JP2014067583A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化ケイ素を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた場合の、サイクル特性に優れているとともに、初期効率に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池１０は、正極極板と、負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備え、負極活物質は、塊状黒鉛と、鱗片状黒鉛と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素は全黒鉛材料に対して１〜５質量％含有されており、塊状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）の比が１／２〜１／４である鱗片状黒鉛を、全黒鉛に対して５〜１５質量％含有されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池を高容量化する手段として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ<１．６）を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた場合の、サイクル特性に優れているとともに、初期効率に優れた非水電解質二次電池に関する。

近年、スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯型ゲーム機等の移動・携帯型電子機器が数多く登場している。これらの機器の高機能化、小型化及び軽量化の要請から、その駆動電源としての二次電池は更なる高容量化が望まれている。また、近年の環境保護運動の高まりから、二酸化炭素等の温暖化の原因となる排ガスの排出規制が強化されている。自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車に換えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の開発が活発に行われている。

これらの駆動用電池としては、ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二次電池が使用されているが、近年は、軽量で、かつ高容量の電池が得られるということから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多く用いられるようになってきている。加えて、太陽光発電や、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池の使用が多くなってきている。

この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ_６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。

そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いる非水電解質二次電池が開発されている。この場合、たとえばケイ素はＬｉ_４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも遙かに大きな容量を期待し得る。しかしながら、非水電解質二次電池の負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素等を用いた場合には、充放電サイクルの進行に伴って負極活物質の大きな膨張・収縮が起こるため、負極活物質が微粉化を起こしたり導電性ネットワークから欠け落ちたりするため、電池のサイクル特性が低下するという課題があり、これらの課題を解決すべく種々改良が行われている。

例えば、下記特許文献１には、負極として、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）及び黒鉛を含有する負極活物質合材層を有し、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％のものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。

また、下記特許文献２には、負極活物質として塊状黒鉛と，繊維状炭素材料と、鱗片状黒鉛とを混合したものを用いた非水電解質二次電池が開示されており、負極活物質中にＳｉやＳｉＯ_２等の金属や酸化物を混合して使用し得ることも示唆されている。

特開２０１０−２１２２２８号公報 特開２００３−２４２９７７号公報

上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池によれば、高容量で、かつ充放電に伴う体積変化の大きな酸化ケイ素を使用しつつ、その体積変化による電池特性の低下を抑制できるため、従来の非水電解質二次電池の構成を大きく変更することなく良好な電池特性も確保できるという効果を奏する。また、上記特許文献２に開示されている非水電解質二次電池によれば、高温でのサイクルを繰り返した場合の負極抵抗の増大化が抑制され、大電流放電時の容量低下が少ない非水電解質二次電池が得られるという効果を奏する。

しかしながら、上記特許文献１には、負極活物質としてＳｉやＳｉＯｘを含むものを用いた際の初期効率（最初の放電電気量／最初の充電電気量）に関しては何も示されていない。また、上記特許文献２には、負極活物質としてＳｉやＳｉＯｘを用いた具体例については何も示されていないし、初期効率に関しても何も示されていない。

ＳｉＯｘは、充放電による体積変化が黒鉛材料に比べて約２倍大きく、また電子伝導性が黒鉛よりも劣っている。そのため、負極活物質合剤中にＳｉＯｘが含まれていると、最初の充電に際してＳｉＯｘの方が黒鉛よりも大きく膨張し、その後の放電に際してＳｉＯｘと周囲の黒鉛材料との間の電気的接触が乏しくなり、これによりサイクル特性の低下と、初期効率（最初の放電容量／最初の充電容量）の低下を引きおしてしまう。

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、負極活物質としてＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）からなる酸化ケイ素と黒鉛材料とを混合して用いた場合において、サイクル特性及び初期効率に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、塊状黒鉛と、鱗片状黒鉛と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、前記ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素は全黒鉛材料に対して１〜５質量％含有されており、前記塊状黒鉛に対する前記鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）比が１／２〜１／４である鱗片状黒鉛が、前記全黒鉛に対して５〜１５質量％含有されていることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として、塊状黒鉛とだけでなく、鱗片状黒鉛と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素とを含んでいる。このようなＳｉＯｘで表される酸化ケイ素は、充放電に伴う体積変化が塊状黒鉛や鱗片状黒鉛よりも大きいが、理論容量値は黒鉛材料よりも大きい。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、塊状黒鉛や鱗片状黒鉛などの黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池よりも電池容量を大きくすることができる。

しかも、本発明の非水電解質二次電池で使用されている負極活物質中には、塊状黒鉛及びＳｉＯｘで表される酸化ケイ素のみでなく、鱗片状黒鉛も含まれている。鱗片状黒鉛は、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素よりも電気的抵抗が小さく、形状的に粒子同士の接触を良化させる働きがある。それにより、最初の充電時にＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の膨張が生じ、その後の放電によってＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の収縮が生じても、鱗片状黒鉛が負極合剤層中に最適な空隙を作ることができるため、その膨張・収縮に追従することができる、しかも、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素と塊状黒鉛との間の導電パスを形成することができる。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、サイクル特性に優れているとともに、初期効率も優れた非水電解質二次電池が得られる。

加えて、本発明の非水電解質二次電池においては、塊状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）比が１／２〜１／４である鱗片状黒鉛が、前記全黒鉛に対して５〜１５質量％含有されている。塊状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）比が１／２を超えると、塊状黒鉛との間の粒径ギャップがほとんど無くなるので、特に鱗片状黒鉛を添加することの効果が生じ難くなって導電パスの形成に適さなくなり、初期効率の低下に繋がる。また、塊状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）比が１／４未満であると、塊状黒鉛との間の粒径ギャップが大きくなりすぎ、また、鱗片状黒鉛の比表面積が大きくなるため、初期の充電に際して非水電解液の分解反応に消費される電流値が高くなり、同様に初期効率が低下してしまう。

また、鱗片状黒鉛の添加量が全黒鉛に対して５質量％未満であると、鱗片状黒鉛による導電パスの形成効果が少なくなるので、サイクル特性及び初期効率の低下に繋がる。鱗片状黒鉛の添加量が塊状黒鉛に対して１５質量％を超えると、サイクル特性は優れているが、負極極板としての比表面積が大きくなりすぎるため，初期の充電に際して非水電解液の分解反応に消費される電流値が高くなり、初期効率が低下してしまう。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質中のＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素は全黒鉛材料に対して１〜５質量％含有されている。負極活物質中のＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の含有割合が全黒鉛材料に対して１質量％未満では、負極活物質中にＳｉＯｘで表される酸化ケイ素を添加することによる負極容量の増大化という効果が奏されなくなる。また、負極活物質中のＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の含有割合が全黒鉛材料に対して５質量％を超えると、もともとのＳｉＯｘの初期効率が低い上に、鱗片状黒鉛がＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の充放電に伴う膨張／収縮に追従できなくなり、初期効率が低下してしまう。より好ましい負極活物質中のＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素の含有割合は、全黒鉛材料に対して１〜３．５質量％である。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極合剤層中にカルボキシメチルセルロース−アンモニウム（ＣＭＣ−ＮＨ_４）が含有されていることが好ましい。カルボキシメチルセルロースは負極活物質合剤調製時の増粘剤ないし結着剤として使用されている成分である。カルボキシメチルセルロース−アンモニウムを用いた極板は、従来から多く使用されているカルボキシメチルセルロース−ナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を用いた極板よりも結着性を良化させることができる。そのため、カルボキシメチルセルロース−アンモニウムを使用すると、その添加量を少なくしても負極活物質の結着性を良好にすることができるため、他に結着剤として使用されているスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の使用量を減らすことができ、その分だけ負極合剤層当たりの負極活物質の添加量を増大化させることができ、初期容量の向上に繋がる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、塊状黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、１８〜２６μｍであることが好ましい。塊状黒鉛の平均粒径が１８μｍ未満となると、主材の初期容量が低下してしまう。また、それに伴い鱗片状黒鉛の平均粒径を小さくする必要が生じるため、初期容量を向上させることができなくなる。また、塊状黒鉛の平均粒径が２６μｍを超えると、黒鉛自体の初期効率を向上する傾向にあるが、サイクル維持率を低下させてしまうため、非水電解質二次電池の負極として適していない。また、それに比例して鱗片状黒鉛の平均粒径を大きくする必要が生じるため、充放電に伴うＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の膨張・収縮に追従できなくなり、初期効率が低下してしまう。

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る正極活物質としては、公知のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を用いることができる。このリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物としては、例えば、ＬｉＭＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものを用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルや、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。

各実施例及び比較例に共通するラミネート形非水電解質二次電池１０の斜視図である

以下、本発明を実施するための形態の詳細について説明する。ただし、以下に示す形態は本発明の技術思想を具体化するためのものであり、本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも適用し得る。

まず、各実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池の詳細について説明するが、まず、各実施例及び比較例について共通する構成について説明する。

［正極極板の作製］
正極極板は、以下のようにして作製した。
炭酸コバルトの合成時に、コバルトに対して０．１ｍｏｌ％のジルコニウムと、それぞれ１ｍｏｌ％のマグネシウムとアルミニウムとを共沈させ、これを熱分解反応させて、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有四酸化三コバルトを得た。これにリチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を混合し、８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_{０．９７９}Ｚｒ_{０．００１}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２）を得た。

正極活物質として上記のようにして合成したジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有コバルト酸リチウム粉末と、導電剤としての炭素材料粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを質量比で９５：２．５：２．５となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。次いで、乾燥してＮＭＰを除去した後、圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極極板を作製した。

［負極極板の作製］
（黒鉛の調製）
塊状黒鉛として、平均粒径が１８〜２６μｍのものを用いた。塊状黒鉛は、人造黒鉛、又は天然黒鉛であるかにより製法が異なる。人造黒鉛の場合、主原料となるコークスを成型した後に焼成し、所定のサイズに粉砕し、篩分けする。天然黒鉛の場合、主原料となる燐片状の天然黒鉛を球状化処理し、篩分けする。それぞれ得られた塊状黒鉛に対して、非晶質炭素となる炭素前駆体としての石油ピッチとを準備し、これらを不活性ガス雰囲気下で加熱しながら混合し、焼成した。その後、粉砕・分級して、平均粒径（Ｄ５０）が１８μｍｍ及び２４μｍｍの２種類の塊状黒鉛を得た。

燐片状黒鉛としては、天然系及び人造系由来の黒鉛材料を燐片状に粉砕して焼成したものを用いて粒径範囲を調整した。燐片状黒鉛のＤ５０は、それぞれ塊状黒鉛の１／１．５〜１／１０のものを調製した。

黒鉛材料の粒子径については、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ）を用いて測定した。水を分散媒に用い、屈折率は１．７０−０．０１ｉとした。平均粒子径は、体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径とした。塊状黒鉛と燐片状黒鉛の判別については、極板となった後の極板断面写真における粒子形状を、走査型電子顕微鏡を用いて確認した。これらの判別には、アスペクト比を算出することで行った。一般には、アスペクト比の値が小さいものが塊状黒鉛、値が大きいものが燐片状黒鉛である。

アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表される。前述の走査型顕微鏡写真において、任意に１００個の第一の粒子を選択し、それぞれのＡ／Ｂを測定し、それらの測定値の算術平均値を取ることで判別した。負極極板においては、２種類の形状の全く異なる黒鉛が含まれているために、判別が可能である。アスペクト比は、最小で１となり、おおよそ１〜５までの値が塊状黒鉛を指し、５以上は燐片状黒鉛とした。

（酸化ケイ素活物質の作製）
組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子を粉砕・分級して粒度を調整した後、アルゴン雰囲気下でのＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素で被覆した。そして、これを解砕・分級し、ＳｉＯｘとして表される酸化ケイ素活物質を調製した。なお、ＳｉＯｘ粒子を炭素で被覆する方法については、種々の周知の方法を採用することができる。また、ＳｉＯｘ粒子を炭素で被覆する処理については省略してもよい。

（負極合剤層の形成）
上述のようにして作製した塊状黒鉛、鱗片状黒鉛及びＳｉＯｘを各実施例及び比較例についてそれぞれ下記表１に示した配合割合となるように秤量・混合して負極活物質として用いた。次いで、この負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）アンモニウムと、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、質量比で９８．０：１．０：１．０となるように水中で混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、負極合剤層を形成した。次いで、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧延し、所定サイズに裁断して負極極板を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２５℃において、体積比で３０：６０：１０の割合で混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬＩＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解液全体に対して２．０質量％、フルオロエチレンカーボネートを１．０重量％となるように添加して溶解させ、非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記のようにして作製した正極極板及び負極極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製し、プレスして偏平状の巻回電極体（図示省略）を作製した。次いで、正極極板に正極集電タブを、負極極板に負極集電タブを、それぞれ溶接することにより取り付けた。

ここで、図１を用いて各実施例及び比較例に共通するラミネート形非水電解質二次電池の構成について説明する。なお、図１は、各実施例及び比較例に共通するラミネート形非水電解質二次電池１０の斜視図である。

樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収納空間を有するラミネート外装体１１を作製した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ラミネート外装体１１の内部に偏平状の巻回電極体を非水電解液とともに収容し、ラミネート外装体１１の溶着封止部１２から、偏平状の巻回電極体の正極極板及び負極極板にそれぞれ接続されている正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４を突出させた。

この後、ラミネート外装体１１を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体１１の開口部を溶着封止部１２において封止した。なお、ラミネート外装体１１において、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間には、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間の密着性向上及び正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１を構成するアルミニム合金層との間の短絡を防止するため、それぞれ正極集電タブ樹脂１５、負極集電タブ樹脂１６を配置した。得られた各実施例及び比較例に共通するラミネート形非水電解質二次電池１０は、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ（溶着封止部１２のサイズを除く）であり、設計容量は充電終止電圧４．４Ｖで、８００ｍＡｈである。

次に、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、それぞれの相違する構成について説明する。

［実施例１〜３及び比較例１、２］
実施例１〜３及び比較例１、２の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、球状黒鉛の平均粒子径を２４．０μｍ一定とし、全黒鉛に対するＳｉＯｘの含有率を３．５％一定、鱗片状黒鉛の平均粒径を７．０μｍ（実施例２及び比較例２）ないし９．５μｍ（実施例１及び３）としたものに対して、塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の含有割合を１００：０〜８０：２０の間で変化させた。具体的には、塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の含有割をそれぞれ、１００：０（比較例１）、９５：５（実施例１）、９０：１０（実施例２）、８５：１５（実施例３）及び８０：２０（比較例２）とした。それに伴い、球状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒径の比は、それぞれ、１／２．５（実施例１）、１／３．４（実施例２）、１／２．５（実施例３）及び１／３．４（比較例２）となる。

［実施例４、５及び比較例３、４］
実施例４、５及び比較例３、４の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、球状黒鉛の平均粒子径を２４．０μｍ一定とし、全黒鉛に対するＳｉＯｘの含有率を３．５％一定とし、塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の含有割合を９０：１０一定（ただし、比較例４は９８：２）一定としたものに対して、鱗片状黒鉛の平均粒径を１６．０〜２．４μｍの間で変化させた。具体的には、鱗片状黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）をそれぞれ、１６μｍ（比較例３）、９．５μｍ（実施例４）、７．０μｍ（実施例５）及び２．４μｍ（比較例４）とした。それに伴い、球状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒径の比は、それぞれ１／１．５（比較例３）、１／２．５（実施例４）、１／３．４（実施例６）及び１／１０（比較例４）となる。

［実施例６、７及び比較例５］
実施例６、７及び比較例５の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、球状黒鉛の平均粒子径を２４．０μｍ一定とし、全黒鉛に対するＳｉＯｘの含有率を１．０％一定とし、鱗片状黒鉛の平均粒子径を９．５μｍ一定（ただし、実施例６及び７のみ）としたものに対し、塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の含有割合を１００：０〜９０：１０の間で変化させた。具体的には、塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の含有割合をそれぞれ、１００：０（比較例５）、９５：５（実施例６）及び９０：１０（実施例７）とした。それに伴い、球状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒径の比は１／２．５（実施例６及び７）となる。

［実施例８、９及び比較例６、７］
実施例８、９及び比較例６、７の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、球状黒鉛の平均粒子径を２４．０μｍ一定とし、全黒鉛に対するＳｉＯｘの含有率を５．０％一定（ただし、比較例７は１０．０％）とし、鱗片状黒鉛の平均粒子径を９．５μｍ一定（ただし、実施例８及び９のみ）としたものに対し、塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の含有割合を１００：０〜８５：１５の間で変化させた。具体的には、塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の含有割合をそれぞれ、１００：０（比較例６及び７）、９０：１０（実施例８）及び８５：１５（実施例９）とした。それに伴い、球状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒径の比は１／２．５（実施例８及び９）となる。

［実施例１０及び１１］
実施例１０及び１１の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、球状黒鉛の平均粒子径を１８．０μｍ一定とし、全黒鉛に対するＳｉＯｘの含有率を５．０％一定とし、鱗片状黒鉛の平均粒子径を７．０μｍ一定（としたものに対し、塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の含有割合を９０：１０〜８５：１５の間で変化させた。具体的には、塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の含有割合をそれぞれ、９０：１０（実施例１０）及び８５：１５（実施例１１）とした。それに伴い、球状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒径の比は１／２．６（実施例１０及び１１）となる。

［２５℃サイクル容量維持率の測定］
実施例１〜１１及び比較例１〜７のそれぞれの非水電解質二次電池を、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で電流が４０ｍＡに収束するまで充電し、その際に流れた電気量を最初の放電電気量として求めた。次いで、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、その際に流れた電流を最初の放電電気量として求めた。次いで、下記式に基づいて、初期効率を測定した。結果を各負極活物質の含有割合及び物性とともにまとめて表１に示した。
初期効率（％）＝（最初の放電電気量／最初の充電電気量）×１００

表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、実施例１〜３及び比較例１、２の測定結果を対比すると、球状黒鉛の平均粒子径が２４．０μｍ一定、全黒鉛に対するＳｉＯｘの含有率が３．５％一定の場合には、鱗片状黒鉛の平均粒径が７．０〜９．５μｍ（球状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒径の比が１／２．５〜１／３．５）であれば、塊状黒鉛、塊状黒鉛と鱗片状黒鉛の含有割合が９５：５〜８５：１５の間で、この数値範囲を外れる場合よりも良好な初期効率が得られている。その結果、鱗片状黒鉛を全黒鉛に対して５〜１５質量％の範囲で含有させることが好ましいことが分かった。

このことは、負極活物質としてＳｉＯｘに比べて電気導電性が良好な鱗片状黒鉛を配合しているため、ＳｉＯｘ−塊状黒鉛間の導電パスを鱗片状黒鉛によって補填することができるため、ＳｉＯｘの初期の充放電への寄与率が向上された結果であると考えられる。ただし、燐片状黒鉛を２０質量％添加した比較例２の電池では初期効率が低下している。これは、燐片状黒鉛の添加によって負極極板としたときの比表面積が大きくなりすぎるため、初期の充電時に非水電解液の分解反応に消費される電流値が高いためと考えられる。

また、実施例４、５及び比較例３、４の結果を対比すると、球状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒径の比が少なくとも１／２〜１／４の範囲となる燐片状黒鉛を用いることが適していることが分かった。球状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒径の比がそれぞれ１／１．５（比較例３）及び１／１０（比較例４）では、ともに初期効率の劣化抑制効果が乏しい結果しか得られなかった。これは、球状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒径の比が１／１．５（比較例３）のものは、球状黒鉛と鱗片状黒鉛との間の粒子径ギャップがほぼ無いため、鱗片状黒鉛が導電パスの補填材料としては適していないものと考えられる。また、球状黒鉛に対する鱗片状黒鉛の平均粒径の比が１／１０（比較例４）のものは、球状黒鉛と鱗片状黒鉛との間の粒子径ギャップが大きすぎるためと、鱗片状黒鉛による負極合剤層の比表面積が大きすぎるために、電解液の分解反応が促進された結果であると考えられる。

また、塊状黒鉛の平均粒径については、実施例１〜１１及び比較例２〜４の結果を対比すると、塊状黒鉛の平均粒径は、１８〜２６μｍであることが好ましい。塊状黒鉛の平均粒径が１８μｍ未満となると、主材の初期容量が低下してしまう。また、それに伴い鱗片状黒鉛の平均粒径を小さくする必要も生じるため、初期容量を向上させることができなくなる。また、塊状黒鉛の平均粒径が２６μｍを超えると、黒鉛自体の初期効率を向上する傾向にあるが、サイクル維持率を低下させてしまうため、非水電解質二次電池の負極として適していない。また、それに比例して鱗片状黒鉛の平均粒径を大きくする必要が生じるため、充放電に伴うＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の膨張・収縮に追従できなくなり、初期効率が低下してしまう。

また、実施例１〜９及び比較例２〜４の結果を対比すると、ＳｉＯｘの添加量については、塊状黒鉛とそれより質量％比で添加量の少ない燐片状黒鉛とを含む負極活物質と混合した場合において、１．０〜５．０質量％の範囲が適しており、１．０〜３．５質量％がさらに適していることが分かった。

［実施例１２］
なお、上記実施例１〜１１においては、負極合剤層中に増粘剤ないし結着剤としてカルボキシメチルセルロース−アンモニウム（ＣＭＣ−ＮＨ_４）を使用した例を示したが、カルボキシメチルセルロース−ナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）も使用し得る。そこで、実施例１２の非水電解質二次電池においては、実施例２で用いた負極合剤スラリーで添加しているＣＭＣ−ＮＨ_４に換えてＣＭＣ−Ｎａを用い、極板の密着性が実施例２の場合と同様となるようにするため、負極活物質の配合比を実施例２の９８．０％から９７．５％に減らしてその分だけＣＭＣ−Ｎａの添加量を増加させた。その他は全て実施例２の場合と同様にして実施例１２の非水電解質二次電池を作製した。そして、実施例２の場合と同様にして初期効率を測定した。結果をまとめて表２に示した。

表２に示した結果によれば、負極合剤層中に添加する増粘剤ないし結着剤としてＣＭＣ−ＮＨ_４を用いた場合（実施例２）の方が、ＣＭＣ−Ｎａを用いた場合（実施例１２）よりも初期効率が増加していることが確認できた。このことは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、ＣＭＣ−ＮＨ_４を用いた極板は、従来から多く使用されているＣＭＣ−Ｎａを用いたものよりも結着性が良好となる。そのため、ＣＭＣ−ＮＨ_４を使用すると、ＣＭＣ−Ｎａを用いた場合よりもその添加量を少なくしても負極活物質の結着性を良好にすることができるため、ＣＭＣ−ＮＨ_４の使用量を減らすことができ、その分だけ負極合剤層当たりの負極活物質の添加量を増大化させることができ、初期容量の向上に繋がるものと考えられる。

［３００サイクル容量維持率の測定］
既に述べたように、負極活物質として、塊状黒鉛と、鱗片状黒鉛と、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素との混合物からなるものを使用すると、初期効率のみでなく、サイクル特性も優れるようになる。このことを確認する目的で、上述のようにして作製された比較例１、実施例１、３及び４のそれぞれの非水電解質二次電池について３００サイクル容量維持率を測定した。

この３００サイクル容量維持率は次のようにして求めた。比較例１、実施例１、３及び４のそれぞれの非水電解質二次電池について、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で電流が４０ｍＡに収束するまで充電し、その後、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電し、これを１サイクルとした。そして、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量とを測定し、３００サイクル容量維持率を下記のようにして算出した。結果を、負極活物質の混合比、炭素繊維長及びＳｉＯｘの平均粒子径とともに、まとめて表３に示した。
３００サイクル容量維持率
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

表３に示した結果から、鱗片状黒鉛の含有率が増大するにしたがって３００サイクル容量維持率が増大していくことが確認できた。

１０…ラミネート形非水電解質二次電池
１１…ラミネート外装体
１２…溶着封止部
１３…正極集電タブ
１４…負極集電タブ
１５…正極集電タブ樹脂
１６…負極集電タブ樹脂

Claims (4)

1. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記負極活物質は、
   塊状黒鉛と、鱗片状黒鉛と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、
   前記ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素は全黒鉛材料に対して１〜５質量％含有されており、
   前記塊状黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）に対する前記鱗片状黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）の比が１／２〜１／４である鱗片状黒鉛が、前記全黒鉛に対して５〜１５質量％含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記負極活物質中の前記ＳｉＯｘの含有割合は、全負極活物質中の１〜３．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極合剤層中には、カルボキシメチルセルロース−アンモニウムが含有されていることを特徴とするの請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記塊状黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、１８〜２６μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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