JP2018172565A - アクリル系硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、熱暴露後の接着強さと被着材への密着性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対し、（Ｂ）エラストマー１〜５０質量部、（Ｃ）ビスマレイミド化合物１〜５０質量部、（Ｄ）１分子に１個以上のラジカル重合性官能基を有するポリ(メタ)アクリレート１〜５０質量部、（Ｅ）アルキレンオキサイド鎖を含み、１分子に２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物５〜１００質量部、（Ｆ）重合開始剤０．１〜１０質量部、及び（Ｇ）硬化促進剤０．０１〜１０質量部を含有してなる硬化性樹脂組成物により、上記課題は解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れ、熱暴露後の接着強さと被着材への密着性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。

(メタ)アクリレートモノマーとラジカル重合開始剤を主成分とするアクリル系接着剤は常温下短時間で硬化し、接着強さや衝撃強さが高く、耐薬品性、油面接着性などの諸性能に優れる。また、二液型のアクリル系接着剤は正確な計量、混合を必要せず、時には二液の接触のみでも常温で硬化するために作業性に優れており、電子電気材料、車両、建築など幅広く用いられている。

しかしながら、従来のアクリル系接着剤は耐熱性に乏しく、高温時の接着強さの低下や、熱暴露後に被着材への密着性の低下が起こるために、接着部位が高温に暴露されるような用途には使用できないという欠点があった。

アクリル系接着剤の耐熱性の向上に関しては、マレイミド化合物を使用して耐熱性の向上を図る技術が提案されている（特許文献１〜５）。

マレイミド化合物を含有する接着剤組成物は、高温の熱暴露後のせん断接着強さに優れるものの、高温加熱によりマレイミド化合物が架橋し弾性率が増大するためにはく離接着強さが低下する欠点があった。また、高温加熱後の接着強さ試験時に被着材／接着剤での界面破壊率が増大し、密着性の低下も見られた。このように、接着部位が高温に暴露されるような用途で要求される性能としては、不十分であった。

したがって、産業界では接着剤等の要求性能として、高温の熱暴露を経た後であっても高いせん断接着強さとはく離接着強さを両立し、かつ破壊状態が接着剤層の凝集破壊となることが求められている。

特開昭６２−０１０１７９号公報 特開平４−１１７４７４号公報 特開平４−３２３２８２号公報 特開平６−０５７２１３号公報 特開平６−２４８２３８号公報

本発明は、従来のマレイミド化合物を含有するアクリル系硬化性樹脂組成物に関する上記のような問題に鑑みてなされたもので、高温の熱暴露を経た後でも高いせん断接着強さとはく離接着強さを両立し、かつ破壊状態が接着剤層の凝集破壊となるような密着性に優れるアクリル系硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、従来のマレイミド化合物を含有するアクリル系接着剤に、（Ｄ）１分子に１個以上のラジカル重合性官能基を有するポリ(メタ)アクリレートと、（Ｅ）アルキレンオキサイド鎖を含み、１分子に２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物を配合することにより前記の目標を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリル酸エステル」又は「メタクリル酸エステル」を意味する。

すなわち、第１の発明は、（Ａ）（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対し、（Ｂ）エラストマー１〜５０質量部、（Ｃ）ビスマレイミド化合物１〜５０質量部、（Ｄ）１分子に１個以上のラジカル重合性官能基を有するポリ(メタ)アクリレート１〜５０質量部、（Ｅ）アルキレンオキサイド鎖を含み、１分子に２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物５〜１００質量部、（Ｆ）重合開始剤０．１〜１０質量部、及び、（Ｇ）硬化促進剤０．０１〜１０質量部を含有してなる硬化性樹脂組成物である。

第２の発明は、（Ｄ）がリビングラジカル重合法により合成されたテレケリックポリ（メタ）アクリレートであって、数平均分子量が５，０００から４０，０００であることを特徴とする第１の発明の硬化性樹脂組成物である。

第３の発明は、（Ｅ）のアルキレンオキサイド鎖の平均付加モル数ｎが、ｎ＝１０以上であることを特徴とする第１又は第２の発明の硬化性樹脂組成物である。

第４の発明は、（Ｅ）のアルキレンオキサイド鎖が、エチレンオキサイド鎖であることを特徴とする第１から３の発明のいずれかの硬化性樹脂組成物である。

第５の発明は、（Ｅ）がエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする第１から４の発明のいずれかの硬化性樹脂組成物である。

第６の発明は、第一剤に少なくとも（Ｆ）重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも（Ｇ）硬化促進剤を含有してなる二液型の第１から５の発明のいずれかの硬化性樹脂組成物である。

第７の発明は、第１から６の発明のいずれかの硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物である。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、熱暴露を経た後でも高いせん断接着強さとはく離接着強さを両立し、かつ被着材への密着性に優れるという効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。

（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されないが、（ｉ）単官能（メタ）アクリレートや（ｉｉ）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのほか、（ｉｉｉ）成分（Ｅ）以外の多官能（メタ）アクリレートを使用できる。

（ｉ）単官能（メタ）アクリレートの例としては、 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

（ｉｉ）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

（ｉｉｉ）成分（Ｅ）以外の多官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｉ）から（ｉｉｉ）の（メタ）アクリレートモノマーは、１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中では、硬化性と接着性の観点から、（ｉｉ）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを含むことが望ましい。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を併用する場合、硬化性と接着性の観点から（ｉ）の割合は、（Ａ）の合計量１００質量部中２０から９５質量部が好ましく、３０から９０質量部がより好ましい。（ｉｉ）の割合は、（Ａ）の合計量１００質量部中５から８０質量部が好ましく、１０から７０質量部がより好ましい。（ｉｉｉ）の割合は、（Ａ）の合計量１００質量部中５０質量部未満が好ましく、３０質量部未満がより好ましい。５０質量部を超えると、硬化収縮率が大きくなり被着材への密着性が低下する恐れがある。

（Ｂ）エラストマーとは、ゴム状弾性を有する高分子物質や、架橋及び／又は鎖延長反応によりゴム弾性体となる高分子物質をいい、固体でも液体でもよいが、（メタ）アクリレートモノマーに溶解できることが望ましい。

このようなエラストマーとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用してもよい。

これらの中では、接着性の観点で、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。

（Ｂ）の使用量は、（メタ）アクリレートモノマーへの溶解性と接着性の観点から、（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、３〜３５質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。１質量部未満であると接着性が低下する恐れがあり、５０質量部を超えると粘度が高く作業性が低下する恐れがある。

（Ｃ）ビスマレイミド化合物とは、分子内に二つのマレイミド基を有する化合物である。このようなビスマレイミド化合物としては、特に限定されないが、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビスマレイミドメチルエーテルなどが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用してもよい。

（Ｃ）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、１〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。1質量部未満であると耐熱性が不十分な恐れがあり、５０質量部を超えるとはく離接着強さが低下する恐れがある。

（Ｄ）１分子に１個以上のラジカル重合性官能基を有するポリ(メタ)アクリレートは、液体でも固体でもよいが、（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーに溶解又は分散できることが望ましい。

「ポリ(メタ)アクリレート」とは(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体であることを意味し、特に限定されないが、反応性や（Ａ）への溶解性又は分散性の観点から分子量が５，０００から４０，０００程度のものが好適に用いられる。

「ラジカル重合性官能基」とはビニル基、プロペニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などを指す。 硬化性の観点から、(メタ)アクリロイル基及びビニル基が好ましく、 (メタ)アクリロイル基がより好ましい。

このようなポリ(メタ)アクリレートは市販されており、それらを用いることが出来る。市販品の具体例としては、ＡＡ−６、ＡＢ−６などのマクロモノマーシリーズ（東亞合成社製、分子内に１個のラジカル重合性官能基を有するポリ（メタ）アクリレート）やＲＣ１００Ｃ、ＲＣ２００Ｃ、ＲＣ３１０ＣなどのＫＡＮＥＫＡ ＸＭＡＰシリーズ（カネカ社製、分子内に２個のラジカル重合性官能基を有するテレケリックポリ（メタ）アクリレート）が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用してもよい。

これらの中では、耐熱性、密着性の観点からカネカ社製ＸＭＡＰシリーズが好適に用いられる。ＸＭＡＰシリーズは、リビングラジカル重合法により製造されたテレケリックポリ（メタ）アクリレートであり、多分散度が１に近いために同程度の数平均分子量を有するポリ（メタ）アクリレートと比較し粘度が低く、作業性に優れる。また、分子末端の官能基化率が高く高分子内部に効率良く組み込まれるために耐熱性に優れる。

（Ｄ）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であり、３〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。１質量部未満であると密着性が低下し熱暴露後の接着強さ試験において凝集破壊率が低下する恐れがあり、５０質量部を超えると相溶性が低下し樹脂組成物に分離が生じる恐れがある。

（Ｅ）アルキレンオキサイド鎖を含み、１分子に２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物としては、ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートの他、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等の芳香環構造を有するジ（メタ）アクリレートや、オキシアルキレン化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化グリセリン（メタ）アクリレート、オキシアルキレン化ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートなどのオキシアルキレン化多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用してもよい。

上記アルキレンオキサイド鎖は、はく離接着強さの観点から一分子あたりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数ｎがｎ＝１０以上であることが好ましい。アルキレンオキサイド鎖の単量体単位としては、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが好ましく、アルキレンオキサイド鎖はこれらの単独重合体であっても、ブロック型共重合体であっても、ランダム型共重合体であってもよいが、密着性の観点からエチレンオキサイド鎖であることがより好ましい。

エチレンオキサイド鎖を有する化合物の中でも、せん断接着強さとはく離接着強さのバランスの観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート）が特に好適に用いられる。

（Ｅ）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。５質量部未満であるとはく離接着強さが低下する恐れがあり、１００質量部を超えると耐水性や耐湿熱性が悪化する恐れがある。

（Ｆ）重合開始剤は、熱や光、又は（Ｇ）硬化促進剤との接触によってラジカルを発生する化合物であれば特に限定されないが、このような化合物の例としては、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。

有機過酸化物の例としてはクメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４（又は１，３）−ビス〔（ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる

アゾ化合物の例としては、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

（Ｆ）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、０．２〜８質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．１質量部未満であると十分な硬化性が得られない恐れがあり、１０質量部を超えると貯蔵安定性が低下する恐れがある。

（Ｇ）硬化促進剤としては、特に限定されないが、（Ｆ）と反応してラジカルの発生を促進する公知の化合物を使用できる。このような化合物の例としては、遷移金属塩、第三級アミン、チオ尿素誘導体等が挙げられる。

遷移金属塩の例としてはオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの金属石鹸のほか、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、バナジルアセチルアセトネート等の金属キレートが挙げられる。

第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。

チオ尿素誘導体の例としては、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、アセチル−２−チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等が挙げられる。

（Ｇ）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。０．０１質量部未満であると十分な硬化促進効果が得られない恐れがあり、１０質量部以上であると貯蔵安定性が低下する恐れがある。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、（Ｇ）を含むことにより室温で硬化する常温硬化型の硬化性樹脂組成物となるが、加熱により（Ｆ）の分解を促進する加熱硬化型の硬化性樹脂組成物とすることも出来る。このような場合には、（Ｇ）を含まなくても良い。

本発明では、その効果を損なわない範囲で、接着剤において公知のその他の成分を含んでもよい。その他の成分の具体例としては、ビニル系モノマー等のアクリル系以外のラジカル重合性単量体、各種添加剤（増粘剤、揺変剤、分散剤、難燃剤、充填材、酸化防止剤、表面改質剤、可塑剤、紫外線吸収剤、接着性付与剤、消泡剤、重合禁止剤、無機微粒子、トナー等）などが挙げられる。

本発明では、接着性を向上させる目的で、（メタ）アクリロイル基を有する酸性化合物を使用することが出来る。（メタ）アクリロイル基を有する酸性化合物の例としては（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基を有する酸性化合物は、広義には（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーに含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する酸性化合物を使用する場合、（メタ）アクリロイル基を有する酸性化合物の使用量は（Ａ）（メタ）アクリレートモノマー１００重量部のうち、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。０．０１質量部未満であると、十分な接着性付与効果が得られない恐れがあり、１０質量部を超えると貯蔵安定性が悪化する恐れがある。

本発明では、貯蔵安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を使用することが出来る。重合禁止剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペラジニルオキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペラジニルオキシルフリーラジカル、フェノチアジンなどが挙げられる。重合禁止剤の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。０．０１質量部未満であると十分な貯蔵安定性の向上効果が得られない恐れがあり、３質量部を超えると硬化性が低下する恐れがある。

本発明では、粘性やチクソトロピー性、分散安定性を付与する目的で各種充填材を使用することが出来る。このような充填材の例としては、これらに限定されないがアエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ−８１２、アエロジルＲ−９７２、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＸ３００などのアエロジルシリーズ（日本アエロジル社製、フュームドシリカ）が挙げられる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、二液型として使用できる。二液型とする方法としては、特に限定されないが、（Ｆ）及び（Ｇ）以外の成分を混合したものを二つにわけ、第一剤に（Ｆ）を、第二剤に（Ｇ）をそれぞれ添加する方法が挙げられる。この場合、使用時に二液を混合して硬化させてもよく、両剤を別々に被着材に塗布し接触させることで硬化させてもよい。

次に本発明を実施例、比較例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜９）
成分（Ａ）としてＭＭＡ（三菱ガス化学社製、メチルメタクリレート）、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）（商品名、共栄社化学社製、２-ヒドロキシエチルメタクリレート）を用意した。
成分（Ｂ）としてＮｉｐｏｌ １０４３（商品名、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエンゴム）を用意した。
成分（Ｃ）としてＢＭＩ（商品名、ケイ・アイ化成社製、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）を用意した。
成分（Ｄ）としてＲＣ１００Ｃ（商品名、カネカ社製、分子の両末端にアクリロイル基を有するポリアクリレート、数平均分子量５，０００〜４０，０００）を用意した。
成分（Ｅ）としてＭｉｒａｍｅｒ Ｍ２３０１（商品名、Ｍｉｗｏｎ社製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｎ＝３０）を用意した。
成分（Ｆ）としてパークミルＨ−８０（商品名、日油社製、クメンヒドロパーオキサイド８０％溶液）を用意した。
成分（Ｇ）としてナーセムバナジル（商品名、日本化学産業社製、バナジルアセチルアセトナート）を用意した。
分散安定剤としてアエロジル２００（商品名、日本アエロジル社製、フュームドシリカ）を用意した。
表１に記載の配合比で成分（Ａ）と（Ｂ）を混合し、高速分散機で（Ｂ）が完全に溶解するまで撹拌した。得られたエラストマーのモノマー溶液に対し残りの成分を全て加え、遊星式撹拌装置で均一に混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。

（比較例１〜４）
実施例１の組成から成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）のうち１成分を、表２に記載の通りに除いたこと以外は実施例１と同じ方法で硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１０、１１）
成分（Ｃ）として、ＢＭＩ−７０（商品名、ケイ・アイ化成社製、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン）及びＢＭＩ−８０（商品名、ケイ・アイ化成社製、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン）を用意した。実施例１の組成から成分（Ｃ）を表３に記載のものに変えた以外は実施例1と同じ方法で硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１２、１３、比較例５、６）
成分（Ｄ）としてＲＣ２００Ｃ（商品名、カネカ社製、分子の両末端にアクリロイル基を有するポリアクリレート、数平均分子量５，０００〜４０，０００）、ＡＡ−６（商品名、東亞合成社製、分子の末端にメタクリロイル基を１個有するポリアクリレート、数平均分子量６，０００）を用意した。比較の為に、ＡＳ−６（商品名、東亞合成社製、分子の末端にメタクリロイル基を１個有するポリスチレン、数平均分子量６，０００）及びアルフォンＵＰ−１０８０（商品名、東亞合成社製、ラジカル重合性官能基を持たないポリアクリレート、数平均分子量６，０００）を用意した。実施例１の組成から成分（Ｄ）を表３に記載のものに変えた以外は実施例1と同じ方法で硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１４〜１７、比較例７，８）
成分（Ｅ）としてＮＫエステル１４Ｇ（商品名、新中村化学工業社製、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｎ＝１４）、ＮＫエステル２３Ｇ（商品名、新中村化学工業社製、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｎ＝２３）、ＮＫエステルＡＰＧ−７００（商品名、新中村化学工業社製、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイドの平均付加モル数ｎ＝１２）、ファンクリルＦＡ−３２１８Ｍ（商品名、日立化成社製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｎ＝１８）を用意した。比較の為にＥＸＥＮＯＬ１０２０（商品名、旭硝子社製、ラジカル重合性官能基を持たないポリプロピレングリコール）、ＥＸＥＮＯＬ４３０（商品名、旭硝子社製、ラジカル重合性官能基を持たないポリプロピレングリコール）を用意した。実施例１の組成から成分（Ｅ）を表４に記載のものに変えた以外は実施例1と同じ方法で硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１８）
成分（Ｆ）としてナイパーＮＳ（商品名、日油社製、ベンゾイルパーオキサイドの４０％懸濁液）を用意した。また、成分（Ｇ）としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（東京化成工業社製）を用意した。実施例１の組成から成分（Ｆ）及び成分（Ｇ）を表４に記載のものに変えた以外は実施例1と同じ方法で硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１９、２０）
成分（Ａ）として、ライトエステルＢＺ（商品名、共栄社化学社製、ベンジルメタクリレート）、ライトエステルＩＢ−Ｘ（商品名、共栄社化学社製、イソボルニルメタクリレート）、ライトエステルＴＨＦ（商品名、共栄社化学社製、テトラヒドロフルフリルメタクリレート）、ライトエステルＰ−１Ｍ（商品名、共栄社化学社製、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート）を用意した。実施例１の組成から成分（Ａ）を表５に記載のものに変えた以外は実施例1と同じ方法で硬化性樹脂組成物を調製した。

上記の硬化性樹脂組成物については、調製後直ちに下記の試験1及び２を行い接着強さと密着性を測定した。

（試験１：引張せん断接着強さ）
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠した。鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ、１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍ）に硬化性樹脂組成物を塗布し、接着厚みを均一にするためにガラスビーズ（直径０．２ｍｍ）を適量接着部に置き、直ちにもう一枚の鋼板と接着面積１２．５×２５ｍｍで貼り合わせた。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間養生した後、２２０℃のオーブンに入れ３０分加熱した。２３℃環境下に取り出し試験体が２３℃になるまで放置した後、引張せん断接着強さを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、５ｍｍ／分の引張速度で測定した。破断後の接着面を目視で観察し、凝集破壊率を調べた。

（試験２:Ｔ型はく離接着強さ）
ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠した。鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、１５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）に硬化性樹脂組成物を塗布し、接着厚みを均一にするためにガラスビーズ（直径０．２ｍｍ）を適量接着部に置き、直ちにもう一枚の鋼板と貼り合わせた。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間養生した後、２２０℃のオーブンに入れ３０分加熱した。２３℃環境下に取り出し試験体が２３℃になるまで放置した後、Ｔ型はく離接着強さを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、１００ｍｍ／分の引張速度で測定した。はく離後の接着面を目視で観察し、凝集破壊率を調べた。

試験1で引張せん断接着強さが１０ＭＰａ以上かつ凝集破壊率１００％、試験２でＴ型はく離接着強さが８０Ｎ／２５ｍｍかつ凝集破壊率１００％の基準値を共に満たした場合に合格とした。試験結果と合否の判定について、各表に併記した。

実施例１〜２０では試験1、試験２のいずれにおいても高い接着強さを有し、凝集破壊率は１００％であった。比較例1では接着強さが著しく低下し、凝集破壊率も低下した。比較例２ではせん断接着強さが低下した。比較例３では凝集破壊率が著しく低下した。比較例４では凝集破壊率が低下した。以上のことから成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）が共存したときに初めて、高温の熱暴露後であっても高いせん断接着強さとはく離接着強さを両立し、かつ破壊状態が凝集破壊となる密着性の高さが発現することが分かる。さらに、比較例６〜８より、密着性やはく離接着強さの発現には成分（Ｄ）及び（Ｅ）がラジカル重合性官能基を有することが重要であることが示された。また、比較例５より主鎖がポリスチレンである場合には密着性が低下し、成分（Ｄ）の主鎖がポリ（メタ）アクリレートであることが重要であることが示された。

本発明の硬化性樹脂組成物は、高温の熱暴露後でも高いせん断接着強さとはく離接着強さを両立し、かつ破壊状態が接着剤層の凝集破壊となるように密着性に優れるので、接着部位が高温に暴露されるような高い耐熱性が要求される接着剤としても適用可能であり、有益である。

Claims (7)

1. （Ａ）（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対し、
   （Ｂ）エラストマー１〜５０質量部、
   （Ｃ）ビスマレイミド化合物１〜５０質量部、
   （Ｄ）１分子に１個以上のラジカル重合性官能基を有するポリ(メタ)アクリレート１〜５０質量部、
   （Ｅ）アルキレンオキサイド鎖を含み、１分子に２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物５〜１００質量部、
   （Ｆ）重合開始剤０．１〜１０質量部、及び、
   （Ｇ）硬化促進剤０．０１〜１０質量部を含有してなる硬化性樹脂組成物。
   
2. 成分（Ｄ）がリビングラジカル重合法により合成されたテレケリックポリ（メタ）アクリレートであって、数平均分子量が５，０００から４０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
   
3. 成分（Ｅ）のアルキレンオキサイド鎖の平均付加モル数ｎが、ｎ＝１０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
   
4. 成分（Ｅ）のアルキレンオキサイド鎖が、エチレンオキサイド鎖であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
   
5. 成分（Ｅ）がエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
   
6. 第一剤に少なくとも（Ｆ）重合開始剤を含有してなり、第二剤に少なくとも（Ｇ）硬化促進剤を含有してなる二液型の請求項１から５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
   
7. 請求項１から６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤組成物。