JP2012012562A - アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
塗料、粘着剤、接着剤、レジスト材料、アクリルシラップなどに使用されるアクリル樹脂の、加熱や紫外線照射によるラジカル硬化性、接着性、現像性、ハンドリング性などの主要要求性能を改善し、解決することを課題とする。
【解決手段】
分子中に２個以上のメタクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．２〜１．５重量％と、分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）９８．５〜９９．８重量％からなるアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物であって、分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）が、メタクリル酸メチルを５０〜１００重量％を含むアクリル樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塗料、粘着剤、接着剤、レジスト材料、アクリルシラップなどに使用されるアクリル樹脂組成物に関し、特に、加熱、紫外線照射などでラジカル重合硬化するアクリル樹脂組成物に関する。

アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、浴槽、洗面台などの大型水回り製品用シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）材料、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）材料などに使用するアクリルシラップなどとして幅広く応用され、用いられている。

アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したアクリルシラップとして使用されることもある。

２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（すなわち、α−メチルスチレンダイマー）、ラジカル重合開始剤の存在下にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物（＝アクリル単量体）を含むアクリル単量体をラジカル重合しブロック共重合体を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１で提案されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、重合率の上昇が遅く、製造に長時間を要する。

特許文献１で示されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、製造中の重合温度制御がきわめて困難であり、実用的な観点からは溶液重合、乳化重合などの温度制御が容易な製造方法で製造できるのみであると推察される。また同時に、重合率の上昇とともにアクリル樹脂の数平均分子量が低下する。特許文献１で提案されている技術では、低分子量ポリマーしか製造できない。

１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含むエチレン性不飽和化合物の多段階ラジカル重合方法と分岐ポリマーの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。特許文献２では、多段階ラジカル重合に使用する２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、重合率の上昇が遅く、製造に長時間を要する。

特許文献２で示されている技術では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン使用量（モル数）と重合開始剤使用量（モル数）との関係が定められていないため、製造中の重合温度制御がきわめて困難であり、実用的な観点からは溶液重合、乳化重合などの温度制御が容易な製造方法で製造できるのみである。特許文献２に示されている技術では、製造される分岐ポリマーが製造中にゲル化すること、および、仮に製造できたとしてもゲル分率が高くなって実際に実用に供することができない。特許文献２で提案されている技術では、数平均分子量が小さく、多分散性が大きいポリマーしか製造できない。

特開２０００−１６９５３１号公報 特開２０００−２３９３３４号公報

ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，ｐｐ．１０８９−１０９２，１９９３

本発明は、塗料、粘着剤、接着剤、レジスト材料、アクリルシラップなどに使用されるアクリル樹脂の、加熱や紫外線照射によるラジカル硬化性、接着性、現像性、ハンドリング性などの主要要求性能を改善し、解決することを課題とする。

本発明は、分子中に２個以上のメタクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．２〜１．５重量％と、分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）９８．５〜９９．８重量％からなるアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物であって、分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）が、メタクリル酸メチルを５０〜１００重量％を含むアクリル樹脂組成物である。

本発明のアクリル樹脂組成物は、透明性が高く、表面硬度が高く耐傷つき性が良好で、指紋後がつかないので、好ましくは、ハードコート塗料、ＰＤＰテレビ、液晶テレビなどの高機能フィルタ、保護フィルムなどに使用される。

本発明のアクリル樹脂組成物は、加熱硬化時、発泡しないため、均一で美麗な外観を有し、耐衝撃性が改善された高強度の成形物が製造できる。本発明のアクリル樹脂組成物を使用したアクリルシラップは、成形物に内包される大小の泡による強度低下がなく、見た目、品位の低下がない。本発明により製造されるアクリルシラップは、好ましくは、シート・モールディング・コンパウンド材料（ＳＭＣ）、バルク・モールディング・コンパウンド材料（ＢＭＣ）として使用される。

本発明のアクリル樹脂組成物は、硬化反応時、空気による硬化阻害、テロメリゼーションを受けにくく、成形材料、塗料、シーリング材、加熱硬化型粘着剤、紫外線硬化型粘着剤などとして有用な材料であり、作業効率を大きく改善できるだけでなく、強度の高い成形材料、塗料、粘着剤、接着剤などを製造できる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に２個以上のメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有する多官能アクリル単量体（Ａ）として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートなどが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体（Ａ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの多官能アクリル単量体（Ａ）のなかでは、好ましくは、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートが望ましく、これらの多官能アクリル単量体（Ａ）を使用すると、アクリル樹脂の硬化性、機械的性質にバランスがとれ良好になる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの多官能アクリル単量体（Ａ）は上市されているものから任意に選択することができ、１，４−ブタンジオールジメタクリレートは、例えば、「ファンクリル ＦＡ−１２４Ｍ」（日立化成工業（株）の製品）などが例示され、トリメチロールプロパントリメタクリレートは、例えば、「ライトエステル ＴＭＰ」（共栄社化学（株）の製品）などが例示され、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物は、例えば、「エポキシエステル ３０００Ｍ」、「エポキシエステル ３００２Ｍ」（以上、共栄社化学（株）の製品）などが例示され、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートは、例えば、「ファンクリル ＦＡ−３２０Ｍ」、「ファンクリル ＦＡ−３２１Ｍ」（以上、日立化成工業（株）の製品）などが例示される。

本発明のアクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体（Ａ）は０．２〜１．５重量％使用する。多官能アクリル単量体（Ａ）の使用量が０．２重量％未満の場合には、アクリル樹脂の分子内分岐、架橋が不足し、硬化性が悪くなる。多官能アクリル単量体（Ａ）の使用量が０．２重量％未満の場合には、例えば、アクリル樹脂をフォトレジストとして使用した場合には、硬化性が不良であるため現像することができない。本発明のアクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体（Ａ）の使用量が１．５重量％を超える場合には、アクリル樹脂の分子内分岐、架橋が高くなりすぎて、実用的な観点からハンドリングが悪くなる。多官能アクリル単量体（Ａ）の使用量が１．５重量％を超える場合は、製造中にゲル化する場合が多く見られる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体（Ａ）は、好ましくは、０．２〜１．２重量％、より好ましくは、０．２５〜０．８重量％使用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体（Ａ）の使用量が０．２〜１．２重量％であれば、アクリル樹脂の貯蔵安定性が良好で、ハンドリング性、硬化性、硬化後の諸性能にバランスがとれ、優れたものとなる傾向が見られる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に１個のメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するアクリル単量体（Ｂ）９８．５〜９９．８重量％中、メタクリル酸メチルを５０〜１００重量％使用する。メタクリル酸メチルの使用量が５０重量％未満の場合には、アクリル樹脂の機械的性質、硬化性が不足する。

本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）として、メタクリル酸メチル以外に、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリフルオロエチルなどのメタクリル酸アルキル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジルなどの嵩高い置換基を有するメタクリル単量体、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するメタクリル単量体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基含有メタクリル単量体、２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェートなどの分子中にリン酸エステル基を有するメタクリル単量体、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有メタクリル単量体、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン基含有メタクリル単量体、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアなどのエチレン尿素基含有メタクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンチル基含有メタクリル単量体、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有メタクリル単量体などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、メタクリル酸メチル以外のアクリル単量体（Ｂ）は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリル樹脂組成物では、メタクリル酸メチル以外のアクリル単量体（Ｂ）のなかでは、アクリル樹脂を、接着剤などに使用する場合には、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、Ｎ−（２−メタクリルアミドエチル）エチレンウレアなどの凝集エネルギーが高いメタクリル単量体が望ましく、ネガ型レジストなどに使用する場合には、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するメタクリル単量体、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジルなどの嵩高い置換基を有するメタクリル単量体が望ましく、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）材料、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）材料などとして浴槽、洗面台などの大型成形物に使用するアクリルシラップとして使用する場合には、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン基含有メタクリル単量体、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアなどのエチレン尿素基含有メタクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンチル基含有メタクリル単量体が望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ｂ）として、メタクリル酸メチル以外にこれらの単量体が、それぞれの用途で使用されることにより、それぞれの用途で、例えば、接着性が向上し、現像性が発現され、硬化性や機械的強度が改善される傾向が見られる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体（Ｂ）として、特に好ましくは、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアなどのエチレン尿素基含有メタクリル単量体が使用されるのが望ましい。ＳＭＣやＢＭＣとして成形材料用に使用されるとき、成形材料の表面硬度が向上し、機械的強度が大きく向上して、耐傷付き性、耐衝撃性などに優れた成形物が製造できる傾向が見られる。Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアなどのエチレン尿素基含有メタクリル単量体は、単独で使用することもできる。また、他のアクリル単量体（Ｂ）と混合して使用することもできる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアとして上市されているものとしては、「ＭＥＥＵ」（evonic-degussa社の製品）、「ＮＯＲＵＳＯＣＲＹＬ」（Arukema社の製品）などが例示される。

本発明のアクリル樹脂組成物では、メタクリル酸メチル以外のアクリル単量体（Ｂ）は、メタクリル酸メチルとの合計量を１００重量％として、好ましくは、０重量％〜５０重量％未満、より好ましくは、０．５〜３５重量％、さらに好ましくは、３〜２５重量％使用するのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、メタクリル酸メチル以外のアクリル単量体（Ｂ）が０重量％〜５０重量％未満使用されることにより、アクリル樹脂の硬化性、機械的性質にバランスがとれ良好になる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましくは、分子中に２個以上のメタクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）、アクリル単量体（Ｂ）に、さらに、分子中にアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するアクリル単量体を混合して使用される。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリロイル基を有するアクリル単量体を使用する場合には、アクリロイル基を有するアクリル単量体が、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートであることが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートは、好ましくは、多官能アクリル単量体（Ａ）中の５０〜１００重量％、より好ましくは、６０〜１００重量％、さらに好ましくは、８５〜１００重量％使用されることが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましくは、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートが、好ましくは、５０〜１００重量％使用されるとき、アクリル樹脂組成物の機械的強度が向上し、耐熱性が向上する傾向が見られる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、上市されているイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートとして、「アロニックスＭ−２１５」（東亞合成（株）社の製品）、「アロニックスＭ−３１５」（東亞合成（株）社の製品）、「ファンクリルＦＡ−７３１」（日立化成工業（株）社の製品）などが例示される。

本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリロイル基を有するアクリル単量体として、下記構造式

で示されるエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが望ましく使用される。

本発明のアクリル樹脂組成物は、ゲル分率が、好ましくは、３％未満であるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率が３％を超える場合には、アクリル樹脂の粘度が高くなり、塗工作業、成形などで加工する際に流動性が悪化して仕上がり面が良好な製品が製造できない場合がある。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率が３％を超える場合には、アクリル樹脂を、例えば、メタクリル酸メチル、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどで希釈し、あるいは、溶解し、フォトレジスト、アクリルシラップなどに使用する際に溶解性が悪く、泡を巻き込みやすく、ハンドリングが悪化する場合がある。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率は、より好ましくは、１％未満、さらに好ましくは、０％であるのが望ましい。ゲル分率の測定方法は、実施例に記載した。

本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂に、さらにヒンダードアミン化合物を配合することにより、アクリル樹脂の硬化性、貯蔵安定性が改善される傾向が見られる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用されるヒンダードアミン化合物として、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレートなどが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物は上市されているものの中から任意に選択することができる。一例を挙げれば、「ファンクリル ＦＡ−７１１ＭＭ」（日立化成工業（株）の製品、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート）、「ファンクリル ＦＡ−７１２ＨＭ」（日立化成工業（株）の製品、テトラメチルピペリジニルメタクリレート）などが例示される。

本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物として、アクリル樹脂組成物に、さらに、例えば、ヒンダードアミン化合物を配合することにより、アクリル樹脂組成物の硬化性、貯蔵安定性が改善される傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物として、好ましくは、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などが例示される。本発明の粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明の粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物は上市されているものの中から任意に選択することができる。一例を挙げれば、「サノール ＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、「サノールＬＳ−７７０」（三共ライフテック（株）の製品、）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）、「サノール ＬＳ−７６５」（三共ライフテック（株）の製品、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）、「サノール ＬＳ−９４４」（三共ライフテック（株）の製品、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］）などが例示される。

本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物のなかでは、下記構造式

の４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（「サノール ＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）が推奨され、ＳＭＣ、ＢＭＣ、自己修復性塗料、粘着剤、接着剤などの貯蔵安定性が良好となり、機械的強度が向上する傾向が見られる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂をラジカル硬化型接着剤として使用し、被着体がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの場合には、好ましくは、塩素化ポリオレフィンをアクリル樹脂に混合し使用することが推奨される。本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される塩素化ポリオレフィンとして、「ハードレン１３ＬＬＰ」、「ハードレンＤＸ−５２６Ｐ」、「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（以上、東洋紡（株）の製品）などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂に塩素化ポリオレフィンを配合し、ラジカル硬化型接着剤とすることでラミネート型リチウムイオン２次電池のラミネート層（外装）材料である無延伸ポリプロピレンとアルミ箔との接着剤などとして良好な性能を発揮する傾向が見られる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂の製造方法は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、けん濁重合など、アクリル樹脂が製造できる方法であればいずれの方法であってもよい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂製造方法は、好ましくは、アクリル樹脂が使用される用途にしたがって最適な方法が選択され、適用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂が、例えば、フォトレジストに使用される場合には、好ましくは、溶液重合が適用され、粘着剤や接着剤に使用される場合には、好ましくは、溶液重合、乳化重合、塊状重合が適用され、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）などの成形材料に使用される場合には、好ましくは、塊状重合が適用されるのが望ましい。

本発明のアクリル樹脂組成物は、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用し、分子中に２個以上のメタクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．２〜１．５重量％と、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％を含む分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）９８．５〜９９．８重量％をラジカル重合で製造するのが望ましい。

本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであり、ＡＢＳ樹脂製造時等で使用される無臭の連鎖移動剤（重合度調節剤）としてよく知られている。

本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマーは、例えば、日油（株）、三井化学（株）、五井化成（株）などで生産、販売されているものが使用できる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル樹脂の製造効率を高め、アクリル樹脂の着色を抑制するため、α−メチルスチレンダイマーの純度、すなわち、市販されているα−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が、好ましくは、９３．０％以上、より好ましくは、９７．０％以上、さらに好ましくは、９９．０％以上であるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が高いほどアクリル樹脂の着色が少なく、アクリル樹脂の硬化性が向上する傾向が見られる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂を製造する際に使用する重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物が例示される。

本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤として、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの有機アゾ系重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤の中では、１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜８０℃、より好ましくは、３０〜７５℃、さらに好ましくは、３０℃〜６７℃の有機アゾ系重合開始剤が望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、アクリル樹脂の製造効率が改善され、製造時間が短縮される傾向が見られる。また、重合温度制御が容易となりアクリル樹脂をより安全に製造できるようになる。

本発明のアクリル樹脂組成物では、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。

本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日油（株）社製「パーヘキサＣＤ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーオクタＨ」など；１０時間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーヘキシルＨ」など；１０時間半減期温度１５９．５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＣ」など；１０時間半減期温度１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＤ」など；１０時間半減期温度１２３．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーヘキシルＩ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチル３５５」など；１０時間半減期温度９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日油（株）社製「パーブチルＬ」など；１０時間半減期温度９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＩ」など；１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＥ」など；１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーへキシルＺ」など；１０時間半減期温度９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーブチルＺ」など；１０時間半減期温度１０４．３℃）などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの有機過酸化物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。

本発明のアクリル樹脂組成物では、有機過酸化物のなかでは、アクリル樹脂組成物製造時の重合温度制御を容易にし、アクリル樹脂組成物の貯蔵安定性を向上するため、有機過酸化物の１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜９０℃、より好ましくは、５０〜８０℃の有機過酸化物が望ましい。

本発明のアクリル樹脂組成物では、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）などが例示される。

本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０５〜１．０モル使用し、アクリル樹脂をラジカル重合で製造することにより、アクリル樹脂の製造効率が向上し、製造時間を短縮できる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、重合率の上昇とともに、アクリル樹脂の数平均分子量が増加する傾向が見られるため、任意の数平均分子量、重量平均分子量を有するアクリル樹脂の設計が可能となる。本発明のアクリル樹脂組成物では、重合温度を５０〜８５℃の比較的低温域に設定することが可能であり、メタクリル酸メチル（沸点１００℃）のような低沸点メタクリレート単量体の共重合も可能であり、熱エネルギーなどの製造に係わるエネルギー原単位を大きく改善できる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、重合温度制御がきわめて容易であり、製造中の急激で大きい発熱、粘度上昇、暴走反応などが解消される傾向が見られる。したがって、本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂は、溶液重合、塊状重合、けん濁重合、乳化重合など、いずれの方法でも製造が可能であり、アクリル樹脂の用途に沿った最適な製造方法の選択が可能である。

本発明のアクリル樹脂組成物では、塊状重合による、アクリル樹脂製造方法の一例を以下に示す。

撹拌装置、コンデンサー、温度計、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置がある重合装置にメタクリル酸メチル、「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」（五井化成（株）製のα−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量９９．０％以上）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）（「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」１．０モルに対して０．０５〜１．０モル）の所定量を仕込み、窒素ガスバブリングを３０分間行う。昇温を開始し５０℃まで３０分で昇温する。５０℃で２時間重合を行う。窒素ガスのバブリングを吹き込みに変え、昇温を開始し７２℃まで３０分で昇温を行う。７２℃で所定の重合率または分子量になるまで、例えば、３〜１６時間程度重合を行う。室温まで冷却してアクリル樹脂を製造する。

本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂の製造工程は、上記例のように重合温度から見て多段の製造工程に分割し、行うのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、製造工程を多段に分割することで、製造効率が向上し、製造時間が短縮され、アクリル樹脂の分子量制御が容易になる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂製造における１段目の製造工程を、好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度近辺、より好ましくは、１０時間半減期温度±１０℃、さらに好ましくは、１０時間半減期温度±５℃の温度で、３０分から３００分程度重合を行うことが推奨される。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂製造における２段目の製造工程は、好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度〜重合開始剤の１０時間半減期温度＋３０℃、より好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度＋１０〜重合開始剤の１０時間半減期温度＋２５℃でアクリル樹脂の製造を行うことが推奨される。

以下、実施例で本発明を詳細に説明する

実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数（ｇ）を表し、組成は重量％を表す。

１．重合率（％）：
アクリル樹脂製造に使用したアクリル単量体が全て重合したとしたときの理想加熱残分（Ｘ）、実測の加熱残分（Ｙ）としたとき、重合率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００で算出した。なお、加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって１４０℃で６０分間加熱し測定した。

２．酸価（ｍｇＫＯＨ）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって測定した。

３．ゲル分率（％）
ソックスレー抽出器を使用し、アセトン／メタノール＝１／１（重量比）の還流条件下、６時間可溶成分の抽出を行い、アクリル樹脂から可溶成分を除去した後、ゲル分率（％）＝（ソックスレー抽出後に残ったアクリル樹脂量／ソックスレー試験前のアクリル樹脂量）×１００で求めた。本発明のアクリル樹脂組成物では、例えば、５ｇのアクリル樹脂をソックスレー抽出器で試験し、０．０１ｇが未抽出で残ったとすれば、ゲル分率（％）＝（０．０１ｇ／５ｇ）×１００＝０．２％となる。以下、詳細に説明する。

ソックスレー抽出器は、（１）加温用水槽（ヤマト科学（株）製 ＭＯＤＥＬ ＢＳ−４４）、（２）還流冷却器（ガラス摺り合わせ部サイズ＄３４／４５）、（３）抽出器（ガラス摺り合わせ部サイズ上部＄３４／４５、下部＄２４／４０）、（４）１５０ｍＬ丸底フラスコ（ガラス摺り合わせ部サイズ＄２４／４０）（以後、丸底フラスコとも言う）の構成からなり、抽出用に使用するセルロース製円筒濾紙（以後、円筒濾紙とも言う）は内径２８ｍｍ×長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍサイズのものを使用した。円筒濾紙は、例えば、東京硝子器械（株）の「２００７−２００８科学機器総合カタログ」ｐ６１９に掲載されている「セルロース製円筒濾紙」が使用できる。

水槽内に、丸底フラスコの下部１／２程度が浸るまで水を張った。水の蒸発で水量が減少しないよう適宜注水を行いながら試験を行った。ゲル分率を測定するアクリル樹脂サンプルを円筒濾紙内に入れ、それを抽出器にセットした。丸底フラスコに抽出溶媒のメタノール／アセトン＝１／１（重量比）の約１００ｍＬと沸騰石を適量いれて、還流冷却器、抽出器、丸底フラスコをセットして、クランプで固定した。水槽の昇温を行い、水温を８０〜８５℃に保持した。抽出溶媒の温度が上昇し、沸点に達すると、丸底フラスコ内の抽出溶媒が蒸発を始め、還流冷却管で凝結した。これを抽出が開始された合図として、以後６時間抽出を行った。

試験サンプルの重量測定は精密天秤を使用し、小数点以下４桁まで計量した。抽出前のアクリル樹脂の重量（＝Ａ）、円筒濾紙の重量（＝Ｂ）を測定する。抽出試験後、真空乾燥機を使用して、円筒濾紙を２３℃で８時間真空乾燥した。乾燥後、円筒濾紙とアクリル樹脂の重量（＝Ｃ）を測定する。ゲル分率（％）＝（試験後のアクリル樹脂重量（Ｃ−Ｂ））／（試験前のアクリル樹脂重量（Ａ））×１００で算出した。

４．分子量：
重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）、分子量分布（以下、ｄとも言う）＝Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）の「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」システムで測定した。

重合率および分子量は、２段目製造工程になってから所定時間でサンプリングし測定した。また、冷却後にサンプリングし、最終重合率、分子量を測定した。

５．紫外線硬化型レジストのアルカリ水溶液現像性：
ガラス板にアクリル樹脂を使用した紫外線硬化型レジストを硬化後の膜厚が５μｍになるよう塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

塗膜の一部分を遮光フィルムでマスクし、紫外線を照射して、紫外線照射部と紫外線未照射部のｐＨ（２５℃）８．５±０．５の苛性ソーダ水溶液での溶解性を評価した。塗膜に苛性ソーダ水溶液をシャワーし、紫外線照射部の塗膜が不溶解で、紫外線未照射部の塗膜が溶解する場合を合格とした。

６．アクリルシラップの硬化性：
アクリル樹脂を含むアクリルシラップを、ティー・エイ・インスツルメント（株）社製示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ１０」を使用し、窒素雰囲気下で、一挙に８５℃に昇温し、８５℃をキープし、発熱がピークに達するまでの時間（分）、発熱曲線が収束するまでの時間（分）を求めた。発熱がピークに達するまでの時間（分）が１０分以内、発熱曲線が収束するまでの時間（分）が６０分以内のものを合格とした。

７．アクリルシラップの表面硬度
アクリル樹脂を含むアクリルシラップをポリプロピレン製１００ｃｃディスポーザブル容器に２０ｇとり、アルミフォイールで蓋をし、９０℃で６０分間加熱、硬化した。ディスポーザブル容器から硬化物を取り出し、ディスポーザブル容器に接していた面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００：１９９７にしたがって試験した。

８．ラジカル硬化型接着剤の接着力
厚さ２ｍｍのポリプロピレン板にアクリル樹脂を含むラジカル硬化型接着剤を塗布し、１００℃で１分間、乾燥した。厚さ２ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ−２０１７Ｐ：１９９９）を圧着し、８０℃で３０分間加熱硬化した。

２３℃で３日間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９にしたがって引張剪断強度（ＭＰａ）を測定した。引張剪断強度が１０ＭＰａ以上で合格とした。

以下、実施例で本発明を詳細に説明する
実施例１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、エチレングリコールエチルエーテルアセテート１４４．６ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５ｇ、メタクリル酸メチル６１．５ｇ、ベンジルメタクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸８．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３．４２ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．００ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。

昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で４８０分間重合を行い実施例１のアクリル樹脂ＡＣ−１を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−１製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂ＡＣ−１は、加熱残分４０．２％、酸価５２．２ｍｇＫＯＨ、ゲル分率は０．０％であった。表１に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。

表１において、（１）はアクリル樹脂製造時に使用した時に使用した重合溶剤を示し、（２）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（３）はメタクリル酸メチルを５０〜１００重量％含む分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）を示し、（４）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（５）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（６）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（７）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。

表２に、アクリル樹脂ＡＣ−１製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂ＡＣ−１製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−１は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。

実施例２，３
組成、製造方法などを表１の通り変える以外は、実施例１のアクリル樹脂ＡＣ−１と同様にして、実施例２のアクリル樹脂ＡＣ−２、実施例３のアクリル樹脂ＡＣ−３を製造した。表１に、アクリル樹脂ＡＣ−２、ＡＣ−３の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−２、ＡＣ−３製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。

アクリル樹脂ＡＣ−２、ＡＣ−３製造中の、重合率と分子量変化の関係を表２に示した。表２に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−１、ＡＣ−３製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−２、ＡＣ−３は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。

実施例４
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５ｇ、メタクリル酸メチル７４．５ｇ、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２５．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー７．１３ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを３０分間行った後、吹き込みに変えた。

昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で３６０分間重合を行い実施例４のアクリル樹脂ＡＣ−４を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−４製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂ＡＣ−４は、重合率８５．６％、ゲル分率は０．０％であった。表３に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。

表３において、（１）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示した。なお、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物は、「エポキシエステル３００２」（共栄社化学（株）の製品）を示し、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートは、「ファンクリルＦＡ−３２０Ｍ」（日立化成工業（株）の製品）を示す。（２）はメタクリル酸メチルを５０〜１００重量％含む分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）を示し、（３）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（４）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（５）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（６）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。

表４に、アクリル樹脂ＡＣ−４製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂ＡＣ−４製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−４は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。

実施例５〜８
組成、製造方法などを表３の通り変える以外は、実施例４のアクリル樹脂ＡＣ−４と同様にして、実施例５〜８のアクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−８を製造した。表３に、アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−８の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−８製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。

アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−８製造中の、重合率と分子量変化の関係を表４に示した。表４に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−８製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−５〜ＡＣ−８は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。

実施例９
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５ｇ、メタクリル酸メチル９１．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３．５６ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを３０分間行った後、吹き込みに変えた。

昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で３００分間重合を行い実施例９のアクリル樹脂ＡＣ−９を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−９製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂ＡＣ−９は、重合率７５．２％、ゲル分率は０．０％であった。表５に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。

表５において、（１）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示す。なお、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物は、「エポキシエステル３００２」（共栄社化学（株）の製品）を示し、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートは、「ファンクリルＦＡ−３２０Ｍ」（日立化成工業（株）の製品）を示す。（２）はメタクリル酸メチルを５０〜１００重量％含む分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）を示し、（３）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（４）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（５）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（６）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。

表６に、アクリル樹脂ＡＣ−９製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂ＡＣ−９製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−９は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。

実施例１０〜１３
組成、製造方法などを表５の通り変える以外は、実施例９のアクリル樹脂ＡＣ−９と同様にして、実施例１０〜１３のアクリル樹脂ＡＣ−１０〜ＡＣ−１３を製造した。表５に、アクリル樹脂ＡＣ−１０〜ＡＣ−１３の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−１０〜ＡＣ−１３製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。

アクリル樹脂ＡＣ−１０〜ＡＣ−１３製造中の、重合率と分子量変化の関係を表６に示した。表６に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−１０〜ＡＣ−１３製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−１０〜ＡＣ−１３は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。

実施例１４〜１７
組成、製造方法などを表７の通り変える以外は、実施例９のアクリル樹脂ＡＣ−９と同様にして、実施例１４〜１７のアクリル樹脂ＡＣ−１４〜ＡＣ−１７を製造した。表７に、アクリル樹脂ＡＣ−１４〜ＡＣ−１７の特性値などを示した。アクリル樹脂ＡＣ−１４〜ＡＣ−１７製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。

アクリル樹脂ＡＣ−１４〜ＡＣ−１７の製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなったこと、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−１４〜ＡＣ−１７は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。

比較例１
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、エチレングリコールエチルエーテルアセテート１４４．６ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．８ｇ、メタクリル酸メチル６０．２ｇ、ベンジルメタクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸８．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３．４２ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．００ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。

昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で重合中、急激に増粘しゲル化したため比較例１のアクリル樹脂ＡＣ−１８は製造できなかった。

比較例２
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、エチレングリコールエチルエーテルアセテート１４４．６ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．０ｇ、メタクリル酸メチル５８．０ｇ、ベンジルメタクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸１０．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３．４２ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．００ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。

昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で重合中、急激に増粘しゲル化したため比較例２のアクリル樹脂ＡＣ−１９は製造できなかった。

比較例３
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、エチレングリコールエチルエーテルアセテート１４４．６ｇ、メタクリル酸メチル５５．０ｇ、ベンジルメタクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸１５．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３．４２ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．００ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。

昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で４８０分間重合を行い比較例３のアクリル樹脂ＡＣ−２０を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−２０は、加熱残分４０．３％、酸価９７．８ｍｇＫＯＨ、ゲル分率は０．０％であった。表８に、比較例１〜比較例３のアクリル樹脂の組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。

表８において、（１）はアクリル樹脂製造時に使用した時に使用した重合溶剤を示し、（２）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（３）はメタクリル酸メチルを５０〜１００重量％含む分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）を示し、（４）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（５）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（６）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（７）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。

表９に、アクリル樹脂ＡＣ−２０製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂ＡＣ−１６製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−２０は非架橋ポリマーであると推察される。

比較例４
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた３００ｍＬフラスコに、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５ｇ、メタクリル酸メチル３１．５ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル６０．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー７．１３ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０ｇを仕込み、窒素ガスバブリングを３０分間行った後、吹き込みに変えた。

昇温を開始し、５０℃まで３０分で昇温した。この後、５０℃で１２０分間重合を行った。昇温を開始し、７２℃まで６０分で昇温した。この後、７２℃で３６０分間重合を行い比較例４のアクリル樹脂ＡＣ−２１を製造した。アクリル樹脂ＡＣ−２１は、重合率８５．６％、ゲル分率は０．０％であった。表１０に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。

表１０において、（１）は多官能アクリル単量体（Ａ）を示し、（２）は分子中に１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）を示し、（３）は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、（４）は重合開始剤の２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を示し、（５）はアクリル樹脂製造条件、１工程目、２工程目の重合温度、製造時間を示し、（６）は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。

表１１に、アクリル樹脂ＡＣ−２１製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂ＡＣ−２１製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が０．０％であることから、アクリル樹脂ＡＣ−２１は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。

比較例５〜８
組成、製造方法などを表１０の通り変える以外は、比較例４のアクリル樹脂ＡＣ−２１と同様にして、比較例５〜８のアクリル樹脂ＡＣ−２２〜ＡＣ−２５を製造した。表１０に、アクリル樹脂ＡＣ−２２〜ＡＣ−２５の特性値などを示した。

アクリル樹脂ＡＣ−２２〜ＡＣ−２５製造中の、重合率と分子量変化の関係を表１１に示した。表１１に見られるとおり、アクリル樹脂ＡＣ−２２〜ＡＣ−２５製造では、アクリル単量体（Ｂ）中にアクリロイル基を有するアクリル単量体とメタクリロイル基を有するアクリル単量体が併用されているため、重合率の上昇にともない分子量が急激に小さくなった。

実施例、比較例で製造したアクリル樹脂を使用して、レジスト材料、アクリルシラップ、接着剤として試験した。以下に、詳細を示す。

［レジスト材料としての試験・評価］
実施例１〜３のアクリル樹脂ＡＣ−１〜ＡＣ−３、比較例３のアクリル樹脂ＡＣ−２０を使用したレジスト材料の製造例、試験結果を表１２に示した。

表１２において、（１）はレジスト材料に使用したアクリル樹脂を示し、（２）は架橋材としての多官能アクリル単量体を示し、（３）は「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ １８４」（光重合開始剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）の製品）を示す。

実施例のアクリル樹脂ＡＣ−１を使用したレジスト材料ＡＰ−１を例に取り、説明する。アクリル樹脂ＡＣ−１を１００ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．０ｇ、α−ヒドロキシアルキルフェノン０．４ｇを容器に採り、均一になるまで混合してレジスト材料を製造した。

同様にして製造したレジスト材料を使用して、アルカリ水溶液現像性の試験、評価を行った。表１２に示したとおり、実施例のアクリル樹脂ＡＣ−１〜ＡＣ−３を使用したレジスト材料ＡＰ−１〜ＡＰ−５は良好な現像性を示した。また、レジスト材料ＡＣ−４、ＡＣ−５の試験結果に見られるとおり、実施例のアクリル樹脂を使用したレジスト材料では、光重合開始剤を使用しなくても紫外線硬化性を示し、レジスト材料として十分機能を発揮する。レジスト材料として、貯蔵安定性が向上し、より微細なパターニングの形成が可能となる。

比較例のアクリル樹脂ＡＣ−２０を使用したレジスト材料ＡＰ−６は紫外線照射の有無に係わらず塗膜がアルカリ現像液に溶解し、レジスト材料としては使用できなかった。

［アクリルシラップとしての試験・評価］
実施例４〜８のアクリル樹脂ＡＣ−４〜ＡＣ−８を使用したアクリルシラップの製造例、試験結果を表１３に示した。

表１３において、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは「パーブチル Ｏ」（日本油脂（株）の製品）を使用し、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは「サノール ＬＳ−７４４」（三共ライフテック（株）の製品）を使用した。

アクリルシラップＡＳ−１を例に取り説明する。アクリル樹脂ＡＣ−４を１００ｇ、メタクリル酸メチル１４．１ｇ、重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．１４ｇ、を均一に混合し、アクリルシラップＡＳ−１を製造した。アクリルシラップＡＳ−１の硬化性を「ＤＳＣ Ｑ１０」を使用して試験した。

表１３に見られるとおり、アクリルシラップＡＳ−１〜ＡＳ−６のいずれも良好な熱硬化性を示した。とくに、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが配合されたＡＳ−２、ＡＳ−６、および、アクリル樹脂にジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートか共重合されたＡＳ−６では、発熱の収束時間が短縮される傾向が見られ、バスタブ、洗面台などの成形品製造タイムサイクル短縮が可能である。

［実施例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価］
実施例９〜１３のアクリル樹脂ＡＣ−９〜ＡＣ−１３を使用したラジカル硬化型接着剤の製造例、試験結果を表１４に示した。

表１４において、塩素化ポリオレフィン樹脂は「ハードレン ＤＸ−５３０Ｐ」（東洋紡（株）の製品を使用し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは「パーブチル Ｏ」（日本油脂（株）の製品）を使用した。

実施例のアクリル樹脂ＡＣ−９を使用したラジカル硬化型接着剤ＳＥ−１を例に取り説明する。アクリル樹脂ＡＣ−９の１００ｇ、メタクリル酸メチル９．７ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．３１ｇを均一に撹拌、混合して、ラジカル硬化型接着剤ＳＥ−１を製造した。

ラジカル硬化型接着剤ＳＥ−１を使用して接着試験を行った結果、引張剪断強度は１２．４ＭＰａと良好であり、破断面は凝集破壊であり被着体によくなじみ、接着していた。難接着性材料とされているポリプロピレン（ポリオレフィン）の接着試験であるにも係わらず良好な接着力を示した。ラジカル硬化型接着剤ＳＥ−１は金属（アルミニウム合金）−有機高分子（ポリプロピレン）という性質の異なる異種材料でも良好な接着性を示した。

同様にして製造したラジカル硬化型ＳＥ−２〜ＳＥ−６は、難接着性材料とされているポリプロピレン（ポリオレフィン）の接着試験であるにも係わらず良好な接着力を示した。また同時に、金属（アルミニウム合金）−有機高分子（ポリプロピレン）という性質の異なる異種材料間の接着試験であるにもかかわらず良好な接着性を示した。ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが共重合されたアクリル樹脂ＡＣ−１０、ＡＣ−１２を使用したラジカル硬化型接着剤ＳＥ−２、ＳＥ−４は構造接着剤としても使用可能なレベルの接着性を示した。また、塩素化ポリオレフィン樹脂が配合されたラジカル硬化型接着剤ＳＥ−６は、アルミニウム合金、ポリプロピレンに一段と優れた接着性を示した。

［実施例のアクリル樹脂を用いたアクリルシラップとしての試験・評価］
実施例１４〜１７のアクリル樹脂ＡＣ−１４〜ＡＣ−１７を使用してアクリルシラップを製造した。試験結果を表１５に示した。

アクリル樹脂ＡＣ−１４〜ＡＣ−１７は多官能アクリル単量体としてイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、または、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートが使用され、同時に、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアが使用されているため、ハードコート同様の高い表面硬度を示した。また、硬度はＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアの使用量にしたがって高くなる傾向が見られた。

浴槽、水回り製品等の耐傷つき性、耐薬品性などが要求されるＳＭＣ材料として好適であると思われる。

［比較例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価］
比較例４〜８のアクリル樹脂ＡＣ−２１〜ＡＣ−２５を使用したラジカル硬化型接着剤の製造例、試験結果を表１６に示した。

表１６において、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは「パーブチル Ｏ」（日本油脂（株）の製品）を使用した。

比較例のアクリル樹脂ＡＣ−２１を使用したラジカル硬化型接着剤ＳＥ−７を例に取り説明する。アクリル樹脂ＡＣ−２１の１００ｇ、メタクリル酸メチル２５．７ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．６３ｇを均一に撹拌、混合して、ラジカル硬化型接着剤ＳＥ−７を製造した。

ラジカル硬化型接着剤ＳＥ−７に使用しているアクリル樹脂ＡＣ−２１は多官能アクリル単量体（Ａ）、アクリル単量体（Ｂ）ともメタクリロイル基を有するアクリル単量体が使用されているがメタクリル酸メチルの使用量が少ないため、目標の１０ＭＰａに未達となった。

ラジカル硬化型接着剤ＳＥ−８〜ＳＥ−１１は比較例のアクリル樹脂ＡＣ−２２〜ＡＣ−２５が使用されている。ＳＥ−８〜ＳＥ−１１は、実用的な接着性は発揮されなかった。

以上、レジスト材料、アクリルシラップ、ラジカル硬化型接着剤としての本発明のアクリル樹脂組成物の応用例を示した。本発明のアクリル樹脂組成物は、それぞれの用途で高いパフォーマンスを示すことが明らかとなった。

Claims (5)

1. 分子中に２個以上のメタクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）０．２〜１．５重量％と、分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）９８．５〜９９．８重量％からなるアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物であって、分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）が、メタクリル酸メチルを５０〜１００重量％を含むアクリル樹脂組成物。
2. 分子中に２個以上のメタクリロイル基を有する多官能アクリル単量体（Ａ）が、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の多官能アクリル単量体である請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
3. 分子中に１個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体（Ｂ）が、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアを含むアクリル単量体（Ｂ）である請求項１または２のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
4. さらに、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートから選ばれる分子中にアクリロイル基を有する少なくとも１種の多官能アクリル単量体が使用する請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
5. アクリル樹脂組成物のゲル分率が３％未満である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。