JP6988169B2 - 非水電解質二次電池用負極の製造方法、および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極の製造方法、および非水電解質二次電池の製造方法に関する。

国際公開第２０１４／０９２１４１号（特許文献１）は、負極活物質（黒鉛）と、炭素材（ソフトカーボン）と、導電材（アセチレンブラック）と、増粘材と、結着材とを混合することにより、負極塗料を調製することを開示している。

国際公開第２０１４／０９２１４１号

負極塗料が負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極が製造され得る。特許文献１では、負極活物質および炭素材が混合されている。特許文献１の負極活物質は０．５〜５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、炭素材は１〜７ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有するとされる。このように、ＢＥＴ比表面積が相対的に小さい負極活物質に、ＢＥＴ比表面積が相対的に大きい炭素材が混合されることにより、充電特性の向上（すなわち充電時の直流抵抗の低減）が期待される。

しかしながら、負極塗料の調製時、ＢＥＴ比表面積が大きい炭素材には、結着材が選択的に吸着し得る。一般に結着材は抵抗成分である。炭素材に結着材が吸着することにより、直流抵抗の低減効果が小さくなる可能性がある。

本開示の目的は、充電時の直流抵抗を低減することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

［１］非水電解質二次電池用負極の製造方法は、以下の（ａ１）〜（ａ４）を含む。
（ａ１）負極活物質と第１炭素材と増粘材と溶媒とを混合することにより、第１分散液を調製する。
（ａ２）第１分散液と第２炭素材とを混合することにより、第２分散液を調製する。
（ａ３）第２分散液と結着材とを混合することにより、負極塗料を調製する。
（ａ４）負極塗料を負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、非水電解質二次電池用負極を製造する。
負極活物質は、３ｍ²／ｇ以上８ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。
第１炭素材は、３０ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。
第２炭素材は、２００ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。
負極活物質の質量がＭとして表され、第１炭素材の質量がＭ１として表され、第２炭素材の質量がＭ２として表されるとき、
Ｍ、Ｍ１およびＭ２は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
Ｍ：Ｍ１＝８０：２０〜９５：５ …（Ｉ）
（Ｍ＋Ｍ１）：Ｍ２＝１００：０．５〜１００：２ …（ＩＩ）
を満たす。

上記［１］の製造方法では、２種の炭素材が使用される。第１炭素材は、負極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きいＢＥＴ比表面積を有する。第１炭素材は、充電時の直流抵抗の低減に寄与することが期待される。第２炭素材は、第１炭素材料のＢＥＴ比表面積よりも、さらに大きいＢＥＴ比表面積を有する。第２炭素材の使用量は、第１炭素材に比して少量とされる。

上記［１］の製造方法では、まず負極活物質と第１炭素材と増粘材とが混合される。これにより、増粘材が第１炭素材に吸着すると考えられる。次いで、第２炭素材、結着材が順次混合される。第２炭素材は、増粘材よりも後に混合されるため、増粘材は第２炭素材には吸着し難いと考えられる。

結着材が混合される際、混合物内には、増粘材が吸着していない第２炭素材が存在すると考えられる。他方、第１炭素材には、増粘材が吸着していると考えられる。そのため結着材は、第２炭素材に選択的に吸着することになると考えられる。すなわち、第１炭素材に結着材が吸着することが抑制されると考えられる。前述のように第１炭素材には増粘材が吸着している。しかし増粘材は結着材よりも抵抗が低いと考えられる。したがって第１炭素材に結着材が吸着することが抑制されることにより、充電時の直流抵抗の低減が期待される。

なお各材料のＢＥＴ比表面積等の範囲の根拠は、後述の実験結果（表１）において示される。また本明細書において、「（Ｍ＋Ｍ１）」は、負極活物質および第１炭素材の合計質量を示すものとする。

［２］負極活物質は、３ｍ²／ｇ以上６ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。これにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得る。

［３］第１炭素材は、３０ｍ²／ｇ以上７０ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。これにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得る。

［４］第２炭素材は、２００ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。これにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得る。

［５］ＭおよびＭ１は、下記式（ＩＩＩ）：
Ｍ：Ｍ１＝９０：１０〜９５：５ …（ＩＩＩ）
をさらに満たしてもよい。これにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得る。

［６］Ｍ、Ｍ１およびＭ２は、下記式（ＩＶ）：
（Ｍ＋Ｍ１）：Ｍ２＝１００：０．５〜１００：１ …（ＩＶ）
をさらに満たしてもよい。これにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得る。

［７］非水電解質二次電池の製造方法は、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により、非水電解質二次電池用負極を製造することを含む。この非水電解質二次電池の製造方法によれば、充電時の直流抵抗が低減された非水電解質二次電池が提供され得る。

図１は、本実施形態の非水電解質二次電池用負極の製造方法の概略を示すフロー図である。 図２は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフロー図である。 図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図４は、Ｎｏ．＊２４の負極塗料の製造方法の概略を示すフロー図である。 図５は、Ｎｏ．＊２５の負極塗料の製造方法の概略を示すフロー図である。 図６は、Ｎｏ．＊２６の負極塗料の製造方法の概略を示すフロー図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

以下、非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池が示される。ただしリチウムイオン二次電池はあくまで一例である。非水電解質二次電池は、たとえば、ナトリウムイオン二次電池等でもあり得る。

本開示の図面では、説明の便宜上、寸法関係が適宜変更されている。本開示の図面に示される寸法関係は、実際の寸法関係を示すものではない。

以下、非水電解質二次電池用負極が「負極」と略記され、非水電解質二次電池が「電池」と略記される場合がある。

＜非水電解質二次電池用負極の製造方法＞
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池用負極の製造方法の概略を示すフロー図である。本実施形態の負極の製造方法は、「（ａ１）第１分散液の調製」、「（ａ２）第２分散液の調製」、「（ａ３）負極塗料の調製」および「（ａ４）負極の製造」を含む。以下、本実施形態の負極の製造方法が順を追って説明される。

《（ａ１）第１分散液の調製》
本実施形態の負極の製造方法は、負極活物質と第１炭素材と増粘材と溶媒とを混合することにより、第１分散液を調製することを含む。

本実施形態の混合操作には、一般的な攪拌機（たとえば、プラネタリミキサー、ホモジナイザー等）が使用され得る。所定の質量比で、負極活物質と第１炭素材と増粘材と溶媒とが混合されることにより、第１分散液が調製され得る。第１分散液の調製時、増粘材が負極活物質および第１炭素材に吸着すると考えられる。

（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオン（電荷担体）を電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質は、粒子の集合体（粉末）である。負極活物質は、黒鉛化が進行した炭素材であり得る。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等であってもよい。黒鉛は、人造黒鉛であってもよいし、天然黒鉛であってもよい。負極活物質は、黒鉛と非晶質炭素との複合材料であってもよい。たとえば、負極活物質は、天然黒鉛の表面が非晶質炭素によって被覆された材料（本明細書では「非晶質コート天然黒鉛」と記される）であってもよい。

負極活物質は、３ｍ²／ｇ以上８ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。本明細書の「ＢＥＴ比表面積」は、窒素吸着法により測定される窒素ガス吸着量がＢＥＴ多点法により解析された値を示す。１つの粉末試料について、ＢＥＴ比表面積は少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

負極活物質は、３ｍ²／ｇ以上６ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。これにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得る。負極活物質は、３ｍ²／ｇ以上４ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。これにより充電特性（低い直流抵抗）と、高温保存特性（高い容量維持率）との両立が期待される。

負極活物質の粒子形状は特に限定されるべきではない。粒子形状は、塊状、球状、鱗片状等であり得る。負極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折／散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。

（第１炭素材）
第１炭素材は粉末である。第１炭素材は、高い電子伝導性を有し、充電時の直流抵抗の低減に寄与する。第１炭素材は、３０ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。第１炭素材は、実質的に炭素により構成され、かつ３０ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する限り、特に限定されるべきではない。第１炭素材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックであってもよい。第１炭素材は、黒鉛化カーボンブラック（カーボンブラックが黒鉛化されたもの）であってもよい。第１炭素材は、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等が粉砕されたものであってもよい。

第１炭素材は、３０ｍ²／ｇ以上７０ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。これにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得る。第１炭素材は、３０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。これにより充電特性と高温保存特性との両立が期待される。

第１炭素材は、たとえば、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の一次粒子径を有してもよい。これにより直流抵抗の低減が期待される。本明細書の「一次粒子径」は、電子顕微鏡画像において測定される粒子径（Ｆｅｒｅｔ径）の算術平均を示す。算術平均は、少なくとも１００個の粒子から算出され得る。第１炭素材は、たとえば、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の一次粒子径を有してもよい。

（増粘材）
増粘材は、分散液および塗料に粘性を付与し、分散質の分散安定性を高める。本実施形態の増粘材は、溶媒に溶解し得るものが望ましい。増粘材は、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、増粘多糖類等であってもよい。１種の増粘材が単独で使用されてもよいし、２種以上の増粘材が組み合わされて使用されてもよい。

増粘材は、負極活物質、第１炭素材および第２炭素材（後述）の合計に対して、たとえば、０．１〜３質量％（典型的には０．５〜１．５質量％）の比率を有するように添加され得る。

（溶媒）
溶媒は、増粘材および結着材（後述）の種類に応じて選択される。溶媒は、たとえば、水であってもよいし、有機溶媒であってもよい。たとえば、増粘材がＣＭＣである場合、水が溶媒として使用され得る。溶媒は、水と混和する有機溶媒と、水との混合物（水系溶媒）であってもよい。水と混和する有機溶媒としては、たとえば、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒は、たとえば、第１分散液が５４〜６５質量％程度の固形分比率を有するように投入され得る。本明細書の「固形分比率」は、溶媒以外の成分の質量比率を示す。

《（ａ２）第２分散液の調製》
本実施形態の負極の製造方法は、第１分散液と第２炭素材とを混合することにより、第２分散液を調製することを含む。

第２分散液も、第１分散液と同様に、一般的な攪拌機により調製され得る。本実施形態において、第２炭素材は、増粘材よりも後に添加される。そのため、増粘材は第２炭素材に吸着し難いと考えられる。また第２炭素材と第１炭素材とが段階的に投入されることにより、第２炭素材と第１炭素材とが凝集することが抑制され得る。これにより充電時の直流抵抗の低減効果が大きくなることが期待される。

（第２炭素材）
第２炭素材は粉末である。第２炭素材は、大きなＢＥＴ比表面積を有し、結着材を吸着する。第２炭素材は、２００ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。第２炭素材は、実質的に炭素により構成され、かつ２００ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する限り、特に限定されるべきではない。第２炭素材は、たとえば、前述の第１炭素材と同様に、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、天然黒鉛等が粉砕されたもの等であってもよい。

第２炭素材は、２００ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。これにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得る。第２炭素材は、２００ｍ²／ｇ以上２５０ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有してもよい。これにより充電特性と高温保存特性との両立が期待される。

第２炭素材は、たとえば、第１炭素材よりも小さい一次粒子径を有してもよい。これにより、結着材が第２炭素材に選択的に吸着しやすくなることが期待される。第２炭素材は、たとえば、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の一次粒子径を有してもよい。

（負極活物質、第１炭素材および第２炭素材の質量比）
本実施形態では、負極活物質、第１炭素材および第２炭素材が特定の質量比を有する。すなわち、負極活物質の質量がＭとして表され、第１炭素材の質量がＭ１として表され、第２炭素材の質量がＭ２として表されるとき、
Ｍ、Ｍ１およびＭ２は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
Ｍ：Ｍ１＝８０：２０〜９５：５ …（Ｉ）
（Ｍ＋Ｍ１）：Ｍ２＝１００：０．５〜１００：２ …（ＩＩ）
を満たす。これにより、充電時の直流抵抗の低減が期待される。

ＭおよびＭ１は、下記式（ＩＩＩ）：
Ｍ：Ｍ１＝９０：１０〜９５：５ …（ＩＩＩ）
をさらに満たしてもよい。これにより高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得る。

Ｍ、Ｍ１およびＭ２は、下記式（ＩＶ）：
（Ｍ＋Ｍ１）：Ｍ２＝１００：０．５〜１００：１ …（ＩＶ）
をさらに満たしてもよい。これにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制され得る。

《（ａ３）負極塗料の調製》
本実施形態の負極の製造方法は、第２分散液と結着材とを混合することにより、負極塗料を調製することを含む。

負極塗料も、第１分散液および第２分散液と同様に、一般的な攪拌機により調製され得る。本実施形態において、結着材は、第２炭素材に選択的に吸着すると考えられる。第１炭素材には増粘材が既に吸着しており、かつ増粘材が吸着していない第２炭素材が存在するためと考えられる。

（結着材）
結着材は、固体材料（負極活物質等）同士を結着し、固体材料と負極集電体（後述）とを結着する。結着材は、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。

結着材は、負極活物質、第１炭素材および第２炭素材の合計に対して、たとえば、０．１〜３質量％（典型的には０．５〜１．５質量％）の比率を有するように添加され得る。

ここでは、負極塗料の固形分比率を調整するために、溶媒が追加されてもよい。負極塗料は、最終的に、たとえば４０〜６０質量％の固形分比率を有するように調製され得る。

《（ａ４）負極の製造》
本実施形態の負極の製造方法は、負極塗料を負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極を製造することを含む。

本実施形態の塗布操作には、一般的な塗布装置（たとえば、ダイコータ、グラビアコータ等）が使用され得る。負極集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。

本明細書の各構成の「厚さ」は、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、各構成の断面顕微鏡画像において測定されてもよい。厚さは、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

負極塗料が負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極集電体の表面に負極活物質層が形成され得る。負極活物質層は、負極集電体の表裏両面に形成されてもよい。本実施形態では、負極活物質層が所定の密度を有するように、負極活物質層が圧縮されてもよい。圧縮操作には、たとえば、ロール圧延機等が使用され得る。本実施形態では、負極活物質層が、たとえば１〜２ｇ／ｃｍ³の密度を有するように、負極活物質層が圧縮され得る。圧縮後の負極活物質層は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。

以上より、負極が製造され得る。負極は、電池の仕様に合わせて、所定の平面形状（たとえば帯状等）を有するように裁断されて使用され得る。

＜非水電解質二次電池の製造方法＞
図２は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフロー図である。本実施形態の電池の製造方法は、「（Ａ）負極の製造」、「（Ｂ）正極の製造」および「（Ｃ）電池の製造」を含む。以下、本実施形態の電池の製造方法が順を追って説明される。

《（Ａ）負極の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、前述された本実施形態の負極の製造方法により、負極を製造することを含む。本実施形態の負極の製造方法の詳細は、前述のとおりである。ここでは同じ説明が繰り返されない。

《（Ｂ）正極の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、正極を製造することを含む。正極の製造方法は、特に限定されるべきではない。正極は従来公知の方法により製造され得る。

たとえば、正極活物質と導電材と結着材と溶媒とが混合されることにより、正極塗料が調製される。正極塗料が正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極が製造され得る。正極は、電池の仕様に合わせて、所定の平面形状を有するように裁断されて使用され得る。

正極集電体は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。Ａｌ箔は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。

正極塗料が正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成され得る。正極活物質層は、正極集電体の表裏両面に形成されてもよい。本実施形態では、正極活物質層が所定の密度を有するように、正極活物質層が圧縮されてもよい。本実施形態では、正極活物質層が、たとえば２〜４ｇ／ｃｍ³の密度を有するように、正極活物質層が圧縮され得る。圧縮後の正極活物質層は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。正極活物質層は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質と、１〜１５質量％の導電材と、１〜５質量％の結着材とを含むように形成され得る。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質は粉末である。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｅ_zＯ₂（ただし式中、Ｍｅは、ＭｎまたはＡｌの少なくとも一方であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｅ_zＯ₂により表される正極活物質としては、たとえば、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等が挙げられる。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。

（導電材）
導電材は電子伝導性を有する。導電材は粉末である。導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

（結着材）
結着材は特に限定されるべきではない。結着材は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＭＣ、ＰＡＡ等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。

（溶媒）
溶媒は、結着材の種類に応じて適宜選択される。たとえば、結着材がＰＶｄＦである場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が溶媒として使用され得る。

《（Ｃ）電池の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、少なくとも正極、負極および非水電解質を含む電池を製造することを含む。

図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。ここでは電極群５０が製造される。電極群５０は、たとえば、正極１０とセパレータ３０と負極２０とセパレータ３０とがこの順序で積層され、さらに渦巻状に巻回されることにより、製造され得る。

セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、たとえば、５〜５０μｍ（典型的には１０〜２５μｍ）の厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。セパレータ３０は、多層構造を有してもよい。たとえば、セパレータ３０は、ポリプロピレン多孔質層、ポリエチレン多孔質層およびポリプロピレン多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。

ケース８０が準備される。ケース８０は、密閉容器である。ケース８０は、たとえば、Ａｌ合金、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）等の金属製であってもよい。ケース８０は、樹脂製であってもよい。ケース８０は、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。ケース８０は、電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）、ガス排出弁、注液孔等を備えていてもよい。

ケース８０は円筒形である。ただし本実施形態の非水電解質二次電池は、円筒形電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえば、角形電池であってもよいし、ラミネート型電池であってもよい。

電極群５０がケース８０に収納される。正極１０および負極２０が外部端子となるべき部分に溶接される。

（非水電解質）
非水電解質が準備される。本実施形態の非水電解質は、典型的には液体電解質（電解液）であり得る。本実施形態の非水電解質は、ゲル電解質等であってもよい。

電解液は、溶媒と支持電解質とを含む。電解液は、たとえば、０．５〜２ｍоｌ／ｌの支持電解質を含んでもよい。支持電解質は、たとえば、リチウム塩であってもよい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種の支持電解質が単独で使用されてもよいし、２種以上の支持電解質が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒でよい。混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。

電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、各種の機能性添加剤を含み得る。電解液は、たとえば、１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、被膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。

非水電解質は、ケース８０に収納（注入）される。非水電解質が収納された後、ケース８０が密閉される。以上より電池１００が製造され得る。

＜用途等＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、充電時に低い直流抵抗を示すことが期待される。本実施形態の非水電解質二次電池は、特に低温環境での充電時に、低い直流抵抗を示すことが期待される。本実施形態の非水電解質二次電池は、瞬発的な回生電力を貯蔵する用途に好適である。そうした用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力用電池が挙げられる。ただし、本実施形態の非水電解質二次電池の用途は、自動車の動力用に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池はあらゆる用途に適用可能である。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書では、たとえば「Ｎｏ．＊１」のように、Ｎｏ．に「＊」が付された製造例が比較例である。たとえば「Ｎｏ．２」のように、Ｎｏ．に「＊」が付されていない製造例が実施例である。

＜Ｎｏ．＊１＞
Ｎｏ．＊１では、図１のフロー図に従って負極が製造された。なお図１のフロー図は、本実施形態の負極の製造方法の概略を示しているが、Ｎｏ．＊１では第１炭素材のＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ未満であるため、Ｎｏ．＊１は比較例となる。

《（Ａ）負極の製造》
以下の材料が準備された。
負極活物質：非晶質コート天然黒鉛（ＢＥＴ比表面積：４ｍ²/ｇ）
第１炭素材：カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：２０ｍ²/ｇ）
第２炭素材：カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ²/ｇ）
増粘材：ＣＭＣ
結着材：ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔

《（ａ１）第１分散液の調製》
負極活物質と第１炭素材と増粘材と溶媒とが混合されることにより、第１分散液が調製された。負極活物質と第１炭素材との質量比（Ｍ：Ｍ１）は、下記表１に示されている。増粘材の添加量は、負極活物質、第１炭素材および第２炭素材の合計に対して、１質量％とされた。

《（ａ２）第２分散液の調製》
第１分散液と第２炭素材とが混合されることにより、第２分散液が調製された。負極活物質および第１炭素材の合計と、第２炭素材との質量比〔（Ｍ＋Ｍ１）：Ｍ２〕は、下記表１に示されている。

《（ａ３）負極塗料の調製》
第２分散液と結着材とが混合されることにより、負極塗料が調製された。結着材の添加量は、負極活物質、第１炭素材および第２炭素材の合計に対して、１質量％とされた。

《（ａ４）負極の製造》
負極塗料が負極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより負極が製造された。負極（負極活物質層）が圧縮された。負極は帯状の平面形状を有する。

《（Ｂ）正極の製造》
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
結着材：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔

正極活物質と導電材と結着材と溶媒とが混合されることにより、正極塗料が調製された。正極活物質、導電材および結着材の質量比は、「正極活物質：導電材：結着材＝９０：８：２」とされた。正極塗料が正極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより正極が製造された。正極（正極活物質層）が圧縮された。正極は帯状の平面形状を有する。

ポリエチレン製のセパレータが準備された。セパレータは帯状の平面形状を有する。正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群が製造された。

円筒形のケースが準備された。ケースは１８６５０サイズ（直径：１８ｍｍ、高さ：６５ｍｍ）を有する。電極群がケースに収納された。

以下の成分を含む非水電解質（電解液）が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）

電解液がケースに注入された。ケースが密閉された。以上より、非水電解質二次電池（円筒形リチウムイオン二次電池）が製造された。電池は、５００ｍＡｈの定格容量を有する。

＜Ｎｏ．２〜５＞
下記表１のＢＥＴ比表面積を有する第１炭素材が使用されることを除いては、Ｎｏ．＊１と同様に、負極が製造され、電池が製造された。

＜Ｎｏ．＊６〜１０＞
下記表１のＢＥＴ比表面積を有する第２炭素材が使用されることを除いては、Ｎｏ．３と同様に、負極が製造され、電池が製造された。なお下記表１中、Ｎｏ．８、１３、１８、２１は、便宜上Ｎｏ．が変えられているが、Ｎｏ．３と同一製造例を示す。下記表１中、Ｎｏ．３と同一製造例は、たとえば「８（３）」等と記されている。

＜Ｎｏ．＊１１〜１５＞
下記表１のＢＥＴ比表面積を有する負極活物質が使用されることを除いては、Ｎｏ．３と同様に、負極が製造され、電池が製造された。

＜Ｎｏ．１６〜＊１９＞
下記表１に示されるように、負極活物質と第１炭素材との質量比が変更されることを除いては、Ｎｏ．３と同様に、負極が製造され、電池が製造された。

＜Ｎｏ．＊２０〜２３＞
下記表１に示されるように、負極活物質および第１炭素材の合計と、第２炭素材との質量比が変更されることを除いては、Ｎｏ．３と同様に、負極が製造され、電池が製造された。

＜Ｎｏ．＊２４＞
図４は、Ｎｏ．＊２４の負極塗料の製造方法の概略を示すフロー図である。負極活物質と増粘材と溶媒とが混合された。これにより分散液が調製された（ａ１１）。次いで分散液に結着材が添加され、分散液がさらに混合された。これにより負極塗料が調製された（ａ１２）。これらを除いては、Ｎｏ．＊１と同様に、負極が製造され、電池が製造された。Ｎｏ．＊２４は、第１炭素材および第２炭素材が使用されない比較例である。

＜Ｎｏ．＊２５＞
図５は、Ｎｏ．＊２５の負極塗料の製造方法の概略を示すフロー図である。負極活物質と第１炭素材と増粘材と溶媒とが混合された。これにより分散液が調製された（ａ２１）。分散液に結着材が添加され、分散液がさらに混合された。これにより負極塗料が調製された（ａ２２）。これらを除いては、Ｎｏ．＊１と同様に、負極が製造され、電池が製造された。Ｎｏ．＊２５は、第２炭素材が使用されない比較例である。

＜Ｎｏ．＊２６＞
図６は、Ｎｏ．＊２６の負極塗料の製造方法の概略を示すフロー図である。負極活物質と第１炭素材と第２炭素材と増粘材と溶媒とが混合された。これにより分散液が調製された（ａ３１）。分散液に結着材が添加され、分散液がさらに混合された。これにより負極塗料が調製された（ａ３２）。これらを除いては、Ｎｏ．＊１と同様に、負極が製造され、電池が製造された。Ｎｏ．＊２６は、負極活物質、第１炭素材および第２炭素材が一度に混合される比較例である。

＜評価＞
１．初期容量の測定
２５℃環境において、定電流−定電圧充電（定電流充電時の電流＝３５０ｍＡ、定電圧充電時の電圧＝４．１Ｖ、合計充電時間＝２時間）により、電池が満充電にされた。次いで、１５０ｍＡの電流により、電池が３．０Ｖまで放電された。このときの放電容量が初期容量とされた。

２．充電特性
電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ оｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。−１０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。１５０ｍＡの電流により１０秒間電池が充電された。１０秒後の電圧上昇量が測定された。同様に、充電電流が５００ｍＡ、１０００ｍＡ、１５００ｍＡに変更され、各充電電流時、５０％のＳＯＣからの電圧上昇量がそれぞれ測定された。充電電流が横軸とされ、電圧上昇量が縦軸とされる二次元座標に、結果がプロットされた。各点を結ぶ直線の傾きが直流抵抗とされた。結果は下記表１に示されている。

下記表１には、直流抵抗とその低減率が記されている。低減率は、Ｎｏ．＊２４の直流抵抗が基準値とされた際の低減率を示している。低減率が負の値であり、かつその絶対値が大きい程、充電時の直流抵抗が低減されていることを示している。

３．高温保存特性
電池のＳＯＣが９０％に調整された。６０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。恒温槽内で電池が６０日間保存された。６０日経過後、２５℃環境において、初期容量と同条件で、放電容量（保存後容量）が測定された。保存後容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示されている。

＜結果＞
上記表１に示されるように、以下の条件を満たす製造例（たとえばＮｏ．３等）は、同条件を満たさない製造例（たとえばＮｏ．＊１等）に比して、直流抵抗の低減率が大きい傾向が認められる。
負極活物質が３ｍ²／ｇ以上８ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。
第１炭素材が３０ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。
第２炭素材が２００ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。
Ｍ、Ｍ１およびＭ２が下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。
Ｍ：Ｍ１＝８０：２０〜９５：５ …（Ｉ）
（Ｍ＋Ｍ１）：Ｍ２＝１００：０．５〜１００：２ …（ＩＩ）

Ｎｏ．＊２６は、Ｎｏ．３と同じ質量比を有する。しかし直流抵抗の低減率は十分ではない。Ｎｏ．＊２６の製造フロー（図６）では、第１炭素材にも結着材が吸着するためと考えられる。

Ｎｏ．＊２５は、直流抵抗の低減率が十分ではない。第２炭素材が使用されていないため、第１炭素材に結着材が吸着していると考えられる。

Ｎｏ．２〜５の結果から、第１炭素材が３０ｍ²／ｇ以上７０ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制される傾向が認められる。負極のＢＥＴ比表面積の増加が抑制されることにより、電解液と負極との副反応が抑制されていると考えられる。

Ｎｏ．７〜１０の結果から、第２炭素材が２００ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制される傾向が認められる。負極のＢＥＴ比表面積の増加が抑制されることにより、電解液と負極との副反応が抑制されていると考えられる。

Ｎｏ．１２〜１５の結果から、負極活物質が３ｍ²／ｇ以上６ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制される傾向が認められる。負極のＢＥＴ比表面積の増加が抑制されることにより、電解液と負極との副反応が抑制されていると考えられる。

Ｎｏ．１６〜１８の結果から、ＭおよびＭ１が下記式（ＩＩＩ）をさらに満たすことにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制される傾向が認められる。
Ｍ：Ｍ１＝９０：１０〜９５：５ …（ＩＩＩ）
負極のＢＥＴ比表面積の増加が抑制されることにより、電解液と負極との副反応が抑制されていると考えられる。

Ｎｏ．２１〜２３の結果から、Ｍ、Ｍ１およびＭ２が下記式（ＩＶ）をさらに満たすことにより、高温保存時の容量維持率の低下が抑制される傾向が認められる。
（Ｍ＋Ｍ１）：Ｍ２＝１００：０．５〜１００：１ …（ＩＶ）
負極のＢＥＴ比表面積の増加が抑制されることにより、電解液と負極との副反応が抑制されていると考えられる。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、２０ 負極（非水電解質二次電池用負極）、３０ セパレータ、５０ 電極群、８０ ケース、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (7)

1. 負極活物質と第１炭素材と増粘材と溶媒とを混合することにより、第１分散液を調製すること、
   前記第１分散液と第２炭素材とを混合することにより、第２分散液を調製すること、
   前記第２分散液と結着材とを混合することにより、負極塗料を調製すること、
   および
   前記負極塗料を負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、非水電解質二次電池用負極を製造すること、
   を含み、
   前記負極活物質は、３ｍ²／ｇ以上８ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、
   前記第１炭素材は、３０ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、
   前記第２炭素材は、２００ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、
   前記負極活物質の質量がＭとして表され、前記第１炭素材の質量がＭ１として表され、前記第２炭素材の質量がＭ２として表されるとき、
   Ｍ、Ｍ１およびＭ２は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
   Ｍ：Ｍ１＝８０：２０〜９５：５ …（Ｉ）
   （Ｍ＋Ｍ１）：Ｍ２＝１００：０．５〜１００：２ …（ＩＩ）
   を満たし、
   前記増粘材は、カルボキシメチルセルロースであり、
   前記負極活物質は、炭素材であり、
   前記負極活物質は、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
   非水電解質二次電池用負極の製造方法。
2. 前記負極活物質は、３ｍ²／ｇ以上６ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
3. 前記第１炭素材は、３０ｍ²／ｇ以上７０ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
   請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
4. 前記第２炭素材は、２００ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
5. ＭおよびＭ１は、下記式（ＩＩＩ）：
   Ｍ：Ｍ１＝９０：１０〜９５：５ …（ＩＩＩ）
   をさらに満たす、
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
6. Ｍ、Ｍ１およびＭ２は、下記式（ＩＶ）：
   （Ｍ＋Ｍ１）：Ｍ２＝１００：０．５〜１００：１ …（ＩＶ）
   をさらに満たす、
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の前記非水電解質二次電池用負極の製造方法により、前記非水電解質二次電池用負極を製造すること、
   を含む、
   非水電解質二次電池の製造方法。

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