JP6191351B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解液二次電池用正極活物質に関する。特に充放電容量が格段に向上し、且つサイクル特性が改善された正極活物質に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な物質が用いられている。

リチウムイオン二次電池の正極活物質として、合成が比較的容易な層状構造のリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に実用化されている。他に、コバルトよりも安価なニッケルを用いた層状構造のリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガンを用いたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が実用化されている。層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、複数の遷移金属を用いたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｏ_２）等も実用化されている。これらリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いると４Ｖ級の非水電解液二次電池が実現できる。

リチウム遷移金属複合酸化物に関して、目的に応じてリチウムの遷移金属元素に対する比率を高める技術が提案されている。

特許文献１の段落００３０において、リチウム比率が化学量論比よりも若干高いことで結晶構造のディスオーダーが抑えられ、リチウムイオンの拡散もスムーズになり、レート特性や出力特性が改善されると考察されている。一方、リチウム比率が高すぎると、異相の生成や電池性能の低下を招く虞があるとしている。

特許文献２には、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_１−ｘ］Ｏ_２において、リチウムが過剰になる（ｘが０より大きい）と過充電状態での活物質の熱的安定性が改善されること、その一方、ｘが大きすぎる（ｘ＞０．３）と活物質の電気容量が低下することが記載されている。

さらに、リチウムの比率を高めたリチウム遷移金属複合酸化物の内、所謂固溶体系と呼ばれるものが注目されている。

特許文献３の段落０００５では、ＬｉＭＯ_２（Ｍは金属元素）とＬｉ_２ＭｎＯ_３の固溶体が２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し得ることが開示されている。

特許文献４ではＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２の三成分を特定範囲の比で固溶させ４．３Ｖ以下の電位領域における放電容量を高める技術が提案されている。

一方リチウム遷移金属複合酸化物に関して、目的に応じて更にタングステン等を含有させる技術が提案されている。

特許文献５では、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をタングステン等で置換し、容量、サイクル特性を改善し、合成における再現性を高める技術が提案されている。但し、コバルトやマンガンでの置換に関しては何ら記載がない。

特許文献６では、リチウム過剰なニッケルマンガン酸リチウムのマンガンの一部をタングステン等で置換し、エネルギー密度を高める技術が提案されている。段落００１７によれば、マンガンを４価以上の元素で置換することでリチウム過剰状態におけるマンガンの価数変化を容易にし、導電性の低下を防止し、結果エネルギー密度を増加させるとされている。

特許文献７では、電池抵抗を低くして出力特性を高めるための手段の一つとして、正極活物質にタングステンを含有したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いることが提案されている。請求項１におけるリチウム量は、リチウム過剰な状態も含む広い範囲であるが、具体的に開示されているのはリチウムが全遷移金属に対してモル比で１．０５倍までの範囲である。また、リチウムを過剰にすることに関しては何ら記載がない。

特開２００７−２１４１３８号公報 国際公開第０２／０７８１０５号パンフレット 特開２０１１−２０４５６３号公報 特開２００８−１４６３９２号公報 特開平０６−２８３１７４号公報 特開２００５−２３５６２８号公報 特開２００８−２４３４４８号公報

リチウム過剰の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電容量は高いがサイクル特性がやや劣る傾向にある。また、リチウムが遷移金属層に存在しているので、遷移金属の比率の影響が通常のリチウム遷移金属複合酸化物のそれと異なることも多い。そのため、従来技術ではハイブリッド自動車等の電気自動車に使用可能な程度に高い充放電容量とサイクル特性とを両立することが出来ずにいた。また、体積エネルギー密度も、電気自動車に使用可能な程度ではなかった。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、高い充放電容量、サイクル特性及びエネルギー密度を満たす正極活物質を提供することにある。また、電気自動車等に適用し得る高い体積エネルギー密度でサイクル特性の良い非水電解液二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らは、特定範囲の固溶体系のリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンを含有させたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることで、リチウム過剰の層状のリチウム遷移金属複合酸化物による高い充放電容量を損なうことなくサイクル特性を改善できることを見出した。また、この時、体積エネルギー密度も改善されることを見出した。本発明の正極活物質は、一般式ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２（但し０．３≦ｘ≦０．７、０＜ａ≦０．６０、０＜ｂ≦０．５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中にタングステンが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下含有されていることを特徴とする。

前記タングステンは、前記リチウム遷移金属複合酸化物の副相として存在していることが好ましい。特に前記副相にリチウムとタングステンの複合酸化物が含まれていることが好ましい。

前記正極活物質のタップ密度は１．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

本発明の非水電解液二次電池は、本発明の正極活物質を用いていることを特徴とする。

本発明の正極活物質は上記の特徴を備えているため、高い充放電容量、サイクル特性及び体積エネルギー密度を全て満たすことができる。そのため、本発明の正極活物質を正極に用いることで、体積エネルギー密度が高く、サイクル特性が向上した非水電解液二次電池を得ることができる。

図１は本発明の正極活物質の形態の一例の模式図である。

以下、本発明の正極活物質について詳細に説明する。

本発明の正極活物質は、組成が一般式中ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２（但し０．３≦ｘ≦０．７、０＜ａ≦０．６０、０＜ｂ≦０．５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中にタングステンが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下含有されている。

ｘは０．３≦ｘ≦０．７とする。ｘが０．３より小さい、或いは０．７より大きいと放電容量の大幅な低下を招き好ましくない。好ましい範囲は０．３≦ｘ≦０．６、より好ましい範囲は０．４≦ｘ≦０．６である。

ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２におけるコバルト、ニッケル及びマンガンについて、ニッケルとマンガンは必須であり、三者の内どれか一つの元素の比率が突出して多くならないようにし、充放電容量、サイクル特性、製造のし易さについてバランスをとる必要がある。このことを踏まえ、０＜ａ≦０．６０、０＜ｂ≦０．５０とする。好ましくは、０．２０≦ａ≦０．５０、０．２０≦ｂ≦０．５０である。特にａ＝ｂであると、組成分布が均一で未反応原料の少ないリチウム遷移金属複合酸化物が得やすいのでより好ましい。

タングステンの含有量は、少なすぎればサイクル特性改善効果が見いだせず、多すぎれば体積エネルギー密度の低下を招く。主成分に対して０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であれば、高い体積エネルギー密度とサイクル特性を両立することが出来る。より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下である。この範囲であると、負荷特性も向上する。

正極活物質中のタングステンはその少なくとも一部が前記リチウム遷移金属複合酸化物の副相として存在していることが好ましい。他の一部はニッケル等の遷移金属層に固溶していてもよい。図１は、タングステンの一部がリチウム遷移金属複合酸化物の副相としている形態の一例である。図１において、正極活物質１は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子１１１が凝集した二次粒子１１と、副相１２とからなる。なお、本発明の正極活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子のみの形態、あるいは一次粒子と二次粒子が混在した形態であっても良い。副相１２は、一次粒子１１１の表面を含む領域に存在し、リチウム遷移金属複合酸化物が二次粒子１１を形成している場合は、結果として一次粒子１１１の界面を含む領域に存在していることになる。

固溶したタングステンは正極活物質のリチウムイオン伝導性を向上させ、高い電流密度を流しても容量低下が起こりにくいようにする。すなわち負荷特性が向上する。一方、副相に存在するタングステンは、充放電時に遷移金属が正極活物質から溶出するのを防止し、サイクル特性の向上に寄与する。副相に存在するタングステンは様々な形態をとり得るが、少なくともその一部はリチウムとタングステンの複合酸化物の形態であることが好ましい。このような副相もまたリチウムイオン伝導性向上に寄与し、負荷特性が向上するためである。リチウムとタングステンの複合酸化物としては、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５等があるが、特に限定されない。リチウムとタングステンの複合酸化物として存在している場合、この副相は水溶性であり、後述の方法でその存在を確認することができる。

正極活物質の比表面積は、小さいほど遷移金属の溶出が防止されるので好ましい。好ましくは３．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましいのは２．０ｍ^２／ｇ以下、さらに好まくのは１．７ｍ^２／ｇ以下である。遷移金属の溶出が防止されると、負極等への悪影響が改善され、結果として電池全体のサイクル特性が良好になる。

正極活物質のタップ密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３以上であると体積エネルギー密度が十分高くなるので好ましい。より好ましいのは１．８ｇ／ｃｍ^３以上である。上限は正極活物質が粉体として取り得る値であれば特に存在しない。現実的には２．５ｇ／ｃｍ^３程度が上限と言える。

［正極活物質の製造］
以下、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質は、公知の手法を適宜用いて合成可能であるが各工程について以下詳細に説明する。

［混合工程］
高温で酸化物に分解する原料化合物を目的組成に合わせて混合する（所謂乾式法）、あるいは溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で前駆体の沈殿を生じさせる（所謂共沈法）、あるいはこれらの手法を組み合わせる等して適宜混合原料を調整する。高温で酸化物に分解する原料として、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができる。例えば、リチウム源としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を用いることが可能である。水酸化リチウムを用いると、得られる正極活物質中のタングステンについて、リチウム遷移金属複合酸化物の副相として存在するタングステンの割合が増加するので好ましい。ニッケル源としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル等を、コバルト源としては、酸化コバルト、三酸化ニコバルト、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を、マンガン源としては、二酸化マンガン、三酸化ニマンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等を挙げることができる。タングステン源としては、二酸化タングステン、三酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸の有機化合物等が挙げられる。なお、タングステンを含む全元素の原料化合物をこの混合工程で混合する。

各原料の混合比は、リチウム遷移金属複合酸化物の目的組成及びタングステン含有量に応じて決定すればよいが、タングステン含有量が多くなればリチウムがやや過剰になるようにする。このように混合することで、得られる正極活物質中のタングステンにおいて、リチウム遷移金属複合酸化物の副相として存在するタングステンの割合を増加させることができる。

共沈法によって複合酸化物を得る場合、得られる複合酸化物が密な二次粒子となるよう反応条件を適宜調整する。密であれば得られる正極活物質のタップ密度を高く、且つ比表面積を小さくできる。複合酸化物の疎密は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等目視で判断する程度で十分である。複合酸化物のタップ密度を測定して判断してもよい。

［焼成工程］
前記混合工程で得られる混合原料を焼成する。焼成温度は、高ければ得られる正極活物質の比表面積が低くなるので目的に応じて適宜調整する。焼成温度は、低すぎればリチウムと他の元素との反応が不十分に、あるいは十分な結晶子径を得られない傾向にあり、高すぎればリチウムが揮発する、あるいは焼結が起こる傾向にあるので注意が必要である。これらを踏まえると、目的組成にもよるが概ね７００℃以上１１００℃以下が好ましい。より好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。さらに好ましくは８５０℃以上９５０℃以下である。焼成時間は最高温度を保持する時間として１０時間以上あれば十分である。

［後処理］
焼成後、必要に応じて粗砕、粉砕、乾式篩い等の処理を行い、本願発明の正極活物質を得る。

以下、実施例にてより具体的な例を説明する。

共沈法によって、タップ密度１．３ｇ／ｃｍ^３のニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．１６７／０．１６７／０．６６７）を得る。前記複合酸化物、水酸化リチウム、酸化タングステン（ＶＩ）を、その混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．５０：１．００：０．００５となるように混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中にタングステンが０．５ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．５１：１．００：０．０１０であること以外実施例１と同様にし、組成が０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中にタングステンが１．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．５３：１．００：０．０２０であること以外実施例１と同様にし、組成が０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

［比較例１］
酸化タングステン（ＶＩ）を混合しないこと以外実施例１と同様にし、組成が０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

焼成温度が８００℃であること以外実施例２と同様にし、組成が０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが１．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

［比較例２］
焼成温度が８００℃であること以外比較例１と同様にし、組成０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

共沈法によって、タップ密度１．３ｇ／ｃｍ^３のニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．２００／０．２００／０．６００）を得る。前記複合酸化物、水酸化リチウム、及び酸化タングステン（ＶＩ）を、その混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．４０：１．００：０．００５となるように混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが０．５ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．４１：１．００：０．０１０であること以外実施例５と同様にし、組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが１．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質正極活物質を得る。

混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．４３：１．００：０．０２０であること以外実施例５と同様にし、組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．４６：１．００：０．０４０であること以外実施例５と同様にし、組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが４．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

［比較例３］
酸化タングステン（ＶＩ）を混合しないこと以外実施例５と同様にし、組成０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

［比較例４］
焼成温度が８００℃であること以外比較例３と同様にし、組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

混合するリチウム化合物が炭酸リチウムであること以外実施例７と同様にし、組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質正極活物質を得る。

［比較例５］
混合するリチウム化合物が炭酸リチウムであること以外比較例３と同様にし、組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

共沈法によって、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ^３のニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．１６７／０．１６７／０．６６７）を得る。前記複合酸化物、水酸化リチウム、及び酸化タングステン（ＶＩ）を、その混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．５１：１．００：０．０１０となるように混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム複合酸化物中にタングステンが１．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．５３：１．００：０．０２０であること以外実施例１０と同様にし、組成が０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム複合酸化物中にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

［比較例６］
酸化タングステン（ＶＩ）を混合しないこと以外実施例１０と同様にし、組成が０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

共沈法によって、タップ密度１．３ｇ／ｃｍ^３のニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．２３０／０．２３０／０．５４０）を得る。前記複合酸化物、水酸化リチウム、及び酸化タングステン（ＶＩ）を、その混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．３０：１．００：０．０２０となるように混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．７ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

共沈法によって、タップ密度１．３ｇ／ｃｍ^３のニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．１３０／０．１３０／０．７４０）を得る。前記複合酸化物、水酸化リチウム、及び酸化タングステン（ＶＩ）を、その混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．６０：１．００：０．０２０となるように混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．６Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．４ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

共沈法によって、タップ密度１．３ｇ／ｃｍ^３のニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．０９０／０．０９０／０．８２０）を得る。前記複合酸化物、水酸化リチウム、及び酸化タングステン（ＶＩ）を、その混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．７０：１．００：０．０２０となるように混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．７Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．３ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

共沈法によって、タップ密度１．３ｇ／ｃｍ^３のニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．１５０／０．３００／０．５５０）を得る。前記複合酸化物、水酸化リチウム、及び酸化タングステン（ＶＩ）を、その混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．４０：１．００：０．０２０となるように混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．２５Ｃｏ_０．５０Ｍｎ_０．２５Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

共沈法によって、タップ密度１．３ｇ／ｃｍ^３のニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．０９０／０．４２０／０．４９０）を得る。前記複合酸化物、水酸化リチウム、及び酸化タングステン（ＶＩ）を、その混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．４０：１．００：０．０２０となるように混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．１５Ｃｏ_０．７０Ｍｎ_０．１５Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

共沈法によって、タップ密度１．３ｇ／ｃｍ^３のニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３００／０．１２０／０．５８０）を得る。前記複合酸化物、水酸化リチウム、及び酸化タングステン（ＶＩ）を、その混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．４０：１．００：０．０２０となるように混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

共沈法によって、タップ密度１．３ｇ／ｃｍ^３のニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３６０／０．１２０／０．５２０）を得る。前記複合酸化物、水酸化リチウム、及び酸化タングステン（ＶＩ）を、その混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．４０：１．００：０．０２０となるように混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＮｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

［比較例７］
共沈法によって、タップ密度１．３ｇ／ｃｍ^３のコバルトマンガン複合酸化物（Ｃｏ／Ｍｎ＝０．６００／０．４００）を得る。前記酸化コバルト、水酸化リチウム、及び酸化タングステン（ＶＩ）を、その混合比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ＝１．４０：１．００：０．０２０となるように混合し、大気雰囲気中９００℃で１０時間焼成する。焼成後分散処理して組成が０．４Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．６ＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンが２．０ｍｏｌ％含有されている正極活物質を得る。

［正極活物質の目視評価］
実施例１〜１８及び比較例１〜７は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることがＳＥＭによって確認できる。

［正極活物質の評価］
実施例１〜１８及び比較例１〜７について、以下の要領で正極活物質の評価を行う。

［二次粒子の中心粒径］
レーザー回折法で、体積頻度分布における５０％積算値（Ｄ５０）を二次粒子の中心粒径とする。

［タップ密度］
試料２０ｇを受器に投入し受器を１５０回タッピングした後に、体積を測定し、求まる密度をタップ密度とする。

［比表面積］
ＢＥＴ法によって測定される値を比表面積とする。

［元素分析］
ＩＣＰ−ＡＥＳによって正極活物質等の元素分析を行い、正極活物質中におけるリチウム遷移金属複合酸化物の組成及びタングステン含有量を求める。

［水溶性の副相に存在するタングステン］
正極活物質を純水に分散し、常温にて一定時間撹拌する。撹拌終了後、固液分離して濾液の元素分析を行う。濾液の元素分析の結果から、リチウムとタングステンの複合酸化物として副相に存在するタングステンの量を知ることができる。正極活物質において、リチウムとタングステンの複合酸化物として副相に存在するタングステンの、正極活物質中の全タングステンに対する比をＷ_ｗｓとする。

［二次電池の作製］
以下の要領で評価用二次電池を作製する。

［サイクル特性評価用］
正極活物質の粉末９０重量％と、導電剤となる炭素粉末５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦ量として５重量％）とを混練してペーストを調整し、これをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し乾燥させて板状に成型して正極板とする。

負極活物質として、炭素材料を用いる。負極活物質の粉末９７．５重量％と、２．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とを混練してペーストを調整し、これを銅箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、板状に成型して負極板とする。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合する。得られる混合溶媒に電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解し、濃度１ｍｏｌ／Ｌの非水電解液を調整する。

セパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを用いる。

正極板及び負極板にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極の順に重ねる。これらをラミネートパックに収納し、電解液を注入してラミネートパックを封止してラミネート型二次電池を得る。これを電池サイクル評価用に用いる。

［充放電容量評価用］
サイクル特性評価用電池と同様にして正極板を作製する。

負極活物質として金属リチウムを用い、薄いシート状に成型して負極板とする。

ＭＥＣをジエチルカーボネートとする以外サイクル特性評価用電池と同様にして電解液を調整する。

サイクル特性評価用電池と同様のセパレータを用いる。

正極板にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極を順に容器に収納する。負極はステンレス製の容器底部に電気的に接続され、容器底部が負極端子となる。セパレータはテフロン（登録商標）製の容器側部によって固定される。正極のリード電極の先端は容器外部に導出され、正極端子となる。正負極の端子は、容器側部によって電気的に絶縁されている。収納後電解液を注入し、ステンレス製の容器蓋部によって封止し、密閉型の試験電池を得る。これを充放電容量の評価に用いる。

［電池特性の評価］
上記の評価用二次電池を用い、実施例１〜１８及び比較例１〜７について以下の要領で電池特性の評価を行う。

［サイクル特性評価］
微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませる。２５℃の環境下、満充電電圧４．５Ｖ、放電電圧２．０Ｖ、正極に対する電流密度１．２６ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電及び定電流放電を１００回繰り返す。１００回目の放電容量の、１回目の放電容量に対する比を計算して容量維持率Ｓとする。また、ラミネートパックから負極およびセパレータを取り出し、表面析出物を酸に溶解する。得られた溶液をＩＣＰで元素分析し、正極活物質から溶出した遷移金属の量Ｍｅを求める。容量維持率Ｓの高さ及び遷移金属の溶出量Ｍｅの少なさがサイクル特性の良さを表す指標となる。

［初期充電容量］
満充電電圧４．６Ｖ、充電レート０．２Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終了させる電流密度；本明細書における評価用電池では１Ｃ＝約２６０ｍＡｈ／ｇ）で定電流定電圧充電（充電終了条件はレート０．００８Ｃ）した容量を初期充電容量Ｑ_ｃ０とする。

［初期放電容量］
満充電電圧４．６Ｖまで充電した後、放電電圧２．０Ｖ、放電レート０．０５Ｃで定電流放電した容量を初期放電容量Ｑ_ｄ０とする。

［初期充放電効率］
初期放電容量Ｑ_ｄ０の初期充電容量Ｑ_ｃ０に対する比（＝Ｑ_ｄ０／Ｑ_ｃ０）を初期充放電効率Ｅ_ｃｏとする。

［負荷放電容量］
満充電電圧４．６Ｖ、充電レート０．２Ｃで定電流定電圧充電した後、放電電圧２．０Ｖ、放電レート０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの順に、それぞれ定電流放電を行う。放電レートが２Ｃのときの放電容量を負荷放電容量Ｑ_Ｌとする。負荷放電容量Ｑ_Ｌが高いことは、負荷特性が良いことを意味する。また、放電レートが２Ｃのときの電池電圧について、その時間平均を平均電圧Ｅとする。

［体積エネルギー密度］
負荷放電容量Ｑ_Ｌ、平均電圧Ｅ及びタップ密度の積を体積エネルギー密度Ｔとする。

実施例１〜１１及び比較例１〜６について、製造条件を表１に、正極活物質の特性を表２に、充放電容量を表４に、サイクル特性を表６に、負荷特性及び体積エネルギー密度を表８にそれぞれ示す。また、実施例３、７、１２〜１８及び比較例７について、同様に表１、３、５、７、９にそれぞれ示す。

表６より、タングステンの含有量が多いとサイクル特性が良くなる傾向にあることが分かる。その上で、表４の結果と合わせると、タングステン含有量が４．０ｍｏｌ％程度までなら容量維持率も高くより好ましいことが分かる。また、実施例２、３及び比較例１並びに実施例１０、１１及び比較例６について表２の結果と合わせると、比表面積が低い方がサイクル特性が良くなる傾向にあることが、特に１．７ｍ^２／ｇ以下でその効果が顕著であることが分かる。

表１及び表２の実施例３及び９より、正極活物質のリチウム原料が水酸化リチウムであると、リチウムとタングステンの複合酸化物として副相に存在しているタングステンの割合が高いことが分かる。また、表８の結果と合わせると、副相の存在しているタングステンの割合が高いと負荷特性が向上していることが分かる。また、タップ密度が高いと負荷特性、体積エネルギー密度共に良好であることが分かる。特に、タップ密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上ならば体積エネルギー密度を１２００Ｗｈ／Ｌ程度にすることが可能になり、電気自動車用として好ましくなる。

表５より、ｘが大きくなれば初期充電容量が高くなるが、初期放電容量は０．５近辺で極大となることが分かる。初期充放電効率も考慮すると、ｘの好ましい範囲は０．３≦ｘ≦０．６、より好ましい範囲は０．４≦ｘ≦０．６と言える。一方、表７及び表９より、ａ＝ｂであるとサイクル特性及び体積エネルギー密度が高くなる傾向にあり、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２におけるコバルト、ニッケル及びマンガンの比率が同一であると特に高いことが分かる。

本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、非水電解液二次電池に利用することができる。本発明の非水電解液電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器、電気自動車用バッテリー等の電源に利用することができる。

１ 正極活物質
１１ リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子
１１１ リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子
１２ 副相

Claims (14)

1. 一般式ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_{１−ａ−ｂ}Ｍｎ_ｂＯ_２（但し０．
   ３≦ｘ≦０．７、０＜ａ≦０．６０、０＜ｂ≦０．５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中にタングステンが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下含有されている非水電解液二次電池用正極活物質であって
   前記タングステンの少なくとも一部が、前記リチウム遷移金属複合酸化物の副相として存在し、
   前記正極活物質のタップ密度が１．７ｇ／ｃｍ ^３ 以上ある非水電解液二次電池用正極活物質。
2. 前記副相がリチウムとタングステンの複合酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
3. ０．２０≦１−ａ−ｂ≦０．５０である請求項1又は２に記載の正極活物質。
4. 前記正極活物質の比表面積が１．７ｍ ^２ ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極活物質。
   
   
5. ａ＝ｂである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極活物質。
6. ０．４≦ｘ≦０．６である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の正極活物質。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の正極活物質を用いた非水電解液二次電池。
8. タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上のニッケルコバルトマンガン複合酸化物を準備することと、
   前記複合酸化物及びリチウム化合物及びタングステン化合物を混合して混合物を得ることと、
   前記混合物を焼成することと、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であり、
   前記正極活物質が、一般式ｘＬｉ _２ ＭｎＯ _３ ・（１−ｘ）ＬｉＮｉ _ａ Ｃｏ _{１−ａ−ｂ} Ｍｎ _ｂ Ｏ _２ （但し０．３≦ｘ≦０．７、０＜ａ≦０．６０、０＜ｂ≦０．５０））で表されるリチウム遷移金属複合酸化物中にタングステンが０．１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下含有しており
   前記タングステンの少なくとも一部が、前記リチウム遷移金属複合酸化物の副相として存在し、
   前記正極活物質のタップ密度が１．７ｇ／ｃｍ ^３ 以上である製造方法。
9. 前記副相がリチウムとタングステンの複合酸化物を含む、請求項８に記載の製造方法。
10. ０．２０≦１−ａ−ｂ≦０．５０である請求項８又は９に記載の正極活物質。
11. 前記正極活物質の比表面積が１．７ｍ ^２ ／ｇ以下ある請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. ａ＝ｂである請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. ０．４≦ｘ≦０．６である請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られる正極活物質を用いた非水電解液二次電池の製造方法。

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