JP2018165358A - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い耐擦傷性を有し、ポリカーボネート基材との密着性及び金属インクとの密着性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】 イソシアヌル骨格を有する２〜３官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、イソシアヌル骨格を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、（メタ）アクリル基を有するヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は活性エネルギー線硬化性組成物に関する。詳しくは、高い耐擦傷性を有し、基材及び金属との密着性に優れる硬化物を与える光硬化性組成物に関する。

従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はプラスチック等のコーティング剤として広く使用されている（例えば特許文献１及び２参照）。近年では活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を保護層としたプラスチックフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やタッチパネルディスプレイ等の表示装置が広く普及しており、塗膜が表面の傷付き防止や粉塵付着防止等の表面保護の目的に使用されている。

近年、スマートフォンやタブレット端末等指やペンで画面に直接触れて操作するタッチパネルを備えた電子機器の普及が著しく、このような機器ではタッチパネル表面のさらなる硬度向上が求められている。

また、一般に組成物を塗工する際には塗工性を確保するために有機溶剤を含有させることが多いが、溶剤を揮発させるための装置や加熱といったプロセスが必須となる。一方、これらの装置やプロセスを割愛することは環境的・経済的に好ましく、これを達成するために、無溶剤の活性エネルギー線硬化性組成物が検討されている。
しかし、有機溶剤を使用しない塗工プロセスでは、例えばポリカーボネート基材に対する密着性が大幅に低下するという問題点があり、密着性に対してより厳しい要求がある。

更に、コーティング層がモバイル端末や、ノート型ＰＣ及び液晶テレビ等のディスプレイデバイスに用いられる際には、金属蒸着性や金属インク（金属粉末含有インキ）塗装性等の加飾性を兼ね備えていることが好ましい。

金属蒸着性や金属インク塗装性等の加飾性を付与する方法としては、活性エネルギー線硬化性ハードコート組成物の中に水酸基やカルボキシル基のような官能基を導入する方法が提案されているが（例えば特許文献３〜５参照）、その効果は十分ではない。

特開２０１０−２４８５０５号公報 特開２００３−０２６９２５号公報 特開２００６−３１６２４９号公報 特開２０１４−１６２８６４号公報 特開２０１４−１３１７８２号公報

本発明は、高い耐擦傷性を有し、ポリカーボネート基材との密着性及び金属インクとの密着性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、イソシアヌル骨格を有する２〜３官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、イソシアヌル骨格を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、（メタ）アクリル基を有するヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物；前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は高い耐擦傷性を有する硬化物を与えるという効果を奏する。更に硬化物はポリカーボネート基材との密着性に非常に優れているため、例えば熱水浸漬処理後でもその密着性は低下しない。また、金属インク等の加飾材料に対する密着性も優れている。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、イソシアヌル骨格を有する２〜３官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、イソシアヌル骨格を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、（メタ）アクリル基を有するヒンダードアミ光安定剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを必須成分として含有する。

尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。
また、単官能とは、（メタ）アクリロイル基の数が１個であること、２官能以上とは、（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。

以下に、イソシアヌル骨格を有する２〜３官能（メタ）アクリレート（Ａ）、イソシアヌル骨格を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）、（メタ）アクリル基を有するヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）を順次説明する。

本発明におけるイソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、硬度及び金属インクとの密着性の観点から、イソシアヌル骨格を有し、（メタ）アクリロイル基の数は２〜３個である必要がある。（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

イソシアヌル骨格を有する２〜３官能（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート及びε−カプロラクトン変性トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
アルキレンオキサイド変性の場合のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドが好ましく、用いるアルキレンオキサイドの重合度は１〜１０であることが好ましい。

本発明におけるイソシアヌル骨格を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、硬度の観点から、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する必要があるが、３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。

イソシアヌル骨格を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ３）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ４）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ５）、（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｂ６）及び（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｂ７）等が挙げられる。

ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、ポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート及び炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートとしては、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレンの炭素数は２〜４）［化学式量１０６以上かつ数平均分子量｛ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量：以下Ｍｎと略記する。｝３，０００以下］のジ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２００）及びポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレートとしては、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

炭素数６〜３０の脂環式２価アルコールのジ（メタ）アクリレートとしては、ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレート及び水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、炭素数３〜４０の多価アルコール及びそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート［トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モル又はＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モル又はＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、多価カルボン酸と多価アルコールとエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化学式量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレート等が挙げられる。

上記の多価カルボン酸としては、例えば脂肪族多価カルボン酸［例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸及び酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］及び脂環式多価カルボン酸［例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸及びメチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ４）としては、ポリイソシアネート、ポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上のアクリロイル基を有する化学式量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

（Ｂ４）に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］及び脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
（Ｂ４）に用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
（Ｂ４）に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ５）としては、多価（２〜４価）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応により得られる化学式量以上かつＭｎ５，０００以下のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｂ６）としては、主鎖及び／又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｂ７）としては、主鎖及び／又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するＭｎ３００〜２０，０００のジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これら（Ｂ１）〜（Ｂ７）の内、硬化物の硬度の観点から好ましいのは（Ｂ２）〜（Ｂ５）、更に好ましいのは（Ｂ２）である。（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明における芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、フェニル基及び置換フェニル基等の芳香環骨格を有し、（メタ）アクリロイル基の数が１個だけの化合物であれば特に限定されず、下記一般式（１）で表される化合物（Ｃ１）、一般式（２）で表される化合物（Ｃ２）並びに（Ｃ１）及び（Ｃ２）以外の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ３）等が挙げられる。

一般式（１）中のＲ^１は水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点から水素原子が好ましい。
ｍはエチレンオキサイドの付加モル数を表し、１〜５の整数である。

一般式（２）中のＲ^２は水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点から水素原子が好ましい。Ｒ^３は水素原子、フェニル基、フェノキシ基、メチル基又は水酸基を表す。ｎは１又は２である。

上記一般式（１）で表される化合物（Ｃ１）の具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物（Ｃ２）の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジル（メタ）アクリレート及びｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｃ１）及び（Ｃ２）以外の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明における（メタ）アクリル基を有するヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）としては、いわゆるヒンダードアミン光安定剤の内、分子内に（メタ）アクリル基を有するものである。例えば、窒素原子の隣接する２つの炭素原子に複数の立体障害作用を示す置換基が結合されたピペリジン環を有する光安定剤であって、分子内に（メタ）アクリル基を有する化合物が挙げられる。このような立体障害作用を示す置換基としては、例えばメチル基等が挙げられる。

（メタ）アクリル基の有無は別として、いわゆるヒンダードアミン光安定剤は、光安定性の効果・作用を有する化合物で、例えば、特許第５２８３４８５号公報等に具体例が記載されている。
本発明に用いることができる（Ｄ）は、分子内に（メタ）アクリル基を少なくとも１個有するもので、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート［ＡＤＥＫＡ（株）製、アデカスタブＬＡ−８７］、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート［ＡＤＥＫＡ（株）製、アデカスタブＬＡ−８２］、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ｐ−メトキシベンジリデンマロネート［クラリアントケミカル（株）製、ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−３１］等のヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。
（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明における光重合開始剤（Ｅ）としては、フォスフィンオキサイド化合物（Ｅ１）、ベンゾイルホルメート化合物（Ｅ２）、チオキサントン化合物（Ｅ３）、オキシムエステル化合物（Ｅ４）、ヒドロキシベンゾイル化合物（Ｅ５）、ベンゾフェノン化合物（Ｅ６）、ケタール化合物（Ｅ７）、α−アミノアルキルフェノン化合物（Ｅ８）等が挙げられる。

フォスフィンオキサイド化合物（Ｅ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート化合物（Ｅ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン化合物（Ｅ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル化合物（Ｅ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

ヒドロキシベンゾイル化合物（Ｅ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物（Ｅ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
ケタール化合物（Ｅ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
α−アミノアルキルフェノン化合物（Ｅ８）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。

これらの内、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド化合物（Ｅ１）、ヒドロキシベンゾイル化合物（Ｅ５）、α−アミノアルキルフェノン化合物（Ｅ８）である。
（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ａ）の含有量は、硬度及び金属インクとの密着性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量は、硬度の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）の含有量は、基材との密着性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）の含有量は、金属インクとの密着性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、硬化性及び透明性の観点から（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。

本発明の組成物は、塗工に適した粘度に調整したり、基材密着性を向上させるために、必要に応じて溶剤で希釈することができる。
溶剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の重量に基づいて好ましくは２，０００重量％以下、更に好ましくは１０〜５００重量％である。また、塗料の粘度は、塗工性の観点から使用時の温度（好ましくは５〜６０℃）で、好ましくは５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。

溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン及びエチルベンゼン）、エステル又はエーテルエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及びメトキシブチルアセテート）、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテル及びジエチレングリコールのモノエチルエーテル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、水及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

これらの溶剤の内、コーティング膜の平滑性及び溶剤除去の効率の観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトン及びアルコール、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノール及びこれらの混合物である。
溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、光照射して硬化させることにより、硬化膜を有する樹脂被覆物を得ることができる。
塗工に際しては、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター及びゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター及びブレードコーター等］が使用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、０．５〜３００μｍであることが好ましい。乾燥性、硬化性の観点から更に好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から更に好ましい下限は１μｍである。

上記基材としては、ポリカーボネート、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
乾燥温度は、好ましくは１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から更に好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から更に好ましい下限は３０℃である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤（Ｆ）を含有させてもよい。
添加剤（Ｆ）としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、（メタ）アクリル基を有しないヒンダードアミン光安定剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサンやポリエーテル変性フッ素化合物はスリップ剤とレベリング剤を兼ね備え、有用である。
添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプが挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

実施例１
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（Ａ−１）［商品名：アロニックスＭ−２１５、東亜合成（株）製］１０．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）［商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学（株）製］４０．０部、ビスフェノールフルオレンＥＯ２モル付加物ジアクリレート（Ｂ−３）［商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル（株）製］１０．０部、ベンジルアクリレート（Ｃ−１）［商品名：ビスコート♯１６０、大阪有機化学工業（株）製］３０．０部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（Ｄ−１）［商品名：アデカスタブＬＡ−８７、ＡＤＥＫＡ（株）製］１０．０部及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｅ−１）［商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製］５．０部を加え、７０℃で均一になるまで混合攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

実施例２〜１１及び比較例１〜７
実施例１と同様にして、表１に示す原料及び部数で均一混合し、実施例２〜１１及び比較例１〜７の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

尚、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ−１）：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート［商品名：アロニックスＭ−２１５、東亜合成（株）製］
（Ａ−２）：イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート［商品名：アロニックスＭ−３１５、東亜合成（株）製］
（Ａ−３）：ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート［商品名：Ａ９３００−１ＣＬ、新中村工業（株）製］
（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学（株）製］
（Ｂ−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名：ネオマーＥＡ−３００、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−３）：ビスフェノールフルオレンエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物のジアクリレート［商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル（株）製］
（Ｃ−１）：ベンジルアクリレート［商品名：ビスコート♯１６０、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｃ−２）：フェノキシエチルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］
（Ｃ−３）：ｍ−フェノキシベンジルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ、共栄社化学（株）製］
（Ｃ’−１）：イソボルニルアクリレート［商品名：ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｄ−１）：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート［商品名：アデカスタブＬＡ−８７、ＡＤＥＫＡ（株）製、メタクリル基１個］
（Ｄ−２）：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート［商品名：アデカスタブＬＡ−８２、ＡＤＥＫＡ（株）製、メタクリル基１個］
（Ｄ’−１）：トリエチルアミン［東京化成（株）製］
（Ｄ’−２）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート［商品名：アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、ＡＤＥＫＡ（株）製］
（Ｅ−１）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｅ−２）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｆ−１）：アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン［商品名：ＢＹＫ−３３３、ビックケミー・ジャパン（株）製］
（Ｆ−２）：（メタ）アクリル基を有するフッ素原子含有ノニオン性界面活性剤［商品名：メガファックＲＳ−９０、ＤＩＣ（株）製］

実施例１〜１１及び比較例１〜７の活性エネルギー線硬化性組成物を以下の条件で硬化させて得られたフィルムについて、下記の方法で、初期と熱水処理後のポリカーボネート基材との密着性、耐擦傷性、金属インクとの密着性の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［密着性の評価］
＜硬化フィルム作製法＞
活性エネルギー線硬化性組成物を厚さ０．８ｍｍのポリカーボネート樹脂基材の片面にバーコーターを用いて、硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で９０秒間温調した後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、窒素雰囲気下で紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化フィルムを作製した。

＜初期密着性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して行った。即ち、前記の硬化フィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作製した。
碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け、９０度剥離を行い、ポリカーボネート樹脂基材からの硬化物の剥離状態を目視で観察した。１００マス中の剥離せずに密着しているマス目の個数を数えて評価した。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の基材への初期密着性は基材からの剥離がないことが好ましい。

＜熱水浸漬処理後の密着性評価＞
更に厳しい条件での密着性を確認するために、熱水浸漬後の密着性も評価した。
前記の硬化フィルムを９０℃の熱水に１０分間浸漬して引き上げた後、表面の水分を拭き取り、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、上記初期密着性の評価と同様にして、１００マス中剥離せず密着しているマス目の個数を数えて評価した。熱水浸漬後の密着性では剥離せず密着しているマス目が９０以上であることが好ましい。

［耐擦傷性の評価］
前記の硬化フィルムの樹脂面を♯００００（繊維中心径が約０．０１２ｍｍ）のスチールウールを用いて、５００ｇ／ｃｍ^２荷重にて１０往復擦過した。
擦過前と擦過後のそれぞれのヘイズ値（％）をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて測定し、擦過後のヘイズ値（％）と擦過前のヘイズ値（％）の差を算出した。
この評価条件では、一般にヘイズ値の差は１％以下が好ましい。

［金属インクとの密着性の評価］
前記の硬化フィルムの樹脂面に３００メッシュのスクリーン印刷機を用いて、金属インク（セイコーアドバンス社製、鏡面インキ７００ＣＸ シルバー）を、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗工し、２５℃で１時間、８０℃で５時間乾燥した。硬化フィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作製した。碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け、９０度剥離を行い、硬化フィルム面からの鏡面インキの剥離状態を目視で観察した。１００マス中の剥離せず密着しているマス目の個数を数えて評価した。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対する金属インキの密着性は基材からの剥離がないことが好ましい。

表１の結果から、本発明の実施例１〜１１の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化フィルムは、ポリカーボネート樹脂基材との初期密着性及び熱水浸漬処理後の密着性、耐擦傷性に優れ、金属インクとの密着性にも優れていることがわかる。
一方、イソシアヌル骨格を有する２〜３官能の多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含まない比較例１の組成物は、硬化物の耐擦傷性が不十分であり、金属に対する密着性も不十分である。またイソシアヌル骨格を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含まない比較例２の組成物は硬化物の耐擦傷性が不十分である。
更に、芳香環骨格を有しない単官能（メタ）アクリレート（Ｃ’−１）を用いた比較例３の組成物と、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を用いない比較例４の組成物は初期密着性及び熱水浸漬処理後の密着性ともに不良である。
ヒンダードアミン骨格ではないアミン化合物（Ｄ’−１）を用いた比較例５の組成物及び（メタ）アクリル基を有するヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）を用いない比較例７の組成物は、金属インクとの密着性が不良で、（メタ）アクリル基を有しないヒンダードアミン光安定剤（Ｄ’−２）を用いた比較例６の組成物は金属インクとの密着性に加えて、耐擦傷性も不良となる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、ポリカーボネート樹脂基材との初期密着性及び熱水浸漬処理後の密着性、耐擦傷性に優れ、金属インクとの密着性にも優れており、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム等の光学部材、電気・電子部材や加飾用フィルムとしても有用である。

Claims (5)

1. イソシアヌル骨格を有する２〜３官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、イソシアヌル骨格を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、（メタ）アクリル基を有するヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 前記（Ａ）の含有量が、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、１〜５０重量％である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、１〜３０重量％である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 前記（Ｄ）の含有量が、前記（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、１〜２０重量％である請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。