２θ＝４４．４±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．２以上である。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の積分強度Ａと積分強度Ｂは、以下のようにして確認することが出来る。
まず、リチウム二次電池用正極活物質について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＡ’と呼ぶこともある）を決定する。２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＢ’と呼ぶこともある）を決定する。
さらに、決定したピークＡ’の積分強度Ａ及びピークＢ’の積分強度Ｂを算出し、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）を算出する。

本実施形態において、Ａ／Ｂは、１．２１以上であることが好ましく、１．２２以上であることがより好ましい。
また、Ａ／Ｂは、１．５以下であることが好ましく、１．４５以下であることがより好ましく、１．４以下であることが特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
Ａ／Ｂが上記の範囲のリチウム二次電池用正極活物質は、強固な結晶構造を有し、高電圧サイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。

・要件（３）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる炭酸リチウムが０．７質量％以下であり、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる水酸化リチウムが０．７質量％以下である。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる炭酸リチウムは０．６５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以下であることが特に好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる水酸化リチウムは０．６５質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
炭酸リチウム及び水酸化リチウムの含有量がともに上記の範囲であると、電池内部における充放電中のガス発生を抑制でき、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることができる。

・要件（４）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であり８００ｐｐｍ以下が好ましく、６００ｐｐｍ以下がより好ましく、５５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
水分含有量が上記の範囲であると、電池内部における充放電中のガス発生を抑制でき、高電圧サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることができる。

（ＢＥＴ比表面積）
本実施形態において、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．１５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、リチウム二次電池用正極活物質の吸湿性を低くする観点から、正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、２．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１．８ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（層状構造）
リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

（粒度分布）
本実施形態において、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、リチウム二次電池用正極活物質の、１０％累積径Ｄ_１０（μｍ）、５０％累積径Ｄ_５０（μｍ）、及び９０％累積径Ｄ_９０（μｍ）において、５０％累積径Ｄ_５０（μｍ）が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。さらに、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０が下記式（Ｂ）の関係を満たすことが好ましい。
０．８≦（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦１．５・・・（Ｂ）

熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積径Ｄ_５０（μｍ）は、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、リチウム二次電池用正極活物質の５０％累積径Ｄ_５０（μｍ）は、１８μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

１０％累積径Ｄ_１０（μｍ）、５０％累積径Ｄ_５０（μｍ）、及び９０％累積径Ｄ_９０（μｍ）は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定できる。

（タップ密度）
エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は、１．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、１．６ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、１．７ｃｃ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、リチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は３．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、３．４ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましく、３．３ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
ここで、タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７におけるタップかさ密度に該当する。

熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム複合金属化合物の一次粒子または二次粒子の表面に、ＬｉとＸ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）とのリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を備えることが好ましい。

（被覆粒子又は被覆層）
被覆粒子又は被覆層は、ＬｉとＸとのリチウム含有金属複合酸化物を含む。ＸはＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ及びＷから選ばれる１種以上であり、Ａｌ又はＷであることが好ましい。

被覆粒子又は被覆層は、ＸとしてＡｌを選択した場合には、ＬｉＡｌＯ_２であることが好ましい。
被覆粒子又は被覆層は、ＸとしてＷを選択した場合には、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５のいずれか１種以上であることが好ましい。

本発明の効果を高める観点から、前記リチウム二次電池用正極活物質中の、ＮｉとＣｏとＭｎとＭの原子比の和に対する、前記被覆粒子または被覆層におけるＸの原子比の割合（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ））が、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましい。（Ｘ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）の上限値は、４モル％がより好ましく、３モル％が特に好ましい。（Ｘ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）の下限値は、０．１モル％がより好ましく、１モル％が特に好ましい。上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態において、被覆層の組成の確認は、二次粒子断面のＳＴＥＭ-ＥＤＸ元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析などを用いることで行うことができる。被覆層の結晶構造の確認は、粉末Ｘ線回折や、電子線回折を用いて行うことができる。

［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質の上記要件（１）〜（４）、ＢＥＴ比表面積、等の各種物性を制御することができる。

反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すれば良い。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物が酸化物に酸化される）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物が水酸化物に還元される）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すれば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案し、要件（１）を満たしつつ、要件（３）を満たすように用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、要件（２）を本発明の特定の範囲としつつ、要件（３）および要件（４）を満たすために、６００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、６８０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、リチウムの揮発を低減できる。

焼成時間は、３時間〜５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、電池性能上問題はないが、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成を行うことで、要件（３）を本発明の特定の範囲としやすくすることができる。この様な仮焼成の温度は、３００〜８５０℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。

焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。粉砕および分級工程における雰囲気を水分を除去した雰囲気とすると、要件（４）を本発明の特定の範囲としやすくことができる。なお、リチウム複合金属化合物の粉砕は二次粒子同士の凝集を解しつつ、二次粒子自体を破砕しない強度での粉砕が好ましい。

［被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合には、被覆材原料及びリチウム複合金属化合物を混合して、必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。

上記のようにして得られた被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質は要件（３）および要件（４）を本発明の特定の範囲としやすくできるため好ましい。

被覆材原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。

リチウム複合金属化合物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム複合金属化合物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。

被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合は、リチウム二次電池用正極活物質製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム複合金属化合物の表面により強固に付着させることができる。

被覆材原料及びリチウム複合金属化合物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００〜８５０℃の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム複合金属化合物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム複合金属化合物の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム複合金属化合物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。

スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム複合金属化合物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。

また、前記金属複合酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。

リチウム複合金属化合物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を備えたリチウム二次電池用正極活物質は、適宜解砕、分級され、リチウム二次電池用正極活物質とされる。粉砕および分級工程における雰囲気を水分を除去した雰囲気とすると、要件（４）を本発明の特定の範囲としやすくことができる。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の高電圧サイクル特性を延ばすことができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の高電圧サイクル特性を延ばすことができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも高電圧サイクル特性に優れたリチウム二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価を、次のようにして行った。

［組成分析］
後述の方法で製造されるリチウム複合金属化合物の組成分析は、得られたリチウム複合金属化合物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

［リチウム二次電池用正極活物質の積分強度比測定］
リチウム二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｒｔ ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて行った。得られたリチウム二次電池用正極活物質を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形からピークＡ’に対応するピーク積分強度ＡおよびピークＢ’に対応するピークの積分強度Ｂを得て、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）を算出した。
ピークＡ’： ２θ＝１８．７±１°
ピークＢ’： ２θ＝４４．６±１°

［リチウム二次電池用正極活物質に含まれる残留リチウム定量（中和滴定）］
リチウム二次電池用正極活物質２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム二次電池用正極活物質を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００
水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ−Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００

［水分含有量の測定］
測定するリチウム二次電池用正極活物質の粉末１ｇについて電量法カールフィッシャー水分計（８３１ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用い、正極活物質の水分含有量を測定した。

［ＢＥＴ比表面積測定］
リチウム二次電池用正極活物質粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。

［粒子径の測定］
レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_５０）の値を、平均二次粒子径とした。また、同様にして１０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_１０）を１０％累積径とし_、９０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_９０）を９０％累積径とした。

［タップ密度の測定］
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で求めた。

〔リチウム二次電池の作製〕
・リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

・リチウム二次電池（コイン型セル）の作製
以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。

・充放電試験
［サイクル試験］
「リチウム二次電池（コイン型セル）の作製」で作製したコイン型電池を用いて、以下に示す条件にて、５０回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、５０回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、５０回後の放電容量維持率が高いほど、高電圧サイクル特性がよいことを示している。
５０回後の放電容量維持率（％）＝５０回目の放電容量/１回目の放電容量×１００
以下、５０回後の放電容量維持率を『サイクル維持率』と記載することがある。

［サイクル試験条件］
試験温度：２５℃
充電時条件：充電時最大電圧４．４５Ｖ、充電時間２．０時間、充電電流０．５ＣＡ
充電後休止時間：１０分
放電時条件：放電時最小電圧２．５Ｖ、放電時間１．０時間、放電電流１．０ＣＡ
放電後休止時間：１０分
本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を１回としている。

（実施例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．８７５：０．０９５：０．０２となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と１０．８質量％の硫酸アルミニウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液（錯化剤）とを連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が０．８７５：０．０９５：０．０２：０．０１となるように流量を調整した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．８になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウムと酸化タングステンとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０５、Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．００４と成るように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、リチウム複合酸化物１を得た。次いで、リチウム複合酸化物１と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．０１５となるように秤量し、混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、露点温度が−１０℃の雰囲気下で粉砕処理を行い、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質１粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かった。また、リチウム二次電池用正極活物質１のＩＣＰ組成分析および結晶構造分析から、被覆層は、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５を含有し、リチウム二次電池用正極活物質中の、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌの原子比の和に対する、被覆層におけるＸの原子比の割合（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ））は０．０１９であった。
リチウム二次電池用正極活物質１に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．８７５、ｂ＝０．０９５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．２３であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質１に含まれる炭酸リチウムの含有量は、０．５３質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質１に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．５１質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質１の水分含有量は３３０ｐｐｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１のＢＥＴ比表面積は、０．２６ｍ^２／ｇであった。

リチウム二次電池用正極活物質１のＤ_５０は、１２．１μｍであり、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０は１．０５であった。

リチウム二次電池用正極活物質１のタップ密度は２．７ｇ／ｃｃであった。

リチウム二次電池用正極活物質１を用いてコイン型電池を作製しサイクル試験を行ったところ、放電容量維持率は８３．９％であった。

（実施例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、露点温度が−１０℃の雰囲気下で粉砕処理を行い、目的のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、リチウム二次電池用正極活物質２に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０、ａ＝０．８７５、ｂ＝０．０９５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．２５であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質２に含まれる炭酸リチウムの含有量は、０．１８質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質２に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．３９質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質２の水分含有量は２９０ｐｐｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質２のＢＥＴ比表面積は、０．２６ｍ^２／ｇであった。

リチウム二次電池用正極活物質２のＤ_５０は、１１．３μｍであり、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０は１．０４であった。

リチウム二次電池用正極活物質２のタップ密度は２．６ｇ／ｃｃであった。

リチウム二次電池用正極活物質２を用いてコイン型電池を作製しサイクル試験を行ったところ、放電容量維持率は８４．３％であった。

（実施例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．７１：０．１９：０．１０となるように混合して、混合原料液を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液（錯化剤）とを連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１０．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、露点温度が−１０℃の雰囲気下で粉砕処理を行い、目的のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、リチウム二次電池用正極活物質３に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．７１、ｂ＝０．１９、ｃ＝０．１０であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．２８であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質３に含まれる炭酸リチウムの含有量は、０．３８質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質３に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．３３質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質３の水分含有量は５１０ｐｐｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質３のＢＥＴ比表面積は、０．５５ｍ^２／ｇであった。

リチウム二次電池用正極活物質３のＤ_５０は、８．７μｍであり、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０は０．９６であった。

リチウム二次電池用正極活物質３のタップ密度は２．１ｇ／ｃｃであった。

リチウム二次電池用正極活物質３を用いてコイン型電池を作製しサイクル試験を行ったところ、放電容量維持率は８８．２％であった。

（比較例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、リチウム複合酸化物４を得た。次いで、リチウム複合酸化物４と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．０１５となるように秤量し、混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、露点温度が−１０℃の雰囲気下で粉砕処理を行い、目的のリチウム二次電池用正極活物質４を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質４粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かった。また、リチウム二次電池用正極活物質４のＩＣＰ組成分析および結晶構造分析から、被覆層は、ＬｉＡｌＯ_２を含有し、リチウム二次電池用正極活物質中の、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌの原子比の和に対する、被覆層におけるＸの原子比の割合（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ））は０．０１５であった。
リチウム二次電池用正極活物質４に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．００、ａ＝０．８７５、ｂ＝０．０９５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．１８であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質４に含まれる炭酸リチウムの含有量は、０．１９質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質４に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．２５質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質４の水分含有量は２８０ｐｐｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質４のＢＥＴ比表面積は、０．２５ｍ^２／ｇであった。

リチウム二次電池用正極活物質４のＤ_５０は、１１．７μｍであり、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０は１．０４であった。

リチウム二次電池用正極活物質４のタップ密度は２．４ｇ／ｃｃであった。

リチウム二次電池用正極活物質４を用いてコイン型電池を作製しサイクル試験を行ったところ、放電容量維持率は７４．９％であった。

（比較例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、露点温度が−１０℃の雰囲気下で粉砕処理を行い、目的のリチウム二次電池用正極活物質５を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、リチウム二次電池用正極活物質５に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．８７５、ｂ＝０．０９５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．２５であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質５に含まれる炭酸リチウムの含有量は、１．１１質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質５に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．４４質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質５の水分含有量は５４０ｐｐｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質５のＢＥＴ比表面積は、０．３８ｍ^２／ｇであった。

リチウム二次電池用正極活物質５のＤ_５０は、１４．４μｍであり、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０は１．２７であった。

リチウム二次電池用正極活物質５のタップ密度は２．２ｇ／ｃｃであった。

リチウム二次電池用正極活物質５を用いてコイン型電池を作製しサイクル試験を行ったところ、放電容量維持率は５９．４％であった。

（比較例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０４となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、リチウム複合酸化物６を得た。次いで、リチウム複合酸化物６と酸化アルミニウムとをＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．０１５となるように秤量し、混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、大気雰囲気下で粉砕処理を行い、目的のリチウム二次電池用正極活物質６を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質６粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かった。また、リチウム二次電池用正極活物質６のＩＣＰ組成分析および結晶構造分析から、被覆層は、ＬｉＡｌＯ_２を含有し、リチウム二次電池用正極活物質中の、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌの原子比の和に対する、被覆層におけるＸの原子比の割合（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ））は０．０１５であった。
リチウム二次電池用正極活物質６に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．８７５、ｂ＝０．０９５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．２１であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質６に含まれる炭酸リチウムの含有量は、０．２２質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質６に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．６３質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質６の水分含有量は１２２２ｐｐｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質６のＢＥＴ比表面積は、０．２２ｍ^２／ｇであった。

リチウム二次電池用正極活物質６のＤ_５０は、１１．２μｍであり、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０は０．９６であった。

リチウム二次電池用正極活物質６のタップ密度は２．４ｇ／ｃｃであった。

リチウム二次電池用正極活物質６を用いてコイン型電池を作製しサイクル試験を行ったところ、放電容量維持率は７５．３％であった。

下記表１〜３に、リチウム二次電池用正極活物質の組成等をまとめて記載する。

上記結果に記載のとおり、本発明を適用した実施例１〜３は、高電圧サイクル特性がいずれも８０％以上と高かった。これに対し、本発明を適用しない比較例１〜３は、高電圧サイクル特性がいずれも８０％を大きく下回った。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

（タップ密度）
エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は、１．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、１．６ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上であることが特に好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、リチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は３．５ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、３．４ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましく、３．３ｇ／ｃｃ以下であることが特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
ここで、タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７におけるタップかさ密度に該当する。

２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質１粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かった。また、リチウム二次電池用正極活物質１のＩＣＰ組成分析および結晶構造分析から、被覆層は、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５を含有し、リチウム二次電池用正極活物質中の、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌの原子比の和に対する、被覆層におけるＸの原子比の割合（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ））は０．０１９であった。
リチウム二次電池用正極活物質１に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．８７５、ｂ＝０．０９５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．２３であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質１に含まれる炭酸リチウムの含有量は、０．５３質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質１に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．５１質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質１の水分含有量は３３０ｐｐｍであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、リチウム二次電池用正極活物質２に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０、ａ＝０．８７５、ｂ＝０．０９５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．２５であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質２に含まれる炭酸リチウムの含有量は、０．１８質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質２に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．３９質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質２の水分含有量は２９０ｐｐｍであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、リチウム二次電池用正極活物質３に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．７１、ｂ＝０．１９、ｃ＝０．１０であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．２８であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質３に含まれる炭酸リチウムの含有量は、０．３８質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質３に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．３３質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質３の水分含有量は５１０ｐｐｍであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質４粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かった。また、リチウム二次電池用正極活物質４のＩＣＰ組成分析および結晶構造分析から、被覆層は、ＬｉＡｌＯ_２を含有し、リチウム二次電池用正極活物質中の、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌの原子比の和に対する、被覆層におけるＸの原子比の割合（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ））は０．０１５であった。
リチウム二次電池用正極活物質４に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．００、ａ＝０．８７５、ｂ＝０．０９５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．１８であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質４に含まれる炭酸リチウムの含有量は、０．１９質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質４に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．２５質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質４の水分含有量は２８０ｐｐｍであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、リチウム二次電池用正極活物質５に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．８７５、ｂ＝０．０９５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．２５であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質５に含まれる炭酸リチウムの含有量は、１．１１質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質５に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．４４質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質５の水分含有量は５４０ｐｐｍであった。

２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価
要件（１）
得られたリチウム二次電池用正極活物質６粒子の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、被覆層を備えることが分かった。また、リチウム二次電池用正極活物質６のＩＣＰ組成分析および結晶構造分析から、被覆層は、ＬｉＡｌＯ_２を含有し、リチウム二次電池用正極活物質中の、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌの原子比の和に対する、被覆層におけるＸの原子比の割合（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ））は０．０１５であった。
リチウム二次電池用正極活物質６に含まれるリチウム複合金属化合物を組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．８７５、ｂ＝０．０９５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。
要件（２）
また、積分強度Ａと積分強度Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．２１であった。
要件（３）
リチウム二次電池用正極活物質６に含まれる炭酸リチウムの含有量は、０．２２質量％であった。
リチウム二次電池用正極活物質６に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．６３質量％であった。
要件（４）
リチウム二次電池用正極活物質６の水分含有量は１２２２ｐｐｍであった。

Claims (11)

1. リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件（１）〜（４）をすべて満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
   （１）前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式（Ａ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２・・・（Ａ）
   （ここで、−０．１≦ｘ≦０．２、０．７≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
   （２）リチウム二次電池用正極活物質を、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定したとき、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ａと、２θ＝４４．４±１°の範囲内のピークにおける積分強度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．２以上である。
   （３）リチウム二次電池用正極活物質に含まれる炭酸リチウムが、０．７質量％以下であり、水酸化リチウムが０．７質量％以下である。
   （４）リチウム二次電池用正極活物質の水分含有量が、１０００ｐｐｍ以下である。
2. 前記組成式（Ａ）中のｘが、０＜ｘ＜０．１である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ_１０）、５０％累積径（Ｄ_５０）および９０％累積径（Ｄ_９０）において、５０％累積径（Ｄ_５０）が５μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに、下記式（Ｂ）の関係を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   ０．８≦（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦１．５・・・（Ｂ）
5. タップ密度が１．５ｃｃ／ｇ以上３．５ｃｃ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記リチウム複合金属化合物の一次粒子または二次粒子の表面に、ＬｉとＸ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）とのリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記リチウム二次電池用正極活物質中の、ＮｉとＣｏとＭｎとＭの原子比の和に対する、前記被覆粒子または被覆層におけるＸの原子比の割合（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ））が、０．０５モル％以上５モル％以下である請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 前記被覆粒子または被覆層がＬｉＡｌＯ_２を含む請求項６または７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
9. 前記被覆粒子または被覆層がＬｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５のいずれか１種以上を含む請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
11. 請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

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