[go: up one dir, main page]

WO2019044338A1 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2019044338A1
WO2019044338A1 PCT/JP2018/028739 JP2018028739W WO2019044338A1 WO 2019044338 A1 WO2019044338 A1 WO 2019044338A1 JP 2018028739 W JP2018028739 W JP 2018028739W WO 2019044338 A1 WO2019044338 A1 WO 2019044338A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
lithium
compound
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/028739
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
横山　潤
一臣 漁師
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to US16/642,912 priority Critical patent/US11637284B2/en
Priority to JP2019539102A priority patent/JP6960097B2/ja
Priority to KR1020207008283A priority patent/KR102420738B1/ko
Priority to EP18849541.0A priority patent/EP3678232B1/en
Priority to CN201880055449.4A priority patent/CN111052465B/zh
Publication of WO2019044338A1 publication Critical patent/WO2019044338A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/521—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of iron for aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
  • lithium nickel composite oxide represented by lithium nickelate (LiNiO 2 ) manganese together with lithium cobalt composite oxide represented by lithium cobaltate (LiCoO 2 ), manganese Lithium manganese composite oxides represented by lithium oxide (LiMnO 2 ) are widely used.
  • lithium cobaltate is expensive because the amount of reserve is small, and there is a problem that cobalt is contained as a main component, which is unstable in supply and large in price fluctuation.
  • lithium nickel composite oxide or lithium manganese composite oxide containing relatively inexpensive nickel or manganese as a main component is attracting attention from the viewpoint of cost.
  • lithium manganate is superior in thermal stability to lithium cobaltate, its charge and discharge capacity is very small compared to other materials, and its charge and discharge cycle characteristics showing a life are also very short.
  • lithium nickel oxide is expected as a positive electrode active material which can produce a battery with high energy density at low cost, since lithium nickel oxide exhibits a charge / discharge capacity larger than lithium cobaltate.
  • the lithium nickelate is usually produced by mixing and calcining a lithium compound and a nickel compound such as nickel hydroxide or nickel oxyhydroxide, and the shape thereof is a powder or primary particles in which primary particles are monodispersed.
  • the powder is a powder of secondary particles having voids which are aggregates, it has a disadvantage that the thermal stability in a charged state is inferior to lithium cobaltate. That is, pure lithium nickel oxide has problems in thermal stability, charge / discharge cycle characteristics and the like, and can not be used as a practical battery. This is because the stability of the crystal structure in the charged state is lower than that of lithium cobaltate.
  • Patent Document 1 as the positive electrode active material, composed of Li a M b Ni c Co d O e (M is Al, Mn, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo group And at least one metal selected from the following: 0 ⁇ a ⁇ 1.3, 0.02 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.02 ⁇ d / c + d ⁇ 0.9, 1.8 ⁇ e ⁇ 2.
  • Non-aqueous batteries using a range of 2 and further using b + c + d 1) have been proposed.
  • a ⁇ B / 40 (wherein, A represents a water unit expressed as a minute unit, B is g / g)
  • a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is proposed, in which the slurry concentration of the calcined powder is represented by the unit of L) and then filtered and dried.
  • Patent Document 3 the general formula Li z Ni 1-x-y Co x M y O 2 ( however, 0.10 ⁇ x ⁇ 0.35,0 ⁇ y ⁇ 0.35,0.97 ⁇ z ⁇ 1.20, M is a primary particle represented by Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti, and at least one element selected from Al and a secondary particle formed by aggregation of the primary particle
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery has been proposed in which the primary particle surface of the lithium metal composite oxide powder has fine particles containing W and Li.
  • the above-mentioned positive electrode active material has a low nickel ratio, and a further increase in capacity is desired.
  • nickel ratio is increased, it is also necessary to study thermal stability. Therefore, although various lithium-nickel composite oxides in which part of nickel is replaced with another substance have been developed, at present, there is a demand for higher capacity and higher power when adopted for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the positive electrode active material which consists of lithium nickel complex oxide which can respond sufficiently is not obtained.
  • the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of achieving both high capacity and high output when it is used as a positive electrode material, and high using this positive electrode active material.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity, high output and high safety.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material which can easily produce the above positive electrode active material even on an industrial scale.
  • the inventors of the present invention have intensively studied the powder properties of lithium metal composite oxide used as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and the effect on the positive electrode resistance of the battery.
  • the LiAl compound and the LiW compound are formed on the primary particle surface constituting the lithium nickel composite oxide, it has been found that it is possible to achieve both high capacity and high output.
  • the manufacturing method controlling the calcination temperature after mixing a nickel compound and a lithium compound in a specific range, adding an aluminum compound and a tungsten compound to a lithium nickel complex oxide in a wet state and performing heat treatment
  • the inventors have found that the formation of the above LiAl compound and LiW compound is possible, and the present invention has been completed.
  • the first invention of the present invention at least the general formula: Li z Ni 1-x- y Co x M y O 2 (0.95 ⁇ z ⁇ 1.03,0 ⁇ x ⁇ 0.20,0 ⁇ Lithium-nickel composite represented by y ⁇ 0.10, x + y ⁇ 0.20, M is at least one element selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr and Mo)
  • Primary electrode of oxide and secondary particle formed by aggregating the primary particle, and having a LiAl compound and a LiW compound on the surface of the primary particle A positive electrode active for a non-aqueous electrolyte secondary battery It is a substance.
  • the amount of Al contained in the LiAl compound is 0 with respect to the total number of atoms of Ni, Co and M contained in the lithium nickel composite oxide of the primary particles in the first aspect. It is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by having .01 to 0.50 atomic percent.
  • the third invention of the present invention is the amount of W contained in the LiW compound relative to the total number of atoms of Ni, Co and M contained in the lithium nickel composite oxide of the primary particles in the first and second inventions. And 0.05 to 0.30 atomic%, which is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the LiAl compound in the first to third inventions is selected from the group consisting of LiAl 2 (OH) 7 .xH 2 O, LiH (AlO 2 ) 2 5H 2 O, LiAlO 2 Or a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by at least one selected from the group consisting of
  • the LiW compound in the first to fourth inventions is selected from the group consisting of (Li 2 WO 4 ) 7 (H 2 O) 4 , Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 Or a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by at least one selected from the group consisting of
  • the crystallite diameter calculated from the peak of (003) plane in X-ray diffraction (XRD) is 1350 to 1500 ⁇ .
  • XRD X-ray diffraction
  • a seventh invention of the present invention is a method for producing a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries containing a lithium-nickel composite oxide, which comprises the following steps (A) to (D): It is a manufacturing method of the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries characterized by including the process order of D).
  • Li z Ni 1 -xy Co x M y O 2 (wherein 0.98 ⁇ z ⁇ 1.05, 0 ⁇ x ⁇ 0.20, 0 ⁇ y ⁇ 0.10, x + y ⁇ 0.20, M is at least one element selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr and Mo)
  • a step of preparing a sintered powder of a lithium-nickel composite oxide which is represented and which comprises a primary particle and a secondary particle formed by aggregating the primary particle.
  • (B) A slurry is formed such that the amount of the calcined powder of the lithium nickel composite oxide is 1000 g to 2000 g per 1 L of water, and the calcined powder of the lithium nickel composite oxide prepared in the step (A) is Process of washing with water to make a washed cake.
  • (C) adding and mixing an aluminum compound and a tungsten compound to the wash cake in the step (B).
  • D) A mixture of the fired powder of the lithium nickel composite oxide, the aluminum compound, and the tungsten compound prepared in the step (C) is heat-treated to form a LiAl compound and a LiW compound, the firing of the lithium nickel composite oxide Forming on the primary particle surface of the powder.
  • the amount of Al contained in the aluminum compound is 0.01, relative to the total number of Ni, Co and M atoms contained in the lithium nickel composite oxide in the seventh aspect. It is a production method of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by having an atomic ratio of ⁇ 0.50 atomic%.
  • the amount of W contained in the tungsten compound is the total number of atoms of Ni, Co and M contained in the lithium nickel composite oxide in the seventh and eighth aspects, It is a production method of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by having 0.05 to 0.30 atomic%.
  • the tenth invention of this invention is characterized in that the heat treatment in the steps (D) of the seventh to ninth invention is carried out at 100 to 600 ° C. in an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere. It is a manufacturing method of the positive electrode active material for batteries.
  • An eleventh aspect of the present invention is the nickel composite hydroxide according to any of the seventh to tenth aspects, a nickel composite hydroxide, a nickel oxy composite hydroxide obtained by oxidizing the nickel composite hydroxide with an oxidizing agent, A nickel composite oxide obtained by oxidizing and calcining a nickel oxy composite hydroxide at a temperature of 500 to 750 ° C., and a nickel composite oxide obtained by oxidizing and calcining the nickel composite hydroxide at a temperature of 500 to 750 ° C.
  • a non-aqueous electrolyte characterized in that it is any one of a nickel composite oxide obtained by subjecting a mixture of the nickel composite hydroxide and the nickel oxy composite hydroxide to oxidation calcination at a temperature of 500 to 750 ° C. It is a manufacturing method of the quality of cathode active material for rechargeable batteries.
  • the lithium compound in the seventh to eleventh invention is at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, oxyhydroxide, oxide, carbonate, nitrate and halide. It is a manufacturing method of the quality of cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by being a seed.
  • the amount of lithium in the lithium compound relative to the total amount of all the metal elements in the nickel compound is 0.98 in molar ratio
  • the water washing temperature during water washing is adjusted to 10 to 40 ° C. It is a manufacturing method of the positive electrode active material.
  • the fifteenth invention of the present invention is a method of producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the aluminum compound in the seventh to fourteenth inventions is aluminum hydroxide or aluminum oxide. .
  • the sixteenth invention of the present invention is the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the tungsten compound in the seventh to fifteenth inventions is tungsten oxide or tungstic acid.
  • the seventeenth invention of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by having a positive electrode containing the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the first to sixth inventions. .
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery when used as a positive electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, can be made compatible with high capacity and high output, and is also excellent in safety. can get. Furthermore, the production method is easy and suitable for production on an industrial scale, and its industrial value is extremely large.
  • the present invention will first be described for the positive electrode active material of the present invention, and then a method for producing the same and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material according to the present invention.
  • the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter simply referred to as positive electrode active material) has at least a general formula: Li z Ni 1 -x-y Co x M y O 2 (0.95 ⁇ z ⁇ 1.03, 0 ⁇ x ⁇ 0.20, 0 ⁇ y ⁇ 0.10, x + y ⁇ 0.20, M is Mg, Al, Ca, Ti, Non-aqueous system including primary particles of lithium nickel composite oxide represented by V, Cr, Mn, Nb, Zr and Mo) and secondary particles formed by aggregation of the primary particles It is a positive electrode active material for an electrolyte secondary battery, and is characterized by having a particulate LiAl compound and a LiW compound on the surface of its primary particles.
  • the lithium nickel composite oxide is a base material for forming particulate LiAl compounds and LiW compounds on the surface of primary particles
  • the positive electrode active material described below has a primary that has LiAl compounds and LiW compounds on the surface. It means a combination of particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles.
  • the positive electrode active material of the present invention is a lithium nickel composite oxide is a layered compound of at least hexagonal, the general formula: Li z Ni 1-x- y Co x M y O 2 (0.95 ⁇ z ⁇ 1 .03, 0 ⁇ x ⁇ 0.20, 0 ⁇ y ⁇ 0.10, x + y ⁇ 0.20, M is selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr and Mo In at least one element), (1-x-y) indicating the content of nickel (Ni) is 0.80 or more and less than 1.
  • the higher the nickel content the higher the capacity when used as a positive electrode active material becomes possible, but if the content of nickel is too high, sufficient thermal stability can not be obtained.
  • cation mixing in which a metal element such as Ni is mixed in the lithium layer tends to easily occur.
  • the capacity decreases, and problems such as a sufficient capacity per battery volume can not be obtained even if the filling property of the positive electrode is increased.
  • the nickel content of the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material of the present invention is preferably 0.80 or more and 0.98 or less, more preferably 0.85 or more and 0.950 or less, and 0.86 or more. 0.95 or less is more preferable.
  • the content of cobalt (Co), x is 0 ⁇ x ⁇ 0.20, preferably 0.02 ⁇ x ⁇ 0.15, and more preferably 0.03 ⁇ x ⁇ 0.12.
  • the cycle characteristics of the positive electrode active material can be improved by increasing the cobalt content, but when the cobalt content exceeds 0.20, it is difficult to increase the capacity of the positive electrode active material.
  • y indicating the content of at least one element M selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr and Mo is 0 ⁇ y ⁇ 0.10. 0.01 ⁇ y ⁇ 0.04, and more preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.03.
  • the crystallite diameter calculated from the peak of the (003) plane in X-ray diffraction (XRD) can be 1350 ⁇ or more, which is higher. Crystallinity provides excellent cycle characteristics and thermal stability.
  • the upper limit of the crystallite diameter is not particularly limited, but it is preferable to set the upper limit to 1500 ⁇ if the manufacturing method described later is used for the positive electrode active material represented by the above general formula.
  • the element M When the element M is not added, the effect of improving the battery characteristics due to high crystallinity can not be obtained. Moreover, in order to fully obtain the improvement effect of a battery characteristic, it is preferable to set y to 0.01 or more.
  • a metal element such as Ni is mixed into the lithium layer in the layered compound to reduce the insertion and removal of Li, so the battery capacity decreases and the output characteristics deteriorate.
  • z exceeds 1.03 Li is mixed in the metal layer in the layered compound, and the battery capacity is reduced. Therefore, the lithium content of the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material in the present invention is 0.95 ⁇ z ⁇ 1.03 in order to improve the battery capacity and the output characteristics. 95 ⁇ z ⁇ 1.01 is more preferable.
  • LiAl compound and LiW Compound In general, when the surface of the positive electrode active material is completely covered with a foreign compound, lithium ion migration (intercalation) is greatly restricted, and as a result, the high capacity of the lithium nickel composite oxide is said to be The merit is lost.
  • a compound containing aluminum (Al) and lithium (Li) hereinafter sometimes referred to as LiAl compound
  • LiW compounds compounds
  • these compounds have high lithium ion conductivity and have an effect of promoting migration of lithium ions. Therefore, by forming the compound on the surface of the primary particles, the conductive path of Li is formed at the interface with the electrolytic solution, thereby reducing the reaction resistance of the active material and improving the output characteristics. .
  • the specific surface area decreases regardless of the thickness of the coating, so even if the coating has high lithium ion conductivity Also, the contact area with the electrolytic solution becomes small, which tends to lower the charge / discharge capacity and raise the reaction resistance.
  • the LiAl compound and the LiW compound of the present invention lithium ion conduction can be effectively improved by making the contact area with the electrolytic solution sufficient, so that the decrease in charge / discharge capacity can be suppressed and the reaction resistance can be suppressed. Can be reduced.
  • the LiAl compound and the LiW compound are in the form of particles, and are preferably formed to cover the surface of the lithium-nickel composite oxide particles. Further, by being in the form of particles, a sufficient contact area between the lithium nickel composite oxide particles and the electrolytic solution can be secured.
  • the particle size of the particulate LiAl compound and LiW compound is preferably 1 to 100 nm. If the particle size is less than 1 nm, it may not have sufficient lithium ion conductivity. In addition, when the particle diameter exceeds 100 nm, the formation of the coating becomes uneven, and the reaction resistance reducing effect may not be sufficiently obtained.
  • the positive electrode active material of the present invention is composed of primary particles and secondary particles formed by aggregating primary particles.
  • primary particles and secondary particles are also included with the secondary particles composed of the aggregation of primary particles and primary particles.
  • the primary particle surface refers to the primary particle surface exposed on the outer surface of the secondary particle and the primary particle exposed in the vicinity of the surface and in the internal space of the secondary particle through which the electrolyte can permeate through the secondary particle outer surface. It includes the particle surface.
  • the LiAl compound and the LiW compound on the entire primary particle surface, it is possible to further accelerate the movement of lithium ions and to further reduce the reaction resistance of the lithium nickel composite oxide particles.
  • the LiAl compound and the LiW compound do not have to be completely formed on the entire surface of the primary particle, and may be in a dispersed state or even in a dispersed state, the lithium nickel composite oxide particles If the LiAl compound and the LiW compound are formed on the primary particle surface, the effect of reducing the reaction resistance can be obtained.
  • the surface properties of such primary particles can be determined, for example, by observation with a field emission scanning electron microscope, and the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is made of lithium nickel composite oxide It is confirmed that the LiAl compound and the LiW compound are formed on the surface of the primary particles.
  • the compound when the compound is formed unevenly among the lithium-nickel composite oxide particles, the movement of lithium ions among the particles becomes uneven, so that a load is applied to specific composite oxide particles, and the cycle characteristics It is likely to cause deterioration or rise in reaction resistance. Therefore, it is preferable that the compound be uniformly formed between the lithium nickel composite oxide particles.
  • the LiAl compound may be any one containing Al and Li, but at least one selected from LiAl 2 (OH) 7 ⁇ xH 2 O, LiH (AlO 2 ) 2 ⁇ 5H 2 O, LiAlO 2 It is preferably in the form of seeds.
  • LiAl compound in the form of particles having a particle size of 1 to 100 nm, the lithium ion conductivity is enhanced and the reaction resistance is reduced.
  • the amount of aluminum contained in this compound is preferably 0.01 to 0.50 atomic% with respect to the total number of Ni, Co and M atoms contained in the lithium-nickel composite oxide particles. Thereby, high charge and discharge capacity and output characteristics can be compatible. If the amount of aluminum contained in the LiAl compound is less than 0.01 atomic percent, the improvement effect of the output characteristics may not be sufficiently obtained, and if the amount of aluminum exceeds 0.50 atomic percent, it is formed on the primary particle surface The amount of the LiAl compound is too large, the lithium conduction between the lithium nickel composite oxide particles and the electrolytic solution is inhibited, and the charge and discharge capacity may be reduced.
  • the LiW compound may be any one containing W and Li, but at least one selected from (Li 2 WO 4 ) 7 (H 2 O) 4 , Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 It is preferably in the form of The LiW compound is formed into a particulate form having a particle diameter of 1 to 100 nm, thereby further increasing lithium ion conductivity and greatly reducing reaction resistance.
  • the amount of tungsten contained in the LiW compound is preferably 0.05 to 0.30 atomic% with respect to the total number of Ni, Co and M atoms contained in the lithium-nickel composite oxide particles. Thereby, high charge and discharge capacity and output characteristics can be compatible. If the amount of tungsten contained in the LiW compound is less than 0.05 atomic percent, the improvement effect of the output characteristics may not be sufficiently obtained. If the amount of tungsten exceeds 0.30 atomic percent, a large amount of LiW compound is formed. In some cases, the lithium conduction between the lithium nickel composite oxide particles and the electrolytic solution is inhibited, and the charge and discharge capacity may be reduced.
  • the amount of lithium contained in the compound is not particularly limited, and if lithium is contained in the compound, the lithium ion conductivity improving effect can be obtained, but an amount sufficient to form the LiAl compound and the LiW compound It is preferable to
  • the positive electrode active material of the present invention contains the lithium-nickel composite oxide particles shown so far, and the average particle size thereof is preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 8 ⁇ m, the filling ability of the positive electrode when used as a positive electrode active material of the battery may be reduced, and the battery capacity per volume may be reduced.
  • the average particle size exceeds 20 ⁇ m, the contact area between the positive electrode active material and the electrolyte solution of the battery may be reduced, which may cause a decrease in battery capacity and output characteristics.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material of the present invention is preferably 8 to 20 ⁇ m, and more preferably 8 to 17 ⁇ m, in order to enhance the filling property of the positive electrode while maintaining the battery capacity and output characteristics.
  • the “average particle diameter” in the present invention is represented by the volume-based average particle diameter MV measured by the laser diffraction scattering method.
  • the positive electrode active material of the present invention is composed of primary particles of composite oxide particles as a base material thereof, and secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the contact with the above-mentioned electrolytic solution is not only the outer surface of the secondary particle constituted by aggregation of the primary particle, but also the void near the surface and inside of the secondary particle and further not good. It will occur even at perfect grain boundaries.
  • the average particle diameter of the composite oxide particles according to the present invention is set to 8 to 20 ⁇ m. In the range of this average particle diameter, it is possible to make contact with electrolyte solution and filling property compatible.
  • the specific surface area of the positive electrode active material as measured by BET method is preferably in the range of 0.4 to 1.2 m 2 / g, and more preferably 0.4 to 1.0 m 2 / g.
  • the contact with the electrolytic solution becomes an appropriate range, and the battery capacity and the output characteristics can be made higher.
  • the specific surface area is less than 0.4 m 2 / g, the contact with the electrolyte may be too small, and if it exceeds 1.2 m 2 / g, the contact with the electrolyte may be too much Stability may be reduced.
  • the porosity measured in cross-sectional observation of the secondary particles is preferably 0.5 to 4.0%, and more preferably 0.7 to 3.5%.
  • the electrolytic solution can sufficiently penetrate to the inside of the secondary particles, and the battery capacity and the output characteristics can be further enhanced.
  • the porosity exceeds 4.0% crystallinity may be insufficient and reaction resistance may be high.
  • the porosity can be measured by observing an arbitrary cross section of the secondary particle using a scanning electron microscope and analyzing the image. For example, after embedding a plurality of secondary particles in a resin or the like and making it possible to observe cross-sections of the particles by cross-section polisher processing etc., arbitrary 20 pieces by "image analysis software: WinRoof 6.1.1” etc. With respect to the above secondary particles, the void area in the secondary particles is black, the dense portion in the secondary particle outline is white, and the total area of all particles is measured. [Black portion / (black portion + white portion The porosity can be determined by calculating the area ratio of.
  • the method for producing a positive electrode active material of the present invention is characterized by including the following steps (A) to (D) in the order of steps (A) to (D).
  • (A) Firing Step a lithium mixture in which a nickel compound and a lithium compound are mixed is fired at a temperature range of 720 to 770 ° C. in an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere, and at least a general formula: Li z Ni 1-x-y Co x M y O 2 (where, 0.98 ⁇ z ⁇ 1.05, 0 ⁇ x ⁇ 0.20, 0 ⁇ y ⁇ 0.10, x + y ⁇ 0.20, M is At least one element selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr and Mo), and primary particles and secondary particles formed by aggregation of the primary particles It is a process of preparing the calcination powder of lithium nickel compound oxide containing.
  • the nickel compound used in the firing step is a compound containing nickel, cobalt and at least one element selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr and Mo as the additive element M. is there.
  • a nickel compound nickel compound hydroxide and nickel oxy compound hydroxide can be used, for example.
  • nickel complex oxide obtained by roasting nickel complex hydroxide or nickel oxy complex hydroxide is also possible to use as a nickel compound used as a raw material in a baking process.
  • the nickel composite hydroxide used as the nickel compound is not particularly limited.
  • nickel composite hydroxides obtained by crystallization methods such as coprecipitation method and homogeneous precipitation method can be used.
  • the crystallization method a nickel composite hydroxide is obtained under various conditions, and the crystallization conditions are not particularly limited, but those obtained under the following conditions are preferable.
  • the nickel composite hydroxide obtained by dropping an aqueous solution of a metal compound containing one kind of element and an aqueous solution containing an ammonium ion donor is preferable.
  • the additive element M may be coprecipitated with nickel and cobalt, but after obtaining a hydroxide by crystallization, the additive element M may be coated with a metal compound containing the additive element M or an aqueous solution containing the metal compound A nickel composite hydroxide can also be obtained by impregnation.
  • the nickel composite hydroxide obtained by the above crystallization method becomes a powder of high bulk density. Furthermore, such a high bulk density composite hydroxide is easy to obtain lithium nickel composite oxide particles having a small specific surface area after water washing after the firing step, so that the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries It becomes a nickel complex hydroxide suitable as a raw material of lithium nickel complex oxide used as.
  • nickel hydroxide When nickel hydroxide is crystallized when the temperature of the reaction solution exceeds 60 ° C or the pH exceeds 14, the priority of nucleation in the solution is increased and crystal growth does not proceed, and only a fine powder is obtained. I can not do it.
  • the nickel composite hydroxide when the nickel composite hydroxide is crystallized at a temperature of less than 40 ° C. or a pH of less than 10, generation of nuclei in the solution is small and crystal growth of particles becomes preferential, resulting in nickel composite water In the oxide, coarse particles may be mixed.
  • the amount of metal ions remaining in the reaction solution may be increased to cause a compositional deviation.
  • the nickel composite hydroxide in which such coarse particles are mixed or a compositional deviation occurs is used as a raw material, the battery characteristics of the obtained positive electrode active material are degraded. Therefore, when the nickel composite hydroxide used as the nickel compound in the firing step is obtained by the crystallization method, the reaction solution is maintained at 40 to 60.degree. C., and the reaction solution is maintained at a pH value of 25.degree. It is preferable to crystallize in the state maintained at 10-14.
  • nickel oxy composite hydroxide As the nickel compound, it is possible to use a nickel oxy composite hydroxide as the nickel compound.
  • the method for obtaining the nickel oxyhydroxide is not particularly limited, but one prepared by oxidizing the nickel composite hydroxide with an oxidizing agent such as sodium hypochlorite or hydrogen peroxide water is preferable.
  • the nickel oxy composite hydroxide obtained by this method becomes a powder of high bulk density.
  • Such a high bulk density nickel oxy composite hydroxide is easy to obtain lithium nickel composite oxide particles having a small specific surface area after water washing treatment after the firing step, so that the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries It becomes a nickel oxy complex hydroxide suitable as a raw material of lithium nickel complex oxide used as.
  • the firing step it is also possible to use a nickel composite oxide as the nickel compound.
  • the method for obtaining the nickel composite oxide is not particularly limited, but the above-mentioned nickel composite hydroxide or nickel oxy composite hydroxide may be used in an oxidizing atmosphere at a temperature of 500 to 750 ° C., more preferably 550 to 700 ° C. It is preferable to obtain it by oxidation roasting.
  • the mixture of the nickel composite oxide and the nickel oxy composite hydroxide may be oxidized and roasted.
  • the nickel composite oxide thus obtained is used, when the mixture mixed with the lithium compound is fired to obtain a lithium nickel composite oxide, Li in the lithium nickel composite oxide and a metal other than Li It is possible to stabilize the composition ratio of Then, when using lithium nickel complex oxide as a positive electrode active material, the advantage that high capacity and high output can be achieved is obtained.
  • the nickel complex hydroxide or the nickel oxy complex hydroxide is oxidized and roasted, if the oxidation roasting temperature is less than 500 ° C., the conversion to the oxide such as the nickel complex hydroxide is incomplete Can be It is difficult to stabilize the composition of the lithium-nickel composite oxide obtained by using the nickel composite oxide which is incompletely converted to the oxide, and the composition is likely to become nonuniform during firing.
  • nickel composite hydroxide or the like remains in the nickel composite oxide after the oxidation roasting, water vapor is generated at the time of firing to inhibit the reaction between the lithium compound and the nickel composite oxide, resulting in crystallinity The problem of falling may occur.
  • the temperature of the oxidation roasting exceeds 750 ° C., the crystallinity of the obtained nickel composite oxide will be high, and the reactivity of the lithium compound and the nickel composite oxide in the subsequent step of calcination will be reduced. The crystallinity of the lithium-nickel composite oxide may be reduced.
  • the nickel composite oxide causes rapid grain growth to form coarse nickel composite oxide particles, and the average particle diameter of the lithium nickel composite oxide obtained by mixing and firing the lithium compound becomes large. It may be too much.
  • the nickel composite hydroxide or the nickel oxy composite hydroxide is oxidized and calcined in an oxidizing atmosphere to obtain a nickel composite oxide
  • it is preferably 500 to 750 ° C., more preferably 550 to 700.
  • the holding time at the oxidation roasting temperature is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 2 to 6 hours. If it is less than 1 hour, the conversion to the oxide may be incomplete, and if it exceeds 10 hours, the crystallinity of the nickel composite oxide may be too high.
  • the atmosphere for the oxidation roasting may be any oxidizing atmosphere, but in consideration of handling and cost, it is preferable to use an air atmosphere.
  • the nickel composite hydroxide used as the nickel compound preferably has a content of sulfate radical (SO 4 2- ) of 0.1 to 0.4% by mass, and is 0.1 to 0.3% by mass. Is more preferred. This facilitates control of the crystallinity of the lithium-nickel composite oxide in the post-process firing. That is, by setting the content of sulfate groups to 0.1 to 0.4% by mass, the shrinkage of secondary particles due to the growth of primary particles at the time of firing can be made appropriate, so the porosity is also easy. Can be controlled.
  • SO 4 2- sulfate radical
  • the content of sulfate groups is less than 0.1% by mass, the progress of crystallization becomes too fast, primary particles grow and shrinkage of secondary particles becomes large, and the specific surface area and the porosity become too small.
  • the content of the sulfate radical exceeds 0.4% by mass, the growth of primary particles is suppressed, so the specific surface area and the porosity become too large.
  • the nickel oxy composite hydroxide and the nickel composite oxide obtained from the nickel composite hydroxide contain approximately the same amount of sulfate groups as the sulfate groups contained in the nickel composite hydroxide.
  • a nickel oxy composite hydroxide obtained from the nickel composite hydroxide is preferably a nickel composite hydroxide obtained by a crystallization method, and at that time, a sulfate such as nickel sulfate is used as a raw material, and the sulfate radical is removed by sufficiently washing after crystallization. It is preferable to obtain a nickel composite hydroxide having a content of 1 to 0.4% by mass.
  • the washing is preferably performed using an alkaline aqueous solution whose pH is adjusted to 11 to 13 at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is less than 11, the content of sulfate may not be reduced to 0.1 to 0.4% by mass. Even if the pH of the alkaline aqueous solution exceeds 13, the effect of reducing the sulfate radical is not improved, and there is also a possibility that cations in the alkaline aqueous solution may remain as impurities.
  • an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or a carbonate such as sodium carbonate is preferably used. After washing with an aqueous alkaline solution, washing with water is preferred.
  • the lithium compound to be mixed with the nickel compound is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, oxyhydroxide, oxide, carbonate, nitrate and halide may be used preferable. When such a lithium compound is used, the advantage is obtained that no impurities remain after firing. It is more preferable to use a hydroxide of lithium having good reactivity with the nickel compound.
  • the mixing ratio of the nickel compound and the lithium compound is not particularly limited, but the composition of lithium and metal elements other than lithium in the lithium-nickel composite oxide after firing may be in the mixture obtained by mixing the nickel compound and the lithium compound.
  • the composition of is substantially maintained. Therefore, it is preferable to adjust the amount of lithium in the lithium compound to be 0.98 to 1.05 in molar ratio with respect to the total amount of nickel and other metal elements in the nickel compound.
  • the apparatus and method for mixing the nickel compound and the lithium compound are not particularly limited as long as they can be uniformly mixed.
  • a dry mixer such as a V blender or a mixing granulator can be used.
  • the lithium mixture in which the nickel compound and the lithium compound are mixed is calcined in an oxidizing atmosphere at a temperature range of 720 to 770 ° C., preferably at a temperature range of 730 to 760 ° C. If it bakes at the temperature which exceeds 500 degreeC, although lithium nickel complex oxide will be produced
  • the crystal structure of the positive electrode active material is easily broken due to phase transition due to charge and discharge.
  • the growth of primary particles may be insufficient, and the specific surface area and the porosity may be too large.
  • the crystallite diameter exceeds 1500 ⁇ and cation mixing tends to occur, the layered structure in the lithium nickel composite oxide crystal is broken, and lithium ion insertion and desorption Can be difficult.
  • crystals of the lithium nickel composite oxide may be decomposed to form nickel oxide and the like.
  • the composite oxide particles may be sintered to form coarse composite oxide particles, and the average particle diameter of the lithium nickel composite oxide may be too large. Furthermore, primary particles may grow and the specific surface area and the porosity may become too small.
  • the lithium mixture is calcined at a calcination temperature of 720 to 770 ° C., preferably 730 to 760 ° C. Furthermore, it is preferable to bake so that the crystallite diameter calculated from the peak of (003) plane in X-ray diffraction (XRD) will be 1400 ⁇ or more. Further, the holding time at the baking temperature is preferably 1 to 6 hours, and more preferably 2 to 4 hours. If the holding time is less than 1 hour, crystallization may be insufficient and a highly crystalline positive electrode active material may not be obtained, and if it exceeds 6 hours, firing may proceed excessively to cause cation mixing.
  • XRD X-ray diffraction
  • crystal water in the lithium compound can be removed, and the reaction can be uniformly performed in the temperature range in which the crystal growth of the lithium nickel composite oxide proceeds, so that the temperature is 400 to 600 ° C. for 1 to 5 hours, It is particularly preferable to bake at a temperature of 720 to 770 ° C. in two steps of 3 hours or more.
  • a lithium-nickel composite oxide can be synthesized if it is an oxidizing atmosphere, but a mixed gas atmosphere of 18% by volume or more of oxygen and an inert gas or an oxygen atmosphere (oxygen concentration: 100% by volume) It is more preferable that the mixed gas atmosphere or the oxygen atmosphere has an oxygen concentration of 90% by volume or more. If the firing is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or more, that is, an oxygen content higher than that of the air atmosphere, the reactivity between the lithium compound and the nickel compound can be increased. In order to further increase the reactivity to obtain a lithium-nickel composite oxide excellent in crystallinity, it is more preferable to use a mixed gas atmosphere with an oxygen concentration of 90% by volume or more, and even more preferable to use an oxygen atmosphere.
  • the apparatus and method for firing the lithium mixture are not particularly limited.
  • an electric furnace that can be adjusted to a gas atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume or more, such as an oxygen atmosphere or a dry air atmosphere subjected to dehumidification and decarbonation, a baking furnace such as a kiln, a tubular furnace or a pusher furnace it can.
  • Li z Ni 1-x- y Co x M y O 2 ( however, 0.98 ⁇ z ⁇ 1.05,0 ⁇ x ⁇ 0.20,0 ⁇ y ⁇ 0 .10, x + y ⁇ 0.20, M is at least one element selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Zr and Mo), and primary particles and primary particles are A calcined powder of lithium nickel composite oxide containing secondary particles composed by aggregation is prepared.
  • the positive electrode active material obtained from this calcined product is used for the positive electrode of a battery, thermal stability and the like can be maintained, and further, lithium ion can be easily removed and inserted, thereby achieving high capacity and high output. It can be realized.
  • z representing the lithium content of the sintered powder is less than 0.98
  • the crystallinity of the sintered powder is reduced, and in the lithium nickel composite oxide after the water washing step, the molar ratio of lithium and a metal other than lithium is The ratio is less than 0.95, which causes a large decrease in battery capacity during charge and discharge cycles.
  • z exceeds 1.05 a large amount of excess lithium compound is present on the surface of the sintered powder, and it becomes difficult to remove it by water washing.
  • a positive electrode active material with insufficient removal of the excess lithium compound is used, not only a large amount of gas is generated when the battery is charged, but it is a powder exhibiting a high pH, and materials such as organic solvents used in electrode preparation And react with the gel to cause gelation of the slurry and cause problems. Furthermore, when the lithium content of the lithium nickel composite oxide in the positive electrode active material exceeds 1.01, and the obtained positive electrode active material is used as a positive electrode active material of the battery, the battery capacity decreases and the internal resistance of the positive electrode becomes large.
  • the method for obtaining the fired powder is not particularly limited.
  • a method of spray pyrolysis of a solution in which all the aqueous solutions containing the desired metal element are mixed and a method of pulverizing and mixing all compounds of the desired metal element by mechanical pulverization such as ball milling.
  • a sintered powder of a lithium nickel composite oxide by the method described above.
  • the water washing step is a step of washing the fired powder of the lithium nickel composite oxide obtained in the firing step. Specifically, a slurry is formed so as to be 1000 g to 2000 g of a baked powder with respect to 1 L of water, washed with water, filtered and dried to obtain a wet state of lithium nickel composite oxide powder (water washed powder) A cake (hereinafter sometimes referred to as a washed cake) is obtained.
  • the water washing temperature during the water washing treatment is preferably adjusted to 10 to 40 ° C., more preferably 20 to 30 ° C.
  • the impurities present on the surface of the sintered powder of the lithium nickel composite oxide are removed, and the amount of residual lithium such as lithium carbonate or lithium hydroxide present on the surface relative to the whole powder is removed. It can be 0.10 mass% or less.
  • the fired powder when the water washing temperature is less than 20 ° C., the fired powder can not be washed sufficiently, and a large amount of impurities attached to the surface of the fired powder may remain without being removed.
  • the impurities remain on the surface of the fired powder as described above, the surface resistance of the obtained positive electrode active material is increased, and thus, when used as a positive electrode of a battery, the resistance value of the positive electrode is increased.
  • the specific surface area of the positive electrode active material becomes too small, the reactivity with the electrolytic solution decreases, and it is difficult to achieve high capacity and high output when used for the positive electrode of the battery.
  • the amount of residual lithium present on the surface of the composite oxide particles exceeds 0.10% by mass, and gas generation tends to occur during high temperature storage when used as a battery.
  • the amount (g) of the calcined powder to 1 L of water contained in the slurry is adjusted to 1000 to 2000 g, preferably 1200 to 1500 g. That is, the amount of fired powder in the slurry increases as the slurry concentration increases, but if it exceeds 2000 g / L, the viscosity of the slurry increases, which makes stirring difficult.
  • the alkali concentration in the liquid of the slurry becomes high, the dissolution rate of the deposit adhering to the sintered powder becomes slow due to the equilibrium relation, and reattachment even if exfoliation of the deposit from the powder occurs It is difficult to remove impurities.
  • the slurry concentration is less than 1000 g / L, the amount of lithium eluted from the surface of each particle into the slurry is large because the concentration is too dilute.
  • the higher the nickel ratio the greater the lithium elution amount and the lower the lithium amount on the surface. For this reason, desorption of lithium from the crystal lattice of the lithium nickel composite oxide also occurs, and the crystal is easily broken. Therefore, when the obtained positive electrode active material is used for the positive electrode of the battery, the battery capacity is reduced.
  • the time for washing the calcined powder with water is not particularly limited, but preferably about 5 to 60 minutes. If the washing time is short, impurities on the powder surface may not be sufficiently removed and may remain. On the other hand, even if the washing time is increased, the washing effect is not improved and the productivity is lowered.
  • the water used to form the slurry is not particularly limited, but water of less than 10 ⁇ S / cm in electrical conductivity measurement is preferable, and 1 ⁇ S / cm in order to prevent deterioration of the battery performance due to the adhesion of impurities to the positive electrode active material. Water of cm or less is more preferred.
  • the aluminum compound and tungsten compound to be used are not only the primary particle surface exposed to the outer surface of the secondary particle of the lithium nickel composite oxide particle, but also the grain boundary of the primary particle constituting the secondary particle and the inside of the secondary particle
  • the compound is preferably a compound soluble in an alkaline aqueous solution containing lithium held by the mixture.
  • the mixture is heated in the heat treatment step in the subsequent step, it is difficult to dissolve it in an alkaline aqueous solution at ordinary temperature, but it is dissolved in an alkaline aqueous solution by heating at the heat treatment, or lithium nickel composite oxide particles Any material may be used as long as it reacts with the lithium compound on the surface to form and dissolve a LiAl compound and a LiW compound. Furthermore, since it is sufficient that the dissolved LiAl compound and LiW compound can penetrate to the primary particle surface inside the secondary particle, some of them may be in a solid state after mixing and further after heating.
  • the aluminum compound and the tungsten compound do not contain lithium, and may be soluble in an alkaline aqueous solution containing lithium at the time of heating in the heat treatment step.
  • the aluminum compound is preferably aluminum hydroxide, aluminum oxide or the like, and any form such as powder or gel can be used.
  • the average particle size of the aluminum compound powder is preferably 10 nm to 1 ⁇ m. By setting it as such a range, it can be easily dissolved in an alkaline aqueous solution containing lithium.
  • the amount of aluminum contained as an aluminum compound in this mixture is 0.01 to 0.50 atomic% with respect to the total of the number of atoms of Ni, Co and M contained in the lithium nickel composite oxide particles. Is more preferably 0.02 to 0.30 atomic percent, and still more preferably 0.05 to 0.20 atomic percent.
  • the amount of aluminum derived from the aluminum compound contained in the LiAl compound and the LiW compound in the positive electrode active material after the heat treatment step can be made into a preferable range, and the high charge / discharge capacity and the output characteristics of the positive electrode active material are further compatible. be able to.
  • the tungsten compound is preferably tungsten oxide, tungstic acid or the like, and a powdery form can be used.
  • the average particle size of the tungsten compound powder is preferably 1 to 100 ⁇ m. By setting it as such a range, it can be easily dissolved in an alkaline aqueous solution containing lithium.
  • the amount of tungsten contained in this mixture is preferably 0.05 to 0.30 atomic% with respect to the total number of Ni, Co and M atoms contained in the lithium-nickel composite oxide particles. It is preferably 0.05 to 0.20 atomic percent, more preferably 0.10 to 0.20 atomic percent.
  • the amount of tungsten contained in the LiAl compound and the LiW compound in the positive electrode active material after the heat treatment step can be set to a preferable range, and the high charge / discharge capacity and output characteristics of the positive electrode active material can be further compatible.
  • a wash cake, an aluminum compound, and a tungsten compound it is preferable to perform mixing of a wash cake, an aluminum compound, and a tungsten compound at the temperature of 50 degrees C or less.
  • the temperature is higher than 50 ° C., the amount of water in the mixture necessary to accelerate the reaction of the lithium compound with the aluminum compound and the tungsten compound may not be obtained by drying during mixing.
  • a general mixer can be used. For example, a shaker mixer, a Loedige mixer, a Julia mixer, a V blender or the like may be used to sufficiently mix the lithium-nickel composite oxide to such an extent that the shape of the lithium-nickel composite oxide is not destroyed.
  • (D) Heat Treatment Step a lithium nickel composite oxide in which aluminum and tungsten are dispersed on the surface of primary particles is heat treated to form a LiAl compound and a LiW compound on the surface of primary particles of lithium nickel composite oxide. It is a process of forming. As a result, a LiAl compound and a LiW compound are formed from the aluminum and tungsten supplied in the aluminum and tungsten addition steps and the lithium derived from the lithium nickel composite oxide, and the LiAl compound and LiW are formed on the primary particle surface of the lithium nickel composite oxide
  • the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries which has a compound is obtained.
  • the heat treatment method is not particularly limited, but heat treatment at a temperature of 100 to 600 ° C. in an oxygen atmosphere or vacuum atmosphere to prevent deterioration of the electrical characteristics when used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery Is preferred. If the heat treatment temperature is less than 100 ° C., the evaporation of water may not be sufficient, and the compound may not be formed sufficiently. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 600 ° C., the primary particles of the lithium-nickel composite oxide sinter and some of Al and W form a solid solution in the layered structure of the lithium-nickel composite oxide. Charge and discharge capacity may be reduced. In order to suppress such a decrease in charge and discharge capacity of the battery, the heat treatment temperature is more preferably 550 ° C. or less, and still more preferably 500 ° C. or less.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere to avoid reaction with moisture and carbonic acid in the atmosphere.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but preferably 5 to 15 hours in order to sufficiently evaporate the water in the composite oxide particles to form a compound.
  • the LiAl compound and the LiW compound formed on the surface of the lithium nickel composite oxide particles tend to be in the form of particles.
  • the particle diameter of the particulate LiAl compound and LiW compound is preferably 1 to 100 nm.
  • the lithium-nickel composite oxide particles are composed of primary particles and secondary particles in which the primary particles are aggregated, the contact between the lithium-nickel composite oxide particles and the electrolytic solution occurs on the primary particle surfaces.
  • the LiAl compound and the LiW compound be formed on the primary particle surface.
  • the primary particle surface refers to the primary particle surface exposed on the outer surface of the secondary particle and the void in the vicinity of and inside the surface of the secondary particle through which the electrolyte can permeate through the secondary particle outer surface. Containing primary particle surfaces.
  • it is a grain boundary between primary particles it is included as long as the bonding of the primary particles is incomplete and the electrolyte can permeate.
  • the lithium-nickel composite oxide particles it is preferable that particulate LiAl compounds and LiW compounds are formed on the surfaces of primary particles that can be in contact with the electrolytic solution.
  • the moisture content in particular of complex oxide particle after drying is not limited, 0.2 mass% or less is preferred, and 0.1 mass% or less is more preferred. If the moisture content of the powder exceeds 0.2% by mass, it may absorb gas components including carbon and sulfur in the atmosphere to form a lithium compound on the surface.
  • the measured value of the said moisture content is a measured value at the time of measuring with a Karl-Fisher moisture meter on the conditions of vaporization temperature 300 degreeC.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a positive electrode active material comprising a lithium nickel composite oxide described so far, in particular, a lithium nickel composite oxide obtained by the above manufacturing method
  • a positive electrode is produced using the positive electrode active material as a positive electrode active material, and it is produced using this positive electrode, and is high in capacity, high in power and high in safety.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter referred to simply as secondary battery) is the same as the material of the positive electrode except that the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter referred to simply as positive electrode active material) is used.
  • positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention
  • the secondary battery of the present invention has a structure including a case, and a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolytic solution, and a separator housed in the case. More specifically, the positive electrode and the negative electrode are stacked via the separator to form an electrode assembly, and the obtained electrode assembly is impregnated with the non-aqueous electrolytic solution, and the positive electrode current collector of the positive electrode and the positive electrode terminal passing outside
  • the secondary battery of the present invention is formed by connecting between the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collection lead and the like and sealing in a case.
  • the structure of the secondary battery of the present invention is not limited to the above-mentioned example, and the outer shape thereof can adopt various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape.
  • the positive electrode which is a feature of the secondary battery of the present invention, will be described.
  • the positive electrode is a sheet-like member, and can be formed by coating and drying a positive electrode mixture containing the positive electrode active material of the present invention, for example, on a surface of a current collector made of aluminum foil.
  • the method is not particularly limited.
  • it is also possible to produce a positive electrode by supporting a positive electrode mixture containing positive electrode active material particles and a binder on a strip-like positive electrode core material (positive electrode current collector).
  • a positive electrode is suitably processed according to the battery to be used. For example, a cutting process is performed to form an appropriate size according to a target battery, and a pressure compression process using a roll press or the like is performed to increase the electrode density.
  • the positive electrode mixture can be formed by adding a solvent to the positive electrode agent formed by mixing the powdery positive electrode active material of the present invention, a conductive material, and a binder, and kneading the mixture. .
  • a solvent to the positive electrode agent formed by mixing the powdery positive electrode active material of the present invention, a conductive material, and a binder, and kneading the mixture.
  • materials constituting the positive electrode mixture other than the positive electrode active material will be described.
  • thermoplastic resin As a binder of positive mix, although any of a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used, a thermoplastic resin is preferable.
  • a thermoplastic resin to be used for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotri Fluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene
  • the conductive material of the positive electrode mixture is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that is chemically stable in the battery.
  • graphites such as natural graphite (scaly graphite etc.), artificial graphite etc., acetylene black, ketjen black, carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, thermal black etc., conductive materials such as carbon fibers, metal fibers etc.
  • Conductive powders, metal powders such as aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, carbon fluoride, etc. Can. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive material added to the positive electrode mixture is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the positive electrode active material particles contained in the positive electrode mixture Is more preferable, and 0.5 to 15% by mass is more preferable.
  • solvent dissolves the binder and disperses the positive electrode active material, the conductive material, and the like in the binder.
  • this solvent is not particularly limited, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the positive electrode core material (positive electrode current collector) is not particularly limited as long as it is a chemically stable electron conductor in the battery.
  • a foil or sheet made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin or the like can be used, and among these, aluminum foil, aluminum alloy foil and the like are more preferable.
  • a layer of carbon or titanium can be provided on the surface of the foil or sheet, or an oxide layer can be formed.
  • irregularities can be provided on the surface of the foil or sheet, and a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foam, a fiber group molded body, etc. can also be used.
  • the thickness of the positive electrode core material is also not particularly limited, but is preferably, for example, 1 to 500 ⁇ m.
  • components other than positive electrode will be described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by using the above-mentioned positive electrode active material, and the other components can be appropriately selected according to the application and the required performance. It is not limited to what is mentioned later.
  • the negative electrode is not particularly limited as long as lithium can be charged and discharged.
  • a negative electrode core material containing a negative electrode active material and a binder, and supporting a negative electrode mixture containing a conductive material and a thickener as optional components.
  • Such a negative electrode can be produced in the same manner as the positive electrode.
  • the negative electrode active material may be any material that can electrochemically charge and discharge lithium.
  • graphites, non-graphitizable carbon materials, lithium alloys and the like can be used.
  • the lithium alloy is not particularly limited, but an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon, tin, aluminum, zinc and magnesium is preferable.
  • the average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, and is preferably, for example, 1 to 30 ⁇ m.
  • thermoplastic resin As a binder of the negative electrode mixture, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used, but a thermoplastic resin is preferable.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • the conductive material of the negative electrode mixture is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that is chemically stable in the battery.
  • graphites such as natural graphite (scalate graphite etc.), artificial graphite etc., acetylene black, ketjen black, carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, thermal black etc., conductive materials such as carbon fibers, metal fibers etc.
  • metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass, with respect to the negative electrode active material particles contained in the negative electrode mixture.
  • the negative electrode core material may be any electron conductor that is chemically stable in the battery, and is not particularly limited.
  • foils or sheets made of stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin or the like can be used, and copper and copper alloys are preferable.
  • a layer of carbon, titanium, nickel or the like may be provided on the surface of the foil or sheet, or an oxide layer may be formed.
  • asperity can be imparted to the surface of the foil or sheet, and a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foam, a fiber group molded body or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode core material is also not particularly limited, but is preferably, for example, 1 to 500 ⁇ m.
  • Non-aqueous electrolyte solution a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is preferable.
  • the non-aqueous solvent to be used is not particularly limited, but cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate ( Linear carbonates such as DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate Lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, linear ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME),
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a linear carbonate or a mixed solvent of a cyclic carbonate, a linear carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester.
  • lithium salt examples of the lithium salt dissolved in a nonaqueous electrolyte solution, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiAlCl 4, LiSbF 6, LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (CF 3 SO 2) 2 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lithium lower aliphatic carboxylic acid, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, lithium imide salt etc. . These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, at least LiPF 6 is used.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / L, more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.
  • additives In addition to the lithium salt, various additives may be added to the non-aqueous electrolyte solution for the purpose of improving the charge / discharge characteristics of the battery.
  • the additive is not particularly limited.
  • triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, crown ethers, quaternary ammonium salt, ethylene glycol dialkyl Ether etc. can be mentioned.
  • Solid electrolyte In addition, as the non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte may be used. Solid electrolytes have the property of being able to withstand high voltages. Examples of solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. As the inorganic solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or the like is used.
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any oxide-based solid electrolyte containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be used.
  • an oxide system solid electrolyte for example, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N x , LiBO 2 N x , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4) 3 (0 ⁇ X ⁇ 1), LiTi 2 (PO 4) 3, Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ⁇ X
  • the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any material containing sulfur (S) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be used.
  • S sulfur
  • the sulfide-based solid electrolyte for example, Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S-B 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5 and LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and the like.
  • the inorganic solid electrolyte one other than the above may be used, and for example, Li 3 N, LiI, Li 3 NLiLiI? LiOH etc. may be used.
  • the organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ion conductivity.
  • polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers of these, and the like can be used.
  • the organic solid electrolyte may contain the above lithium salt.
  • a fine separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is not particularly limited, but is preferably a microporous thin film having high ion permeability and predetermined mechanical strength and being insulating. In particular, it is preferable that the microporous thin film has a function of closing the pores at a certain temperature or higher to increase the resistance.
  • the material of the microporous thin film is also not particularly limited. For example, polyolefins such as polypropylene and polyethylene having excellent organic solvent resistance and hydrophobicity can be used. Further, a sheet made of glass fiber or the like, a non-woven fabric, a woven fabric or the like can also be used.
  • the pore diameter of the pores formed in the separator is not particularly limited, but, for example, 0.01 to 1 ⁇ m is preferable.
  • the porosity of the separator is also not particularly limited, but generally 30 to 80% is preferable.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but generally 10 to 300 ⁇ m is preferable.
  • a separator may be used separately from the positive electrode and the negative electrode
  • a polymer electrolyte composed of a non-aqueous electrolytic solution and a polymer material holding the same may be integrated with the positive electrode or the negative electrode and used as a separator. You can also.
  • the polymer material is not particularly limited as long as it can hold a non-aqueous electrolytic solution, but a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
  • Example and the comparative example the following method was used for the analysis method and crystallite diameter of the metal of lithium nickel complex oxide.
  • Analysis of metal ICP emission analysis was performed.
  • Crystallite diameter It carried out using an XRD diffraction apparatus (manufactured by PANalytical: X'Pert PRO).
  • the 2032 coin-type battery (hereinafter referred to as coin-type battery 1) shown in FIG. 1 was used to evaluate the battery performance of a non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium nickel composite oxide of the present invention as a positive electrode active material.
  • the coin battery 1 includes a case 2 and an electrode 3 accommodated in the case 2.
  • the case 2 has a hollow cathode can 2a open at one end, and a cathode can 2b disposed in the opening of the cathode can 2a.
  • the electrode 3 is composed of a positive electrode (electrode for evaluation) 3a, a separator 3c and a negative electrode (lithium metal negative electrode) 3b, which are stacked in this order, and the positive electrode 3a is in contact with the inner surface of the positive electrode can 2a. It is accommodated in case 2 so that 3b may contact the inner surface of negative electrode can 2b.
  • the case 2 is provided with a gasket 2c, and the relative movement is fixed by the gasket 2c so as to maintain a non-contact state between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b.
  • the gasket 2c also has a function of sealing the gap between the positive electrode can 2a and the negative electrode can 2b to shut off the inside of the case 2 from the outside in an airtight and liquid tight manner.
  • the above coin-type battery 1 was manufactured by the following manufacturing method. First, 5 parts by weight of acetylene black and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed with 90 parts by weight of the positive electrode active material powder, and n-methylpyrrolidone was added to form a paste. The produced paste was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil. The paste was applied such that the weight of the dried positive electrode active material was 0.05 g / cm 2. Thereafter, the aluminum foil to which the paste was applied was vacuum dried at 120 ° C., and then punched out into a disk having a diameter of 1 cm to obtain a positive electrode 3 a.
  • the coin-type battery 1 was produced in a glove box under an Ar atmosphere with a dew point controlled to -80.degree.
  • the negative electrode 3b a lithium metal punched into a disk shape having a diameter of 15 mm was used.
  • the separator 3c a polyethylene porous film with a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the electrolytic solution an equal mixed solution (manufactured by Ube Industries, Ltd.) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1 M LiClO 4 as a supporting salt was used.
  • the battery characteristics were evaluated using the produced coin-type battery.
  • the battery characteristics measured initial stage discharge capacity and positive electrode reaction resistance.
  • the initial discharge capacity was measured by the following method. First, after the coin battery 1 is manufactured, it is left for about 24 hours. After the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the current density to the positive electrode is 0.1 mA / cm 2 , the cutoff voltage is charged to 4.3 V, and after 1 hour of rest, the cutoff voltage is 3.0 V Discharge. And the capacity
  • OCV Open Circuit Voltage
  • the positive electrode reaction resistance was calculated by the following method.
  • the coin-type battery of each example is charged at a charging potential of 4.1 V, and the electric resistance is measured by an AC impedance method using a frequency response analyzer and a potentio galvanostat (manufactured by Solartron, 1255B). If the relationship between the measured mechanism and the frequency is graphed, the Nyquist plot shown in FIG. 2 is obtained. Since this Nyquist plot is expressed as the sum of solution resistance, negative electrode resistance and its capacity, and positive electrode resistance and characteristic curve showing its capacity, fitting calculation is performed using an equivalent circuit based on this Nyquist plot, and positive electrode reaction The value of resistance was calculated.
  • the temperature in the reaction vessel is set to 49.5 ° C., and nickel sulfate is added to the reaction solution while maintaining the reaction solution in the reaction vessel at pH 13.0 at a liquid temperature of 25 ° C. with a 20 mass% sodium hydroxide solution.
  • a mixed aqueous solution of sodium and cobalt sulfate, an aqueous solution of sodium aluminate, and 25% by mass aqueous ammonia were added, and the solution was recovered by overflow.
  • the resultant was washed with water and dried to obtain a nickel composite hydroxide (neutralization crystallization method).
  • This nickel composite hydroxide is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles having a size of 1 ⁇ m or less are aggregated to form a sphere, and when analyzed by ICP method, the molar ratio of Ni: Co: Al is 91: 5: 4. It confirmed that it was nickel compound hydroxide.
  • the volume-based average particle diameter MV of this nickel composite hydroxide as measured by laser diffraction scattering was 13 ⁇ m.
  • the sulfur is quantitatively analyzed by ICP emission analysis, and all the sulfur is oxidized to be sulfate (SO 4 ), the sulfate content is 0.28 mass% as determined by multiplying the coefficient.
  • the sulfate group content of the nickel composite hydroxide is shown in Table 1.
  • the nickel composite hydroxide is oxidized and calcined at a temperature of 600 ° C. in an air atmosphere to form a nickel composite oxide, and the molar ratio of Ni: Co: Al is 91: 5: 4, Li
  • the nickel composite oxide and lithium hydroxide were weighed and mixed such that / (Ni + Co + Al) was 1.020 to obtain a lithium mixture.
  • the obtained lithium mixture was calcined at a temperature of 500 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere using an electric furnace, and then held at 760 ° C. for 3 hours, firing was performed for 20 hours from the temperature rise start to the holding end .
  • the obtained base material was analyzed by an ICP method, it was confirmed that the molar ratio of Ni: Co: Al is 91: 5: 4, and Li / (Ni + Co + Al) is 1.018.
  • the obtained mixed powder was placed in an aluminum bag, purged with nitrogen gas, laminated, and placed in a dryer heated to 80 ° C. for about 1 hour. After heating, it was taken out of the aluminum bag, replaced with a container made of SUS, and left standing and dried for 10 hours using a vacuum dryer heated to 190 ° C., and then furnace cooled. Finally, the resultant was crushed with a sieve of 38 ⁇ m mesh to obtain a positive electrode active material having LiAl 2 (OH) 7 ⁇ xH 2 O which is a LiAl compound and Li 2 WO 4 which is a LiW compound on the primary particle surface.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was analyzed by ICP method, and the molar ratio of Ni: Co: Al in the lithium nickel composite oxide was 91: 5: 4, and Li / (Ni + Co + Al) was 0.985 (Li 0 .985 Ni 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2 ), and the amount of aluminum contained in the LiAl compound is relative to the total number of Ni, Co and Al atoms contained in the lithium nickel composite oxide It was confirmed that the content of tungsten contained in the LiW compound was 0.05 atomic% with respect to the total of the number of atoms of Ni, Co and Al contained in the lithium nickel composite oxide, at 0.05 atomic%.
  • Aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is added to the wash cake so that the amount of aluminum is 0.10 atomic% with respect to the total of the number of atoms of Ni, Co and Al contained in the lithium nickel composite oxide.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 20 g was added. The results are shown in Table 1.
  • Aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is added to the wash cake so that the amount of aluminum is 0.20 atomic% with respect to the total of the number of atoms of Ni, Co and Al contained in the lithium nickel composite oxide.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 40 g was added. The results are shown in Table 1.
  • Aluminum hydroxide is added to the cleaning cake so that the amount of aluminum is 0.10 atomic% and the amount of tungsten is 0.10 atomic% with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al contained in the lithium nickel composite oxide.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1.20 g of Al (OH) 3 and 3.57 g of tungsten oxide (WO 3 ) were added. The results are shown in Table 1.
  • Aluminum hydroxide is added to the cleaning cake so that the amount of aluminum is 0.10 atomic% and the amount of tungsten is 0.20 atomic% with respect to the total of the number of atoms of Ni, Co and Al contained in the lithium nickel composite oxide.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1.20 g of Al (OH) 3 and 7.14 g of tungsten oxide (WO 3 ) were added. The results are shown in Table 1.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that crystallization was performed so that the molar ratio of Ni: Co: Al was 88: 8: 4 as a nickel composite hydroxide. The results are shown in Table 1.
  • the nickel composite hydroxide was crystallized so that the molar ratio of Ni: Co: Al was 88: 8: 4, and the total number of Ni, Co and Al atoms contained in the lithium nickel composite oxide
  • a positive electrode active material is obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.42 g of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is added to the washed cake so that the amount of aluminum is 0.20 atomic%.
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • the nickel composite hydroxide was crystallized so that the molar ratio of Ni: Co: Al was 88: 8: 4, and the total number of Ni, Co and Al atoms contained in the lithium nickel composite oxide
  • To the wash cake 1.21 g of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and tungsten oxide (WO 3 ) are added so that the amount of aluminum is 0.10 atomic% and the amount of tungsten is 0.10 atomic%.
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide
  • WO 3 tungsten oxide
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that .59 g was added. The results are shown in Table 1.
  • the nickel composite hydroxide was crystallized so that the molar ratio of Ni: Co: Al was 88: 8: 4, and the total number of Ni, Co and Al atoms contained in the lithium nickel composite oxide 0.10 atomic% aluminum content for, so that the amount of tungsten is 0.20 atomic%, 1.21 g aluminum hydroxide wash the cake (Al (OH) 3), tungsten oxide and (WO 3) 7
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that .18 g was added. The results are shown in Table 1.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that crystallization was performed so that the molar ratio of Ni: Co: Al was 82: 15: 3 as a nickel composite hydroxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and tungsten oxide (WO 3 ) were not added to the washed cake. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Aluminum hydroxide is added to the cleaning cake so that the amount of aluminum is 0.55 atomic% and the amount of tungsten is 0.35 atomic% with respect to the total of the number of atoms of Ni, Co and Al contained in the lithium nickel composite oxide.
  • a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 6.63 g of Al (OH) 3 and 12.52 g of tungsten oxide (WO 3 ) were added. The results are shown in Table 1.
  • the obtained mixture was fired for 8 hours in an air atmosphere using an electric furnace heated to 700 ° C., cooled and crushed, and the surface was covered with LiAl compound (LiAl composite oxide) by solid phase diffusion.
  • the positive electrode active material was obtained. This positive electrode active material was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention provides a high-capacity and highly safe non-aqueous electrolyte secondary battery, and is particularly suitable for use in small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals). It is suitable as a dischargeable secondary battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

正極材に用いられた場合に高容量かつ高出力を両立させる非水系電解質二次電池用の正極活物質と、この正極活物質を採用した高容量、高出力で安全性の高い非水系電解質二次電池を提供し、工業的規模において、容易に製造できる正極活物質の製造方法を提供する。　少なくとも一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（０．９５≦ｚ≦１．０３、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、前記一次粒子の表面に、ＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。

Description

非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
　本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大と共に、充放電可能な電源として、非水系電解質二次電池の需要が急激に伸びている。
　この非水系電解質二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）で代表されるリチウムコバルト複合酸化物と共に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）で代表されるリチウムニッケル複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）で代表されるリチウムマンガン複合酸化物等が広く用いられている。
　ところで、コバルト酸リチウムは、埋蔵量が少ないため高価であり、かつ供給不安定で価格の変動も大きいコバルトを主成分として含有しているという問題点があった。このため、比較的安価なニッケルまたはマンガンを主成分として含有するリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物がコストの観点から注目されている。
　しかしながら、マンガン酸リチウムは、熱安定性ではコバルト酸リチウムに比べて優れているものの、充放電容量が他の材料に比べ非常に小さく、かつ寿命を示す充放電サイクル特性も非常に短いことから、電池としての実用上の課題が多い。一方、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムよりも大きな充放電容量を示すことから、安価で高エネルギー密度の電池を製造することができる正極活物質として期待されている。
　このニッケル酸リチウムは、通常、リチウム化合物と水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物とを混合、焼成して製造されており、その形状は、一次粒子が単分散した粉末または一次粒子の集合体である空隙を持った二次粒子の粉末となるが、いずれも充電状態での熱安定性がコバルト酸リチウムに劣るという欠点があった。
　すなわち、純粋なニッケル酸リチウムでは、熱安定性や充放電サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。これは、充電状態における結晶構造の安定性がコバルト酸リチウムに比べて低いためである。
　このため、充電過程においてリチウムが抜けた状態における結晶構造の安定化を図り、正極活物質として熱安定性及び充放電サイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得るために、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部を他の物質と置換することが一般的に行われている。
　例えば、特許文献１には、正極活物質として、ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）を用いた非水系電池が提案されている。
　また、リチウムニッケル複合酸化物の熱的安定性を改善させる方法として、焼成後のニッケル酸リチウムを水洗する技術が開発されている。
　例えば、特許文献２には、ニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物を、大気雰囲気下、６００～１１００℃の温度で煤焼してニッケル酸化物を調製し、リチウム化合物を混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０～８５０℃の範囲で焼成して、得られた焼成粉末を水中でＡ≦Ｂ／４０（式中、Ａは、分単位として表示した水洗時間、Ｂは、ｇ／Ｌの単位で表示した焼成粉末のスラリー濃度を表す。）を満足する時間以内で水洗した後、濾過、乾燥する非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法が提案されている。
　しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部を他の物質と置換する場合、多量の元素置換（言い換えればニッケル比率を低くした状態）を行った場合、熱安定性は高くなるものの、電池容量の低下が生じる。一方、電池容量の低下を防ぐために、少量の元素置換（言い換えればニッケル比率を高くした状態）を行った場合には、熱安定性が十分に改善されない。しかも、ニッケル比率が高くなれば、焼成時にカチオンミキシングを生じやすく合成が困難であるという問題点もある。
　また、焼成後のニッケル酸リチウムを水洗すれば、非水系電解質二次電池に採用した場合に、高容量で熱安定性や高温環境下での保存特性に優れた正極活物質が得られるとされているが、高容量化や高出力化の要求に十分に対応したものは得られていない。
　一方、出力特性を改善するため、リチウムニッケル複合酸化物にタングステン化合物を添加する方法が検討されている。
　例えば、特許文献３には、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面が、Ｗ及びＬｉを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
　しかしながら、上記正極活物質は、出力特性は改善されているものの、ニッケル比率が低く、更なる高容量化が望まれる。また、ニッケル比率を高めた際には熱的安定性の検討も必要となる。
　したがって、ニッケルの一部を他の物質と置換したリチウムニッケル複合酸化物は種々開発されているものの、現状では、非水系電解質二次電池に採用した場合に、高容量化や高出力化の要求に十分に対応できるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質が得られていない。
特開平５－２４２８９１号公報 特開２００７－２７３１０８号公報 特開２０１２－０７９４６４号公報
　本発明は、上記問題点に鑑み、正極材に用いられた場合に高容量かつ高出力を両立させることができる非水系電解質二次電池用の正極活物質と、この正極活物質を採用した高容量、高出力で安全性の高い非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
　また、本発明は、工業的規模においても上記正極活物質を容易に製造できる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウム金属複合酸化物の粉体特性、及び電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウムニッケル複合酸化物を構成する一次粒子表面に、ＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を形成させることで、高容量かつ高出力を両立させることが可能であるとの知見を得た。
　さらに、その製造方法として、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した後の焼成温度を特定の範囲に制御すること、湿潤状態のリチウムニッケル複合酸化物にアルミニウム化合物及びタングステン化合物を添加して熱処理することで、上記ＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物の形成が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の第１の発明は、少なくとも一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（０．９５≦ｚ≦１．０３、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、前記一次粒子の表面に、ＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
　本発明の第２の発明は、第１の発明における一次粒子のリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、ＬｉＡｌ化合物に含まれるＡｌの量が、０．０１～０．５０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
　本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における一次粒子のリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、ＬｉＷ化合物に含まれるＷの量が、０．０５～０．３０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
　本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるＬｉＡｌ化合物が、ＬｉＡｌ２（ＯＨ）７・ｘＨ２Ｏ、ＬｉＨ（ＡｌＯ２）２・５Ｈ２Ｏ、ＬｉＡｌＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
　本発明の第５の発明は、第１から第４の発明のおけるＬｉＷ化合物が、（Ｌｉ２ＷＯ４）７（Ｈ２Ｏ）４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
　本発明の第６の発明は、第１から第５の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）における（００３）面のピークから算出される結晶子径が１３５０～１５００Åであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
　本発明の第７の発明は、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、下記（Ａ）～（Ｄ）の工程を、（Ａ）～（Ｄ）の工程順に含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
（Ａ）ニッケルとコバルト、並びにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種を含有するニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸化性雰囲気下において７２０～７７０℃の温度範囲で焼成して、少なくとも一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．９８≦ｚ≦１．０５、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程。
（Ｂ）前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の量が、水１Ｌに対して１０００ｇ～２０００ｇとなるようにスラリーを形成し、前記（Ａ）工程で調製したリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理して洗浄ケーキとする工程。
（Ｃ）前記（Ｂ）工程における前記洗浄ケーキにアルミニウム化合物及びタングステン化合物を添加し、混合させる工程。
（Ｄ）前記（Ｃ）工程で作製した前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末とアルミニウム化合物と前記タングステン化合物との混合物を熱処理して、ＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を、前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子表面に形成する工程。
　本発明の第８の発明は、第７の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、前記アルミニウム化合物に含まれるＡｌの量が、０．０１～０．５０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の第９の発明は、第７及び第８の発明におけるリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、前記タングステン化合物に含まれるＷの量は、０．０５～０．３０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の第１０の発明は、第７から第９の発明の（Ｄ）の工程における熱処理が、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中において、１００～６００℃で行うことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の第１１の発明は、第７から第１０の発明におけるニッケル化合物が、ニッケル複合水酸化物、前記ニッケル複合水酸化物を酸化剤により酸化して得られるニッケルオキシ複合水酸化物、前記ニッケルオキシ複合水酸化物を５００～７５０℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物、前記ニッケル複合水酸化物を５００～７５０℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物、前記ニッケル複合水酸化物及び前記ニッケルオキシ複合水酸化物の混合物を５００～７５０℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物のいずれかであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の第１２の発明は、第７から第１１の発明におけるリチウム化合物が、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の第１３の発明は、第７から第１２の発明における（Ａ）の工程において、前記ニッケル化合物中の全金属元素の合計量に対する前記リチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９８～１．０５となるように前記ニッケル化合物と前記リチウム化合物との混合比を調整することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の第１４の発明は、第７から第１３の発明における前記（Ｂ）の工程において、水洗処理時の水洗温度を１０～４０℃に調整することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の第１５の発明は、第７から第１４の発明におけるアルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の第１６の発明は、第７から第１５の発明におけるタングステン化合物が、酸化タングステン、又はタングステン酸であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の第１７の発明は、第１から第６の発明のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池である。
　本発明によれば、非水系電解質二次電池の正極材に使用した場合に高容量かつ高出力を両立させることができ、安全性にも優れた非水系電解質二次電池用の正極活物質が得られる。
　さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。 インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
　以下、本発明について、まず本発明の正極活物質について説明した後、その製造方法と本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
　本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質という。）は、少なくとも一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（０．９５≦ｚ≦１．０３、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、その一次粒子の表面に粒子状のＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を有していることを特徴とするものである。
　ここで、リチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子の表面に粒子状のＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を形成させる母材であり、以下に記載する正極活物質は、表面にＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を有する一次粒子と、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子を合わせたものを意味する。
［組成］
　本発明の正極活物質は、少なくとも六方晶系の層状化合物であるリチウムニッケル複合酸化物であり、一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（０．９５≦ｚ≦１．０３、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）において、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を示す（１－ｘ－ｙ）が、０．８０以上、１未満である。
　本発明の正極活物質において、ニッケル含有量が多いほど、正極活物質として使用した場合に高容量化が可能となるが、ニッケルの含有量が多くなり過ぎると、熱安定性が十分得られなくなり、焼成時、リチウム層にＮｉなどの金属元素が混入するカチオンミキシングが発生しやすくなる傾向にある。一方、ニッケルの含有量が少なくなると、容量が低下し、正極の充填性を高めても電池容積当たりの容量が十分に得られないなどの問題も生じる。
　したがって、本発明の正極活物質におけるリチウムニッケル複合酸化物のニッケル含有量は、０．８０以上０．９８以下とすることが好ましく、０．８５以上０．９５０以下がより好ましく、０．８６以上０．９５以下がさらに好ましい。
　コバルト（Ｃｏ）の含有量を示すｘは、０＜ｘ≦０．２０であり、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１５、より好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１２である。コバルト含有量が上記範囲であることにより、優れたサイクル特性、熱安定性が得られる。このコバルト含有量が増えることによって正極活物質のサイクル特性を改善することができるが、コバルト含有量が０．２０を超えると、正極活物質の高容量化が困難となる。
　また、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍの含有量を示すｙは、０＜ｙ≦０．１０であり、好ましくは、０．０１≦ｙ≦０．０４であり、さらに好ましくは、０．０１≦ｙ≦０．０３である。特に、Ｍの含有量を示すｙを０．０４以下とすることにより、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（００３）面のピークから算出される結晶子径を１３５０Å以上とすることができ、より高い結晶性により優れたサイクル特性、熱安定性が得られる。なお、結晶子径の上限は特に限定されないが、上記一般式で表される正極活物質において後述する製造方法を用いれば、１５００Åを上限とするのが好ましい。
　元素Ｍが添加されない場合、高い結晶性による電池特性の改善する効果を得ることができない。また、電池特性の改善効果を十分に得るためには、ｙを０．０１以上とすることが好ましい。
　リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｚは、０．９５≦ｚ≦１．０３である。ｚが０．９５未満になると、層状化合物におけるリチウム層にＮｉなどの金属元素が混入してＬｉの挿抜性が低下するため、電池容量が低下するとともに出力特性が悪化する。一方、ｚが１．０３を超えると層状化合物におけるメタル層にＬｉが混入するため、電池容量が低下する。したがって、本発明における正極活物質中のリチウムニッケル複合酸化物のリチウム含有量は、電池容量及び出力特性を良好なものとするためには、０．９５≦ｚ≦１．０３であり、０．９５≦ｚ≦１．０１がより好ましい。
［ＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物］
　一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
　対して、本発明ではリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の表面にアルミニウム（Ａｌ）とリチウム（Ｌｉ）を含む化合物（以下、ＬｉＡｌ化合物とすることもある）、並びにタングステン（Ｗ）とリチウムを含む化合物（以下、ＬｉＷ化合物とすることもある）を形成させているが、これらの化合物は、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、一次粒子の表面に、その化合物を形成させることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させるものである。
　ここで、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面を層状物で被覆した場合には、その被覆厚みに関わらず、比表面積の低下が起こるため、たとえ被覆物が高いリチウムイオン伝導性を持っていたとしても、電解液との接触面積が小さくなってしまい、それによって充放電容量の低下、反応抵抗の上昇を招きやすい。
　しかし、本発明のＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を形成させることで、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量の低下を抑制するとともに反応抵抗を低減させることができる。
　このＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物は粒子状で、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面を被覆するように形成させるが好ましい。さらに粒子状であることにより、十分なリチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液との接触面積を確保することができる。
　粒子状であるＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物は、その粒子径が１～１００ｎｍであることが好ましい。その粒子径が１ｎｍ未満では、十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、粒子径が１００ｎｍを超えると、被覆の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合があるためである。
　また、本発明の正極活物質は、一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子から構成されている。なお、一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子とは、一次粒子と二次粒子が混在した形態だけでなく、一次粒子のみの場合や二次粒子のみの場合も含まれている。さらに、リチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面に化合物が形成されていることが重要である。
　この一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍及び内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。つまり電解液と接触可能な一次粒子の表面全てを意味している。
　したがって、一次粒子表面全体にＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を形成させることで、リチウムイオンの移動をさらに促し、リチウムニッケル複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。
　また、このＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物は完全に一次粒子の全表面において形成されている必要はなく、点在している状態でもよく、点在している状態においても、リチウムニッケル複合酸化物粒子の一次粒子表面にＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。
　このような一次粒子の表面の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡で観察することにより判断でき、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質については、リチウムニッケル複合酸化物からなる一次粒子の表面にＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物が形成されていることを確認している。
　一方、リチウムニッケル複合酸化物粒子間で不均一に化合物が形成された場合は、粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の複合酸化物粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、リチウムニッケル複合酸化粒子間においても均一に化合物が形成されていることが好ましい。
　本発明における、ＬｉＡｌ化合物は、Ａｌ及びＬｉを含むものであればよいが、ＬｉＡｌ２（ＯＨ）７・ｘＨ２Ｏ、ＬｉＨ（ＡｌＯ２）２・５Ｈ２Ｏ、ＬｉＡｌＯ２から選択される少なくとも１種の形態であることが好ましい。
　このＬｉＡｌ化合物は、その粒径が１～１００ｎｍの大きさの粒子状の形態に形成されることで、リチウムイオン伝導性が高まり、反応抵抗が低減される。
　この化合物に含まれるアルミニウム量は、リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０１～０．５０原子％とすることが好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
　ＬｉＡｌ化合物に含まれるアルミニウム量が０．０１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、アルミニウム量が０．５０原子％を超えると、一次粒子表面に形成されるＬｉＡｌ化合物が多くなり過ぎてリチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。
　本発明における、ＬｉＷ化合物は、Ｗ及びＬｉを含むものであればよいが、（Ｌｉ２ＷＯ４）７（Ｈ２Ｏ）４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５から選択される少なくとも１種の形態であることが好ましい。このＬｉＷ化合物は、その粒径が１～１００ｎｍの大きさの粒子状の形態に形成されることで、リチウムイオン伝導性がさらに高まり、反応抵抗が大きく低減される。
　ＬｉＷ化合物に含まれるタングステン量は、リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５～０．３０原子％とすることが好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。ＬｉＷ化合物に含まれるタングステン量が０．０５原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、タングステン量が０．３０原子％を超えると、形成されるＬｉＷ化合物が多くなり過ぎてリチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。
　また、化合物に含まれるリチウム量は、特に限定されるものではなく、化合物にリチウムが含まれればリチウムイオン伝導度の向上効果が得られるが、ＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を形成させるのに十分な量とすることが好ましい。
［平均粒径等の物性値］
　本発明の正極活物質は、これまでに示したリチウムニッケル複合酸化物粒子を含み、その平均粒径は８～２０μｍであることが好ましい。
　平均粒径が８μｍ未満になると、電池の正極活物質として用いた際の正極における充填性が低下して、体積当たりの電池容量が低下することがある。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質と電池の電解液との接触面積が減少して、電池容量や出力特性の低下が生じることがある。
　したがって、本発明の正極活物質は、電池容量や出力特性を維持しつつ正極における充填性を高くするため、平均粒径を８～２０μｍとすることが好ましく、８～１７μｍとすることがより好ましい。
　なお、本発明における「平均粒径」は、レーザー回折散乱法測定による体積基準の平均粒径ＭＶで示されるものである。
　本発明の正極活物質は、その母材である複合酸化物粒子が一次粒子、及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなっている。このような粒子構造を採ることにより、上記電解液との接触は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、二次粒子の表面近傍及び内部の空隙、さらには不完全な粒界でも生じることとなる。
　このような電解液との接触を成すために、本発明に係る複合酸化物粒子の平均粒径を８～２０μｍとする。この平均粒径の範囲においては、電解液との接触と充填性を両立させることが可能である。
　また、正極活物質のＢＥＴ法測定による比表面積は、０．４～１．２ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、０．４～１．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　このような比表面積を有することにより、電解液との接触が適正な範囲となり、電池容量や出力特性をより高いものとすることができる。しかし、比表面積が０．４ｍ２／ｇ未満になると、電解液との接触が少なくなり過ぎることがあり、１．２ｍ２／ｇを超えると、電解液との接触が多くなり過ぎて、熱安定性が低下することがある。
　さらに、上記二次粒子の断面観察において計測される空隙率は、０．５～４．０％であることが好ましく、０．７～３．５％であることがより好ましい。これにより、二次粒子内部まで電解液を十分に浸透せることができ、電池容量や出力特性をさらに高いものとすることができる。一方、空隙率が４．０％を超えると、結晶性が不十分となり、反応抵抗が高くなることがある。
　ここで、空隙率は、前記二次粒子の任意断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、画像解析することによって測定できる。例えば、複数の二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより粒子の断面観察が可能な状態とした後、「画像解析ソフト：ＷｉｎＲｏｏｆ　６．１．１」等により、任意の２０個以上の二次粒子に対して、二次粒子中の空隙部を黒とし、二次粒子輪郭内の緻密部を白として全粒子の合計面積を測定し、［黒部分／（黒部分＋白部分）］の面積比を計算することで空隙率を求めることができる。
（２）正極活物質の製造方法
　以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。
　本発明の正極活物質の製造方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）の工程を、（Ａ）～（Ｄ）工程順に含むことを特徴とする。
（Ａ）焼成工程
　焼成工程は、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合したリチウム混合物を、酸素雰囲気下などの酸化性雰囲気中において、７２０～７７０℃の温度範囲で焼成して、少なくとも一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．９８≦ｚ≦１．０５、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程である。
［ニッケル化合物］
　焼成工程に用いられるニッケル化合物は、ニッケル、コバルト、かつ添加元素ＭとしてＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物である。
　ニッケル化合物として、例えば、ニッケル複合水酸化物やニッケルオキシ複合水酸化物を用いることができる。また、ニッケル複合水酸化物やニッケルオキシ複合水酸化物を焙焼して得られるニッケル複合酸化物を、焼成工程における原料となるニッケル化合物として用いることも可能である。
　このニッケル化合物として用いられるニッケル複合水酸化物は、とくに限定されない。例えば、共沈法、均一沈殿法などの晶析法で得られたニッケル複合水酸化物を使用することができる。
　晶析法では、種々の条件でニッケル複合水酸化物が得られ、その晶析条件はとくに限定されないが、以下の条件で得られたものが好ましい。
　具体的には、４０～６０℃に加温した反応槽中に、ニッケル、コバルト、かつ添加元素ＭとしてＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、を滴下して、得られたニッケル複合水酸化物が好ましい。
　とくに、反応溶液をアルカリ性、好ましくは液温２５℃基準のｐＨ値で１０～１４に保持できるように、アルカリ金属水酸化物の水溶液を必要に応じて滴下して調製されたニッケル複合水酸化物が好ましい。
　なお添加元素Ｍは、ニッケル及びコバルトとともに共沈殿させてもよいが、晶析によって水酸化物を得た後、添加元素Ｍを含む金属化合物で被覆するか、あるいは、その金属化合物を含む水溶液を含浸することによってニッケル複合水酸化物を得ることもできる。
　上記晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、高嵩密度の粉末となる。さらに、このような高嵩密度の複合水酸化物は、焼成工程後の水洗処理後において、比表面積が小さいリチウムニッケル複合酸化物粒子を得やすくなるため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適なニッケル複合水酸化物となる。
　反応溶液の温度が６０℃を超えるか、またはｐＨが１４を超えた状態でニッケル水酸化物を晶析すると、液中で核生成の優先度が高まり結晶成長が進まずに微細な粉末しか得られないことがある。一方、温度が４０℃未満、またはｐＨが１０未満の状態でニッケル複合水酸化物を晶析すれば、液中で核の発生が少なく、粒子の結晶成長が優先的となり、得られるニッケル複合水酸化物に、粗大粒子が混入することがある。また、反応液中の金属イオンの残存量が多くなり、組成ずれを生じることがある。
　このような粗大粒子の混入や組成ずれを生じたニッケル複合水酸化物を原料として用いると、得られた正極活物質の電池特性が低下する。
　したがって、焼成工程においてニッケル化合物として用いられるニッケル複合水酸化物を晶析法によって得る場合には、反応溶液が４０～６０℃に維持され、かつ、反応溶液を液温２５℃基準のｐＨ値で１０～１４に維持された状態で晶析することが好ましい。
　焼成工程では、ニッケル化合物として、ニッケルオキシ複合水酸化物を用いることが可能である。ニッケルオキシ水酸化物を得る方法はとくに限定されないが、ニッケル複合水酸化物を、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水等の酸化剤により酸化して調製されたものが好ましい。この方法により得られたニッケルオキシ複合水酸化物は高嵩密度の粉末となる。
　このような高嵩密度のニッケルオキシ複合水酸化物は、焼成工程後の水洗処理後において、比表面積が小さいリチウムニッケル複合酸化物粒子を得やすくなるため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適なニッケルオキシ複合水酸化物となる。
　また、焼成工程では、ニッケル化合物として、ニッケル複合酸化物を使用することも可能である。
　ニッケル複合酸化物を得る方法はとくに限定されないが、上記ニッケル複合水酸化物、または、ニッケルオキシ複合水酸化物を、酸化性雰囲気において、５００～７５０℃、より好ましくは５５０～７００℃の温度で酸化焙焼して得ることが好ましい。なお、上記ニッケル複合酸化物とニッケルオキシ複合水酸化物の混合物を酸化焙焼してもよい。
　このようにして得られたニッケル複合酸化物を用いると、リチウム化合物と混合した混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得た際に、リチウムニッケル複合酸化物中のＬｉとＬｉ以外の金属との組成比を安定させることが可能となる。すると、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用した際に高容量化及び高出力化が可能となるという利点が得られる。
　ここで、ニッケル複合水酸化物またはニッケルオキシ複合水酸化物を酸化焙焼する際において、酸化焙焼温度が５００℃未満の場合、ニッケル複合水酸化物等の酸化物への転換が不完全となることがある。
　酸化物への転換が不完全なニッケル複合酸化物を使用して得られるリチウムニッケル複合酸化物は、その組成を安定させることが難しく、焼成時に組成の不均一化が起こりやすい。
　また、酸化焙焼後のニッケル複合酸化物中にニッケル複合水酸化物等が残留していると、焼成時に水蒸気が発生して、リチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応が阻害され、結晶性が低下するという問題が生じることがある。
　一方、酸化焙焼温度が７５０℃を超えると、得られるニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり、後工程の焼成におけるリチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応性が低下するため、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下することがある。
　また、ニッケル複合酸化物が急激に粒成長を起こし、粗大なニッケル複合酸化物粒子が形成されてしまい、リチウム化合物を混合して焼成して得られるリチウムニッケル複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎる可能性がある。
　したがって、ニッケル複合水酸化物またはニッケルオキシ複合水酸化物を、酸化性雰囲気中において酸化焙焼してニッケル複合酸化物を得る場合には、好ましくは、５００～７５０℃、より好ましくは５５０～７００℃の温度で酸化焙焼する。
　また、酸化焙焼温度での保持時間は、１～１０時間とすることが好ましく、２～６時間とすることがより好ましい。１時間未満では酸化物への転換が不完全となることがあり、１０時間を越えるとニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり過ぎることがある。
　酸化焙焼の雰囲気は、酸化性雰囲気であればよいが、取扱い性やコストを考慮すると、大気雰囲気とすることが好ましい。
　ニッケル化合物として用いられるニッケル複合水酸化物は、硫酸根（ＳＯ４ ２－）の含有量が０．１～０．４質量％であることが好ましく、０．１～０．３質量％であることがより好ましい。これにより、後工程の焼成において、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性の制御が容易になる。
　すなわち、硫酸根の含有量を０．１～０．４質量％とすることで、焼成時における一次粒子の成長による二次粒子の収縮を適度なものとすることができるので、空隙率も容易に制御できる。
　しかしながら、硫酸根の含有量が０．１質量％未満になると、結晶化の進行が速くなり過ぎ、一次粒子が成長して二次粒子の収縮が大きくなり、比表面積や空隙率が小さくなり過ぎる。一方、硫酸根の含有量が０．４質量％を超えると、一次粒子の成長が抑制されるため、比表面積や空隙率が大きくなり過ぎる。
　また、ニッケル複合水酸化物から得られたニッケルオキシ複合水酸化物及びニッケル複合酸化物は、ニッケル複合水酸化物に含有される硫酸根とほぼ同量の硫酸根を含有する。
　したがって、ニッケル複合水酸化物の硫酸根（ＳＯ４ ２－）の含有量を０．１～０．４質量％とすることで、ニッケル複合水酸化物から得られるニッケルオキシ複合水酸化物、あるいはニッケル複合酸化物を原料として活物質を得た場合も同様の効果が得られる。
　上記ニッケル複合水酸化物は、晶析法で得られたニッケル複合水酸化物が好ましいが、その際に原料として硫酸ニッケルなどの硫酸塩を用い、晶析後に十分洗浄することで硫酸根を０．１～０．４質量％含有量したニッケル複合水酸化物が得ることが好ましい。
　さらに、洗浄は、液温２５℃基準でｐＨを１１～１３に調整したアルカリ水溶液を用いて行うことが好ましい。アルカリ水溶液のｐＨが１１未満になると、硫酸根の含有量を０．１～０．４質量％まで低減できないことがある。アルカリ水溶液のｐＨが１３を超えても硫酸根を低減する効果が向上しないばかりか、アルカリ水溶液中の陽イオンが不純物として残留する虞がある。
　アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩の水溶液が好ましく用いられる。アルカリ水溶液での洗浄後は、水洗することが好ましい。
［リチウム化合物との混合］
　ニッケル化合物と混合されるリチウム化合物は、とくに限定されないが、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。このようなリチウム化合物を使用した場合には、焼成後に不純物が残留しないという利点が得られる。ニッケル化合物との反応性が良好なリチウムの水酸化物を用いることが、より好ましい。
　ニッケル化合物とリチウム化合物の混合比は、とくに限定されないが、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物におけるリチウムとリチウム以外の金属元素の組成は、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して得られた混合物中の組成がほぼ維持される。
　したがって、ニッケル化合物中のニッケルとその他の金属元素の合計量に対して、リチウム化合物中のリチウム量がモル比で０．９８～１．０５になるように調整することが好ましい。
　前記モル比が０．９８未満では、得られる焼成粉末の結晶性が非常に悪くなることがある。また、得られる焼成粉末中のリチウム含有量が０．９８未満となることがある。一方、モル比が１．０５を超えると、焼成が進みやすくなって過焼成となりやすく、得られる焼成粉末のリチウム含有量も１．０５を超える可能性がある。
　ニッケル化合物とリチウム化合物を混合する装置や方法は、両者を均一に混合することができるものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｖブレンダー等の乾式混合機又は混合造粒装置等を使用することができる。
［焼成］
　ニッケル化合物とリチウム化合物を混合したリチウム混合物は、酸化性雰囲気中において７２０～７７０℃の温度範囲、好ましくは７３０～７６０℃の温度範囲で焼成される。
　５００℃を超えるような温度で焼成すれば、リチウムニッケル複合酸化物が生成されるものの、７００℃未満ではその結晶が未発達で構造的に不安定となる。このようなリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用すると、充放電による相転移などにより容易に正極活物質の結晶構造が破壊されてしまう。また、一次粒子の成長も不十分となり、比表面積や空隙率が大きくなり過ぎることがある。
　一方、７７０℃を超えるような温度で焼成すれば、結晶子径が１５００Åを超え、カチオンミキシングが生じやすくなり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶内の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難となる可能性がある。しかも、リチウムニッケル複合酸化物の結晶が分解してしまい、酸化ニッケルなどが生成されてしまう可能性がある。また、複合酸化物粒子が焼結を起こし、粗大な複合酸化物粒子が形成されてしまい、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎることがある。さらに、一次粒子が成長して、比表面積や空隙率が小さくなり過ぎることもある。
　したがって、リチウム混合物は、焼成温度が７２０～７７０℃の温度範囲、好ましくは７３０～７６０℃の温度範囲で焼成する。さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（００３）面のピークから算出される結晶子径を１４００Å以上となるように焼成するのが好ましい。
　また、焼成温度での保持時間は、１～６時間とすることが好ましく、２～４時間とすることがより好ましい。保持時間が１時間未満では、結晶化が不十分になって高結晶性の正極活物質が得られない場合があり、６時間を越えると焼成が進みすぎ、カチオンミキシングが生じる場合がある。特に、リチウム化合物中の結晶水などを取り除くことができ、さらに、リチウムニッケル複合酸化物の結晶成長が進む温度領域で均一に反応させるため、４００～６００℃の温度で１～５時間、続いて７２０～７７０℃の温度で３時間以上の２段階で焼成することが特に好ましい。
　この焼成は、酸化性雰囲気であればリチウムニッケル複合酸化物の合成が可能であるが、１８容量％以上の酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気または酸素雰囲気（酸素濃度１００容量％）とすることが好ましく、酸素濃度９０容量％以上の混合ガス雰囲気または酸素雰囲気とすることがより好ましい。酸素濃度１８容量％以上、すなわち、大気雰囲気より酸素含有量が多い雰囲気で焼成すれば、リチウム化合物とニッケル化合物との反応性を上げることができる。反応性をさらに上げて、結晶性に優れたリチウムニッケル複合酸化物を得るために、酸素濃度９０容量％以上の混合ガス雰囲気とすることがより好ましく、酸素雰囲気とすることがさらに好ましい。
　リチウム混合物を焼成する装置や方法は特に限定されない。例えば、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度１８容量％以上のガス雰囲気に調整可能な電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉を使用することができる。
　以上のようにして、少なくとも一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．９８≦ｚ≦１．０５、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する。
　この焼成物から得られる正極活物質を電池の正極に用いた場合には、熱安定性等を維持でき、さらに、リチウムイオンの脱挿入が容易になることにより、高容量化や高出力化を実現することができる。
　ここで、焼成粉末のリチウム含有量を示すｚが０．９８未満になると、焼成粉末の結晶性が低下するとともに、水洗工程後のリチウムニッケル複合酸化物において、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が０．９５未満となり、充放電サイクル時の電池容量の大きな低下を引き起こす要因となる。
　一方、ｚが１．０５を超えると、焼成粉末の表面に余剰のリチウム化合物が多量に存在し、これを水洗で除去するのが難しくなる。余剰のリチウム化合物の除去が不十分な正極活物質を用いると、電池の充電時にガスが多量に発生されるばかりでなく、高ｐＨを示す粉末であるため電極作製時に使用する有機溶剤などの材料と反応してスラリーがゲル化して不具合を起こす要因ともなる。さらに、正極活物質中のリチウムニッケル複合酸化物のリチウム含有量が１．０１を超え、得られる正極活物質を電池の正極活物質として用いた際に、電池容量が低下するとともに正極の内部抵抗が大きくなってしまう。
　リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を得る方法として、晶析法によりリチウム以外の金属元素を固溶または分散させたニッケル化合物とリチウム化合物を原料としてこれらを混合し焼成した場合を説明した。
　しかし、前記焼成粉末を得る方法は、特に限定されない。例えば、所望の金属元素を含有する水溶液を全て混合した液を噴霧熱分解処理する方法、及びボールミルなど機械粉砕により所望の金属元素の化合物を全て粉砕混合した後焼成する方法が挙げられる。しかし、比表面積が小さく熱安定性が良好な正極活物質を得るためには、上述した方法でリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を得ることが好ましい。
（Ｂ）水洗工程
　水洗工程は、焼成工程で得られたリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理する工程である。
　具体的には、水１Ｌに対して焼成粉末が１０００ｇ～２０００ｇとなるようにスラリーを形成して、水洗処理した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物粉末（水洗粉末）の湿潤状態のケーキ（以降、洗浄ケーキとすることもある）を得るものである。
　この水洗工程では、水洗処理中の水洗温度が、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは２０～３０℃となるように調整される。このように温度を調整することで、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の表面に存在する不純物が除去されるとともに、表面に存在する炭酸リチウムや水酸化リチウムなどの残渣リチウム量を粉末全体に対して０．１０質量％以下とすることができる。これにより、得られる正極活物質を電池の正極に用いた場合には、高温保持時のガス発生を抑制することができ、高容量及び高出力と高い安全性も両立させることができる。
　これに対して、水洗温度が２０℃未満の場合、焼成粉末を十分に洗浄できず、焼成粉末の表面に付着している不純物が除去されずに多く残留することがある。このように不純物が焼成粉末の表面に残留すると、得られる正極活物質の表面の抵抗が上がるため、電池の正極に用いた場合、正極の抵抗値が上昇する。しかも、正極活物質の比表面積が小さくなり過ぎ、電解液との反応性が低下し、電池の正極に用いた場合に、高容量化や高出力化が達成困難となる。さらに、複合酸化物粒子の表面に存在する残渣リチウム量が０．１０質量％を超え、電池として使用される際の高温保存時のガス発生が起き易い状態となる。
　一方、水洗温度が４０℃を超えると、焼成粉末からのリチウムの溶出量が多くなり、表面層にＬｉが抜けた酸化ニッケル（ＮｉＯ）やＬｉとＨが置換されたオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）が生成されるおそれがある。酸化ニッケル（ＮｉＯ）やオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は、いずれも電気抵抗が高いことから複合酸化物粒子表面の抵抗が上昇するとともに、リチウムニッケル複合酸化物のＬｉが減少して容量が低下する。
　上記水洗では、水と焼成粉末とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを撹拌することによって焼成粉末を洗浄する。その際に、スラリー中に含まれる水１Ｌに対する焼成粉末の量（ｇ）を、１０００～２０００ｇ、好ましくは１２００～１５００ｇとなるように調整する。
　すなわち、スラリー濃度が濃くなるほどスラリー中の焼成粉末の量が多くなるが、２０００ｇ／Ｌを超えると、スラリーの粘度が高くなるため攪拌が困難となる。しかも、スラリーの液体中のアルカリ濃度が高くなるので、平衡の関係から、焼成粉末に付着している付着物の溶解速度が遅くなり、また、粉末からの付着物の剥離が起きても再付着することがあり、不純物を除去することが難しくなる。
　一方、スラリー濃度が１０００ｇ／Ｌ未満では、希薄過ぎるため、個々の粒子表面からスラリー中に溶出するリチウムの量が多くなる。特に、ニッケル比率が高くなるほど、リチウムの溶出量が多く、表面のリチウム量は少なくなる。このため、リチウムニッケル複合酸化物の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなる。したがって、得られた正極活物質を電池の正極に用いた場合、電池容量が低下する。
　また焼成粉末を水洗する時間は特に限定されないが、５～６０分間程度とすることが好ましい。水洗時間が短いと、粉末表面の不純物が十分に除去されず、残留することがある。一方、水洗時間を長くしても洗浄効果の改善はなく、生産性が低下する。
　スラリーを形成するために使用する水は、特に限定されないが、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を防ぐ上では、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。
（Ｃ）アルミニウム及びタングステン添加工程
　アルミニウム（Ａｌ）及びタングステン（Ｗ）添加工程は、水洗工程で得られた湿潤状態の洗浄ケーキに、アルミニウム化合物及びタングステン化合物の粉末を混合して、洗浄ケーキを構成するリチウムニッケル複合酸化物粒子とのアルミニウム化合物及びタングステン化合物との混合物（以下、単に混合物という。）を得る工程である。
　使用するアルミニウム化合物及びタングステン化合物は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の外面に露出している一次粒子表面だけでなく、二次粒子を構成する一次粒子の粒界や二次粒子内部の一次粒子表面、即ち電解液に接触可能な一次粒子表面まで浸透させるため、混合物が保持しているリチウムを含むアルカリ性水溶液に溶解可能な化合物であることが好ましい。
　また、混合物は、後工程の熱処理工程で加熱されるため、常温ではアルカリ性水溶液に溶解させることが困難であっても、熱処理時の加温でアルカリ性水溶液に溶解する、もしくはリチウムニッケル複合酸化物粒子表面のリチウム化合物と反応してＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を形成して溶解するものであればよい。さらに、溶解したＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物は、二次粒子内部の一次粒子表面まで浸透できる量があればよいため、混合後、さらには加熱後に一部は固体の状態となっていてもよい。
　このように、アルミニウム化合物及びタングステン化合物は、リチウムを含まず、かつ熱処理工程時の加熱の際に、リチウムを含むアルカリ性水溶液に溶解可能な状態となっていればよい。
　また、アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどが好ましく、粉末状、ゲル状などの任意の形態のものを用いることができる。アルミニウム化合物粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ～１μｍである。このような範囲とすることでリチウムを含むアルカリ性水溶液へ容易に溶解させることができる。
　さらに、この混合物中にアルミニウム化合物として含まれるアルミニウム量を、リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０１～０．５０原子％とすることが好ましく、０．０２～０．３０原子％とすることがより好ましく、０．０５～０．２０原子％とすることがさらに好ましい。
　これにより、熱処理工程後の正極活物質中におけるＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物に含まれるアルミニウム化合物由来のアルミニウム量を好ましい範囲とすることができ、正極活物質の高い充放電容量と出力特性をさらに両立することができる。
　また、タングステン化合物は、酸化タングステン、タングステン酸などが好ましく、粉末状の形態のものを用いることができる。タングステン化合物粉末の平均粒径は、好ましくは１～１００μｍである。このような範囲とすることでリチウムを含むアルカリ性水溶液へ容易に溶解させることができる。
　さらに、この混合物中に含まれるタングステン量を、リチウムニッケル複合酸化物粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、０．０５～０．３０原子％とすることが好ましく、０．０５～０．２０原子％とすることが好ましく、０．１０～０．２０原子％とすることがさらに好ましい。
　これにより、熱処理工程後の正極活物質中におけるＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物に含まれるタングステン量を好ましい範囲とすることができ、正極活物質の高い充放電容量と出力特性をさらに両立することができる。
　また、洗浄ケーキと、アルミニウム化合物及びタングステン化合物との混合は、５０℃以下の温度で行うことが好ましい。５０℃を超える温度とすると、混合中の乾燥によりリチウム化合物と、アルミニウム化合物及びタングステン化合物との反応を促進させるために必要な混合物中の水分量が得られないことがある。
　リチウムニッケル複合酸化物の洗浄ケーキと、アルミニウム化合物及びタングステン化合物を混合する際には、一般的な混合機を用いることができる。例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウムニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で十分に混合してやればよい。
（Ｄ）熱処理工程
　熱処理工程は、一次粒子の表面にアルミニウム及びタングステンを分散させたリチウムニッケル複合酸化物を熱処理することにより、ＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子の表面に形成する工程である。これにより、アルミニウム及びタングステン添加工程において供給されたアルミニウム及びタングステンと、リチウムニッケル複合酸化物由来のリチウムから、ＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を形成し、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面にＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
　その熱処理方法は特に限定されないが、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００～６００℃の温度で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、化合物が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、リチウムニッケル複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすとともに一部のＡｌ及びＷがリチウムニッケル複合酸化物の層状構造に固溶してしまうために、電池の充放電容量が低下することがある。このような電池の充放電容量の低下を抑制するためには、熱処理温度を５５０℃以下とすることがより好ましく、５００℃以下とすることがさらに好ましい。
　熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。
　熱処理時間は、特に限定されないが、複合酸化物粒子中の水分を十分に蒸発させて化合物を形成するために５～１５時間とすることが好ましい。
　このようにリチウムニッケル複合酸化物粒子にアルミニウム化合物及びタングステン化合物を混合し熱処理することで、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に形成されるＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物は粒子状となりやすい。粒子状であることにより、十分なリチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液との接触面積を確保することができる。粒子状であるＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物の粒子径は１～１００ｎｍであることが好ましい。
　また、リチウムニッケル複合酸化物粒子は、一次粒子及び前記一次粒子が凝集した二次粒子から構成されているので、このリチウムニッケル複合酸化物粒子と電解液との接触は、一次粒子表面で起こるために、一次粒子表面にＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物が形成されていることが重要である。
　ここで、一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍及び内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。つまり電解液と接触可能な一次粒子の表面全てを意味している。従ってリチウムニッケル複合酸化物粒子において、電解液と接触可能な一次粒子の表面に粒子状のＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物が形成されるのが好ましい。
　乾燥後の複合酸化物粒子の水分率はとくに限定していないが、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。粉末の水分率が０．２質量％を超えると、大気中の炭素、硫黄を含むガス成分を吸収して表面にリチウム化合物を生成することがある。なお、上記水分率の測定値は、気化温度３００℃の条件においてカールフィッシャー水分計で測定した場合の測定値である。
　熱処理後に複合酸化物粒子に凝集が生じた際には、二次粒子の形骸が破壊されない程度に解砕して、平均粒径が８～２０μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を作製する。
（３）非水系電解質二次電池
　本発明の非水系電解質二次電池は、これまでに示したリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質、とくに、上記製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて正極を作製し、この正極を使用して作製されたもので、高容量、高出力で安全性の高いものである。
　以下、本発明の非水系電解質二次電池の構造を説明する。
　本発明の非水系電解質二次電池（以下、単に二次電池という）は、正極の材料に本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質という）を用いた以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質同等の構造を有している。
　具体的には、本発明の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液及びセパレータを備えた構造を有している。
　より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間及び、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本発明の二次電池は形成されている。
　なお、本発明の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
（正極）
　まず、本発明の二次電池の特徴である正極について説明する。
　正極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合剤を、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成することができるが、正極の作製方法はとくに限定されない。例えば、正極活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させることによって正極を作製することも可能である。
　なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。
（正極合剤）
　正極合剤は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材及び結着剤とを混合して形成された正極剤に、溶剤を添加して混練して形成することができる。
　以下、正極活物質以外の正極合剤を構成する材料について説明する。
［結着剤］
　正極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。
　使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
　上記樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。
［導電材］
　正極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、正極合剤に導電材を添加する量は、とくに限定されないが、正極合剤に含まれる正極活物質粒子に対して、０．５～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、０．５～１５質量％がさらに好ましい。
［溶剤］
　溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質や導電材等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤はとくに限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を使用することができる。
［正極芯材］
　正極芯材（正極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔又はシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔等がより好ましい。
　ここで、箔又はシートの表面には、カーボン又はチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。
　正極芯材の厚みも、とくに限定されないが、例えば、１～５００μｍが好ましい。
（正極以外の構成要素）
　次に、本発明の非水系電解質二次電池の構成要素のうち、正極以外の構成要素について説明する。
　なお、本発明の非水系電解質二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は、その用途及び要求される性能に応じて適宜選択することができ、後述するものに限定されない。
（負極）
　負極としては、リチウムを充放電することができるであればよく、特に限定されない。
　例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを使用することができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。
　負極活物質としては、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金等を用いることができる。
　このリチウム合金はとくに限定されないが、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛及びマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金が好ましい。
　また、負極活物質の平均粒径はとくに限定されず、例えば、１～３０μｍが好ましい。
［結着剤］
　負極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。
　その熱可塑性樹脂には、とくに限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
　これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。
［導電材］
　負極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　この導電材の添加量は、とくに限定されないが、負極合剤に含まれる負極活物質粒子に対して、１～３０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
［負極芯材］
　負極芯材（負極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔またはシートを用いることができ、銅及び銅合金が好ましい。
　この箔またはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケル等の層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を使用することもできる。
　負極芯材の厚みも、とくに限定されないが、例えば、１～５００μｍが好ましい。
（非水系電解液）
　非水系電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましい。
　使用する非水溶媒は、とくに限定されないが、エチレンカーボネ－ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ－ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　とくに、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を使用することが好ましい。
［リチウム塩］
　非水系電解液に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
　また、非水溶媒中のリチウム塩濃度はとくに限定されないが、０．２～２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
［他の添加剤］
　非水系電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、リチウム塩以外にも種々の添加剤を添加してもよい。
　その添加剤はとくに限定されないが、例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
［固体電解質］
　また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、 無機固体電解質、又は有機固体電解質が挙げられる。
　無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。
　酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
　硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
　なお、無機固体系電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ?ＬｉＩ?ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
　有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、上記リチウム塩を含んでいてもよい。
（セパレータ）
　また、正極と負極との間には、微細なセパレータを介在させる。
　このセパレータはとくに限定されないが、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持ち、かつ絶縁性である微多孔性薄膜が好ましい。とくに、微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つものが好ましい。
　微多孔性薄膜の材質もとくに限定されないが、例えば、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを使用することができる。また、ガラス繊維等から作製されたシート、不織布、織布等も使用することができる。
　セパレータが微多孔性薄膜の場合、セパレータに形成されている孔の孔径はとくに限定されないが、例えば、０．０１～１μｍが好ましい。セパレータの空孔率もとくに限定されないが、一般的には３０～８０％が好ましい。また、セパレータの厚みもとくに限定されないが、一般的には１０～３００μｍが好ましい。
　さらに、セパレータは、正極及び負極と別体のものを使用してもよいが、非水系電解液及びこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を正極または負極と一体化させてセパレータとして使用することもできる。
　このポリマー材料としては、非水系電解液を保持することができるものであれば良く、とくに限定されないが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
　以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例において、リチウムニッケル複合酸化物の金属の分析方法及び結晶子径は、以下の方法を用いた。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）結晶子径：ＸＲＤ回析装置（パナリティカル社製：Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）を用いて行った。
［電池性能評価用二次電池の作製方法］
　本発明のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として採用した非水系電解質二次電池の電池性能の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池（以下、コイン型電池１という）を使用した。
　図１に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。電極３は、正極（評価用電極）３ａ、セパレータ３ｃ及び負極（リチウム金属負極）３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
　なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　上記のコイン型電池１は、下記の製造方法により作製した。
　まず、正極活物質粉末９０重量部にアセチレンブラック５重量部及びポリ沸化ビニリデン５重量部を混合し、ｎ－メチルピロリドンを加えてペースト化した。この作製したペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。なお、ペーストは、乾燥後の正極活物質の重量が０．０５ｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、ペーストが塗布されたアルミニウム箔について１２０℃で真空乾燥を行い、その後、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極３ａとした。
　この正極３ａと、負極３ｂと、セパレータ３ｃ及び電解液とを用いて、上記コイン型電池１を、露点が－８０℃に管理したＡｒ雰囲気下にあるグローブボックス内で作製した。なお、負極３ｂには、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜かれたリチウム金属を用いた。セパレータ３ｃには、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（宇部興産社製）を用いた。
　作製したコイン型電池を用いて、電池特性を評価した。電池特性は、初期放電容量及び正極反応抵抗を測定した。
　初期放電容量は、以下の方法で測定した。まず、コイン型電池１を作製してから２４時間程度放置する。開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とし、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させる。そして、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させたときの容量を初期放電容量とした。
　次に、正極反応抵抗は、以下の方法で算出した。まず、各実施例のコイン型電池を、充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザ及びポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により電気抵抗を測定する。測定した機構と周波数の関係をグラフにすると、図２に示すナイキストプロットが得られる。
　このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、及び、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づく等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極反応抵抗の値を算出した。
　まず、反応槽内の温度を４９．５℃に設定し、２０質量％水酸化ナトリウム溶液により反応槽内の反応溶液を液温２５℃基準でｐＨ１３．０に保持しながら、反応溶液に硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５質量％アンモニア水を添加し、オーバーフローにより回収した。さらに液温２５℃基準のｐＨが１２．５の４５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、水洗し、乾燥させてニッケル複合水酸化物を得た（中和晶析法）。
　このニッケル複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状となった二次粒子から成り、ＩＣＰ法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が９１：５：４のニッケル複合水酸化物であることを確認した。このニッケル複合水酸化物のレーザー回折散乱法測定による体積基準の平均粒径ＭＶは１３μｍであった。また、ＩＣＰ発光分析法により硫黄を定量分析し、硫黄は全て酸化して硫酸根（ＳＯ４）になるものとして係数を乗じることによって求めたところ、硫酸根含有量は０．２８質量％であった。ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量を表１に示す。
　次に、このニッケル複合水酸化物を、大気雰囲気下で、６００℃の温度で酸化焙焼してニッケル複合酸化物とした後、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が９１：５：４、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０２０となるように、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウムを秤量し混合して、リチウム混合物を得た。
　得られたリチウム混合物は、電気炉を用いて酸素雰囲気下において、５００℃の温度で３時間仮焼した後、７６０℃で３時間保持し、昇温開始から保持終了までを２０時間として焼成した。その後、室温まで炉内で冷却し、解砕処理を行い、アルミニウム化合物を添加する焼成粉末（以下、母材と称す）を得た。
　得られた母材をＩＣＰ法による分析を行ったところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が９１：５：４、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０１８であることを確認した。
　次に、得られた母材に２０℃の純水を加えて、水１Ｌに対して母材が１５００ｇ含まれるスラリーとし、このスラリーを２０分間攪拌後、フィルタープレスに通液し、脱水を行うことで湿潤状態の洗浄ケーキを作製した。
　次に洗浄ケーキ中のリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．０５原子％、タングステン量が０．１５原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を０．６０ｇ、酸化タングステン（ＷＯ３）を５．３５ｇ添加し、室温（２５℃）でシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、混合粉末を得た。なお、実施例記載における「アルミニウム量」、「タングステン量」は配合値を示す数値で、表１に記載の分析値とは差が生じている場合もある。
　得られた混合粉末はアルミ製袋中に入れ、窒素ガスパージした後にラミネートし、８０℃に加温した乾燥機に１時間ほど入れた。加温後はアルミ製袋から取り出し、ＳＵＳ製容器に入れ替え、１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間、静置乾燥し、その後炉冷した。
　最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にＬｉＡｌ化合物であるＬｉＡｌ２（ＯＨ）７・ｘＨ２Ｏ及びＬｉＷ化合物であるＬｉ２ＷＯ４を有する正極活物質を得た。
　得られた正極活物質の組成をＩＣＰ法により分析したところ、リチウムニッケル複合酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が９１：５：４、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が０．９８５（Ｌｉ０．９８５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２）であり、ＬｉＡｌ化合物に含まれるアルミニウム量は、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．０５原子％、ＬｉＷ化合物に含まれるタングステン量は、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対して０．１５原子％であることが確認された。また、得られた正極活物質断面を観察した結果、一次粒子の表面に粒径３０～５０ｎｍの粒子状のＬｉＡｌ２（ＯＨ）７・ｘＨ２Ｏ及びＬｉ２ＷＯ４が存在することも確認された。
［電池評価］
　得られた正極活物質の電池特性を評価した。なお、正極抵抗は実施例１を１．００として相対値を評価値とした。
　以下、実施例２～１１及び比較例１～９については、上記実施例１と変更した条件のみを示す。また、実施例１～１１及び比較例１～９のリチウムニッケル複合酸化物（母材）の組成（Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌモル比）及びＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物に含まれるアルミニウム（Ａｌ）量及びタングステン（Ｗ）量、結晶子径、放電容量及び正極抵抗の評価値を表１に示す。
　リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を１．２０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
　リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．２０原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を２．４０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
　リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．１０原子％、タングステン量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を１．２０ｇ、酸化タングステン（ＷＯ３）を３．５７ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
　リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．１０原子％、タングステン量が０．２０原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を１．２０ｇ、酸化タングステン（ＷＯ３）を７．１４ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
　ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８８：８：４となるように晶析したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
　ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８８：８：４となるように晶析したこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を１．２１ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
　ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８８：８：４となるように晶析したこと、及びリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．２０原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を２．４２ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８８：８：４となるように晶析したこと、及びリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．１０原子％、タングステン量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を１．２１ｇ、酸化タングステン（ＷＯ３）を３．５９ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
　ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８８：８：４となるように晶析したこと、及びリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．１０原子％、タングステン量が０．２０原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を１．２１ｇ、酸化タングステン（ＷＯ３）を７．１８ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
　ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８２：１５：３となるように晶析したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。
　その結果を表１に示す。
（比較例１）
　洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）と、酸化タングステン（ＷＯ３）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。
　その結果を表１に示す。
（比較例２）
　リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．５５原子％、タングステン量が０．３５原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を６．６３ｇ、酸化タングステン（ＷＯ３）を１２．５２ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。
　その結果を表１に示す。
（比較例３）
　リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）のみを１．２０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。
　その結果を表１に示す。
（比較例４）
　リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してタングステン量が０．１５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）のみを５．３５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。
　その結果を表１に示す。
（比較例５）
　ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８８：８：４となるように晶析したこと、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化タングステン（ＷＯ３）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例６）
　ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８８：８：４となるように晶析したこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．５５原子％、タングステン量が０．３５原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を６．６７ｇ、酸化タングステン（ＷＯ３）を１２．５９ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例７）
　ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８８：８：４となるように晶析したこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してアルミニウム量が０．１０原子％となるように、洗浄ケーキに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）のみを１．２１ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例８）
　ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８８：８：４となるように晶析したこと、リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの原子数の合計に対してタングステン量が０．１５原子％となるように、洗浄ケーキに酸化タングステン（ＷＯ３）のみを、５．３８ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例９）
　実施例１のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が９１：５：４、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が１．０１８であるリチウムニッケル複合酸化物粒子を洗浄して得られた洗浄ケーキを、１５０℃に加温した真空乾燥機を用いて１２時間静置乾燥し、その後炉冷して母材とした。
　この母材９７ｇに平均粒径０．０２μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）０．３ｇを添加し、室温（２５℃）でシェーカーミキサー装置を用いて十分に混合した。その得られた混合物を７００℃に加熱した電気炉を用いて大気雰囲気下で８時間焼成し、冷却後に解砕して、固相拡散により表面にＬｉＡｌ化合物（ＬｉＡｌ複合酸化物）が被覆された正極活物質を得た。この正極活物質を実施例１と同様にして評価を行った。
　その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
　表１から明らかなように、実施例１～１０の正極活物質は、本発明に従って製造されたため、比較例１～９に比べて放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、高容量かつ高出力な非水系電解質二次電池用正極活物質となっている。
　さらに、Ｎｉのモル比が８２と低い実施例１１の正極活物質においても、Ｎｉのモル比が８８と高い比較例５や比較例６と同等以上の放電容量を示し、かつ正極抵抗は十分に低下していることから、高容量かつ高出力な非水系電解質二次電池用正極活物質となっている。
　本発明の非水系電解質二次電池は、高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池が得られるので、とくに小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）で利用される充放電可能な二次電池として好適である。
　　１　　コイン型電池
　　２　　ケース
　　２ａ　正極缶
　　２ｂ　負極缶
　　２ｃ　ガスケット
　　３　　電極
　　３ａ　正極
　　３ｂ　負極
　　３ｃ　セパレータ

Claims (17)

  1. 　少なくとも一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（０．９５≦ｚ≦１．０３、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含み、前記一次粒子の表面に、ＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記一次粒子のリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、ＬｉＡｌ化合物に含まれるＡｌの量が、０．０１～０．５０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記一次粒子のリチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、ＬｉＷ化合物に含まれるＷの量は、０．０５～０．３０原子％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記ＬｉＡｌ化合物が、ＬｉＡｌ２（ＯＨ）７・ｘＨ２Ｏ、ＬｉＨ（ＡｌＯ２）２・５Ｈ２Ｏ、ＬｉＡｌＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記ＬｉＷ化合物が、（Ｌｉ２ＷＯ４）７（Ｈ２Ｏ）４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウムニッケル複合酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）における（００３）面のピークから算出される結晶子径が１３５０～１５００Åであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　下記（Ａ）～（Ｄ）の工程を、（Ａ）～（Ｄ）の工程順に含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
    （Ａ）ニッケルとコバルト、並びにＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種を含有するニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸化性雰囲気下において７２０～７７０℃の温度範囲で焼成して、少なくとも一般式：ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．９８≦ｚ≦１．０５、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０、ｘ＋ｙ≦０．２０、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子及び前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程。
    （Ｂ）前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の量が、水１Ｌに対して１０００ｇ～２０００ｇとなるようにスラリーを形成し、前記（Ａ）の工程で調製したリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を水洗処理して洗浄ケーキとする工程。
    （Ｃ）前記（Ｂ）の工程における前記洗浄ケーキにアルミニウム化合物及びタングステン化合物を添加し、混合させる工程。
    （Ｄ）前記（Ｃ）の工程で作製した前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末とアルミニウム化合物と前記タングステン化合物との混合物を熱処理して、ＬｉＡｌ化合物及びＬｉＷ化合物を、前記リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末の一次粒子表面に形成する工程。
  8. 　前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、前記アルミニウム化合物に含まれるＡｌの量が、０．０１～０．５０原子％であることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記リチウムニッケル複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭの原子数の合計に対して、前記タングステン化合物に含まれるＷの量は、０．０５～０．３０原子％であることを特徴とする請求項７又は８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記（Ｄ）の工程における熱処理が、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中において、１００～６００℃で行うことを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記ニッケル化合物が、
    　　ニッケル複合水酸化物、
    　　前記ニッケル複合水酸化物を酸化剤により酸化して得られるニッケルオキシ複合水酸化物、
    　　前記ニッケルオキシ複合水酸化物を５００～７５０℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物、
    　　前記ニッケル複合水酸化物を５００～７５０℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物、
    　　前記ニッケル複合水酸化物及び前記ニッケルオキシ複合水酸化物の混合物を５００～７５０℃の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物、
    のいずれかであることを特徴とする請求項７～１０のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　前記リチウム化合物が、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７～１１のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　前記（Ａ）の工程において、前記ニッケル化合物中の全金属元素の合計量に対する前記リチウム化合物中のリチウム量が、モル比で０．９８～１．０５となるように前記ニッケル化合物と前記リチウム化合物との混合比を調整することを特徴とする請求項７～１２のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 　前記（Ｂ）の工程において、水洗処理時の水洗温度を１０～４０℃に調整することを特徴とする請求項７～１３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 　前記アルミニウム化合物が、水酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項７～１４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 　前記タングステン化合物が、酸化タングステン、又はタングステン酸であることを特徴とする請求項７～１５のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 　請求項１～６のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
PCT/JP2018/028739 2017-08-29 2018-07-31 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 Ceased WO2019044338A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/642,912 US11637284B2 (en) 2017-08-29 2018-07-31 Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary batteries using said positive electrode active material
JP2019539102A JP6960097B2 (ja) 2017-08-29 2018-07-31 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR1020207008283A KR102420738B1 (ko) 2017-08-29 2018-07-31 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
EP18849541.0A EP3678232B1 (en) 2017-08-29 2018-07-31 Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
CN201880055449.4A CN111052465B (zh) 2017-08-29 2018-07-31 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017164353 2017-08-29
JP2017-164353 2017-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019044338A1 true WO2019044338A1 (ja) 2019-03-07

Family

ID=65525225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/028739 Ceased WO2019044338A1 (ja) 2017-08-29 2018-07-31 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11637284B2 (ja)
EP (1) EP3678232B1 (ja)
JP (1) JP6960097B2 (ja)
KR (1) KR102420738B1 (ja)
CN (1) CN111052465B (ja)
WO (1) WO2019044338A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020213617A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22
JP2021005475A (ja) * 2019-06-25 2021-01-14 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
WO2021123747A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Johnson Matthey Public Limited Company Cathode material and process
JP2021170494A (ja) * 2020-04-16 2021-10-28 日産自動車株式会社 二次電池
JP2023016676A (ja) * 2021-07-21 2023-02-02 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2023157525A1 (ja) 2022-02-15 2023-08-24 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 正極活物質粒子の処理方法、並びに正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP7336055B1 (ja) * 2022-03-24 2023-08-30 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP2023136671A (ja) * 2022-03-17 2023-09-29 プライムアースＥｖエナジー株式会社 電極合材及び二次電池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102457285B1 (ko) * 2018-01-15 2022-10-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
US12183921B2 (en) * 2018-03-02 2024-12-31 Toda Kogyo Corp. Li—Ni composite oxide particles and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN115863602B (zh) * 2022-12-29 2025-02-25 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种多元包覆改性的单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05242891A (ja) 1991-11-13 1993-09-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電池
JP2003017056A (ja) * 2001-07-02 2003-01-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2007103141A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極活物質および非水電解質二次電池
JP2007273108A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2011007751A1 (ja) * 2009-07-13 2011-01-20 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2012079464A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2015163273A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2016108376A1 (ko) * 2014-12-31 2016-07-07 주식회사 에코프로 양극활물질 및 이의 제조 방법
WO2017073682A1 (ja) * 2015-10-28 2017-05-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP2017084674A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
JP2018106892A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100047691A1 (en) * 2006-10-25 2010-02-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium secondary battery
CN102832389B (zh) * 2012-09-25 2015-04-15 湖南长远锂科有限公司 表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料及其制备方法
US11557754B2 (en) * 2014-01-27 2023-01-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
KR101589294B1 (ko) * 2014-01-29 2016-01-28 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105185954B (zh) * 2015-06-17 2018-10-16 电子科技大学 一种LiAlO2包覆LiNi1-xCoxO2的锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05242891A (ja) 1991-11-13 1993-09-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電池
JP2003017056A (ja) * 2001-07-02 2003-01-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2007103141A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 正極活物質および非水電解質二次電池
JP2007273108A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2011007751A1 (ja) * 2009-07-13 2011-01-20 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2012079464A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2015163273A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2016108376A1 (ko) * 2014-12-31 2016-07-07 주식회사 에코프로 양극활물질 및 이의 제조 방법
WO2017073682A1 (ja) * 2015-10-28 2017-05-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP2017084674A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
JP2018106892A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3678232A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7519346B2 (ja) 2019-04-19 2024-07-19 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池
WO2020213617A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2020213617A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22
US12237506B2 (en) 2019-04-19 2025-02-25 Panasonic Energy Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2021005475A (ja) * 2019-06-25 2021-01-14 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP7272134B2 (ja) 2019-06-25 2023-05-12 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
WO2021123747A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Johnson Matthey Public Limited Company Cathode material and process
CN115667153A (zh) * 2019-12-18 2023-01-31 Ev金属英国有限公司 阴极材料和方法
JP2021170494A (ja) * 2020-04-16 2021-10-28 日産自動車株式会社 二次電池
JP7417135B2 (ja) 2021-07-21 2024-01-18 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2023016676A (ja) * 2021-07-21 2023-02-02 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2023157525A1 (ja) 2022-02-15 2023-08-24 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 正極活物質粒子の処理方法、並びに正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR20240151779A (ko) 2022-02-15 2024-10-18 바스프 에스이 양극 활물질 입자의 처리 방법, 및 양극 활물질 및 이를 이용한 비수성 전해질 이차 배터리
JP2023136671A (ja) * 2022-03-17 2023-09-29 プライムアースＥｖエナジー株式会社 電極合材及び二次電池
JP7618615B2 (ja) 2022-03-17 2025-01-21 トヨタバッテリー株式会社 正極の電極合材及び二次電池
JP7336055B1 (ja) * 2022-03-24 2023-08-30 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200343547A1 (en) 2020-10-29
KR20200041974A (ko) 2020-04-22
US11637284B2 (en) 2023-04-25
JPWO2019044338A1 (ja) 2020-10-01
EP3678232B1 (en) 2024-04-03
KR102420738B1 (ko) 2022-07-14
EP3678232A4 (en) 2021-06-02
CN111052465A (zh) 2020-04-21
JP6960097B2 (ja) 2021-11-05
EP3678232A1 (en) 2020-07-08
CN111052465B (zh) 2023-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5999208B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR102713713B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
KR102202822B1 (ko) 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질, 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 이러한 비수계 전해질 이차전지용 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지
JP6960097B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6569544B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2017117700A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN111066184B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
JP2020087824A (ja) リチウムニッケル含有複合酸化物、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18849541

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019539102

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207008283

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018849541

Country of ref document: EP

Effective date: 20200330