JP2014179221A

JP2014179221A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2014179221A
Application number: JP2013051876A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Furuta; 裕昭古田; Yoshiyuki Muraoka; 芳幸村岡
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2014-09-25

Abstract

【課題】高容量で、かつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池において、負極活物質がグラファイトと、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉ酸化物（ただし、Ｓｉの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含有し、前記グラファイトと前記Ｓｉ酸化物の総量に対する前記Ｓｉ酸化物の比率が１質量部以上２０質量部以下であり、前記正極と前記負極は前記多孔質絶縁層を介して対向した状態で極板巻回体を形成し、前記多孔質絶縁層の厚みをＡ（μｍ）とし、前記正極合剤層の表面から対向する前記負極合剤層の表面までの極間距離をＢ（μｍ）とした場合、ＡとＢの関係が下記式１を満たすことを特徴とする。
（式１）Ａ≦Ｂ≦Ａ×１．３
【選択図】なし

Description

本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、特に、グラファイトと、ＳｉとＯとを含むＳｉ酸化物（ただし、Ｓｉの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）とを含有する負極を用いた場合のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。

近年、スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯型ゲーム機等の移動・携帯型電子機器が数多く登場している。これらの機器の高機能化、小型化及び軽量化の要請から、その駆動電源としての二次電池は更なる高容量化が望まれている。

また、近年の環境保護運動の高まりから、二酸化炭素等の温暖化の原因となる排ガスの排出規制が強化されている。自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車に換えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の開発が活発に行われている。

これらの駆動用電池としては、ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二次電池が使用されているが、近年は、軽量で、かつ高容量の電池が得られるということから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多く用いられるようになってきている。

加えて、太陽光発電や、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池の使用が多くなってきている。

この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。

しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ_６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。

そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素（以下、高容量負極材料）を用いる非水電解質二次電池が開発されている。

この場合、たとえばケイ素はＬｉ_４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも遙かに大きな容量を期待し得る。

しかしながら、非水電解質二次電池の負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素等を用いた場合には、充放電サイクルの進行に伴って負極活物質の大きな膨張・収縮が起こるため、負極活物質が微粉化を起こしたり導電性ネットワークから欠け落ちたりするため、電池のサイクル特性が低下するという課題があり、これらの課題を解決すべく種々改良が行われている。

こうした非水電解質二次電池用の高容量負極材料の一つとして、下記特許文献１には、負極として、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物(以下、Ｓｉ酸化物)と黒鉛と導電性材料とを含有する負極合剤層を有する非水電解質二次電池が提案されている

特開２００８−２１０６１８号公報

上記特許文献1に開示されている非水電解質二次電池によれば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉ酸化物を使用しているため、負極合剤層の膨張率が大きくなる。

しかしながら、負極合剤層は、正極合剤層及び多孔質絶縁層と密着した状態で極板巻回体を形成し、粘着テープで極板巻回体が固定されている。

したがって、充電時、負極合剤層が膨張した際、負極合剤層中に保持されていた電解液が極板巻回体の外に押し出されることになる。このように負極合剤層中に保持されていた電解液が一度、極板巻回体の外に押し出された場合、再び、極板巻回体の中に戻ることは困難であるため、充電する毎に負極合剤層中の電解液が押し出され、不足することになるので、サイクル特性が低下するという問題がある。

本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決するべくなされたものであり、負極活物質としてＳｉとＯを構成元素に含むＳｉ酸化物（ただし、Ｓｉの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含有し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極と、負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極と、多孔質絶縁層と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極活物質は、グラファイトと、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉ酸化物（ただし、Ｓｉの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含有し、前記グラファイトと前記Ｓｉ酸化物の総量に対する前記Ｓｉ酸化物の比率が１質量部以上２０質量部以下であり、前記正極と前記負極は前記多孔質絶縁層を介して対向した状態で極板巻回体を形成し、前記多孔質絶縁層の厚みをＡ（μｍ）とし、前記正極合剤層の表面から対向する前記負極合剤層の表面までの極間距離をＢ（μｍ）とした場合、ＡとＢの関係が下記式１を満たすことを特徴とする。
（式１）Ａ≦Ｂ≦Ａ×１．３

本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として、グラファイトだけでなく、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉ酸化物（ただし、Ｓｉの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含んでいる。

なお、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉ酸化物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるＳｉ酸化物を含む。このようなＳｉＯｘで表されるＳｉ酸化物は、充放電に伴う体積変化が黒鉛材料よりも大きいが、理論容量値は黒鉛材料よりも大きい。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池よりも電池容量を大きくすることができる。

さらに、グラファイトとＳｉ酸化物の総量に対するＳｉ酸化物の比率が１質量部以上２０質量部以下とする。この比率が、1質量部未満であると、Ｓｉ酸化物による高容量化が実現できず、また、２０質量部を超えると、Ｓｉ酸化物の膨張・収縮に伴って、極板の膨張・収縮が大きくなり、サイクル特性が低下する

さらに、正極と負極は多孔質絶縁層を介して対向した状態で極板巻回体を形成し、多孔質絶縁層の厚みをＡ（μｍ）とし、正極合剤層の表面から対向する負極合剤層の表面までの極間距離をＢ（μｍ）とした場合、ＡとＢの関係が下記式１を満たす。
（式１）Ａ≦Ｂ≦Ａ×１．３

正極合剤層の表面から対向する負極合剤層の表面までの極間距離（Ｂ）を、多孔質絶縁層の厚み（Ａ）と同じ距離以上、多孔質絶縁層の厚みの1.3倍の距離以下とすると、正極合剤層と多孔質絶縁層の間および負極合剤層と多孔質絶縁層の間に空間ができ、Ｓｉ酸化物が膨張・収縮してもこの空間で抑制でき、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る正極活物質としては、公知のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を用いることができる。このリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物としては、例えば、ＬｉＭＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものを用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル；フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。

以下、本発明を実施するための形態を、実験例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するためのものであり、本発明をこの実験例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［実験例１］
最初に、実験例１に係る非水電解質二次電池の具体的作製方法について説明する。

［正極板の作製］
正極板は次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのニッケル・コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２）粉末と、正極導電剤としてのアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝１００：１．２５：１．７の質量部でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥させて、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて圧縮し、厚み０．１７７ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ６５６ｍｍに裁断して正極板を作製した。

［負極板の作製］
負極板は次のようにして作製した。まず、組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子を粉砕、分級して粒度を調整した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素で被覆した。そして、これを解砕・分級し、ＳｉＯとして表されるＳｉ酸化物を作製した。なお、ＳｉＯの表面に被覆した炭素の被覆量は、１質量部である。

次に、黒鉛粉末を９６質量部、Ｓｉ酸化物を４質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムのディスパージョン１質量部を水に分散させ、固形分濃度が６０質量％になるように負極スラリーを調整した。この負極スラリーを、厚さ８μｍの銅箔製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極合剤層を形成した。次いで、乾燥した後、負極活物質密度が１．６５ｇ／ｃｃになるように圧縮ローラで圧縮し負極合剤層の厚みを調整し、幅５９．５ｍｍ、長さ５９０ｍｍに裁断して負極板を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部を添加し、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解して非水電解液を調製した。

［極板巻回体の作製］
上記正極板の芯体にアルミニウム製の正極タブを取り付け、上記負極板の芯体にニッケル製の負極タブを取り付けた。この正極板と負極板とを用い、両電極間に厚さ１６．０μｍのポリエチレン製の多孔質絶縁層を介在させて円筒状に巻回し、極板巻回体とした。

さらに、極板巻回体の巻き終り外周部をポリプロピレン製の粘着テープで固定した。
なお、粘着テープ固定の際、極板巻回体が緩まる方向に２ｍｍ位置をずらして粘着テープを貼り付けた。

［電池の作製]
上記極板巻回体の上下端面に絶縁板を配置し、内径が１８．１ｍｍの円筒型の有底筒状電池ケース内部に収納した。次いで、負極タブを電池ケースの底面に溶接すると共に、正極タブは電池内の内圧により作動する安全弁を有する封口体側に溶接した。

次に、電池ケースの開口部から上記非水電解液を減圧方式により注入した。
次に、電池ケースの開口端部にガスケットを介して封口体を配置し、電池ケースの開口端部をかしめることにより密閉し、非水電解質二次電池を作製した。
なお、この際の正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、１８．４μｍであった。

［実験例２］
実験例２に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における極板巻回体作製の際、極板巻回体に巻き終りテープを張る際、極板巻回体が緩まる方向に１ｍｍずらし、極板巻回体の緊迫率を緩め、内径が１７．９ｍｍの電池ケースに極板巻回体を収納する以外は実験例１の場合と同様にして、実験例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例２のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、１６．０μｍであった。

［実験例３］
実験例３に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における極板巻回体作製において、極板巻回体に巻き終りテープを張る際、極板巻回体が緩まる方向に３ｍｍずらし、極板巻回体の緊迫率を緩め、内径が１８．３ｍｍの電池ケースに極板巻回体を収納する以外は実験例１の場合と同様にして、実験例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例３のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、２０．８μｍであった。

［実験例４］
実験例４に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における極板巻回体作製において、厚さ１４．１μｍのセパレータを用い、極板巻回体に巻き終りテープを張る際、極板巻回体が緩まる方向に１ｍｍずらし、極板巻回体の緊迫率を緩め、内径が１７．７ｍｍの電池ケースに極板巻回体を収納する以外は実験例１の場合と同様にして、実験例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例４のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、１４．１μｍであった。

［実験例５］
実験例５に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における極板巻回体作製において、厚さ１４．１μｍのセパレータを用い、極板巻回体に巻き終りテープを張る際、極板巻回体が緩まる方向に２ｍｍずらし、極板巻回体の緊迫率を緩め、内径が１７．９ｍｍの電池ケースに極板巻回体を収納する以外は実験例１の場合と同様にして、実験例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例５のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、１６．２μｍであった。

［実験例６］
実験例６に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における極板巻回体作製において、厚さ１４．１μｍのセパレータを用い、極板巻回体に巻き終りテープを張る際、極板巻回体が緩まる方向に３ｍｍずらし、極板巻回体の緊迫率を緩め、内径が１８．１ｍｍの電池ケースに極板巻回体を収納する以外は実験例１の場合と同様にして、実験例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例６のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、１８．３μｍであった。

［実験例７］
実験例７に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における極板巻回体作製において、厚さ１９．６μｍのセパレータを用い、極板巻回体に巻き終りテープを張る際、極板巻回体が緩まる方向に３ｍｍずらし、極板巻回体の緊迫率を緩め、内径が１８．４ｍｍの電池ケースに極板巻回体を収納する以外は実験例１の場合と同様にして、実験例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例７のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、２２．５μｍであった。

［実験例８］
実験例８に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における負極板の作製において、黒鉛粉末を９９質量部、Ｓｉ酸化物を１質量部として、負極の単位面積当たりの容量が実験例１と同等になるようにする以外は実験例１の場合と同様にして、実験例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例８のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、１８．３μｍであった。

［実験例９］
実験例９に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における負極板の作製において、黒鉛粉末を８０質量部、Ｓｉ酸化物を２０質量部として、負極の単位面積当たりの容量が実験例１と同等になるようにする以外は実験例１の場合と同様にして、実験例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例９のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、１８．６μｍであった。

［実験例１０］
実験例１０に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における極板巻回体作製において、極板巻回体に巻き終りテープを張る際、巻き終りテープをずらさずに貼り、内径が１７．８ｍｍの電池ケースに極板巻回体を収納する以外は実験例１の場合と同様にして、実験例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例１０のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、１４．６μｍであった。

［実験例１１］
実験例１１に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における極板巻回体作製において、極板巻回体に巻き終りテープを張る際、極板巻回体が緩まる方向に５ｍｍずらし、極板巻回体の緊迫率を緩め、内径が１８．４ｍｍの電池ケースに極板巻回体を収納する以外は実験例１の場合と同様にして、実験例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例１１のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、２２．７μｍであった。

［実験例１２］
実験例１２に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における負極板の作製において、黒鉛粉末を１００質量部として、負極の単位面積当たりの容量が実験例１と同等になるようにする以外は実験例１の場合と同様にして、実験例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例１２のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、１８．４μｍであった。

［実験例１３］
実験例１３に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実験例１における負極板の作製において、黒鉛粉末を７５質量部、Ｓｉ酸化物を２５質量部として、負極の単位面積当たりの容量が実験例１と同等になるようにする以外は実験例１の場合と同様にして、実験例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実験例１３のおける正極合剤層表面と対向する負極合剤層表面の極間距離は、１８．３μｍであった。

［５００サイクル後の容量維持率の測定］
実験例１〜１３に係る非水電解質二次電池について、サイクル特性として５００サイクル後の容量維持率を以下のようにして行った。それぞれの非水電解質二次電池を、２５℃において、０．５Ｉｔ＝１７００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１Ｉｔ＝３４ｍＡに収束するまで充電し、その後、１Ｉｔ＝３４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電し、これを１サイクルとした。そして、１サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量とを測定し、５００サイクル後の容量維持率を下記のようにして算出した。結果を表１に示した。
５００サイクル後の容量維持率（％）
＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

表１に示した結果から以下のことが分かる。
Ｓｉ酸化物の含有量が１〜２０質量部でかつ、正負極板の極間距離（Ｂ）が、Ａ≦Ｂ≦Ａ×１．３を満たす実験例１〜９は、充電時に膨張した負極合剤層中から電解液が極板巻回体の外に押し出されることはないため、優れた容量維持率が得られている。

また、Ｓｉ酸化物の含有量が１質量部に満たない実験例１２は、容量を満足することができず、２０質量部を超える実験例１３は、Ｓｉ酸化物の膨張収縮が更に大きくなるため、正負極板の極間距離（Ｂ）が、Ａ≦Ｂ≦Ａ×１．３の範囲でも優れた容量維持率は得られていない。

さらに、正負極板の極間距離（Ｂ）が、（Ａ）よりも短い実験例１０は、充電時に膨張した負極合剤層中から電解液が極板巻回体の外に押し出されるため、容量維持率が低下している。
さらに、正負極板の極間距離（Ｂ）が、（Ａ×１．３）よりも長い実験例１１は、極板巻回体の内部抵抗が増大するため、容量維持率が低下している。

Claims

正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極と、負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極と、多孔質絶縁層と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質は、グラファイトと、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉ酸化物（ただし、Ｓｉの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含有し、
前記グラファイトと前記Ｓｉ酸化物の総量に対する前記Ｓｉ酸化物の比率が１質量部以上２０質量部以下であり、
前記正極と前記負極は前記多孔質絶縁層を介して対向した状態で極板巻回体を形成し、前記多孔質絶縁層の厚みをＡ（μｍ）とし、前記正極合剤層の表面から対向する前記負極合剤層の表面までの極間距離をＢ（μｍ）とした場合、ＡとＢの関係が下記式１を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。
（式１）Ａ≦Ｂ≦Ａ×１．３