JP2018039988A

JP2018039988A - 光硬化性組成物

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Publication number: JP2018039988A
Application number: JP2017159047A
Authority: JP
Inventors: 雄太村上; Yuta Murakami; 比祐吾伊藤; Hyugo Ito; 翼福家; Tsubasa Fukuie; 優酒井; Masaru Sakai
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2018-03-15

Abstract

【課題】高屈折率、基材との密着性、耐擦傷性に優れた硬化物を与える光硬化性組成物の提供。【解決手段】一般式（１）の２官能の（メタ）アクリレート、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート、芳香環骨格を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート、光重合開始剤を含有し、その硬化物の屈折率が１．５５〜１．６５である光硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は光硬化性組成物に関する。

従来より、光硬化性組成物は、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム及び光ファイバー等）及びプラスチック等のコーティング剤として広く使用されている（特許文献１）。
また、近年では光学ディスプレイ等の小型化、薄型化、高輝度化及びコーティング基材由来の干渉縞防止のために、光硬化性組成物の高屈折率化が求められており、この目的のために、例えば高屈折率樹脂に金属酸化物の微粒子を分散させた技術（特許文献２）が検討されている。
しかしながら、特許文献２の金属酸化物の微粒子を分散させる方法では、耐擦傷性が低下し、搬送時に他の部材と接触することにより傷が発生するという問題がある。

また、一般に組成物を塗工する際には塗工性を確保するために有機溶剤を含有させることが多いが、溶剤を揮発させるための装置や加熱といったプロセスが必須となる。
これらの装置やプロセスを割愛することは環境的・経済的に好ましく、これを達成するために、無溶剤の活性エネルギー線硬化性組成物が検討されている。

しかし、有機溶剤を使用しない塗工プロセスでは、基材によっては密着性が大幅に低下するという問題点があり、より厳しい密着性が要求されている。

特開２００７−００１２５０号公報特開２０１０−２４８５０５号公報

本発明は、高屈折率であり、基材との密着性に優れ、高い耐擦傷性を有する硬化物を与える光硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される芳香環骨格を有する２官能の（メタ）アクリレート（Ａ）と、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、芳香環骨格を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、その組成物の２５℃での屈折率が１．５５〜１．６５である光硬化性組成物；前記光硬化性組成物を硬化させてなる光学部品用コーティング膜である。

［式（１）中、２個あるＲ^１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｘ＋ｙ個あるＡは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数であり、かつｘ＋ｙは２〜６の整数である。］

本発明の光硬化性組成物の硬化物は、高屈折率であり、高い耐擦傷性を有する。
さらに基材との密着性に非常に優れているため、例えば熱水浸漬処理後でもその密着性は低下しない。

本発明の光硬化性組成物は、芳香環骨格を有する２官能の（メタ）アクリレート（Ａ）と、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、芳香環骨格を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含有し、その硬化物の２５℃での屈折率が１．５５〜１．６５である。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及び／又は「メタクリロイル基」を意味する。
また、単官能とは、（メタ）アクリロイル基の数が１個であること、２官能以上とは、（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。

本発明の光硬化性組成物の必須成分である芳香環骨格を有する２官能の（メタ）アクリレート（Ａ）としては、上記一般式（１）で表されるものであり、高屈折率の観点から分子内にフルオレン構造を有する芳香環骨格を有する２官能（メタ）アクリレートである。

式（１）中の２個あるＲ^１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点からＲ^１は水素原子が好ましい。
式（１）中のｘ＋ｙ個あるＡは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等）を表し、（）で囲んだ化学構造は炭素数２〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等）を表す。
Ａは、硬化物の屈折率及び耐擦傷性の観点から、エチレン基が好ましい［この場合、（）で囲んだ化学構造は、オキシエチレン基である］。
ｘ及びｙは、それぞれ、上記の炭素数２〜４のオキシアルキレン基のモル数を表し、０〜６の整数であり、硬化物の屈折率の観点から１〜５であることが好ましい。
但し、ｘ＋ｙは２〜６の整数であり、耐擦傷性の観点から２〜４が好ましく、更に好ましくは２である。

前記の（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の必須成分である芳香環骨格を有する単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、フェニル基又は置換フェニル基等の芳香環骨格を有し、（メタ）アクリロイル基が１個だけの化合物であれば特に限定されない。
前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）として硬化物の屈折率の観点から好ましいものとしては、下記一般式（２）で表される（Ｂ１）及び一般式（３）で表される（Ｂ２）等が挙げられる。

式（２）中のＲ^２は、水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点から水素原子が好ましい。
ｍは、オキシエチレン基のモル数を表し、１〜５の整数である。

式（３）中のＲ^３は、水素原子又はメチル基を表し、硬化性の観点から水素原子が好ましい。
ｚ個あるＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、フェノキシ基、メチル基又は水酸基を表す。
ｎは、１又は２の整数である。
ｚは、１〜５の整数である。

下記一般式（２）で表される（Ｂ１）の具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

下記一般式（３）で表される（Ｂ２）の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンジル（メタ）アクリレート及びｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他の芳香環骨格を有する単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の必須成分である芳香環骨格を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、硬化物の耐擦傷性の観点から、少なくとも２個、好ましくは３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。

具体的には、下記の芳香環骨格を有しないジ（メタ）アクリレート（Ｃ１）、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ３）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ４）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ５）、（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｃ６）及び（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｃ７）が挙げられる。
なお、前記のジ（メタ）アクリレート（Ｃ１）及び前記の３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ２）には、前記のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ３）、前記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ４）、前記のエポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ５）、前記の（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｃ６）及び前記の（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｃ７）は含まれない。

ジ（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は２〜４）［化学式量１０６以上かつ数平均分子量（以下、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量をＭｎと略記する。）３，０００以下であることが好ましい］のジ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（Ｍｎ：４００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２００）又はポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ：６５０）のジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

また、脂肪族２価アルコール（炭素数２〜３０であることが好ましい）のジ（メタ）アクリレート［ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

さらに、脂環式骨格を有する２価アルコール（炭素数６〜３０であることが好ましい）のジ（メタ）アクリレート［ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレート及び水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、炭素数３〜４０の多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート［トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）３モル又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モル又はＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、ポリカルボン酸と、ポリオールと、エステル形成性のアクリロイル基を有する化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と２個以上のアクリロイル基を有するポリエステルアクリレート（化学式量１５０以上かつＭｎ４，０００以下であることが好ましい）等が挙げられる。

前記のポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸［マロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸及び酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）等］及び脂環式ポリカルボン酸［シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸及びメチルテトラヒドロ（無水）フタル酸等］が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
エステル形成性のアクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート［後述の水酸基を有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等］等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ４）としては、ポリイソシアネートと、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上のアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（化学式量４００以上かつＭｎ５，０００以下であることが好ましい）等が挙げられる。

前記のポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］及び脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ５）としては、多価（２〜４価）エポキシド［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等］と（メタ）アクリル酸の反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート（化学式量４００以上かつＭｎ５，０００以下であることが好ましい）等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｃ６）としては、主鎖及び／又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート（化学式量５００以上かつＭｎ５００，０００以下であることが好ましい）等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｃ７）としては、主鎖及び／又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート（化学式量３００以上かつＭｎ２０，０００以下であることが好ましい）が挙げられる。

前記の（Ｃ１）〜（Ｃ７）のうち、硬化物の耐擦傷性の観点から好ましいのは（Ｃ２）〜（Ｃ５）であり、更に好ましいのは（Ｃ２）である。
前記の（Ｃ１）〜（Ｃ７）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）及びαアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）等が挙げられる。

フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。

チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

ケタール系化合物（Ｄ７）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（Ｄ５）、α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）である。
前記の光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々のその他添加剤（Ｅ）を含有させてもよい。
添加剤（Ｅ）としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３３３等）及びポリエーテル変性フッ素化合物（ＤＩＣ（株）製メガファックＦ−４４４等）はスリップ剤とレベリング剤としての性質を兼ね備え、有用である。

本発明の光硬化性組成物が含有する前記の（Ａ）の重量割合は、屈折率の観点から、前記の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて１０〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
また、本発明の光硬化性組成物が含有する前記の（Ｂ）の重量割合は、基材密着性及び屈折率の観点から、前記の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて１５〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜６０重量％である。
また、本発明の光硬化性組成物が含有する前記の（Ｃ）の重量割合は、耐擦傷性の観点から、前記の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて２０〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜６０重量％である。

本発明の光硬化性組成物が含有する前記の光重合開始剤（Ｄ）の重量割合は、硬化性及び透明性の観点から、前記の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて０．１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜７重量％であり、特に好ましくは０．５〜５重量％である。
本発明の光硬化性組成物が含有する前記のその他添加剤（Ｅ）の重量割合は、硬化物の耐擦傷性の観点から、前記の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて０〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量％であり、特に好ましくは０．５〜２重量％である。

本発明の光硬化性組成物が含有する前記の（Ａ）と前記の（Ｂ）との重量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、硬化物の屈折率の観点から０．６〜１．２であることが好ましく、更に好ましくは０．８〜０．９である。
本発明の光硬化性組成物が含有する前記の（Ａ）と前記の（Ｃ）との重量比率［（Ａ）／（Ｃ）］は、硬化物の屈折率及び耐擦傷性の観点から０．７〜１．２であることが好ましく、更に好ましくは０．８〜０．９である。
本発明の光硬化性組成物が含有する前記の（Ｂ）と前記の（Ｃ）との重量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］は、硬化物の耐擦傷性及び密着性の観点から０．８〜１．４であることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．１である。

本発明の光硬化性組成物は、塗工に適した粘度に調整したり、基材密着性を更に向上させるために、必要に応じて溶剤で希釈することができる。
溶剤の使用量は、光硬化性組成物の全重量に基づいて２，０００重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５００重量％である。
また、希釈後の光硬化性組成物の粘度は、塗工性の観点から使用時の温度（５〜６０℃）で５〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低減及び硬化時の工数削減（光硬化性組成物塗工後の溶剤揮発工程の削減）の観点からは、溶剤の使用量は、光硬化性組成物の全重量に基づいて１重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５重量％以下であり、特に好ましくは０．１重量％以下である。

溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。
溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等）、エステル又はエーテルエステル（酢酸エチル、酢酸ブチル及びメトキシブチルアセテート等）、エーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテル及びジエチレングリコールのモノエチルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等）、アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、水、及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち、コーティング膜の平滑性及び溶剤除去の効率の観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトン及びアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノール及びこれらの混合物である。

本発明の光硬化性組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材（透明基材等）の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により希釈に用いた溶剤を揮発させた後、光（紫外線等）照射し硬化させることにより、本発明のコーティング膜を有する被覆物を得ることができる。
塗工に際しては、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター及びゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター及びブレードコーター等］が使用できる。
塗工膜厚は、硬化後の膜厚として、例えば０．５〜３００μｍである。
また、乾燥性及び硬化性の観点から好ましい膜厚の上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から好ましい膜厚の下限は１μｍである。

上記の透明基材としては、ポリカーボネート、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂を用いて構成されるもの等が挙げられる。
上記の透明基材は、本発明の光硬化性組成物の硬化物との密着性の観点からポリカーボネートが好ましい。

本発明の光硬化性組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
乾燥温度は、例えば７０〜２００℃であり、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい乾燥温度の上限は１５０℃であり、乾燥速度の観点から好ましい乾燥温度の下限は１００℃である。

本発明の光硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用するランプとしては、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

本発明の光硬化性組成物の硬化物の屈折率は、光学部材への適用の観点から１．５５〜１．６５であり、好ましくは１．５７〜１．６５である。
屈折率は、光硬化性組成物が含有する前記の（Ａ）の重量割合を高くする等の方法で、芳香族環の重量割合を増すことにより高めることができる。

本発明の光硬化性組成物を硬化させてなる光学部品用コーティング膜は、高い屈折率を有した上で、基材密着性及び耐擦傷性に優れているため、光学部材及び電気・電子部材として有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例１
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールフルオレンＥＯ２モル付加物ジアクリレート（Ａ−１）［商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル（株）製］３０．０部、フェノキシエチルアクリレート（Ｂ−１）［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］３５．０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−１）［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製］３５．０部を仕込み３０分間攪拌した後、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｄ−１）［商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製］５．０部及びアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン（Ｅ−１）［商品名：ＢＹＫ−３３３、ビックケミー・ジャパン（株）製］１．０部を加え、７０℃で均一になるまで混合攪拌し、光硬化性組成物を得た。

実施例２〜１０及び比較例１〜４
実施例１において、（Ａ−１）に代えて、表１に示す（メタ）アクリレート（Ａ）を、（Ｂ−１）に代えて、表１に示す（メタ）アクリレート（Ｂ）を、（Ｃ−１）に代えて、表１に示す（メタ）アクリレート（Ｃ）を、（Ｄ−１）に代えて、表１に示す光重合開始剤（Ｄ）を、（Ｅ−１）に代えて、表１に示すその他添加剤（Ｅ）を、表１に示す部数で用いた以外は実施例１と同様に実施し、実施例２〜１０の光硬化性組成物及び比較例１〜４の比較用光硬化性組成物を得た。

なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ−１）：ビスフェノールフルオレンＥＯ２モル付加物のジアクリレート［商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル（株）製、一般式（１）においてｘ＝ｙ＝１］
（Ａ−２）：ビスフェノールフルオレンＥＯ６モル付加物のジアクリレート［商品名：ＫＯＭＥＲＡＴＥＤ０６４、ＫＰＸ社製、一般式（１）においてｘ＝ｙ＝３］
（Ａ’−１）：ビスフェノールフルオレンＥＯ１０モル付加物のジアクリレート［商品名：ＫＯＮＯＭＥＲ−Ｄ１０４、ＫＰＸケミカル（株）製、一般式（１）においてｘ＝ｙ＝５］
（Ａ’−２）：ビスフェノールＡＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名：ネオマーＢＡ−６４１、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］
（Ｂ−２）：ベンジルアクリレート［商品名：ビスコート♯１６０、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｂ−３）：ｍ−フェノキシベンジルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ、共栄社化学（株）製］
（Ｃ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製、アクリロイル基が６個］
（Ｃ−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名：ネオマーＥＡ−３００、三洋化成工業（株）製、アクリロイル基が４個］
（Ｃ−３）：ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５、長興化学（株）製、アクリロイル基が３個］
（Ｃ−４）：トリメチロールプロパントリアクリレート［商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業（株）製、アクリロイル基が３個］
（Ｄ−１）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名：イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−２）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｅ−１）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［商品名：ＢＹＫ−３３３、ビックケミー・ジャパン（株）製］
（Ｅ−２）：ポリエーテル変性フッ素化合物［商品名：メガファックＦ−４４４、ＤＩＣ（株）製］

実施例１〜１０の光硬化性組成物及び比較例１〜４の比較用光硬化性組成物について、各硬化物の屈折率、密着性及び耐擦傷性について、下記の方法で性能評価を行った。結果を表１に示す。

［屈折率の測定］
ＰＥＴフィルム［商品名：ルミラーＳ、東レ（株）製］２枚で光硬化性組成物が約５μｍになるように挟み、紫外線照射装置［商品名：ＶＰＳ／Ｉ６００、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ］を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させて硬化物を得た。
この硬化物からＰＥＴフィルムを除き、得られた硬化物の屈折率を２５℃の環境下で屈折率計［商品名：アッベ屈折率計４Ｔ、（株）アタゴ製］を用いて測定した。

［密着性の評価］
＜硬化フィルム作成法＞
光硬化性組成物を厚さ０．５ｍｍのポリカーボネート樹脂基材［商品名「パンライトＰＣ−１１５１」（株）帝人製］の片面にバーコーターを用い、硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で９０秒間温調した後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、窒素雰囲気下で紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、硬化フィルムを作成した。

＜初期密着性の評価＞
ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠して行った。
前記の硬化フィルムを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作成した。
碁盤目上にセロハン粘着テープを貼り付け、９０度剥離を行い、ポリカーボネート樹脂基材からの硬化物の剥離状態を目視で観察した。１００マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えて評価した。
剥離せず密着しているマス目の個数が多い程、本発明の光硬化性組成物の硬化物の基材への密着性が高いことを意味する。

＜熱水浸漬処理後の密着性評価＞
更に厳しい条件での密着性を確認するために、熱水浸漬後の密着性も評価した。
前記の硬化フィルムを９０℃の熱水に１０分間浸漬し、水分を拭き取り、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した。ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠し、初期密着性の評価と同様にして、１００マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えて評価した。
熱水浸漬後の密着性では、剥離が１０マス以内であることが好ましい。

［耐擦傷性の評価］
密着性の評価のために得た前記の硬化フィルムの樹脂面を、♯００００のスチールウールを用いて、５００ｇ／ｃｍ^２荷重にて１０往復擦過した。
擦過前と擦過後のそれぞれのヘイズ値（％）をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて測定し、擦過後のヘイズ値と擦過前のヘイズ値（％）の差を算出した。
この評価条件では、一般にヘイズ値の差は１％以下であることが好ましい。

表１の結果から、本発明の実施例１〜１０の光硬化性組成物を硬化させた硬化フィルムは、高い屈折率を有したうえで、ポリカーボネート樹脂基材との初期密着性及び熱水浸漬処理後の密着性並びに耐擦傷性のすべてに優れることがわかる。
一方、芳香環骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ａ）中のアルキレンオキサイドの付加数（ｘ＋ｙ）が６よりも大きい比較例１の比較用光硬化性組成物の硬化物は、硬化物の耐擦傷性が不十分であった。
また、フルオレン骨格を含まない２官能の（メタ）アクリレートを（Ａ）の代わりに用いた比較例２の比較用光硬化性組成物の硬化物は、屈折率が不十分であった。
更に、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を用いない比較例３の比較用光硬化性組成物の硬化物は、初期密着性及び熱水浸漬処理後の密着性ともに不良であった。
芳香環骨格を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）を用いない比較例４の比較用光硬化性組成物の硬化物は、耐擦傷性が不良であった。

本発明の光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、高い屈折率を有した上で、基材密着性及び耐擦傷性に優れているため、光学部材、電気・電子部材としても有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、光学レンズ、光学レンズ用シート及び光学レンズ用フィルム等として、具体的には、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム及び光ファイバー等として有用である。
その他、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等としても有用である。

Claims

下記一般式（１）で表される芳香環骨格を有する２官能の（メタ）アクリレート（Ａ）と、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、芳香環骨格を有しない２官能以上の（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、その硬化物の２５℃での屈折率が１．５５〜１．６５である光硬化性組成物。

［式（１）中、２個あるＲ^１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。ｘ＋ｙ個あるＡは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜６の整数であり、かつｘ＋ｙは２〜６の整数である。］
前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の光硬化性組成物。

［式（２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１〜５の整数である。式（３）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、ｚ個のＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、フェノキシ基、メチル基又は水酸基を表し、ｎは１又は２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。］
前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の重量割合が１０〜４０重量％であり、（Ｂ）の重量割合が１５〜６０重量％であり、（Ｃ）の重量割合が２０〜６０重量％である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を硬化させてなる光学部品用コーティング膜。