JP2014112079A - シンチレータ、放射線検出装置、および、それらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鮮鋭度の低下を抑えつつ高い耐衝撃性を得るために有利なシンチレータを提供する。
【解決手段】シンチレータは、放射線を光に変換する複数の柱状結晶の二次元配列と、前記二次元配列を被覆する被覆部と、を備え、前記被覆部は、前記二次元配列における柱状結晶と柱状結晶との間隙に部分的に空洞を形成しつつ柱状結晶と柱状結晶とを部分的に結合する結合部を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、シンチレータ、放射線検出装置、および、それらの製造方法に関する。

近年、複数の光電変換素子が配列された光電変換基板と、Ｘ線等の放射線を光電変換素子が検知可能な波長の光に変換するシンチレータとを積層した放射線検出装置が実用化されている。シンチレータとしては、例えば、ＣｓＩにＴｌをドープした材料に代表されるハロゲン化アルカリ系の材料からなるもの、ＧｄＯＳにＴｂをドープした材料からなるものが主流である。特に、ハロゲン化アルカリ系の材料を使って真空蒸着法を行うと、柱状結晶が成長する。しかし、ハロゲン化アルカリ系の材料は高い潮解性を有しているため、防湿性の高い保護構造によりシンチレータを被覆する必要がある。

特許文献１には、シンチレータの内部への保護層樹脂の侵入を防ぐことによって放射線検出装置の感度と鮮鋭度低下を抑えることが開示されている。特許文献２には、シンチレータの表面を有機樹脂で覆うとともにシンチレータを構成する柱状結晶と柱状結晶との間に有機樹脂を充填することによって外部の水蒸気からシンチレータを保護することが開示されている。

特開２００８−２６１６５１号公報 特許第４２７９４６２号公報

アルカリハライド系シンチレータは、柱状結晶と柱状結晶との間に隙間を有する。特許文献１に記載されたような構造のシンチレータでは、保護層を形成する際に柱状結晶と柱状結晶との間に樹脂が侵入することを抑えるので、鮮鋭度およびＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の低下を抑えることができる。しかしながら、特許文献１に記載されたような構造のシンチレータでは、シンチレータに加わった衝撃が分散されることなく柱状結晶に与えられてしまうために、柱状結晶が破損し易い。一方、特許文献２に記載されたシンチレータのように柱状結晶と柱状結晶との間の隙間に有機樹脂を充填すると、シンチレータに加えられた衝撃を分散することができる。しかしながら、特許文献２に記載されたシンチレータでは、柱状結晶と柱状結晶との間に真空や空気よりも屈折率の大きな物質が存在することになり、柱状結晶とそれに接する有機樹脂との屈折率差が小さくなる。そのために、柱状結晶の中で発生した光が柱状結晶の中を進むライトガイディング効果が損なわれ、鮮鋭度およびＭＴＦが低下する。

本発明は、鮮鋭度の低下を抑えつつ高い耐衝撃性を得るために有利なシンチレータを提供することを目的とする。

本発明の１つの側面は、シンチレータに係り、該シンチレータは、放射線を光に変換する複数の柱状結晶の二次元配列と、前記二次元配列を被覆する被覆部と、を備え、前記被覆部は、前記二次元配列における柱状結晶と柱状結晶との間隙に部分的に空洞を形成しつつ柱状結晶と柱状結晶とを部分的に結合する結合部を含む。

本発明によれば、鮮鋭度の低下を抑えつつ高い耐衝撃性を得るために有利なシンチレータを提供することができる。

本発明の実施形態のシンチレータの断面構造を模式的に示す図。 本発明の実施形態のシンチレータおよび放射線検出装置の断面構造を模式的に示す図。 本発明の実施形態の放射線検出装置の断面構造を模式的に示す図。 本発明の実施形態のシンチレータおよび放射線検出装置の製造方法を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態のシンチレータおよび放射線検出装置の製造方法を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態のシンチレータおよび放射線検出装置の製造方法を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態のシンチレータおよび放射線検出装置の製造方法を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態のシンチレータおよび放射線検出装置の製造方法を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態のシンチレータおよび放射線検出装置の製造方法を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態のシンチレータおよび放射線検出装置の製造方法を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態のシンチレータおよび放射線検出装置の製造方法を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態のシンチレータおよび放射線検出装置の製造方法を模式的に示す断面図。 本発明のシンチレータの鮮鋭度及び耐衝撃性と空洞の体積比率との関係を説明するための表。

シンチレータの柱状結晶の破損は、シンチレータに衝撃が加わることによって起こりうる。すなわち、シンチレータに衝撃が加わると、それが個々の柱状結晶に伝わり、柱状結晶の変形を引き起こす。隣り合う柱状結晶の間に空気や真空等の空間が存在する場合、個々の柱状結晶が単独で力を受けることになるために柱状結晶の破損が起こりやすい。柱状結晶の破損を防止するために柱状結晶と柱状結晶との間に樹脂を充填すると、シンチレータに加わった衝撃を複数の柱状結晶とそれらの間の樹脂で受けることができるために耐衝撃性が高まる。

しかしながら、シンチレータの耐衝撃性を高めるために柱状結晶と柱状結晶との間に樹脂を充填した場合は、以下のような問題が発生する。例えば、屈折率が１．７７のＣｓＩからなる柱状結晶と柱状結晶との間隙に屈折率１の空気が存在する場合と、屈折率が１．６の樹脂が充填された場合とを比較してみる。ＣｓＩの周囲に屈折率が１の空気が存在する場合、臨界角は３４°となり、柱状結晶と空気との界面は、入射角９０°から３４°までの光を反射することが可能である。一方、ＣｓＩの周囲に屈折率が１．６の樹脂が存在する場合、臨界角は６５°となり、柱状結晶と樹脂との界面は入射角９０°から６５°までの光しか反射することができない。そのため、ライトガイディング効果が損なわれ、シンチレータの内部での光の散乱が起こり、結果的に鮮鋭度の低下を招いてしまう。

しかし、柱状結晶の表面に樹脂が接している場合でも、柱状結晶と柱状結晶との間隙の全体に樹脂を充填するのではなく、空気等で満たされた空洞を残すことにより、樹脂と空洞との界面での臨界角が３９°となり、柱状結晶からの光の射出角度が３４°となる。したがって、柱状結晶と柱状結晶との間隙に部分的に空洞を形成しつつ柱状結晶と柱状結晶とを部分的に結合した場合の臨界角は、柱状結晶と柱状結晶とを空気によって完全に分離した場合の臨界角と変わらず、光の散乱が起こらない。よって、鮮鋭度の低減を抑えることができる。

そこで、本発明では、柱状結晶と柱状結晶との間隙に部分的に空洞を形成しつつ柱状結晶と柱状結晶とを結合する結合部を設ける。

以下、図面を参照しながら本発明をその実施形態を通して例示的に説明する。図１（ａ）に本発明の実施形態のシンチレータ１００の断面構造が示されている。シンチレータ１００は、支持基板１０１の上に複数の柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを有する。複数の柱状結晶１０５は、例えば、真空蒸着法によって形成されうる。各柱状結晶１０５は、放射線を光に変換する。支持基板１０１は、複数の柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを支持する基板として機能する。シンチレータ１００はまた、複数の柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡの少なくとも一部（好ましくは全体）を被覆する被覆部１０６を有する。被覆部１０６は、例えば、有機樹脂によって構成されうる。被覆部１０６は、二次元配列ＣＡにおける柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙に部分的に空洞１０８を形成しつつ柱状結晶１０５と柱状結晶１０５とを部分的に結合する結合部１０７を含む。

結合部１０７により柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙に部分的に空洞１０８を形成しつつ柱状結晶１０５と柱状結晶１０５とを部分的に結合することは、鮮鋭度の低下を抑えつつ高い耐衝撃性を得るために有利である。より具体的には、空洞１０８の存在によって柱状結晶１０５のライトガイディング効果の低下を抑えることができ、これにより鮮鋭度の低下を抑えることができる。一方、結合部１０７によって柱状結晶１０５と柱状結晶１０５とを部分的に結合することによってシンチレータ１００の耐衝撃性を高めることができる。

ここで、被覆部１０６における空洞１０８の体積比率（（空洞１０８の体積）／（被覆部１０６の体積））は、図１３に示すように、５％以上６０％以下であることが好ましい。体積比率が５％以上であれば、鮮鋭度の低下を抑えることができ、体積比率が６０％以下であれば十分な耐衝撃性を確保することが可能となる。被覆部１０６における空洞１０８の体積比率は、ＳＥＭ画像の解析によって求めることができる。例えば、ＳＥＭにより柱状結晶１０５の断面と被覆部１０６の画像取得を行い、取得されたＳＥＭ画像における被覆部１０６と空洞１０８とのコントラスト差から空洞１０８の体積比率の算出を行うことができる。堆積比率の算出には、Ｆｏｒｔｎｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＬＬＣ社製ソフトのＴｒａｎｓｒｏｆｍ等の画像解析ソフトを使用し得る。

柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙に部分的に形成された空洞１０８が被覆部１０６に形成されるメカニズムを以下に考察する。一つのメカニズムでは、まず、被覆部１０６となる有機樹脂が有機溶媒に溶解した溶液を複数の柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡに塗布することによって、柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙に該溶液が充填される。その後に、加熱及び乾燥により有機溶媒が気化する際に発生する体積膨張により、有機樹脂が網目状に硬化されその隙間に空洞１０８が形成される。もう一つのメカニズムでは、被覆部１０６となる有機樹脂が有機溶媒に溶解した溶液を二次元配列ＣＡに塗布することによって柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙に該溶液を充填する際に、該溶液の粘度によっては気泡が混入し、空洞１０８が形成される。そのため、溶液の粘度や加熱及び乾燥時の温度を制御することにより、上記体積比率の制御が可能となる。

図１３に示すように、体積比率が１００％のサンプルや７０％のサンプルでは、鮮鋭度（ＭＴＦ）は良好であったが耐衝撃性が不十分であった。一方、体積比率が０％のサンプルでは、耐衝撃性は良好であったが鮮鋭度は不十分であった。体積比率が５〜６０％のサンプルでは、耐衝撃性と鮮鋭度の両方が良好であった。耐衝撃性の試験は、コンクリート床上に設置した厚さ０．７ｍｍの旭硝子社製ＡＮ１００ガラス上へ高さ２ｍからサンプルを落下させた後にＳＥＭ観察によって柱状結晶１０５に欠損がみられるかどうかの試験である。

シンチレータ１００は、更に、図１Ｄに例示されるように、被覆部１０６の少なくとも一部（好ましくは全体）を被覆する被覆層１０９を有しうる。被覆層１０９は、例えば、有機樹脂によって構成されうる。被覆層１０９を設けることによって耐衝撃性と防湿性を高めることができる。被覆層１０９は、防湿性を高めるとともに、発生した光の散乱を防止する観点において、空洞を有しないことが好ましい。

柱状結晶１０５の材料としては、ハロゲン化アルカリを主成分とする材料、例えば、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＢｒ：Ｔｌ、ＮａＩ：Ｔｌ、ＬｉＩ：Ｅｕ、ＫＩ：Ｔｌから選択される材料が好適である。例えば、ＣｓＩ：Ｔｌを材料として選択する場合、ＣｓＩとＴｌＩを真空チャンバー内で同時に加熱する蒸着法によって支持基板１０１の上に柱状結晶１０５を成長させることができる。

図１（ｂ）に例示されるように、支持基板１０１の耐食性を向上させるために、支持基板１０１の少なくとも一部を下引層１０４で被覆して得られる支持基板１０２の上に柱状結晶１０５を成長させてもよい。

支持基板１０１としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｆｅ等の金属、アモルファスカーボン、結晶カーボン、又は、ＰＥＥＫ、ナイロン、アラミド、ＰＰＳ、ポリイミド、ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ等の樹脂で構成された基板を使用しうる。支持基板１０１としては、その他、ガラス、石英、アルミナ、シリコンまたはゲルマニウム等で構成された基板を使用しうる。

あるいは、図２（ｂ）に例示されるように、支持基板１０１の代わりに光電変換基板１１１を使用し、光電変換基板１１１の上に柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを形成してもよい。下引層１０４は、有っても無くてもよいが、図２（ｂ）に示す例では、下引層１０４が配置されている。光電変換基板１１１の上に柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを形成することにより、放射線検出装置１１０が得られる。

被覆部１０６は、柱状結晶１０５の二次元配列を覆うように配置されている。被覆部１０６の材料は、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、
ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン）、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート）、スチレンブタジエンゴム系樹脂、ポリパラキシリレンからなるグループから選択される材料を含みうる。

図１（ａ）〜（ｄ）に例示されるように、柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙以外の領域にも空洞１０８を配置することにより、シンチレータ１００の耐衝撃性を向上させることができる。あるいは、図１（ｃ）に例示されるように、二次元配列ＣＡを構成する複数の柱状結晶１０５における支持基板１０１の側の端面から所定距離までの領域に空間ＳＰが形成されてもよい。空間ＳＰでは、複数の柱状結晶１０５が結合部１０７によって結合されていない。結合部１０７の他に空間ＳＰを設けることによって、空間ＳＰが衝撃の緩衝機能を発揮するので、耐衝撃性を高めることができる。

被覆部１０６を塗布によって形成する場合、被覆部１０６は、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等の塗布方法によって形成されうる。被覆部１０６を有機溶剤中に溶解している有機物によって形成する場合、柱状結晶１０５の二次元配列を覆うように有機物を配置した後に、加熱による乾燥や重合がなされうる。加熱には、ホットプレート、熱風乾燥機、ＩＲヒータ、真空乾燥機、マイクロ波乾燥機等の乾燥機を使用しうる。被覆部１０６をホットメルト樹脂のような熱可塑性樹脂によって形成する場合、ロールラミネータ、熱圧着法等の圧着方法を使用しうる。

被覆層１０９は、被覆部１０６の少なくとも一部を覆うように配置されている。被覆層１０９の材料は、例えば、有機樹脂または無機材料で構成されうる。

該有機樹脂は、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、
ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン）、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート）、スチレンブタジエンゴム系樹脂、ポリパラキシリレンからなるグループから選択されうる。

該無機材料は、例えば、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３でありうる。被覆層１０９は、例えば、ポリエステル樹脂やナイロン樹脂上に前記無機材料の層を形成したバリアフィルムと呼ばれるフィルムであってもよい。

被覆層１０９の材料は、被覆部１０６の材料と同一であっても異なっていてもよい。被覆層１０９は、必須の構成要素ではない。被覆層１０９を有機溶剤中に溶解している有機物によって形成する場合、被覆部１０６を覆うように有機物を配置した後に、加熱による乾燥や重合がなされうる。加熱には、ホットプレート、熱風乾燥機、ＩＲヒータ、真空乾燥機、マイクロ波乾燥機等の乾燥機を使用しうる。被覆層１０９をホットメルト樹脂のような熱可塑性樹脂によって形成する場合、ロールラミネータ、熱圧着法等の圧着方法を使用しうる。

結合部１０７は、被覆部１０６の一部を構成していて、結合部１０７の材料は、被覆部１０６の材料と同一でありうる。各結合部１０７は、少なくとも２本の柱状結晶１０５と結合している。結合部１０７は、柱状結晶１０５の軸方向（支持基板１０１の表面の法線方向）に相互に離間した複数の部分を含み、該複数の部分のうち互いに隣接する部分の間に空洞１０８が形成されている。結合部１０７を構成する複数の部分のうち互いに隣接する部分の間に空洞１０８が形成されている。結合部１０７を構成する複数の部分のうち互いに隣接する部分の前記軸方向における間隔は、例えば、１００ｎｍ以上２０μｍ以下でありうる。当該間隔は、ライトガイディング効果を高めるためには、柱状結晶１０５の発光波長以上であることが好ましい。空洞１０８のサイズが当該発光波長以下である場合、光から見て空洞１０８が存在しないのと同じになり、結合部１０７を構成する材料で空洞１０８が充填されている場合と等価になってしまう。例えば、柱状結晶１０５がＴｌをドープしたＣｓＩである場合、発光波長が５５０ｎｍであるので、結合部１０７を構成する複数の部分のうち互いに隣接する部分の前記軸方向における間隔は、５５０ｎｍ以上であることが好ましい。

空洞１０８の中の屈折率は、被覆部１０６（結合部１０７）を構成する材料の屈折率より小さい必要がある。被覆部１０６（結合部１０７）が、屈折率が１．４〜１．７程度の樹脂で構成されうることを考えると、空洞１０８の中の屈折率は、１．０から１．３程度であることが好ましい。空洞１０８は、例えば、真空空間、または、ガスが充填された空間である。このガスとしては、空気、または、不活性ガスでありうる。不活性ガスは、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス等の希ガス、または、窒素ガス等から選択されるガスでありうる。

空洞１０８および結合部１０７を有する被覆部１０６は、柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡに樹脂を塗布する塗布工程と、該樹脂を加熱する加熱工程とを経て形成されうる。ここで、塗布工程では、樹脂の中に気泡が形成されるように二次元配列ＣＡに樹脂が塗布されうる。塗布工程では、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法またはスクリーン印刷法によって二次元配列ＣＡに樹脂が塗布されうる。あるいは、塗布工程では、ロールラミネータによって二次元配列ＣＡに樹脂が塗布されうる。空洞１０８は、塗布工程において気泡（例えば、マイクロバブル）を含む樹脂を二次元配列ＣＡに塗布することによって形成されうる。あるいは、空洞１０８は、塗布工程において二次元配列ＣＡに塗布された樹脂が複数の柱状結晶１０５の間に浸透する際に該樹脂の中に気泡が発生することによって形成されうる。後者においては、例えば、粘度が５００ｃｐｓ以上の樹脂を二次元配列ＣＡに塗布することが好ましい。

塗布工程における塗布方法として、スピンコート法やディップコート法を行う場合、粘度が３ｃｐｓ以上２０００ｃｐｓ以下の樹脂を二次元配列ＣＡに塗布することが好ましい。粘度が３ｃｐｓ未満では空洞１０８が加熱工程において抜けやすくなり十分な空洞１０８を確保することが困難となり得る。また、２０００ｃｐｓより高い粘度では、塗布工程においてスジ状の塗布ムラが発生し得る。また、塗布工程における塗布方法として、スプレーコート法を行う場合、粘度が３ｃｐｓ以上１００ｃｐｓ以下の樹脂を二次元配列ＣＡに塗布することが好ましい。１００ｃｐｓより高い粘度ではスプレーノズルにより溶液を霧化することができず、表面に綿状の異物が形成され得る。また、塗布工程における塗布方法として、ダイコート法やスクリーン印刷法を行う場合、粘度が３ｃｐｓ以上５００００ｃｐｓ以下の樹脂を二次元配列ＣＡに塗布することが好ましい。いずれの塗布方法においても、複数回にわたって塗布を行うことにより好適な膜厚にコントロールすることが可能である。

あるいは、空洞１０８および結合部１０７を有する被覆部１０６は、柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡに空洞１０８を含んだ樹脂等を貼り合わせる工程を経て形成され得る。空洞１０８を含んだ樹脂等を貼り合わせる工程では、ロールラミネータによって、二次元配列ＣＡに、マイクロバブル等の気泡を包含した樹脂を貼り合わせることにより形成する事も可能である。空洞１０８は、塗布工程において気泡（例えば、マイクロバブル）を含む樹脂を二次元配列ＣＡに貼り合わせることによって形成されうる。

被覆部１０６は、柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡに樹脂を塗布する塗布工程と、二次元配列ＣＡに塗布された該樹脂が存在する空間を減圧することによって該樹脂の中に気泡を形成する工程と、該樹脂を加熱する加熱工程とを経て形成されてもよい。被覆部１０６は、柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡに樹脂溶液を塗布する塗布工程と、該樹脂溶液を加熱する加熱工程とを経て形成されてもよい。ここで、加熱工程において、樹脂溶液の溶剤が気化することによって空洞１０８が形成されうる。

塗布工程において気泡（例えば、マイクロバブル）を含む樹脂を柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡに塗布する場合、気泡は、例えば、次のような方法で形成されうる。第１の方法としては、樹脂または樹脂溶液中に渦流を形成し、渦流中に巻き込まれた気体をスクリュー等で切断・粉砕する気液せん断法を挙げることができる。第２の方法としては、高圧化で気体を大量に樹脂または樹脂溶液中に溶解させ、減圧により再気泡化する加圧減圧法を挙げることができる。第３の方法としては、ナノレベルの穴のあいた膜からガスを放出するポーラスガラス膜を用いる方法を挙げることができる。

図２（ａ）に例示されるようにシンチレータ１００と光電変換基板１１１とを被覆部１０６を介して配置した場合、波長が２５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲内の光についての被覆部１０６の光透過率は、５０パーセント以上であることが好ましい。図２（ｂ）に例示されるように光電変換基板１１１の上に柱状結晶１０５を成長させる場合は、被覆部１０６を介して光を取り出す必要がないため、被覆部１０６の光透過率は０パーセントであってもよい。

図２（ａ）には、本発明の１つの実施形態の放射線検出装置１１０の断面構造が模式的に示されている。放射線検出装置１１０は、シンチレータ１００と光電変換基板１１１とを含む。光電変換基板１１１は、例えば、ガラス基板上に光電変換素子（不図示）が２次元的に配列されたセンサ、又は、シリコン基板に光電変換素子（不図示）が２次元的に配列されたセンサ（例えば、ＣＭＯＳセンサ、ＣＣＤセンサ）でありうる。ガラス基板上に光電変換素子を形成する場合、素子の構成は特に限定されず、例えば、ＭＩＳ型センサまたはＰＩＮ型センサでありうる。

図２（ｃ）に例示されるように、シンチレータ１００と光電変換基板１１１との位置ずれを防止するために、シンチレータ１００と光電変換基板１１１との間の少なくとも一部に接着層１１３を配置してもよい。あるいは、接着層１１３による輝度や鮮鋭度の低下を抑えるために、図３（ａ）に例示されるように、シンチレータ１００および光電変換基板１１１の周辺部を封止樹脂１１２で封止してもよい。あるいは、図３（ｂ）に例示されるように、接着層１１３と封止樹脂１１２の両方を用いてシンチレータ１００と光電変換基板１１１とを結合してもよい。

接着層１１３は、例えば、接着性のある樹脂や常温で接着性を有する粘着シート、または、加熱により接着性を有するホットメルト樹脂で形成されうる。あるいは、接着層１１３は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂で形成されうる。

封止樹脂１１２は、耐衝撃性の観点から弾性率の高い材料であることが好ましく、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタラート）、ポリパラキシリレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレンブタジエンゴム系樹脂またはポリオレフィン系樹脂でありうる。

[第１実施形態]
第１実施形態のシンチレータ１００およびそれを備えた放射線検出装置１１０の製造方法を例示的に説明する。まず、図４（ａ）に例示されているように、支持基板１０１の上に真空蒸着法により柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを形成した。柱状結晶１０５がＣｓＩ：Ｔｌで構成される場合、柱状結晶１０５は、ＣｓＩ（沃化セシウム）およびＴｌＩ（沃化タリウム）の共蒸着によって形成されうる。具体的には、次のような方法で柱状結晶を形成することができた。まず、ＣｓＩおよびＴｌＩを抵抗加熱ボートに充填し、また、回転するホルダに支持基板１０１を設置した。続いて、蒸着装置内を真空ポンプで排気し、Ａｒガスを導入して真空度を０．１Ｐａに調整し、蒸着を行った。これによって支持基板１０１の上に柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡが形成された。支持基板１０１としては、厚さ１ｍｍのアモルファスカーボン基板を用いた。

次いで、マイクロバブルを含んだ樹脂溶液をスピンコート法によって二次元配列ＣＡの上に塗布し、この樹脂溶液を加熱することによって樹脂溶液中の溶剤を飛ばした。これにより、図４（ｂ）に例示されているように、空洞１０８および結合部１０７を有する被覆部１０６が得られた。この例では、マイクロバブルを含んだ樹脂溶液は、Ｎ−メチルピロリドンで溶解する事により粘度が５ｃｐｓに調整された塩化ビニリデン溶液中にポーラスガラス膜を介して不活性ガスであるＡｒガスを導入することによって形成された。マイクロバブルの直径は、０．５μｍであった。このマイクロバブルを含んだ塩化ビニリデン溶液を柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡに塗布し、１分間待機させることにより、マイクロバブルを含んだ溶液が柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙１０３に浸透した。その後、スピンコータを用いて回転数５００ｒｐｍで樹脂溶液を振り切った後、１２０℃で６０分乾燥させ溶剤を飛ばした。これにより、図４（ｂ）に例示されているように、柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙１０３に空洞１０８および結合部１０７を有する被覆部１０６が形成された。これにより、シンチレータ１００が得られた。

次に、光電変換基板１１１とシンチレータ１００とを組み合わせて放射線検出装置１１０を作製した。この例では、光電変換基板１１１としてＣＭＯＳセンサを採用した。光電変換基板１１１とシンチレータ１００とを対向させて配置させた後、図４（ｃ）に例示されているように放射線検出装置１１０の周辺を封止樹脂１１２で封止しつつ光電変換基板１１１とシンチレータ１００とを結合した。この例では、封止樹脂１１２の形成には、武蔵エンジニアリング社製のディスペンサーを用いた。封止樹脂１１２としては、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製のシリコーン樹脂であるＴＳＥ３９７６を使用した。ＴＳＥ３９７６は、ショア硬さがＡ３０の柔らかい材料であり、シンチレータ１００の端部にかかる応力を吸収し、耐衝撃性の高い放射線検出装置１１０を得ることができる。

以上の工程により作製されたシンチレータ１００は、隣接する柱状結晶の間隙に部分的に空洞を形成しつつ隣接する柱状結晶を相互に部分的に結合した構造を有する。これによって、柱状結晶の間隙が樹脂で完全に満たされたシンチレータと比較して鮮鋭度の低下が少なく、また、柱状結晶の間隙が空間によって完全に分離されたシンチレータと比較して耐衝撃性に優れたシンチレータが得られる。

[第２実施形態]
第２実施形態の放射線検出装置１１０の製造方法を例示的に説明する。この例では、構成と工程の簡素化によるコスト削減のために、耐熱性を有する光電変換基板１１１の上に柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを形成し、その上に被覆部１０６を形成することによって放射線検出装置１１０を作製する。

まず、図５（ａ）に例示されているように、光電変換基板１１１の上に真空蒸着法により柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを形成した。柱状結晶１０５がＣｓＩ：Ｔｌで構成される場合、柱状結晶１０５は、ＣｓＩ（沃化セシウム）およびＴｌＩ（沃化タリウム）の共蒸着によって形成されうる。具体的には、次のような方法で柱状結晶を形成することができた。まず、ＣｓＩおよびＴｌＩを抵抗加熱ボートに充填し、また、回転するホルダに、下引層１０４を有する支持基板１０１を設置した。続いて、蒸着装置内を真空ポンプで排気し、Ａｒガスを導入して真空度を０．１Ｐａに調整し、蒸着を行った。これによって光電変換基板１１１の下引層１０４の上に柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡが形成された。光電変換基板１１１としては、ＣＭＯＳセンサを採用した。下引層１０４としては、厚さ１０μｍのポリイミド樹脂を採用した。

次いで、マイクロバブルを含んだ樹脂溶液をスピンコート法によって二次元配列ＣＡの上に塗布し、この樹脂溶液を加熱することによって樹脂溶液中の溶剤を飛ばした。これにより、図５（ｂ）に例示されているように、空洞１０８および結合部１０７を有する被覆部１０６が得られた。この例では、マイクロバブルを含んだ樹脂溶液は、メチルシクロヘキサンで希釈し、粘度が５ｃｐｓに調整されたスチレンブタジエンゴム系樹脂である日東シンコー社製のエレップコート中にポーラスガラス膜を介して不活性ガスの窒素を導入することで形成された。マイクロバブルの直径は、０．５μｍであった。このマイクロバブルを含んだエレップコート溶液を柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡに塗布し、１分間待機させることにより、マイクロバブルを含んだ溶液が柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙１０３に浸透した。その後、スピンコータを用いて回転数５００ｒｐｍで樹脂溶液を振り切った後、１００℃で１時間にわたって乾燥させ溶剤を飛ばした。これにより、図５（ｂ）に例示されているように柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙１０３に空洞１０８および結合部１０７を有する被覆部１０６が形成された。これにより、放射線検出装置１１０が得られた。

[第３実施形態]
第３実施形態のシンチレータ１００およびそれを備えた放射線検出装置１１０の製造方法を例示的に説明する。第３実施形態では、気泡を含んだホットメルト樹脂を柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡに熱圧着し、加熱されたホットメルト樹脂を隣接する柱状結晶１０５の間隙に入り込ませることによって空洞１０８および結合部１０７を有する被覆部１０６を形成する。ここで、空洞１０８は、ホットメルト中の気泡に形成されうるほか、隣接する柱状結晶１０５の間隙に元々存在した気体によって形成されうる。

まず、図６（ａ）に例示されているように、厚さ１ｍｍのＰＥＥＫ樹脂で構成された支持基板１０１の上に、第１実施形態と同様の方法で、柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを形成した。

次に、図６（ｂ）に例示されているように、加熱・加圧機能を有するロールラミネータを１００℃に加熱し、気泡を有するホットメルト樹脂を０．３ＭＰａで二次元配列ＣＡに対して加圧し、柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙１０３に該樹脂を入り込ませた。これにより、空洞１０８および結合部１０７を有する被覆部１０６が形成された。

次に、図７（ａ）に例示されているように、被覆層１０９として、厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムの被覆部１０６の上に貼り付けた。ホットメルト樹脂は、加熱により何度でも接着性を発揮する樹脂である。したがって、被覆部１０６として形成したホットメルト樹脂の上にＰＥＴフィルムを配置し、１００℃に加熱したロールラミネータで、０．３ＭＰａで加圧を行うことにより、ホットメルトとＰＥＴフィルムの接着を行うことができる。以上の工程により、図７（ｂ）に例示されたようなシンチレータ１２０が得られた。第３実施形態で作成されるシンチレータ１２０は、二次元配列ＣＡを構成する複数の柱状結晶１０５における支持基板１０１の側の端面から所定距離までの領域に空間ＳＰを有しうる。

［第４実施形態］
第４実施形態のシンチレータ１００およびそれを備えた放射線検出装置１１０の製造方法を例示的に説明する。第４実施形態では、Ｘ線の透過率が高いが腐食性も高い支持基板１０１を使用してシンチレータを作成した。

まず、図８（ａ）に例示されているように、支持基板１０１として、厚さが０．５ｍｍのアルミ板を準備した。そして、柱状結晶１０５によるアルミ板の腐食を防止するために、下引層１０４として、厚さが５μｍのポリイミド樹脂をスピンコート法によりアルミ板の上に形成した。これにより、支持基板１０２を得た。次に、図８（ｂ）に例示されているように、下引層１０４の上に、第１実施形態と同様の方法で、柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを形成した。

次いで、ディップコート法により、柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡの上に被覆部１０６を形成した。具体的には、図８（ｃ）に例示されているように、支持基板１０２の上に柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを有する構造体を、マイクロバブル１１５を含んだ樹脂溶液中に浸漬した。これにより、図９（ａ）に例示されているように、空洞１０８および結合部１０７を有する被覆部１０６が得られた。具体的には、マイクロバブル１１５を含んだ樹脂溶液は、Ｎ−メチルピロリドンで溶解する事により粘度が５ｃｐｓに調整された塩化ビニリデン溶液１１６中にポーラスガラス膜を介して不活性ガス（窒素）を導入することにより形成された。マイクロバブル１１５の直径は、０．５μｍであった。マイクロバブル１１５を含んだ塩化ビニリデン溶液中に、支持基板１０２の上に柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを有する構造体を浸漬し、ディップ槽１１４中で１０分間待機させた。これにより、マイクロバブルを含んだ溶液１１６が柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙１０３に浸透する。その後、該構造体を５ｍｍ／ｓｅｃで引き上げを行った後、１２０℃で６０分にわたって熱風乾燥機で乾燥させて溶剤を飛ばす事により、図９（ａ）に例示されるような被覆部１０６を有するシンチレータ１００が得られた。

次に、図９（ｂ）に例示されているように、被覆層１０９として、防湿性の高いポリパラキシリレンを、ＣＤＶ法により、被覆部１０６の少なくとも一部を覆うように形成した。これにより、被覆層１０９を有するシンチレータ１２０が形成された。なお、被覆層１０９は、任意的な構成要素である。

次に、光電変換基板１１１とシンチレータ１２０とを貼り合わせて放射線検出装置１１０を作製した。この例では、光電変換基板１１１としてＣＭＯＳセンサを採用した。まず、図９（ｃ）に例示されているように、ロールラミネータを用いてシンチレータ１００に接着層１１３を貼り付けた。接着層１１３としては、日東電工製のアクリル系粘着剤である厚さ５０μｍのＣＳ９６２１を使用した。

次に、図１０（ａ）に例示されているように、ロールラミネータ１１７を用いてシンチレータ１２０を加圧することによってシンチレータ１２０を光電変換基板１１１に貼り合わせた。次に、図１０（ｂ）に例示されているように、封止樹脂１１２を形成した。封止樹脂１１２の形成には、武蔵エンジニアリング社製のディスペンサーを用いた。封止樹脂１１２としては、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製のシリコーン樹脂であるＴＳＥ３９７６を使用した。ＴＳＥ３９７６は、ショア硬さがＡ３０の柔らかい材料であり、シンチレータ端部にかかる応力を吸収し、耐衝撃性の高い放射線検出装置１１０を得る事ができる。

［第５実施形態］
第５実施形態のシンチレータ１００の製造方法を例示的に説明する。第５実施形態の製造方法では、被覆部１０６を形成するための樹脂溶液の溶剤として揮発性の高い溶剤を使用し、柱状結晶の二次元配列に塗布された樹脂溶液の溶剤を気化させることによって柱状結晶と柱状結晶との間に空洞を形成する。

まず、図１１（ａ）に例示されているように、支持基板１０１として、厚さが１ｍｍのＣＦＲＰ基板を準備し、第１実施形態と同様の方法で、柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを形成した。

次に、図１１（ｂ）に例示されているように、支持基板１０１の上に柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡが形成された構造体を樹脂溶液の中に浸漬するディップコート法により二次元配列ＣＡの上に樹脂を塗布した。この例では、樹脂溶液として、粘度が５０ｃｐｓに調整された塩化ビニリデン溶液を用いた。この溶液の溶剤としては、沸点７９℃のメチルエチルケトンを用いた。沸点７９℃の溶剤を用いることにより、樹脂溶液から前記構造体を１ｍｍ／ｓｅｃで引き上げることにより、引き上げと同時に表面を乾燥させる事ができ、溶剤を樹脂中に封じ込めることができる。

次にＩＲヒータを用いて急加熱を行う事により柱状結晶１０５と柱状結晶１０５との間隙１０３に残留した溶剤が気化し、これによって空洞１０８が形成される。

［第６実施形態］
第６実施形態のシンチレータ１００の製造方法を例示的に説明する。第６実施形態の製造方法では、第４実施形態のディップコート法に替えて、スプレーコート法により被覆部１０６を形成する。

まず、図８Ａに例示されているように、支持基板１０１として、厚さが０．５ｍｍのアルミ板を準備した。そして、柱状結晶１０５によるアルミ板の腐食を防止するために、下引層１０４として、厚さが５μｍのポリイミド樹脂をスピンコート法によりアルミ板の上に形成した。これにより、支持基板１０２を得た。次に、図８Ｂに例示されているように、下引層１０４の上に、第４実施形態と同様の方法で、柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを形成した。

次いで、図１２Ａに例示されているように、柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡの上にスプレーコート法により被覆部１０６を形成した。具体的には、図１２Ａに例示されているように、支持基板１０２の上に柱状結晶１０５の二次元配列ＣＡを有する構造体上に、シクロペンタノン中にポリ塩化ビニリデンを溶解させた溶液の塗布を行った。その後、熱風乾燥機で溶剤を飛ばして乾燥させることにより、図１２Ｂに例示されているように、空洞１０８及び結合部１０７を有する被覆部１０６を得ることができた。具体的には、シクロペンタノンに塩化ビニリデンを溶解させ粘度２０ｃｐｓに調整したポリ塩化ビニリデン溶液を、図１２Ａに示す様にスプレーノズル１２１を用いてスプレー塗布を行った。スプレー塗布を行う際に、塗布される薬液と柱間に残留した空気とが混合し、柱間に空洞１０８を形成する事により結合部１０７を有する被覆部１０６を形成する事が可能である。その後、１００℃６０分にわたって熱風乾燥機で乾燥させ溶剤を飛ばした。

次に、図１２Ｃに例示するように、被覆部１０９として、さらにポリ塩化ビニリデン溶液の塗布を行った。今回も、シクロペンタノンにポリ塩化ビニリデンを溶解させ、粘度２０ｃｐｓに調整した溶液を使用した。熱風乾燥機で１００℃１８０分にわたって溶剤の乾燥を行った。この際、柱状結晶１０５は被覆部１０６により既に覆われているため、被覆部１０９形成時には柱状結晶１０５間の空気と塗布される薬液との混合は起こらないため、被覆部１０９は内部に空洞１０８を含まずに形成することが可能である。これにより、シンチレータ１２０を構成する事ができる。

次に、光電変換基板１１１とシンチレータ１２０とを貼り合わせて放射線検出装置１１０を作製した。本実施例では、光電変換基板１１１としてＣＭＯＳセンサを採用し、接着層１１３としてはパナック製のアクリル系粘着剤である厚さ２５μｍのＰＤＳ１を使用した。

次に、第４実施形態と同様に、図１０（ａ）に例示されているように、ロールラミネータ１１７を用いてシンチレータ１２０を加圧することによってシンチレータ１２０を光電変換基板１１１に貼り合わせた。次に、図１０（ｂ）に例示されているように、封止樹脂１１２を形成した。封止樹脂１１２の形成には、武蔵エンジニアリング社製のディスペンサーを用いた。封止樹脂１１２としては、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製のシリコーン樹脂であるＴＳＥ３９７６を使用した。ＴＳＥ３９７６は、ショア硬さがＡ３０の柔らかい材料であり、シンチレータ端部にかかる応力を吸収し、耐衝撃性の高い放射線検出装置１１０を得る事ができる。

Claims (19)

1. 放射線を光に変換する複数の柱状結晶の二次元配列と、
   前記二次元配列を被覆する被覆部と、を備え、
   前記被覆部は、前記二次元配列における柱状結晶と柱状結晶との間隙に部分的に空洞を形成しつつ柱状結晶と柱状結晶とを部分的に結合する結合部を含む、
   ことを特徴とするシンチレータ。
2. 前記空洞は、前記被覆部の屈折率よりも小さい屈折率を有する、
   ことを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ。
3. 前記空洞は、真空空間、または、ガスが充填された空間である、
   ことを特徴とする請求項２に記載のシンチレータ。
4. 前記二次元配列を支持する基板を更に備える、
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシンチレータ。
5. 前記基板は、前記二次元配列を構成する前記複数の柱状結晶における前記基板の側の端面に接する下引層を有する、
   ことを特徴とする請求項４に記載のシンチレータ。
6. 前記二次元配列を構成する前記複数の柱状結晶における前記基板の側の端面から所定距離までの領域では、前記複数の柱状結晶が前記結合部で結合されておらず、空間が形成されている、
   ことを特徴とする請求項４又は５に記載のシンチレータ。
7. 前記被覆部は、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンブタジエンゴム系樹脂およびポリパラキシリレンからなるグループから選択される材料を含む、
   ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシンチレータ。
8. 前記結合部は、前記柱状結晶の軸方向に相互に離間した複数の部分を含み、前記複数の部分のうち互いに隣接する部分の間に前記空洞が形成されている、
   ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシンチレータ。
9. 前記複数の部分のうち互いに隣接する部分の前記軸方向における間隔は、１００ｎｍ以上２０μｍ以下である、
   ことを特徴とする請求項８に記載のシンチレータ。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシンチレータと、
    前記シンチレータからの光を検出する複数の光電変換素子が配列された光電変換基板と、
    を備えることを特徴する放射線検出装置。
11. 放射線を光に変換する複数の柱状結晶の二次元配列を形成する工程と、
    前記二次元配列を被覆するように被覆部を形成する工程と、を含み、
    前記被覆部は、前記二次元配列における柱状結晶と柱状結晶との間隙に部分的に空洞を形成しつつ柱状結晶と柱状結晶とを結合する結合部を含む、
    ことを特徴とするシンチレータの製造方法。
12. 前記被覆部を形成する工程は、前記二次元配列に樹脂を塗布する塗布工程と、該樹脂を加熱する加熱工程とを含み、前記塗布工程では、樹脂の中に気泡が形成されるように前記二次元配列に樹脂を塗布する、
    ことを特徴とする請求項１１に記載のシンチレータの製造方法。
13. 前記塗布工程では、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法またはスクリーン印刷法によって前記二次元配列に樹脂を塗布する、
    ことを特徴とする請求項１２に記載のシンチレータの製造方法。
14. 前記塗布工程は、ロールラミネータによって前記二次元配列に樹脂を圧着する工程を含む、
    ことを特徴とする請求項１２に記載のシンチレータの製造方法。
15. 前記塗布工程では、気泡を含む樹脂を前記二次元配列に塗布する、
    ことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のシンチレータの製造方法。
16. 前記二次元配列に塗布された樹脂が前記複数の柱状結晶の間に浸透する際に該樹脂の中に気泡が発生する、
    ことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のシンチレータの製造方法。
17. 前記被覆部を形成する工程は、前記二次元配列に樹脂を塗布する塗布工程と、前記二次元配列に塗布された該樹脂が存在する空間を減圧することによって該樹脂の中に気泡を形成する工程と、該樹脂を加熱する加熱工程とを含む、
    ことを特徴とする請求項１１に記載のシンチレータの製造方法。
18. 前記被覆部を形成する工程は、前記二次元配列に樹脂溶液を塗布する塗布工程と、該樹脂溶液を加熱する加熱工程とを含み、前記加熱工程において、前記樹脂溶液の溶剤が気化することによって前記空洞が形成される、
    ことを特徴とする請求項１１に記載のシンチレータの製造方法。
19. シンチレータと、前記シンチレータからの光を検出する複数の光電変換素子が配列された光電変換基板とを含む放射線検出装置の製造方法であって、
    請求項１１乃至１８のいずれか1項に記載の製造方法にしたがって前記シンチレータを形成する工程を含む、
    ことを特徴とする放射線検出装置の製造方法。