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TW201816024A - 含有反應性倍半矽氧烷的黏著組合物 - Google Patents

含有反應性倍半矽氧烷的黏著組合物 Download PDF

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TW201816024A
TW201816024A TW106115203A TW106115203A TW201816024A TW 201816024 A TW201816024 A TW 201816024A TW 106115203 A TW106115203 A TW 106115203A TW 106115203 A TW106115203 A TW 106115203A TW 201816024 A TW201816024 A TW 201816024A
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acrylic
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林奈特 赫爾伯特
奈格 史威尼
菲力浦 T 克萊瑪吉克
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漢高智慧財產控股公司
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Abstract

本發明提供有時呈兩部分組態之黏著組合物，其包括含有(甲基)丙烯酸組分、有機過氧化物及倍半矽氧烷之第一部分及含有(甲基)丙烯酸組分、含氮化合物及金屬鹽之第二部分。

Description

含有反應性倍半矽氧烷的黏著組合物
本發明提供有時呈兩部分組態之黏著組合物，其包括含有(甲基)丙烯酸組分及有機過氧化物之第一部分及含有(甲基)丙烯酸組分、含氮化合物及金屬鹽之第二部分。第一部分或第二部分中之至少一者亦包括倍半矽氧烷。
已知倍半矽氧烷材料在聚合物組合物中之用途。美國專利第8,794,282號及第8,642,691號(Herganrother)揭示胺基烷氧基改質之倍半矽氧烷之用途，其用於硫化橡膠組合物以黏著輪胎中之金屬帶。倍半矽氧烷之製造大體上揭示於美國專利第6,972,312號(Lichtenhan)中。關於倍半矽氧烷之製備及特徵化之方法的一般論述參見R.H. Blaney等人，Chem. Rev., 1995, 95, 1409-1430。 已熟知基於丙烯酸之黏著組合物。參見例如美國專利第4,536,546號(Briggs)。雖然基於此技術之黏著劑似乎已由Illinois Tool Works Inc., Chicago, IL以商標名PLEXUS MA 300及310出售，但是其氣味令人討厭且處理起來有毒，此為其使用上之顯著缺點。 第一部分及第二部分之黏度足夠低以致容易用泵抽設備除去。為形成此黏著劑，將第一部分與第二部分混合，且在混合之後，混合物立即具有較高黏度，從而在塗覆至表面後在混合物之凝固時間內黏著劑不下陷、滴落或遷移，且經混合之第一部分及第二部分固化。術語「凝固時間」意謂黏著劑之混合至固化之間經過之時間。 現有組合物在用於諸如手持顯示裝置之層製品組裝時不具有所期望的快速固定及良好黏著之特性。
本發明提供有時呈兩部分組態之黏著組合物，其包括含有(甲基)丙烯酸組分及有機過氧化物之第一部分(A)及含有(甲基)丙烯酸組分、含氮化合物及金屬鹽之第二部分(B)。第一部分或第二部分中之至少一者亦包括倍半矽氧烷。 當第一部分及第二部分經混合且塗覆於至少一個基板時，組合物將具有至多5分鐘之凝固時間且當基板已配對時其在約室溫(23℃)下將展現少於約5分鐘之固定時間，屆時經配對之組件可支撐3 kg負載。 更特定言之，提供一種兩部分黏著組合物，其包括： (a) 包括(甲基)丙烯酸組分及有機過氧化物之第一部分；及 (b) 包括(甲基)丙烯酸組分、含氮化合物及金屬鹽之第二部分，其中第一部分或第二部分中之至少一者亦包括倍半矽氧烷。 在本發明之另一態樣中提供一種製備兩部分黏著組合物之方法，其包括： (a) 形成包括(甲基)丙烯酸組分及有機過氧化物之第一部分(A)；及 (b) 形成包括(甲基)丙烯酸組分、含氮組分及金屬鹽之第二部分(B)，其中第一部分或第二部分中之至少一者亦包括倍半矽氧烷。 在本發明之另一態樣中提供一種將第一表面黏結至第二表面之方法，其包括以下步驟： 提供一種兩部分組合物，其包括： (a) 包括(甲基)丙烯酸組分及有機過氧化物之第一部分(A)；及 (b) 包括(甲基)丙烯酸組分、含氮化合物及金屬鹽之第二部分(B)，其中第一部分或第二部分中之至少一者亦包括倍半矽氧烷； 第一表面與第二表面係以配對關係提供且將組合物安置在經配對之表面之間。當第一部分及第二部分經混合且塗覆於至少一個表面時，組合物將有至多約5分鐘之凝固時間且當表面已配對時，其在80℃下將有約20分鐘或更少之固化時間及小於5分鐘之固定時間，屆時該黏結將能支撐3 Kg。 在另一態樣中，本發明提供一種黏著組合物，其包括： (a) (甲基)丙烯酸組分； (b) 包含有機過氧化物、含氮化合物及金屬鹽之固化劑套裝；及 (c) 倍半矽氧烷組分。
本發明之黏著組合物對由各種材料(許多為金屬)構建之基板表面的黏著力增強。 因而，本發明提供有時呈兩部分組態之黏著組合物，其包括含有(甲基)丙烯酸組分及有機過氧化物之第一部分(A)及含有(甲基)丙烯酸組分、含氮化合物及金屬鹽之第二部分(B)。倍半矽氧烷存在於第一部分或第二部分中之至少一者。 在本發明之一特別適用的態樣中，倍半矽氧烷含有一或多種連接於其之反應性基團。如本文進一步描述，倍半矽氧烷上之官能基可為(甲基)丙烯醯氧基烷基或矽烷醇基與環己基之組合。亦描述其他適用反應性官能基。倍半矽氧烷上之反應性官能基使黏著組合物對基板表面之黏著力增強，且能夠調整與黏著組合物中之各種其他組分之相容性。 其中實現黏著力及黏結強度增強之基板表面包括諸如軟鋼、不鏽鋼及鋁之金屬、玻璃基板及各種塑膠基板，諸如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚碳酸酯-ABS及耐綸。 第一部分(A)與第二部分(B)之組合產生黏著組合物，其固化且當安置於兩表面之間時將一個表面以黏著方式配對至另一表面。在固化之後，組合物在兩表面之間形成黏合。 雖然兩部分組合物可用於各種商業應用中，但其特別適用於電子顯示裝置，諸如手持型電話及電腦裝置之組裝中。部分 ( A ) ( 甲基 ) 丙烯酸組分 可使用含有至少一個具有下式之基團之任何適合材料：其中R係選自H、鹵素或C1 至C10 烴基。 有利地，基團係(甲基)丙烯醯氧基。術語「(甲基)丙烯醯氧基」旨在指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，其中R分別係H或甲基。(甲基)丙烯酸組分之適用量典型地在總組合物之約20重量%至約80重量%範圍內。本發明組合物宜含有約50重量%至約70重量%之(甲基)丙烯酸組分。 (甲基)丙烯酸組分可呈聚合物、單體或其組合之形式存在。當呈聚合物形式存在時，(甲基)丙烯酸組分可係連接有以上指定基團中之至少一者之聚合物鏈。基團可位於主鏈之側鏈或封端位置，或其組合。有利地，可存在至少兩個此類基團且位於封端位置。(甲基)丙烯酸組分可具有如熟習此項技術者所熟知之自以下構建之聚合物鏈：聚乙烯、聚醚、聚酯、聚胺酯、聚醯胺、環氧樹脂、乙烯基酯、酚系、胺基樹脂、油基及其類似物，或其無規或嵌段組合。 聚合物鏈可藉由乙烯基單體之聚合形成。此類乙烯基單體之說明性實例係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸-環氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六基乙酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。此等單體可各自單獨使用或可複數個此等單體共聚。特別合乎需要之(甲基)丙烯酸酯單體包括酯基之醇部分含有1-8個碳原子的單體。例如，實例係甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(「BDMA」)、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯(「MMA」)。過氧引發 劑 特別適合於本發明之一類過氧引發劑係氫過氧基引發劑。此等中特別係有機氫過氧化物。尤其較佳有機氫過氧化物包括氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化蒎烯、氫過氧化甲基乙基酮、過氧化第三丁基-2-羥基乙基、第三丁基過氧順丁烯二酸、氫過氧化異丙苯(「CHP」)、氫過氧化第三丁基(「TBH」)及過氧化苯甲醯(「BP」)。另外，無機過氧化物及組合物亦適用，諸如過氧酯(例如過苯甲酸第三丁酯、二苯甲酮(benzophone)過氧酯及茀酮過氧酯)、過氧碳酸酯及具有促進自由基形成之電子結構之含鹵化合物、分解形成自由基之酯。術語「過氧」意指適合於製備厭氧固化系統之過氧化物、氫過氧化物及過酸酯。 過氧聚合引發劑可以足以表現其引發功能之量用於本發明之組合物中。適用的非限制性量包括按總組合物計約0.01重量%至約10重量%，且宜按總組合物計約1.0重量%至約3.0重量%。嵌段共聚物 當使用時，嵌段共聚物可為能夠促成針對本發明組合物所期望之物理特性之任何嵌段共聚物。嵌段共聚物可存在於兩部分組合物之一個部分或兩部分中。 嵌段共聚物橡膠可使用丁二烯或異戊二烯之嵌段與苯乙烯(例如SBS、SIS、SEBS及SB)構建，其商業實例係可購自Shell Chemical Co.之KRATON D-1116及作為VECTOR 2411IP可購自Dexco之其他KRATON D級彈性體。 可使用Tg低於約25℃之可溶於甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯單體之其他彈性體代替嵌段共聚物橡膠。此類共聚物之實例係可以HYDRIN購自Zeon Chemicals之表氯醇之均聚物及表氯醇與環氧乙烷之共聚物，可以HYTEMP購自Zeon之丙烯酸酯橡膠粒、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、腈橡膠及SBR橡膠(丁二烯與苯乙烯之無規共聚物)。 此外其他嵌段共聚物可為苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物，其由下式表示：其中v係1至12；w係1至6；且n係1至50。 苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物已為所熟知且其中一些可以例如商標名SMA EF80購自Sartomer Company, Inc., Exton, PA。苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物表示苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚產物且其特徵在於苯乙烯部分與順丁烯二酸酐部分之交替嵌段。 兩親媒性嵌段共聚物會特別合乎需要。Arkoma以商標NANOSTRENGTH出售一種兩親媒性嵌段共聚物。此類嵌段共聚物目前可以兩種形式獲得：SBM及MAM。據報導SBM共聚物由聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯及間規聚(甲基丙烯酸甲酯)製成。 此外，亦可使用自聚甲基丙烯酸甲酯(「PMMA」)及聚丙烯酸丁酯(「PB」)構建之聚合物材料。此類聚合物材料稱為聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(「MAM」)。 如Arkema所報導，MAM係三嵌段共聚物，其由約70% PMMA及30% PB組成。MAM係由獨立片段構建，此提供了其在分子等級下之自組裝能力。亦即，M賦予聚合物硬度且A賦予聚合物彈性特性。 硬聚合物片段傾向於溶於(甲基)丙烯酸酯，而彈性片段提供聚合(甲基)丙烯酸酯在固化時形成之韌性。 MAM亦加強機械特性而不損害固有物理特性。MAM目前可在若干不同級別--亦即E-21及M-52N下以商標名NANOSTRENGTH購得。 Arkema將NANOSTRENGTH產品線宣傳為可與許多聚合物混溶之丙烯酸嵌段共聚物，據製造商所言該等聚合物大多數係主要工業環氧樹脂。亦參見美國專利第6,894,113號(Court)，'113專利在其摘要中提及具有經改良抗衝擊性之熱固性材料。抗衝擊性1至80%來源於抗衝擊改質劑，該抗衝擊改質劑包含至少一種包含S-B-M、B-M及M-B-M嵌段之共聚物，其中各嵌段藉由共價鍵與其他嵌段連接，或來源於藉由共價鍵連接至嵌段中之一者且藉由另一共價鍵連接至另一嵌段之中間物，M係PMMA均聚物或包含至少50重量%之甲基丙烯酸甲酯之共聚物，B與熱固性樹脂及與M嵌段不相容且其玻璃轉化溫度Tg小於熱固性材料之操作溫度，且S與熱固性樹脂、B嵌段及M嵌段不相容，且其Tg或其熔融溫度大於B之Tg。 另一可商購之兩親媒性嵌段共聚物之實例係來自Dow Chemical Co.的商標為FORTEGRA 100之聚醚嵌段共聚物。Dow將FORTEGRA 100描述為一種經設計用作胺固化環氧樹脂系統中之高效第二相的低黏度韌化劑。據報導FORTEGRA 100提供改良之韌性而不顯著影響最終塗層或組合物之黏度、玻璃轉化溫度、耐腐蝕性、固化速率或耐化學性。亦報導FORTEGRA 100適用於調配至標準雙酚A及雙酚F環氧樹脂系統中，因為其不參與環氧樹脂固化反應。作為第二相韌化劑，FORTEGRA 100經宣傳為當以修飾膜或部分之特定體積分數調配時有效，據稱通常3%至8%之乾燥體積可達成韌化效果。 其他嵌段共聚物包括包含疏水性與親水性片段或部分的具有以下通式之嵌段共聚物： -[(R1 )v -(R2 )w ]n - 其中，在此R1 獨立地係疏水性烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-戊烯或諸如苯乙烯之可聚合疏水性芳族烴；各R2 係親水性酸酐，諸如順丁烯二酸酐；v係1至12；w係1至6；且n係1至50。 在苯乙烯順丁烯二酸酐嵌段共聚物中疏水性片段對親水性片段之比可為至少2:1，諸如3:1與12:1之間。嵌段共聚物中之親水性片段應包含酸酐，諸如順丁烯二酸酐。嵌段共聚物中疏水性片段應包含以下中之至少一者：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或苯乙烯。理想地，嵌段共聚物應製備為具有包含順丁烯二酸酐之親水性片段及包含苯乙烯之疏水性片段。 以下美國專利文件之引用展示適用於本文中之兩親媒性嵌段共聚物，因而以引用的方式併入本文中。美國專利第7,745,535號(Schmidt)係針對且主張一種兩親媒性多嵌段共聚物，其中至少一個嵌段係由以下組成之成型嵌段：a)由一或多種選自以下之單體單元製成之親水性中間嵌段：丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸及甲基丙烯酸之鹽、酯、酸酐及醯胺；二羧酸酐；丙烯酸羧基乙酯；及丙烯醯胺；及b)疏水性末端嵌段，其中該多嵌段共聚物不可溶於水、不可分散於水及不可溶於或分散於C1 - 3 醇中。 美國專利第7,820,760號(Pham)係針對且主張一種可固化黏著性環氧樹脂組合物，其包括(a)環氧樹脂；(b)兩親媒性嵌段共聚物，其含有至少一種環氧樹脂可混溶之嵌段片段及至少一種環氧樹脂不可混溶之嵌段片段(其中不可混溶之嵌段片段包含至少一種聚醚結構，其限制條件為不可混溶之嵌段片段之聚醚結構含有至少一個或多個具有至少四個碳原子之環氧烷單體單元)；及(c)至少一種固化劑。'760專利中之兩親媒性嵌段共聚物係全部聚醚嵌段共聚物，諸如PEO-PBO二嵌段共聚物或PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。兩親媒性嵌段共聚物之含量使得當'760專利中之環氧樹脂組合物固化時，所得經固化之環氧黏著性樹脂組合物之黏結強度與不含兩親媒性聚醚嵌段共聚物之環氧樹脂組合物相比增加。 美國專利第7,670,649號(Hoyles)係針對且主張一種可固化之室溫固化之高固體塗料組合物，其包括(a)環氧樹脂；(b)兩親媒性嵌段共聚物，其含有至少一種環氧樹脂可混溶之嵌段片段及至少一種環氧樹脂不可混溶之嵌段片段(其中不可混溶之嵌段片段包含至少一種聚醚結構，其限制條件為不可混溶之嵌段片段之聚醚結構含有至少一個或多個環氧烷單體單元)；及(c)足以在小於約60℃之環境溫度下固化塗料組合物之量的含氮固化劑。當環氧樹脂組合物經固化時，所得經固化環氧樹脂組合物之韌性升高。 美國專利第6,887,574號(Dean)係針對且主張一種可固化之阻燃環氧樹脂組合物，其包括(a)至少一種阻燃環氧樹脂；(b)至少一種兩親媒性嵌段共聚物；及(c)固化劑。此類組分以適當量及比率存在於可固化組合物中，以使得固化時嵌段共聚物自我組裝成奈米結構形態，諸如蠕蟲樣微胞形態。據報導所得固化產物具有顯著升高的高抗斷裂性；且允許阻燃環氧樹脂用於抗斷裂性係一個問題之應用中。 美國專利申請公開案第2008/0287595號(Verghese)係針對一種組合物，其包含(1)選自環氧樹脂、環氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或其混合物之熱固性樹脂，及(2)分散於該可熱固樹脂中之兩親媒性模擬共聚物。此外，亦提供由該組合物製備之纖維加強塑膠(FRP)、塗料及複合材料。 國際專利公開案第WO 2010/008931號(Turakhia)係針對一種結構複合物，其使用嵌段共聚物韌化劑提高結構複合物之抗斷裂性(韌性)。該結構複合物包含(i)碳纖維加強材料及(ii)熱固性樹脂組合物；其中熱固性樹脂組合物包含(a)熱固性樹脂及(b)至少一種嵌段共聚物韌化劑。 國際專利公開案第WO 2009/018193號(Verghese)係針對可固化組合物、固化組合物及其形成方法，其包括環氧樹脂、固化劑、兩親媒性韌化劑及無機奈米填充劑，其中韌化劑形成具有至少一個在奈米等級之維度之第二相。 在本文中嵌段共聚物可以按黏著組合物之總重量計，至多約50重量%，宜5至40重量%之量使用。 嵌段共聚物之玻璃轉化溫度(「Tg」)應高於約40℃。在一實施例中，嵌段共聚物之Tg在約40℃與約155℃之間。 聚合物之Tg係在冷卻時聚合物變脆或在加熱時聚合物變軟之溫度。更特定言之，Tg定義一個偽二級相變，其中聚合物在冷卻時產生特性與結晶材料之特性類似之玻璃態結構。高於Tg，聚合物變軟且能夠塑性變形而不斷裂。雖然Tg偶爾描述為聚合物之「軟化溫度」，但聚合物在低於Tg之溫度下開始軟化並不少見。此係因為，由於許多非結晶聚合物之性質，聚合物之軟化可能在一段溫度範圍內出現而非在單一溫度值下突然出現。儘管聚合物可能在不同溫度開始軟化，但Tg通常指此範圍之中點。出於本申請案之目的，聚合物之Tg指如藉由ASTM E-1356測定之值。 除在低於Tg之溫度下變脆之外，與當同一聚合物加熱至高於其Tg之溫度時相比，聚合物亦通常變得更乾燥且黏性更小。在僅僅施加壓力時，黏性聚合物將比非黏性聚合物更容易黏著於表面。藉由以下論述，將更顯而易見併有一種Tg高於40℃且由此在此時乾燥或僅微黏性之共聚物的重要性。金屬鹽 適用金屬鹽包括Cu(II)、鎳、鈷、錳及鐵；50至400 ppm (百萬分率)之含量。反應性酸組分 本發明組合物包括一種酸或酸酯。理想地，此組分僅存在於兩部分組合物之一個部分中，通常部分(A)中。適合酸或酸酯包括磷酸或衍生物、磷酸酯及磺酸或衍生物。一較佳反應性酸組分係磷酸酯。 酸單體係可自由基聚合之酸單體，諸如烯系不飽和單羧酸或多元羧酸、順丁烯二酸及丁烯酸。合乎需要之酸包括甲基丙烯酸(「MAA」)及丙烯酸。反應性酸組分亦調節且減慢熱固性組合物之固化時間。 適合磷酸酯包括由下式表示之磷酸酯：其中R1 係H或CH3 ，且R2 係H或由以下結構表示之基團：其中R1 係H或CH3 。特別適用之磷酸酯係甲基丙烯酸羥基乙酯(「HEMA」)磷酸酯，其以商標名T-MULZ 1228或HARCRYL 1228或1228M出售，各可購自Harcross Chemicals, Kansas City, KS。亦包括具有至少一種強酸「活性氫」基團，或具有至少一種膦酸活性氫基團(R1 R2 POOH)之結構，諸如羥基乙基二膦酸、膦酸及衍生物，或具有膦酸官能基或類似酸強度官能基之寡聚或聚合結構。 反應性酸組分以總組合物之約0.25重量%至約15重量%存在。自由基抑制劑 在本發明中可使用自由基聚合抑制劑以防止在混合之前提前反應。 許多適合自由基聚合抑制劑為此項技術中已知，且包括醌、氫醌、羥胺、硝醯基化合物、苯酚、胺、芳胺、喹啉、啡噻嗪及其類似物。特別適用之自由基抑制劑包括氫醌、第三丁基氫醌(「TBHQ」)、甲基氫醌、羥基乙基氫醌、啡噻嗪及NAUGARD-R (N-烷基取代之對苯二胺之摻合物，來自Chemtura Corp., Naugatuck, CT)。亦可組合使用一或多種個別自由基抑制劑。其他添加劑 可添加額外添加劑至部分(A)、部分(B)或兩部分。額外添加劑之非限制性實例包括填充劑、核殼聚合物、潤滑劑、增稠劑及著色劑。填充劑可增大體積而不損害黏著劑之強度且可選自高或低密度填充劑。此外，諸如矽石之某些填充劑可賦予流變改質或小顆粒加強體。市售實例包括Cab-O-Sil 610及AEROSIL R8200。 尤其關注低密度填充劑，因為所得最終產物具有比不含填充劑之產物更低之密度但仍具有基本上與不存在填充劑時相同之強度特徵。 核殼聚合物宜係「核殼」型接枝共聚物，或亦可係「無殼」交聯橡膠微粒，諸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(「ABS」)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(「MBS」)及甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(「MABS」)。BLENDEX 338係來自GE Plastics之ABS粉末。部分 ( B ) ( 甲基 ) 丙烯酸酯組 分 用於部分(B)中之(甲基)丙烯酸酯可為用於部分(A)中之(甲基)丙烯酸酯之任一或多者。胺 本發明組合物包括至少一種胺，其藉由加速或以其他方式促進本發明組合物之固化來充當催化劑。胺及過氧化物不存在於同一部分中以防止提前聚合。舉例而言，若部分(B)含有胺促進劑，則部分(A)含有過氧化物。 胺宜係三級胺或位阻胺。適合胺包括例如由式NR3 表示之三級胺，其中R係選自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，包括C1 - 10 烷基、C6 - 18 芳基、C7 - 15 烷芳基及C7 - 15 芳烷基。適合位阻胺亦包括一級胺或二級胺，諸如HNR2 或H2 NR，其中R係C4 - 10 烷基。舉例而言，諸如第三丁基或新戊基之烷基在空間上保護結合於氮原子之氫，且係本發明之此組分中之適合取代基。對於三級胺或二級胺，R基團可經連接以使氮嵌入環結構內。 可包含在本發明組合物中之特別適用之胺包括例如1,8-二氮雙環(5.4.0)十一-7-烯(「DBU」)、1,4-二氮雙環(2.2.2)辛烷(「DABCO」)、三乙胺及經取代胍，諸如四甲基胍(「TMG」)、二甲基-對甲苯胺(「DMPT」)、二甲基苯胺、二羥基乙基苯胺、二羥基乙基對甲苯胺、二甲基-鄰甲苯胺、二烷基苯胺、二烷基甲苯胺及其類似物、醯基硫脲、苯甲醯基硫脲及芳基硫脲。 胺可以按總組合物之重量計約0.01重量%至約5重量%之量存在。胺宜以按總組合物之重量計約0.05重量%至約2重量%之量存在，且胺更宜以約0.3重量%至約0.7重量%之量存在。塑化劑 可在兩部分組合物之任一部分或兩部分中使用塑化劑。塑化劑可為有助於組合物之反應性部分之可撓性及/或可充當組合物之其他組分之運載媒劑之任何液體或可溶化合物。實例包括芳族磺醯胺、芳族磷酸酯、烷基磷酸酯、二烷基醚芳族酯、聚合物塑化劑、二烷基醚二酯、聚二醇二酯、三甲酸酯、聚酯樹脂、芳族二酯、芳族三酯(偏苯三酸酯)、脂族二酯、環氧化酯、氯化烴、芳族油、烷基醚單酯、環烷油、烷基單酯、石蠟油、聚矽氧油、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、7c,9c-鄰苯二甲酸酯(直鏈及分支鏈)、鄰苯二甲酸二異辛酯、直鏈6c,8c,10c鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、直鏈8c-10c鄰苯二甲酸酯、直鏈7c-11c鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、直鏈9c-11c鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、戊二酸二異癸酯、己二酸二2-乙基己酯、壬二酸二2-乙基己酯、癸二酸二2-乙基己酯、癸二酸二正丁酯、己二酸二異癸酯、三乙二醇癸酸酯-辛酸酯、三乙二醇2-乙基己酸酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、二丁氧基乙氧基乙基縮甲醛、癸二酸二丁氧基乙氧基乙酯、苯偏三酸三-2-乙基己酯、三-(7c-9c(直鏈))苯偏三酸酯、三-(8c-10c(直鏈))苯偏三酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三辛酯、磷酸異癸基二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三芳酯合成物、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸參(氯乙基)酯、磷酸丁基苯基二苯酯、氯化有機磷酸酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸參(二氯丙基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基辛酯。塑化劑之組合適用。其他添加劑 任一部分或兩部分可含有額外添加劑，諸如填充劑、潤滑劑、增稠劑及著色劑。填充劑可增大體積而不損害黏著劑之強度且可選自高或低密度填充劑。 尤其關注低密度填充劑，因為所得最終產物具有比不含填充劑之產物更低之密度但仍具有基本上與不存在填充劑時相同之強度特徵。倍半矽氧烷 倍半矽氧烷係多面體寡聚倍半矽氧烷材料(「POSS」)。POSS材料可由式[RSiO1 . 5 ]∞表示，其中∞係材料內之聚合度且R係可選自以下之有機取代基：H、OH及可另外含有反應性官能基(諸如醇、酯、胺、酮、烯烴、醚或鹵化物)之環脂族或直鏈脂族或芳族基團。POSS材料可包括其上有機取代基及/或反應性官能基之組合。 舉例而言，R可為選自以下之有機取代基：H、OH、可另外含有反應性官能基(諸如醇、酯、胺、酮、烯烴、醚或鹵化物)之環脂族或直鏈脂族或芳族基團。有利地，R係選自(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、羥基、環己基、環己基烷基、苯基、直鏈或分支鏈C1 - 10 烷基、烷基C1 - 10 矽烷、矽烷醇烷基C1 - 10 、胺基烷基C1 - 10 、縮水甘油基、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及其組合。 聚倍半矽氧烷可為均配或混配。均配系統僅含有一種R基團，而混配系統含有多於一種R基團。適用於本發明之POSS奈米結構材料之非限制性實例可由下式表示： 1. 對於均配組合物，[(RSiO1 . 5 )n ]Σ # ； 2. 對於混配組合物，[(RSiO1 . 5 )m (R′SiO1 . 5 )n ]Σ # ； 3. 對於官能化之均配組合物，[(RSiO1 . 5 )m (RXSiO1 . 0 )n ]Σ # ； 4. 對於官能化之混配組合物，[(RSiO1 . 5 )m (R′SiO1 . 5 )(RXSiO1 . 0 )p ]Σ # ；及 5. 對於均配矽酸酯組合物，(XSiO1 . 5 )n ]Σ # 。 在所有上式中，R與前文所定義相同；X包括但不限於OH、Cl、Br、I、烷氧化物(OR)、乙酸酯(OOCR)、過氧化物(OOR)、胺(NR2 )、異氰酸酯(NCO)及R；符號m及n係指組合物之化學計量；符號Σ表示組合物形成奈米結構且符號#係指奈米結構內包含之矽原子之數目。#值通常係m+n之總和。應注意不應將Σ#誤理解為用於確定化學計量之乘數，因為其僅描述POSS系統之總體奈米結構特徵。籠式幾何形狀可採取各種形狀，包括但不限於5、6、7、8、9、10、12及16角結構。舉例而言，對於適用籠式幾何形狀之實例參見美國專利第6,972,312號(其以引用之方式併入本文中)。籠式結構之片段亦適用。 在本發明之一個態樣中POSS材料符合以下一般結構I及II：其中R係作為選自以下之有機取代基：H、OH、可另外含有反應性官能基(諸如醇、酯、胺、酮、烯烴、醚或鹵化物)之環脂族或直鏈脂族或芳族基團。有利地，R係選自(甲基)丙烯醯氧基烷基、OH、環己基、環己基烷基(C1 - 10 )、苯基、直鏈或分支鏈烷基(C1 - 10 )、烯基(C2 - 10 )、烷基(C1 - 10 )矽烷、矽烷醇烷基(C1 - 10 )、胺基烷基(C1 - 10 )、縮水甘油基、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基(C2 - 10 )及其組合。 更特定言之，已發現具有以下結構之倍半矽氧烷在本發明之組合物中提供增強的黏著特性：(III)(甲基)丙烯醯氧基丙基POSS(IV)丙烯醯氧基丙基POSS(V)三矽烷醇環己基POSS 在黏著組合物中POSS可以利於增強組合物之黏著特性之量使用。舉例而言，其可以總組合物重量之約0.1%至約5%之量存在。在一種特定黏著組合物中可使用多於一種POSS。封裝及混合 當呈兩部分組態製備時，部分(A)及(B)各封裝在諸如瓶子、罐、管或圓筒之獨立容器中。 部分(A)與部分(B)以約1至10份(a)對約10至約1份(b)之比率混合。有利地，部分(A)對部分(B)之比率係約1份部分(A)對約一份部分(B)。 兩部分之混合可使用混合噴嘴，其具有供兩組分用之流體入口，進行適合混合操作，且將黏著混合物直接分配至待黏結之表面上。市售混合及分配裝置之一個實例係由Sulzer Mixpac, Salem, NH以商標MIXPAC® 出售。雖然兩部分亦可在碗、桶或類似物中手動混合，但操作員需要確保混合澈底。為幫助確保混合完全，各部分可用染料或顏料調配，使得在混合後形成第三種色彩。舉例而言，一個部分可用黃色染料，另一部分可用藍色染料，使得在混合後，完全黏著組合物將呈綠色。 本發明組合物係極佳黏著劑及密封劑。當塗覆至第一表面，諸如可併入層壓材料中之一片金屬、織品或塑膠時，第二表面將與第一表面配對且當黏著劑固化時兩表面將黏結在一起。另一優點係黏結乾淨基板無需表面初步處理。 術語「固化」意指將流體混合物轉化至本發明之固體黏結之化學反應。此組合物之固化過程放熱，且當使用一大滴黏著劑時可達到約120℃左右之溫度。 在混合後，黏著組合物在約80℃下在約20分鐘內以及在室溫下在約24小時內充分固化。固定時間在約7至約10分鐘範圍內，屆時該黏結將能支撐3 Kg負載。實例 由如下表I中所述之組分製備以下兩部分黏著組合物。藉由使用約2500 RPM之混合速度約2-3分鐘，將組分以所列之量(phr)混合在一起以形成均質摻合物來製備部分A。部分B類似地單獨形成。在此，部分A含有倍半矽氧烷。表 I 1-部分B與各部分A調配物(對照；1a、1b、1c；2a、2b、2c及3a、3b、3c)結合使用 2-HEMA中之Cu(II)鹽 3-烷基取代之二氫吡啶(PDHP) 4-由Hybrid Plastics, Inc.以商品名稱SO1400出售之三矽烷醇環己基POSS 5-由Hybrid Plastics, Inc.以商品名稱MA0735 Methacryl POSS出售 6-由Hybrid Plastics, Inc.以商品名稱MA0736 Acrylo POSS出售 7-百份份數 使用MIXPAC牌噴嘴套件將部分A與部分B以1:1之比率混合在一起。將經混合之黏著組合物以1''乘0.5''塗覆於搭接剪切樣品(以下指定材料)，其中0.5''重疊且黏結層為約30 mil。對於交叉黏結測試，藉由形成交叉來重疊搭接剪切物。玻璃磚樣品進行剪切測試。如所示，所有其他測試係拉伸測試。測試結果展示於圖中。 使用IXEF (用玻璃纖維加強之聚丙烯醯胺)搭接剪切物作為基板之測試結果示於圖1中。交叉黏結測試表明使用三種量每一量(0.5、1.0及2.0重量%)之三種POSS材料與不含任何POSS添加劑之相同調配物(對照)相比，強度(按in./lbs計量)顯著提高。測試結果列出於下表1中。表 1 圖2顯示在軟鋼上之搭接剪切拉伸測試結果。在此等測試中，含有含量為0.25重量%之TC POSS之組合物與對照相當(對照:726 in./lbs對比由部分A 1a製成之組合物:708 in./lbs)，但如所示，當以0.5及1.0重量%之含量使用時由部分A 1b及1c製成之組合物顯示出實質上較佳之拉伸強度。結果列於下表2中。表 2 圖3顯示在不鏽鋼上之搭接剪切拉伸測試結果。於下表3中列出之結果表明與對照相比使用POSS添加劑之本發明組合物實現拉伸強度增強。表 3 圖4顯示在鋁上之搭接剪切拉伸測試結果。列出於下表4中之結果表明與對照相比使用POSS添加劑之本發明組合物實現拉伸強度增強。表 4 圖5顯示在玻璃磚上之搭接剪切之剪切測試。於下表5中列出之結果表明與對照相比使用POSS添加劑之本發明組合物實現剪切強度增強。表 5 圖6顯示在Lexan (聚碳酸酯)上之搭接剪切拉伸測試結果。於下表6中列出之結果表明與對照相比使用POSS添加劑之本發明組合物實現拉伸強度增強。表 6 圖7顯示在PC-ABS上之搭接剪切拉伸測試結果。於下表7中列出之結果表明與對照相比使用POSS添加劑之本發明組合物實現拉伸強度增強。表 7 圖8顯示在耐綸上之搭接剪切拉伸測試結果。於下表8中列出之結果表明與對照相比使用POSS添加劑之本發明組合物實現拉伸強度增強。表 8 由如下表II中所述之組分製備以下兩部分黏著組合物。藉由使用約2500 RPM之混合速度約2-3分鐘，將組分以所列之量(以phr為單位)混合在一起以形成均質摻合物來製備部分B。部分A類似地單獨形成。在此，部分B含有倍半矽氧烷。表 II ü-HEMA中之Cu(II)鹽 +-由Hybrid Plastics, Inc.以商品名稱SO1400出售之三矽烷醇環己基POSS x-由Hybrid Plastics, Inc.以商品名稱MA0735 Methacryl POSS出售 如前所述，使用MIXPAC牌噴嘴套件將部分A與部分B以1:1之比率混合在一起。將經混合之黏著組合物以1''乘0.5''之幾何形狀塗覆於搭接剪切樣品(由以下表9及表10中指定之材料構建)，其中0.5''重疊且黏結層為約30 mil。對於交叉黏結測試，藉由形成交叉來重疊搭接剪切物。對玻璃磚樣品進行剪切強度測試。參見下表9。表 9 圖10顯示在各種基板上之搭接剪切拉伸測試結果(以lbf為單位)。下表10以表格格式擷取此資料。表 10
圖1係展示在IXEF搭接剪切物上之交叉黏結拉伸測試之結果的圖，證明本發明組合物之黏著強度增強。 圖2係展示在溫和搭接剪切物上之拉伸測試之結果的圖，證明本發明組合物之黏著強度增強。 圖3係展示在不鏽鋼搭接剪切物上之拉伸測試之結果的圖，證明本發明組合物之黏著強度增強。 圖4係展示在鋁材搭接剪切物上之拉伸測試之結果的圖，證明本發明組合物之黏著強度增強。 圖5係展示在玻璃磚上之剪切力測試之結果的圖，證明本發明組合物之黏著強度增強。 圖6係展示在Lexan (聚碳酸酯)搭接剪切物上之拉伸測試之結果的圖，證明本發明組合物之黏著強度增強。 圖7係展示在PC-ABS搭接剪切物上之拉伸測試之結果的圖，證明本發明組合物之黏著強度增強。 圖8係展示在耐綸搭接剪切物上之拉伸測試之結果的圖，證明本發明組合物之黏著強度增強。 圖9係展示本發明之黏著組合物之複數模數測量結果的圖。 圖10係展示在多層基板上之拉伸測試(及在IXEF上之推力測試或交叉黏結測試)之結果的圖，其中在本發明組合物之部分B中某些POSS添加劑占0.25重量%。

Claims (25)

  1. 一種呈兩部分組態之黏著組合物，其包含： (a) 包含(甲基)丙烯酸組分及有機過氧化物之第一部分；及 (b) 包含(甲基)丙烯酸組分、含氮化合物及金屬鹽之第二部分，其中該第一部分或該第二部分中之至少一者進一步包含倍半矽氧烷。
  2. 如請求項1之組合物，其中該倍半矽氧烷包含一或多個連接於其上之(甲基)丙烯醯基。
  3. 如請求項1之組合物，其中該倍半矽氧烷包含如下結構：其中一或多個R基團係(甲基)丙烯醯氧基烷基。
  4. 如請求項2之組合物，其中該R基團係(甲基)丙烯醯氧基丙基。
  5. 如請求項1之組合物，其中該倍半矽氧烷包含結構(II):其中R係環己基。
  6. 如請求項1之組合物，其中該第一部分(A)或該第二部分(B)中之至少一者之該(甲基)丙烯酸組分係選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸-環氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六基乙酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其組合。
  7. 如請求項1之黏著組合物，其進一步包含嵌段共聚物。
  8. 如請求項1之組合物，其中該倍半矽氧烷存在於部分A中。
  9. 如請求項1之組合物，其中該倍半矽氧烷存在於部分B中。
  10. 一種製備兩部分黏著組合物之方法，其包含： (a) 形成包含(甲基)丙烯酸組分及有機過氧化物之第一部分(A)；及 (b) 形成包含(甲基)丙烯酸組分、含氮組分及金屬鹽之第二部分(B)，其中該第一部分或該第二部分中之至少一者進一步包含倍半矽氧烷。
  11. 如請求項10之方法，其中該倍半矽氧烷包含一或多個連接於其上之(甲基)丙烯醯氧基烷基。
  12. 如請求項10之方法，其中該倍半矽氧烷之有機部分包含環己基及矽烷醇基。
  13. 一種將第一表面黏結至第二表面之方法，其包含： 提供兩部分組合物，其包含： (a) 包含(甲基)丙烯酸組分及有機過氧化物之第一部分(A)；及 (b) 包含(甲基)丙烯酸組分、含氮化合物及金屬鹽之第二部分(B)，其中該第一部分或該第二部分中之至少一者進一步包含倍半矽氧烷； 其中第一表面與第二表面係以配對關係提供且將該組合物安置在該等經配對之表面之間，其中當該等表面已配對時，其在80℃下將有約20分鐘或更少之固化時間；及少於5分鐘之固定時間，屆時該黏結將能支撐3 Kg。
  14. 如請求項13之方法，其中該倍半矽氧烷包含一或多個連接於其上之(甲基)丙烯醯氧基烷基。
  15. 如請求項13之方法，其中該第一部分與該第二部分以按體積計1:10至10:1之部分(A)對部分(B)之比率混合。
  16. 一種黏著組合物，其包含： (a) (甲基)丙烯酸組分； (b) 包含有機過氧化物、含氮化合物及金屬鹽之固化劑套裝；及 (c) 倍半矽氧烷。
  17. 如請求項16之組合物，其中該倍半矽氧烷包含一或多個連接於其上之(甲基)丙烯醯氧基烷基。
  18. 如請求項16之組合物，其中該倍半矽氧烷包含如下結構：其中一或多個R基團係(甲基)丙烯醯氧基烷基。
  19. 如請求項18之組合物，其中該倍半矽氧烷包含矽烷醇基及環己基。
  20. 如請求項16之組合物，其中該倍半矽氧烷包含下式：其中R係環己基。
  21. 如請求項16之黏著組合物，其進一步包含嵌段共聚物。
  22. 如請求項16之組合物，其中該(甲基)丙烯酸組分係選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸-環氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六基乙酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其組合。
  23. 如請求項16之組合物，其進一步包含反應性酸組分。
  24. 如請求項23之組合物，其中該反應性酸組分係(甲基)丙烯酸。
  25. 如請求項23之組合物，其中該反應性酸組分係磺酸或磺酸衍生物、磷酸、磷酸衍生物及磷酸酯或丙烯酸。
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