JP2014082509A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の研磨用組成物は、金属不純物によるウエハの汚染を効果的に抑制する。
【解決手段】本発明の研磨用組成物は、金属不純物によるウエハの汚染を効果的に抑制する。研磨用組成物は、シリコンウエハの粗研磨の第１段階、精密研磨の第２段階、又は仕上げ研磨の第３段階を研磨する際に用いられる。研磨用組成物は、二酸化ケイ素、アルカリ化合物、及びホスホン酸基を有するキレート剤を含有する。二酸化ケイ素の比表面積から得られる平均粒子径が５〜３００ｎｍであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物に関し、詳しくは、シリコンウエハを研磨する際に用いられる研磨用組成物に関する。

半導体デバイスの製造工程において、シリコンウエハは研磨用組成物を用いて機械化学的に研磨される。そして、研磨用組成物に含まれる二酸化ケイ素及び金属不純物がシリコンウエハに残留するのを防ぐべく、研磨されたシリコンウエハは通常、水又はリンス用組成物を用いてリンスされる。

特許文献１に開示される従来の研磨用組成物は、水及び粒状アモルファスシリカに加えてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート剤及びポリアクリル酸等の分子量５０００以上の高分子イオンの少なくともいずれか一方を含有している。特許文献２に開示される従来の研磨用組成物は、研磨粒子、ピペラジン等のアミン類、及びＥＤＴＡ等のキレート剤を含有している。

これら従来の研磨用組成物は、金属元素と結合して安定した錯イオンを形成するキレート剤の働きによって、研磨用組成物中の金属不純物によるシリコンウエハの汚染を抑制する。しかしながら、従来の研磨用組成物に含まれるキレート剤は金属不純物を捕捉する能力があまり高くない。そのため、従来の研磨用組成物を用いて研磨されたシリコンウエハから半導体デバイスを作製した場合には、ショートやリークのせいでしばしば半導体不良が発生する。なお、金属不純物によるシリコンウエハの汚染は、金属不純物がシリコンウエハ表面に付着することのみならず金属不純物がシリコンウエハ内部に拡散することも意味する。

特開昭６３−２７２４６０号公報 特開２００１−７７０６３号公報

本発明の目的は、金属不純物によるウエハの汚染を効果的に抑制することができる研磨用組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、シリコンウエハの粗研磨の第１段階、精密研磨の第２段階、又は仕上げ研磨の第３段階を研磨する際に用いられる以下の研磨用組成物を提供する。その研磨用組成物は、二酸化ケイ素、アルカリ化合物、及びホスホン酸基を有するキレート剤を含有する。前記二酸化ケイ素の比表面積から得られる平均粒子径が５〜３００ｎｍであることが好ましい。前記ホスホン酸基を有するキレート剤の含有量が０．００１〜１重量％であることが好ましい。

前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、及びＮ−メチルピペラジンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

ｐＨが１０〜１２であることが好ましい。前記二酸化ケイ素の含有量が１〜５０重量％であることが好ましい。前記アルカリ化合物の含有量が０．１〜６重量％であることが好ましい。前記アルカリ化合物が水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種であって、前記アルカリ化合物の含有量が０．５〜５重量％であることが好ましい。前記アルカリ化合物が無水ピペラジンであって、前記アルカリ化合物の含有量が０．１〜１０重量％であるが好ましい。

前記研磨対象物がＰ型シリコンウエハであることが好ましい。前記アルカリ化合物がアンモニアであり、さらにヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。

本発明は、金属不純物によるウエハの汚染を効果的に抑制することができる。

図１は、研磨用組成物を用いた研磨の際及びリンス用組成物を用いたリンスの際に使用される研磨装置を示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。
はじめに、シリコンウエハの加工プロセスについて説明する。シリコン単結晶インゴットがスライスされることによってまずシリコンウエハが作製される。そのシリコンウエハは、ラッピングにより所定の外形に整えられる。そして、ラッピングによって変質したシリコンウエハの表層を除去するべく、シリコンウエハはエッチングされる。エッチングの後、シリコンウエハのエッジ及び表面は順に研磨され、その後シリコンウエハはリンスされる。

本実施形態に係る研磨用組成物は、キレート剤、アルカリ化合物、二酸化ケイ素及び水を含有し、シリコンウエハ表面を研磨するときに使用される。一方、本実施形態に係るリンス用組成物は、キレート剤、アルカリ化合物及び水を含有し、シリコンウエハ表面をリンスするときに使用される。

前記キレート剤は、化学式１：

で表される酸又はそれの塩であり、金属元素と結合して安定した錯イオンを形成する。研磨用組成物に含まれるキレート剤は研磨用組成物中の金属不純物を捕捉する役割を担い、リンス用組成物に含まれるキレート剤はシリコンウエハに残留した金属不純物を捕捉する役割を担う。

化学式１中のＹ²及びＹ³のそれぞれはアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。アルキレン基は炭素数が１〜４個の低級アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基が低級アルキレン基であるキレート剤は、金属不純物を捕捉する能力が高い。低級アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、エチルメチレン基、ブチレン基、メチルプロピレン基、及びエチルエチレン基が挙げられる。

化学式１中のｎは、０〜４の整数のいずれかを表し、好ましくは０〜２の整数のいずれかを表す。ｎが０〜２の整数のいずれかであるキレート剤は合成が容易である。
化学式１中のＲ⁸〜Ｒ¹²のそれぞれはアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。アルキル基は、炭素数が１〜４個の低級アルキル基であることが好ましい。アルキル基が低級アルキル基であるキレート剤は、金属不純物を捕捉する能力が高い。低級アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基が挙げられる。

Ｒ⁸〜Ｒ¹²で表される４＋ｎ個のアルキル基のうちの少なくとも４つ、好ましくは全てのアルキル基はホスホン酸基を有する。４＋ｎ個のアルキル基の全てがホスホン酸基を有するキレート剤は、金属不純物を捕捉する能力が高い。各アルキル基の有するホスホン酸基の数は、好ましくは１〜２個であり、より好ましくは１個である。

キレート剤は、金属不純物を捕捉する能力が高いことから、エチレンジアミン四エチレンホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（ＥＤＴＰ）、ジエチレントリアミン五エチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸（ＤＴＰＰ）、トリエチレンテトラミン六エチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸（ＴＴＨＰ）、プロパンジアミン四エチレンホスホン酸、及びプロパンジアミン四メチレンホスホン酸、並びにアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩及びリチウム塩等のそれらの塩が好ましく、金属不純物を捕捉する能力が特に高いことから、エチレンジアミン四エチレンホスホン酸、ＥＤＴＰ、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸アンモニウム、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸カリウム（ＥＤＴＰＰ）、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸ナトリウム、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸リチウム、ジエチレントリアミン五エチレンホスホン酸、ＤＴＰＰ、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸アンモニウム、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸カリウム（ＤＴＰＰＰ）、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸リチウム、トリエチレンテトラミン六エチレンホスホン酸、ＴＴＨＰ、トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸アンモニウム、トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸カリウム（ＴＴＨＰＰ）、トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸リチウム、プロパンジアミン四エチレンホスホン酸、プロパンジアミン四メチレンホスホン酸、プロパンジアミン四メチレンホスホン酸アンモニウム、プロパンジアミン四メチレンホスホン酸カリウム、プロパンジアミン四メチレンホスホン酸ナトリウム、及びプロパンジアミン四メチレンホスホン酸リチウムがより好ましい。研磨用組成物及びリンス用組成物のそれぞれは、キレート剤を一種類のみ含有してもよいし二種類以上含有してもよい。

研磨用組成物中及びリンス用組成物中のキレート剤の含有量は、好ましくは０．００１〜６重量％、より好ましくは０．００５〜３重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％である。キレート剤の含有量が少なすぎる研磨用組成物及びリンス用組成物は、金属不純物によるシリコンウエハの汚染をあまり抑制しない。キレート剤の含有量が多すぎる研磨用組成物及びリンス用組成物はゲル化しやすいし不経済である。

前記アルカリ化合物は、研磨用組成物及びリンス用組成物をアルカリ性に保つべく、研磨用組成物及びリンス用組成物に含有されている。研磨用組成物に含まれるアルカリ化合物は、腐食、エッチング及び酸化等の化学的作用によってシリコンウエハ表面の研磨を促進する役割を担う。

アルカリ化合物の具体例としては、水酸化カリウム（ＰＨＡ）、水酸化ナトリウム（ＮＨＡ）、炭酸水素カリウム（ＰＣＡＨ）、炭酸カリウム（ＰＣＡ）、炭酸水素ナトリウム（ＮＣＡＨ）、炭酸ナトリウム（ＮＣＡ）等の無機アルカリ化合物；アンモニア（ＡＭ）；水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、炭酸水素アンモニウム（ＡＣＡＨ）、炭酸アンモニウム（ＡＣＡ）等のアンモニウム塩；メチルアミン（ＭＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、エチルアミン（ＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、無水ピペラジン（ＰＩＺ）、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰＩＺ）、Ｎ−メチルピペラジン（ＭＰＩＺ）等のアミンが挙げられる。アルカリ化合物は、アミン臭が弱いことから、ＰＨＡ、ＮＨＡ、ＰＣＡＨ、ＰＣＡ、ＮＣＡＨ、ＮＣＡ、ＡＭ、ＴＭＡＨ、ＡＣＡＨ、ＡＣＡ、ＥＤＡ、ＭＥＡ、ＡＥＥＡ、ＨＭＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＰＩＺ、ピペラジン六水和物、ＡＥＰＩＺ、及びＭＰＩＺが好ましく、アミン臭が弱いうえにキレート剤の作用を阻害もしないことから、ＰＨＡ、ＮＨＡ、ＰＣＡＨ、ＰＣＡ、ＮＣＡＨ、ＮＣＡ、ＡＭ、ＴＭＡＨ、ＡＣＡＨ、ＡＣＡ、ＰＩＺ、ピペラジン六水和物、ＡＥＰＩＺ、及びＭＰＩＺがより好ましい。研磨用組成物及びリンス用組成物は、アルカリ化合物を一種類のみ含有してもよいし二種類以上含有してもよい。

研磨用組成物中及びリンス用組成物中のアルカリ化合物の含有量は、アルカリ化合物がＰＨＡ、ＮＨＡ、ＴＭＡＨ、ＡＣＡＨ、ＡＣＡ、ＰＣＡＨ、ＰＣＡ、ＮＣＡＨ、ＮＣＡ、ＡＭ、ＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、ＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、ＥＤＡ、ＭＥＡ、ＡＥＥＡ、ＨＭＤＡ、ＤＥＴＡ又はＴＥＴＡである場合には、好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜４重量％であり、アルカリ化合物がＰＩＺ、ＡＥＰＩＺ又はＭＰＩＺである場合には、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜９重量％、最も好ましくは３〜８重量％であり、アルカリ化合物がピペラジン六水和物である場合には、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは２〜１８重量％、最も好ましくは５〜１６重量％である。アルカリ化合物の含有量が少なすぎる研磨用組成物は、研磨速度があまり高くない。アルカリ化合物の含有量が多すぎる研磨用組成物及びリンス用組成物はゲル化しやすいし、不経済であるし、シリコンウエハ表面に荒れを発生させやすい。

前記二酸化ケイ素は、シリコンウエハ表面を機械的に研磨する役割を担う。二酸化ケイ素は、具体的にはコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈殿法シリカ等である。研磨精度の向上に寄与することから、二酸化ケイ素はコロイダルシリカが好ましい。

気体吸着による粉体の比表面積測定法（ＢＥＴ法）により測定される二酸化ケイ素の比表面積から求められる二酸化ケイ素の平均粒子径Ｄ_SAは、二酸化ケイ素がコロイダルシリカである場合には、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍ、最も好ましくは５〜１２０ｎｍであり、二酸化ケイ素がヒュームドシリカ又は沈殿法シリカである場合には、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、最も好ましくは１０〜１５０ｎｍである。レーザー散乱から算出される二酸化ケイ素の平均粒子径Ｄ_N4は、二酸化ケイ素がコロイダルシリカである場合には、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、最も好ましくは１５〜１５０ｎｍであり、二酸化ケイ素がヒュームドシリカ又は沈殿法シリカである場合には、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜４００ｎｍ、最も好ましくは５０〜３００ｎｍである。平均粒子径Ｄ_SA又はＤ_N4が小さすぎる二酸化ケイ素を含有する研磨用組成物は、研磨速度があまり高くない。平均粒子径Ｄ_SA又はＤ_N4が大きすぎる二酸化ケイ素を含有する研磨用組成物は、シリコンウエハ表面を粗くしやすいし、シリコンウエハ表面に傷等の欠陥及びヘイズを発生させやすい。

二酸化ケイ素は通常、鉄、ニッケル、銅等の遷移金属元素に加えてカルシウム、マグネシウム等の金属元素を金属不純物として含有している。二酸化ケイ素の２０重量％水溶液中における鉄、ニッケル、銅及びカルシウムの各元素の含有量の合計は、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。その含有量の合計が多すぎると、二酸化ケイ素に由来する研磨用組成物中の金属不純物によってシリコンウエハが汚染されやすいし、多量のキレート剤を研磨用組成物に含有させることが必要となるためにコストが増大する。

研磨用組成物中の二酸化ケイ素の含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％である。二酸化ケイ素の含有量が少なすぎる研磨用組成物は研磨速度が高くなく、二酸化ケイ素の含有量が多すぎる研磨用組成物はゲル化しやすい。

前記水は、二酸化ケイ素を分散し且つキレート剤及びアルカリ化合物を溶解する媒体としての役割を担う。水は、不純物をできるだけ含有しないことが好ましい。好ましい水は、イオン交換水、純水、超純水、及び蒸留水である。

研磨用組成物及びリンス用組成物のｐＨは好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１２である。ｐＨが小さすぎる研磨用組成物は研磨速度があまり高くない。ｐＨが大きすぎる研磨用組成物及びリンス用組成物はゲル化しやすい。研磨用組成物のｐＨとリンス用組成物のｐＨとはほぼ同じであることが好ましい。研磨用組成物のｐＨとリンス用組成物のｐＨが大きく異なると、リンス時にシリコンウエハ表面及び研磨パッドに残留する研磨用組成物がゲル化したり、シリコンウエハ表面に荒れが発生したりする。

研磨用組成物及びリンス用組成物は、水以外の成分、すなわち、研磨用組成物の場合にはキレート剤、アルカリ化合物及び二酸化ケイ素を、リンス用組成物の場合にはキレート剤及びアルカリ化合物を水に混合することによって調製される。その混合時には、翼式撹拌機又は超音波分散機が用いられてもよい。

次に、図１に示す研磨装置１１について説明する。
研磨装置１１は、上面に研磨パッド１４が貼り付けられた円板状の回転定盤１２を備えている。回転定盤１２は、図１の矢印１３ａ方向に回転する第１シャフト１３に対して一体回転可能に設けられている。回転定盤１２の上方には少なくとも一つのウエハホルダ１５が設けられている。ウエハホルダ１５は、図１の矢印１６ａ方向に回転する第２シャフト１６に対して一体回転可能に設けられている。ウエハホルダ１５の底面には、セラミックプレート１７及び図示しないウレタンシートを介して、四つのウエハ保持孔１８を有するウエハ保持プレート１９が取り外し可能に取り付けられている。研磨装置１１は、研磨用組成物供給機２１及び図示しないリンス用組成物供給機をさらに備えている。研磨用組成物供給機２１は、ノズル２１ａを通じて研磨用組成物を吐出し、リンス用組成物供給機は図示しないノズルを通じてリンス用組成物を吐出する。研磨用組成物供給機２１及びリンス用組成物供給機のいずれか一方が回転定盤１２の上方に配置される。回転定盤１２の上方に配置された一方の供給機と回転定盤１２の上方に配置されない他方の供給機とは互いに取り替え可能である。

シリコンウエハを研磨するときには、図１に示すように研磨用組成物供給機２１が回転定盤１２の上方に配置される。研磨すべきシリコンウエハはウエハ保持孔１８内に吸引されてウエハホルダ１５に保持される。まず、ウエハホルダ１５及び回転定盤１２の回転が開始され、研磨用組成物供給機２１からは研磨用組成物が吐出されて研磨パッド１４上に研磨用組成物が供給される。そして、シリコンウエハを研磨パッド１４に押し付けるべく、ウエハホルダ１５が回転定盤１２に向かって移動させられる。これにより、研磨パッド１４と接するシリコンウエハの面が研磨される。

続いて、研磨されたシリコンウエハをリンスするときには、研磨用組成物供給機２１に代わってリンス用組成物供給機が回転定盤１２の上方に配置される。研磨装置１１の稼働条件を研磨用の設定からリンス用の設定に切り替えた後、リンス用組成物供給機からリンス用組成物が吐出されて研磨パッド１４上にリンス用組成物が供給される。これにより、研磨パッド１４と接するシリコンウエハの面がリンスされる。

シリコンウエハ表面の研磨は複数の段階に分けて行なわれることが好ましい。例えば、粗研磨の第１段階、精密研磨の第２段階、及び仕上げ研磨の第３段階という三段階でシリコンウエハ表面は研磨されてもよい。この場合、シリコンウエハは各段階の終了のたびにリンスされることが好ましい。

本実施形態は、以下の利点を有する。
本実施形態に係る研磨用組成物及びリンス用組成物に含有されているキレート剤は、ＥＤＴＡ等の従来のキレート剤と比べて金属不純物を捕捉する能力が高い。加えて、金属不純物を捕捉したキレート剤は、ゼータ電位で負電位を示すシリコンウエハ表面に対して静電的に反発する。従って、金属不純物によるシリコンウエハの汚染は効果的に抑制される。

シリコンウエハの研磨とリンスは、シリコンウエハがウエハホルダ１５に保持されたまま、同じ研磨装置１１にて連続して行われる。従って、研磨終了後も長くシリコンウエハが研磨用組成物に接触することによって生じるシリコンウエハ表面のエッチングやシミが抑制される。また、乾燥に起因するシリコンウエハ表面への二酸化ケイ素等の異物（パーティクル）のこびりつきが抑制され、これによりシリコンウエハの表面欠陥の一種であるＬＰＤ（Light Point Defect）が低減される。さらには研磨及びリンスにかかる手間とコストが低減される。

なお、前記実施形態は次のように変更されてもよい。
研磨用組成物は、キレート剤、アルカリ化合物及び二酸化ケイ素を高濃度に含有する原液が使用時に水で希釈されることによって調製されてもよい。この場合、使用前の研磨用組成物の保管及び運搬が容易となる。研磨用組成物の原液は、その原液の体積の１〜５０倍の体積の水で希釈されたときに研磨用組成物として好適であることが好ましく、より好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜２０倍である。

リンス用組成物は、キレート剤及びアルカリ化合物を高濃度に含有する原液が使用時に水で希釈されることによって調製されてもよい。この場合、使用前のリンス用組成物の保管及び運搬が容易となる。リンス用組成物の原液は、その原液の体積の１〜１００倍の体積の水で希釈されたときにリンス用組成物として好適であることが好ましく、より好ましくは１〜８０倍、最も好ましくは１〜４０倍である。

シリコンウエハの研磨及びリンスは、図１に示す研磨装置１１に代えて、シリコンウエハの両面を同時に研磨することができる両面研磨装置を用いて行われてもよい。
研磨又はリンスが終了したシリコンウエハ表面は、純水、超純水等の洗浄水を用いて例えばポリビニルアルコール製のスポンジにてスクラブ洗浄されてもよい。

研磨用組成物及びリンス用組成物は、必要に応じて界面活性剤及び防腐剤等の公知の添加剤をさらに含有してもよい。例えば、研磨用組成物及びリンス用組成物は過酸化水素を含有してもよい。この場合、過酸化水素によりシリコンウエハ表面に酸化膜が形成されることによってパーティクルがシリコンウエハ表面に直接付着しないため、ＬＰＤが改善される。

研磨されたシリコンウエハ表面をリンスする前に、ウエハホルダ１５を回転定盤１２から遠ざけることによって一旦シリコンウエハを研磨パッド１４から引き離し、研磨パッド１４へのリンス用組成物の供給を開始してから再度シリコンウエハを研磨パッド１４に押し付けてリンスを開始するようにしてもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜１４及び比較例１〜９
実施例１〜１４及び比較例１〜９では、二酸化ケイ素、キレート剤、アルカリ化合物及び水を混合して研磨用組成物原液が調製される。各研磨用組成物原液に含まれる二酸化ケイ素はコロイダルシリカであり、各研磨用組成物原液中のコロイダルシリカの含有量は２０重量％である。各研磨用組成物原液に含まれるキレート剤及びアルカリ化合物の種類及び含有量は表１に示す通りである。なお、コロイダルシリカの２０重量％水溶液中における鉄、ニッケル、銅、及びカルシウムの各元素の含有量の合計は２０ｐｐｂ以下である。micromeritics社製のFlowSorbII2300で測定されるコロイダルシリカの平均粒子径Ｄ_SAは３５ｎｍであり、Beckman Coulter, Inc.社製のN4 Plus Submicron Particle Sizerで測定されるコロイダルシリカの平均粒子径Ｄ_N4は７０ｎｍである。実施例１〜１４の研磨用組成物原液のｐＨはいずれも１０〜１２である。研磨用組成物原液のそれぞれを超純水で２０倍に希釈して研磨用組成物を調製し、その研磨用組成物を用いてシリコンウエハ表面を下記の研磨条件１にて研磨した。

研磨条件１
研磨装置：不二越機械工業社製の片面研磨機ＳＰＭ−１５（一つ当たり四枚のウエハを保持可能なウエハホルダを四つ具備）、研磨対象物：６インチシリコンウエハ（ｐ型、結晶方位＜１００＞、抵抗率１〜１０Ω・ｃｍ）、
荷重：３１．５ｋＰａ、
定盤回転数：５８ｒｐｍ、
ウエハホルダ回転数：１２０ｒｐｍ、
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製の不織布Ｓｕｂａ６００、
研磨用組成物の供給速度：８０００ｍＬ／分（循環使用）、
研磨時間：１５分、
研磨用組成物の温度：２３℃
（１）シリコンウエハ表面の金属不純物の含有量
研磨後のシリコンウエハを純水にてスクラブ洗浄した。続いて、シリコンウエハ表面の自然酸化膜をフッ酸蒸気により気層分解してこれをフッ酸と過酸化水素水とを含有する液滴で回収し、回収液中の金属不純物を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって定量分析した。その金属不純物の量を、１×１０⁹ａｔｍｓ／ｃｍ²未満（◎）、１×１０⁹ａｔｍｓ／ｃｍ²以上３×１０⁹ａｔｍｓ／ｃｍ²未満（○）、３×１０⁹ａｔｍｓ／ｃｍ²以上１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²未満（△）、１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ²以上（×）の４段階で評価した。その結果を表１に示す。
（２）シリコンウエハ内部の金属不純物の含有量
３６％塩酸溶液と３１％過酸化水素溶液と純水とを容量比で１：１：６で含有する塩酸過酸化水素水溶液（ＳＣ−２）にて洗浄後に２００℃で４８時間の熱処理を研磨後のシリコンウエハに行うことによって、そのシリコンウエハ内部の金属不純物をシリコンウエハ表面にまで移動させた。その後、上記（１）に記載の方法に従って、その金属不純物の量を測定及び評価した。その結果を表１に示す。
（３）研磨速度
シリコンウエハの中心部の研磨前と研磨後の厚さの差から研磨速度を算出した。前記厚さの差は、互いに異なるウエハホルダに保持されて同時に研磨された４枚のシリコンウエハのそれぞれにてダイヤルゲージを用いて測定される厚さの差の平均である。研磨速度を、１μｍ／分以上（◎）、０．８μｍ／分以上１μｍ／分未満（○）、０．５μｍ／分以上０．８μｍ／分未満（△）、０．５μｍ／分未満（×）の４段階で評価した。その結果を表１に示す。

表１において、ＤＴＰＡはジエチレントリアミン五酢酸を表し、ＮＴＡはニトリロ三酢酸を表し、ＨＩＤＡはヒドロキシエチルイミノ二酢酸を表す。

表１に示すように、実施例１〜１４ではシリコンウエハ表面及び内部の金属不純物に関する評価とも良く、実施例３〜１４ではさらに研磨速度の評価も良い。一方、比較例１〜９ではシリコンウエハ表面及び内部の金属不純物に関する評価とも悪い。これは、比較例１〜９の研磨用組成物が特定のキレート剤を含有しないためと推測される。

参考例１５〜２８及び比較例１０〜１８
参考例１５〜２８及び比較例１０〜１８では、キレート剤、アルカリ化合物及び水を混合してリンス用組成物原液が調製される。各リンス用組成物原液に含まれるキレート剤及びアルカリ化合物の種類及び含有量は表２に示す通りである。参考例１５〜２８のリンス用組成物原液のｐＨはいずれも１０〜１２である。リンス用組成物原液のそれぞれを超純水で２０倍に希釈してリンス用組成物を調製した。前記研磨条件１にて研磨されたシリコンウエハ表面をそのリンス用組成物を用いて下記のリンス条件１にてリンスした。なお、リンス条件１のうち研磨条件１と共通する項目については記載を省略する。

リンス条件１
リンス対象物：比較例４の研磨用組成物を用いて研磨条件１にて研磨された６インチシリコンウエハ、
荷重：２ｋＰａ、
定盤回転数：３０ｒｐｍ、
ウエハホルダ回転数：６２ｒｐｍ、
リンス用組成物の供給速度：８０００ｍＬ／分（掛け流し）、
リンス時間：１分、
リンス用組成物の温度：２０℃
リンス後のシリコンウエハ表面の金属不純物の含有量を上記（１）に記載の方法に従って測定及び評価した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、参考例１５〜２８ではシリコンウエハ表面の金属不純物に関する評価が良い。一方、比較例１０〜１８ではシリコンウエハ表面の金属不純物に関する評価が悪い。これは、比較例１０〜１８のリンス用組成物が特定のキレート剤を含有しないためと推測される。

実施例２９〜４２及び比較例１９〜２７
実施例２９〜４２及び比較例１９〜２７では、二酸化ケイ素、キレート剤、アルカリ化合物及び水を混合して研磨用組成物原液が調製される。各研磨用組成物原液に含まれる二酸化ケイ素は実施例１の研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカと同じコロイダルシリカであり、各研磨用組成物原液中のコロイダルシリカの含有量は２０重量％である。各研磨用組成物原液に含まれるキレート剤及びアルカリ化合物の種類及び含有量は表３に示す通りである。実施例２９〜４２の研磨用組成物のｐＨはいずれも１０〜１２である。研磨用組成物原液のそれぞれを超純水で２０倍に希釈して研磨用組成物を調製した。前記研磨条件１にて研磨されたシリコンウエハ表面をその研磨用組成物を用いて下記の研磨条件２にて研磨した。研磨条件２のうち研磨条件１と共通する項目については記載を省略する。

研磨条件２
研磨対象物：実施例７の研磨用組成物を用いて研磨条件１にて研磨された６インチシリコンウエハ、
荷重：２０．４ｋＰａ、
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製の不織布Ｓｕｂａ４００、
研磨時間：１０分
研磨後のシリコンウエハ表面の金属不純物の含有量を上記（１）に記載の方法に従って測定及び評価し、研磨後のシリコンウエハ内部の金属不純物の含有量を上記（２）に記載の方法に従って測定及び評価した。また研磨速度は、上記（３）に記載の方法に従って算出し、０．６μｍ／分以上（◎）、０．４５μｍ／分以上０．６μｍ／分未満（○）、０．３μｍ／分以上０．４５μｍ／分未満（△）、０．３μｍ／分未満（×）の４段階で評価した。それらの結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例２９〜４２ではシリコンウエハ表面及び内部の金属不純物に関する評価とも良く、実施例３１〜４２ではさらに研磨速度の評価も良い。一方、比較例１９〜２７ではシリコンウエハ表面及び内部の金属不純物に関する評価とも悪い。これは、比較例１９〜２７の研磨用組成物が特定のキレート剤を含有しないためと推測される。

参考例４３〜５６及び比較例２８〜３６
参考例４３〜５６及び比較例２８〜３６では、キレート剤、アルカリ化合物及び水を混合してリンス用組成物原液が調製される。各リンス用組成物原液に含まれるキレート剤及びアルカリ化合物の種類及び含有量は表４に示す通りである。参考例４３〜５６のリンス用組成物原液のｐＨはいずれも１０〜１２である。リンス用組成物原液のそれぞれを超純水で２０倍に希釈してリンス用組成物を調製した。前記研磨条件２にて研磨されたシリコンウエハ表面をそのリンス用組成物を用いて下記のリンス条件２にてリンスした。なお、リンス条件２のうちリンス条件１と共通する項目については記載を省略する。

リンス条件２
リンス対象物：比較例２２の研磨用組成物を用いて研磨条件２にて研磨された６インチシリコンウエハ、
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製の不織布Ｓｕｂａ４００
リンス後のシリコンウエハ表面の金属不純物の含有量を上記（１）に記載の方法に従って測定及び評価した。その結果を表４に示す。

表４に示すように、参考例４３〜５６ではシリコンウエハ表面の金属不純物に関する評価が良い。一方、比較例２８〜３６ではシリコンウエハ表面の金属不純物に関する評価が悪い。これは、比較例２８〜３６のリンス用組成物が特定のキレート剤を含有しないためと推測される。

実施例５７〜７２及び比較例３７〜４４
実施例５７〜７２及び比較例３７〜４４では、二酸化ケイ素、キレート剤、アルカリ化合物及び水に加えてヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のいずれか一方の添加剤を混合して研磨用組成物原液が調製される。ヒドロキシエチルセルロースは平均分子量が１２０００００であり、ポリビニルアルコールはケン化度が１００％、重合度が１４００、平均分子量が６２０００である。各研磨用組成物原液に含まれる二酸化ケイ素は実施例１の研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカと同じコロイダルシリカであり、各研磨用組成物原液中のコロイダルシリカの含有量は２０重量％である。各研磨用組成物原液に含まれるキレート剤、アルカリ化合物及び添加剤の種類及び含有量は表５に示す通りである。実施例５７〜７２の研磨用組成物のｐＨはいずれも１０〜１２である。研磨用組成物原液のそれぞれを超純水で２００倍に希釈して研磨用組成物を調製した。前記研磨条件２にて研磨されたシリコンウエハ表面をその研磨用組成物を用いて下記の研磨条件３にて研磨した。研磨条件３のうち研磨条件１と共通する項目については記載を省略する。

研磨条件３
研磨対象物：実施例３５の研磨用組成物を用いて研磨条件２にて研磨された６インチシリコンウエハ、
荷重：９．４ｋＰａ、
研磨パッド：株式会社フジミインコーポレーテッド製のＳｕｒｆｉｎ０００、
研磨用組成物の供給速度：５００ｍＬ／分（掛け流し）、
研磨時間：８分、
研磨用組成物の温度：２０℃
研磨後のシリコンウエハ表面の金属不純物の含有量を上記（１）に記載の方法に従って測定及び評価し、研磨後のシリコンウエハ内部の金属不純物の含有量を上記（２）に記載の方法に従って測定及び評価した。それらの結果を表５に示す。

表５において、ＡＭは２９重量％アンモニア水溶液を表す。表５に示すように、実施例５７〜７２ではシリコンウエハ表面及び内部の金属不純物に関する評価とも良い。一方、比較例３７〜４４ではシリコンウエハ表面及び内部の金属不純物に関する評価とも悪い。これは、比較例３７〜４４の研磨用組成物が特定のキレート剤を含有しないためと推測される。

参考例７３〜８８及び比較例４５〜５２
参考例７３〜８８及び比較例４５〜５２では、キレート剤、アルカリ化合物及び水に加えてＨＥＣ及びＰＶＡのいずれか一方の添加剤を混合してリンス用組成物原液が調製される。ヒドロキシエチルセルロースは平均分子量が１２０００００であり、ポリビニルアルコールはケン化度が１００％、重合度が１４００、平均分子量が６２０００である。各リンス用組成物原液に含まれるキレート剤、アルカリ化合物及び添加剤の種類及び含有量は表６に示す通りである。参考例７３〜８８のリンス用組成物原液のｐＨはいずれも１０〜１２である。リンス用組成物原液のそれぞれを超純水で２０倍に希釈してリンス用組成物を調製した。前記研磨条件３にて研磨されたシリコンウエハ表面をそのリンス用組成物を用いて下記のリンス条件３にてリンスした。リンス条件３のうちリンス条件１と共通する項目については記載を省略する。

リンス条件３
リンス対象物：比較例４３の研磨用組成物を用いて研磨条件３にて研磨された６インチシリコンウエハ、
研磨パッド：株式会社フジミインコーポレーテッド製のＳｕｒｆｉｎ０００、
リンス用組成物の供給速度：２０００ｍｌ／分（掛け流し）、
リンス時間：３０秒
リンス後のシリコンウエハ表面の金属不純物の含有量を上記（１）に記載の方法に従って測定及び評価した。その結果を表６に示す。

表６において、ＡＭは２９重量％アンモニア水溶液を表す。表６に示すように、参考例７３〜８８ではシリコンウエハ表面の金属不純物に関する評価が良い。一方、比較例４５〜５２では、シリコンウエハ表面の金属不純物に関する評価が悪い。これは、比較例４５〜５２のリンス用組成物が特定のキレート剤を含有しないためと推測される。

Claims (13)

1. シリコンウエハの粗研磨の第１段階、精密研磨の第２段階、又は仕上げ研磨の第３段階を研磨する際に用いられる研磨用組成物であって、二酸化ケイ素、アルカリ化合物、及びホスホン酸基を有するキレート剤を含有することを特徴とする研磨用組成物。
2. 前記二酸化ケイ素の比表面積から得られる平均粒子径が５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記ホスホン酸基を有するキレート剤の含有量が０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
4. 前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、及びＮ−メチルピペラジンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
5. 前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、及び無水ピペラジンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
6. 前記アルカリ化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム及び無水ピペラジンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
7. ｐＨが１０〜１２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
8. 前記二酸化ケイ素の含有量が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
9. 前記アルカリ化合物の含有量が０．１〜６重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
10. 前記アルカリ化合物が水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種であって、前記アルカリ化合物の含有量が０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の研磨用組成物。
11. 前記アルカリ化合物が無水ピペラジンであって、前記アルカリ化合物の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の研磨用組成物。
12. 前記シリコンウエハがＰ型シリコンウエハであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
13. 前記アルカリ化合物がアンモニアであり、
    さらにヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の研磨用組成物。