JP2014041699A

JP2014041699A - 非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池

Info

Publication number: JP2014041699A
Application number: JP2011031601A
Authority: JP
Inventors: Takuya Hirobe; 卓也廣部; Isao Fujiwara; 勲藤原; Toshibumi Nagino; 俊文名木野
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2014-03-06

Abstract

【課題】正極合剤層の導電材を適切に配置することで、導電材を低減した場合でも正極板の抵抗上昇を抑制することが可能となり、活物質の比率を高めた高容量な電池を提供することができる。
【解決手段】正極活物質２と導電材３および結着材４を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗着させて正極合剤層５を形成した非水系二次電池用正極板６であって、正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３および正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３を有する構成とし、導電材３の添加量を０．１〜１．３重量部とすることを特徴とするものである。
【選択図】図２

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関し、特に非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。

ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するための構成要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体上に塗布し、乾燥後プレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、活物質以外の構成材料である導電材および結着材の量を低減することで一層の高容量化が可能となる。

しかし一般的には、導電材を低減すると正極合剤層の体積抵抗が上昇し電池容量が低下することが分かっている。

また、結着材を低減した場合には、正極合剤塗料の粘度が低下し沈降などの不具合を生じやすくなるとともに、正極合剤層と正極集電体間の密着力が不足して活物質の脱落などの不具合を生ずる。

そこで、結着材の量を削減しても正極合剤塗料が適度な粘度を有し、また、正極合剤層と正極集電体が十分な密着力を得るために分子量の高いポリフッ化ビニリデンを用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２００４−３５６００４号公報特開２００６−１０７７５３号公報

しかしながら、高電位で高放電容量の電池を実現するためには、正極板の活物質比率を高くする必要があり、そのためには、導電材および結着材といった添加物を極限まで低減する必要がある。しかし、単純に導電材の量を低減すると正極集電体に塗布形成される正極合剤層の体積抵抗が上昇し電池容量が低下することがわかっている。また結着材の添加量を低減すると塗料の粘度が低下し沈降が生じやすくなり、正極合剤層と正極集電体間の密着力が不足して活物質の脱落などの不具合を生ずる。

上述した特許文献１および２の従来技術では結着材の溶解および分散については改善しているが、結着材削減による合剤層の脱落や導電材削減による体積抵抗の上昇に関しては考慮されていない。

今回の発明は、正極合剤層に含まれる導電材を低減した場合でも、正極合剤層の体積抵抗の上昇を抑制し、高電位で高放電容量の電池を実現することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の非水系二次電池用正極板は、正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗着させて正極合剤層を形成した非水系二次電池用正極板であって、前記正極活物質と正極集電体の接続点および正極活物質同士の接続点に導電材が配置され、前記接続点における隣接した導電材同士が導通接触し、かつ前記導電材が正極合剤層の中に正極活物質１００重量部に対して０．１〜１．３重量部の割合で含有したことを特徴とする。

本発明の非水系二次電池用正極板によると、少量の導電材で適度な導電作用を得ることが可能となり、かつ少量の結着材で適度な密着力を得ることが可能となり、正極合剤層における活物質の比率を高めた非水系二次電池用正極板を提供し、電池容量を高めることが可能となる。

本発明における一実施の形態の非水系二次電池の一例としての円筒形リチウムイオン二次電池の一部切欠斜視図本発明における一実施の形態の非水系二次電池正極板の構成を示した断面模式図本発明における比較例の非水系二次電池正極板の構成を示した断面模式図

本発明の第１の発明においては、正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗着させて正極合剤層を形成した非水系二次電池用正極板であって、正極活物質と正極集電体の接続点および正極活物質同士の接続点に導電材が配置され、接続点における隣接した導電材同士が導通接触し、かつ導電材が正極合剤層の中に正極活物質１００重量部に対して０．１〜１．３重量部の割合で含有したことにより、少量の導電材により正極活物質および正極集電体との導通を確保することが可能であり、正極活物質の比率を高めて電池容量を高めることができる。

本発明の第２の発明においては、正極合剤塗料として、導電材は分散媒に単独で分散した後に正極活物質および結着材と混練分散したものを用いたことにより、少量の導電材でも均等に正極活物質の表面に配置することが可能となり、導電性を確保することができる。

本発明の第３の発明においては、導電材として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックおよび炭素繊維から選ばれた少なくとも１種類から選択することで、正極活物質同士または正極活物質と正極集電体の導電性を確保することが可能となる。

本発明の第４の発明においては、導電材の比表面積を５０〜１５０ｍ^２／ｇとすることで少量の添加量でも適度な導電性を確保し適正な体積抵抗が得られる。

本発明の第５の発明においては、正極活物質がリチウム含有複合酸化物からなり、前記リチウム含有複合酸化物が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類を含有することで、安全性に優れた高容量のリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。

本発明の第６の発明においては、結着材が正極合剤層の中に正極活物質１００重量部に対して０．４〜１．３重量部の割合で含有することで、正極合剤層中の活物質比率を高め、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。

本発明の第７の発明においては、結着材の重量平均分子量を６０〜１５０万とすることで正極合剤塗料に適度な粘性を与え、かつ正極合剤層と正極集電体との間に適切な密着力を得ることができる。

本発明の第８の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に巻回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板に上記第１〜７に記載の正極板を用いることで、容量の高い非水系二次電池を提供することができる。

以下、本発明の一実施の形態について円筒形のリチウムイオン二次電池を例として図面を参照しながら説明するが、本発明は、これのみに限定されることなく角形電池やコイン型電池、ラミネート型電池などでもかまわない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の一実施の形態にかかる非水系二次電池の構成について示す一部切欠斜視図である。

本発明の非水系二次電池としては例えば、図１に示したように複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板６とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板７とを多孔質絶縁体としてのセパレータ８を介して渦巻状に巻回して電極群１１が構成されている。この電極群１１を有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群１１の下部より導出した負極リード９を電池ケース１２の底部に接続し、次いで電極群１１の上部より導出した正極リード１０を封口板１４に接続し、電池ケース１２に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。

以下に、本発明の一実施の形態にかかる非水系二次電池を構成する正極板６の構成について図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施の形態にかかる正極板６の正極集電体１近傍を示す要部拡大断面図である。

まず、本発明の望ましい正極板６の構成としては、特に限定されないが正極集電体１として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。この正極集電体１の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質２、導電材３、結着材４とを分散媒中に双腕式練合機等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。

なお導電材３は、正極活物質２および結着材４と混合分散する前に、ビーズミルにて凝集を適切な粒径にまで分散し、再凝集を抑制するための分散剤としてポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどを添加して適切な粒径を維持することで、正極活物質２と正極集電体１の接続点および正極活物質２同士の接続点に配置することが可能となる。

正極活物質２としては、リチウム含有複合酸化物からなり、前記リチウム含有複合酸化物が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類を含有していることが望ましい。

導電材３としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックおよび炭素繊維から選ばれた１種類を単独、あるいは複数種を組み合わせて用いても良い。

導電材３の添加量は正極活物質１００重量部に対して０．１〜１．３重量部であることが望ましい。導電材３の添加量が正極活物質１００重量部に対して０．１重量部未満の場合は正極合剤層５の体積抵抗が上昇することで放電特性が悪化して電池容量が低下し、また１．３重量部を超えると正極合剤層５に含まれる正極活物質の比率が減少し電池容量が低下するためである。

なお導電材３のＢＥＴ比表面積は５０〜３００ｍ^２／ｇであることが望ましい。導電材３のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満の場合は、正極合剤層５の体積抵抗が上昇することで放電特性が悪化して電池容量が低下し、また３００ｍ^２／ｇを超えると導電材３のかさ密度が低下して正極合剤層５に含まれる正極活物質の比率が減少し電池容量が低下するためである。

結着材４としては、分子量が６０〜１５０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが望ましい。その理由は分子量が６０万未満だと正極合剤層５と正極集電体１の接着強度が十分に得られず、１５０万を超えると正極合剤塗料中でＰＶｄＦを溶解することが困難となり凝集が発生しやすくなるためである。

なお結着材４の添加量は正極活物質１００重量部に対して０．４〜１．３重量部であることが望ましい。結着材４の添加量が正極活物質１００重量部に対して０．４重量部未満の場合は正極合剤層５と正極集電体１の接着強度が十分に得られず、また１．３重量部を超えると正極合剤層５に含まれる正極活物質の比率が低下し電池容量が低下するためである。

上記のようにして作製した正極合剤塗料はダイコーターなどを用いてアルミニウム箔からなる正極集電体１の上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮することで正極合剤層５を形成した正極板６が得られる。

一方、負極板７については特に限定されないが、負極集電体として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体の上に塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中に双腕式練合機等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。

まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、双腕式練合機等の分散機により混合分散して、負極集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。

負極活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。

このときの負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種結着材を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる
。

上記のように作製した負極合剤塗料を、ダイコーターなどを用いて銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮することで負極板７が得られる。

非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬＩＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

セパレータ８については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータ８の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

以下、具体的な実施例と比較例についてさらに詳しく説明する。
（実施例１）
本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、導電材３として比表面積が１００ｍ^２／ｇのアセチレンブラックを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを分散媒としてビーズミルにて分散した後に分散剤としてのポリビニルピロリドンを添加して攪拌し、導電材ペーストを作製した。次に、正極活物質２として粒径が１０μｍのニッケル酸リチウムを１００重量部、アセチレンブラックを正極活物質２を１００重量部に対して０．６重量部となる量の導電材ペースト、結着材４として分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンを正極活物質２を１００重量部に対して０．８重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に間欠的に塗布、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが７０μｍの正極板６を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板６を作製した。

さらに、この正極板６の正極集電体１が露出した部分に正極リード１０を接続し、この正極リード１０を被覆するように正極保護テープを貼り付けることで正極板６を構成した。

一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体に間欠的に塗布し、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが８０μｍの負極板７を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板７を作製した。

さらに、この負極板７の負極集電体が露出した部分に負極リード９を接続し、この負極リード９を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板７を構成した。

以上のようにして作製した正極板６と負極板７とを用いて、図１に示したように２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８とし巻回して渦巻状の電極群１１を構成した。この電極群１１を図１に示した有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群１１の下部より導出した負極リード９を電池ケース１２の底部に接続した。次いで、電極群１１の上部より導出した正極リード１０を封口板１４に接続し、電池ケース１２に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例１とした。
（比較例１）
導電材３をビーズミルにて分散せずに正極活物質２および結着材４と共に双腕式練合機にて攪拌し混練した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の正極合剤塗料を実施例１と同様に正極集電体１に塗布、乾燥し、スリッタ加工して正極板６を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例１とした。

実施例１と比較例１の結果を（表１）に示す。

表１から明らかなように、導電材３をビーズミルで分散しない比較例１の場合は図３に示すように導電材３の凝集によって活物質密度が低下し電池容量が低下した。さらに導電材３の凝集により正極板６の体積抵抗が上昇することで正極活物質利用率も低下し電池容量がさらに低下した。

以上のように、導電材３をビーズミルで分散して導電材ペーストを作製し、導電材３の凝集を低減することが電池容量の増加に有効であることが確認された。

次に導電材３の添加量が適正範囲内で上下限の場合を実施例２、３に記し、適正範囲を超える場合を比較例２，３に記す。
（実施例２）
導電材として用いた比表面積が１００ｍ^２／ｇのアセチレンブラックの添加量を活物質
１００重量部に対して０．１重量部に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例２とした。
（実施例３）
導電材３として用いた比表面積が１００ｍ^２／ｇのアセチレンブラックの添加量を活物質１００重量部に対して１．３重量部に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例３とした。
（比較例２）
導電材３として用いた比表面積が１００ｍ^２／ｇのアセチレンブラックの添加量を活物質１００重量部に対して０．０５重量部に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例２とした。
（比較例３）
導電材３として用いた比表面積が１００ｍ^２／ｇのアセチレンブラックの添加量を活物質１００重量部に対して１．４重量部に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例３とした。

実施例２、３と比較例２，３の結果を（表２）に示す。

表２から明らかなように、導電材３の添加量が適正値の０．１〜１．３重量部の下限から外れて０．０５重量部である比較例２の場合は導電材３が不足して正極板６の体積抵抗が上昇するために正極活物質利用率が低下し電池容量が低下する。また導電材３の添加量が適正値の０．１〜１．３重量部の上限から外れて１．４重量部である比較例３の場合は活物質密度が低く電池容量が低いことが分かる。

従って、導電材３の添加量は０．１〜１．３重量部が適正範囲であると考えられる。

次に導電材３の比表面積が適正範囲内で上下限の場合を実施例４、５に記し、適正範囲を超える場合を比較例４，５に記す。
（実施例４）
導電材３を比表面積が５０ｍ^２／ｇのアセチレンブラックに変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例４とした。
（実施例５）
導電材３を比表面積が３００ｍ^２／ｇのアセチレンブラックに変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例５とした。
（比較例４）
導電材３を比表面積が４０ｍ^２／ｇのアセチレンブラックに変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例４とした。
（比較例５）
導電材３を比表面積が３２０ｍ^２／ｇのアセチレンブラックに変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例５とした。

実施例４、５と比較例４，５の結果を（表３）に示す。

表３から明らかなように、導電材３の比表面積が適正値の５０〜３００ｍ^２／ｇの下限から外れて４０ｍ^２／ｇである比較例４の場合は正極合剤層５の導電性が不足して正極板６の体積抵抗が上昇するために正極活物質利用率が低下し電池容量が低下する。また導電材３の比表面積が適正値の上限から外れて３２０ｍ^２／ｇである比較例５の場合は導電材３のかさ密度が低下して正極合剤層５に含まれる正極活物質の比率が減少し電池容量が低下することが分かる。

次に結着材の添加量が適正範囲内で上下限の場合を実施例６、７に記し、適正範囲を超える場合を比較例６、７に記す。
（実施例６）
結着材４として用いたポリフッ化ビニリデンの添加量を活物質１００重量部に対して０．４重量部に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例６とした。
（実施例７）
結着材４として用いたポリフッ化ビニリデンの添加量を活物質１００重量部に対して１．３重量部に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例７とした。
（比較例６）
結着材４として用いたポリフッ化ビニリデンの添加量を活物質１００重量部に対して０．３重量部に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例６とした。
（比較例７）
結着材４として用いたポリフッ化ビニリデンの添加量を活物質１００重量部に対して１．４重量部に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例７とした。

実施例６、７と比較例６，７の結果を（表４）に示す。

表４から明らかなように、結着材４の添加量が適正値の０．４〜１．３重量部の下限から外れて０．３重量部である比較例６の場合は正極集電体１と正極合剤層５との密着力が不足して正極合剤層が脱落し電池が作製できなかった。また結着材４の添加量が適正値の０．４〜１．３重量部の上限から外れて１．４重量部である比較例７の場合は活物質密度が低下し電池容量が低下した。

従って、結着材４の添加量は０．４〜１．３重量部が適正範囲であると考えられる。

次に結着材４の分子量が適正範囲内で上下限の場合を実施例８，９に記し、適正範囲を
超える場合を比較例８、９に記す。
（実施例８）
結着材４として用いたポリフッ化ビニリデンの分子量を６０万に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例８とした。
（実施例９）
結着材４として用いたポリフッ化ビニリデンの分子量を１５０万に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し実施例９とした。
（比較例８）
結着材４として用いたポリフッ化ビニリデンの分子量を５０万に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例８とした。
（比較例９）
結着材４として用いたポリフッ化ビニリデンの分子量を１７０万に変更した以外は実施例１と同様に正極合剤塗料を作製した。

以上のようにして作製した正極板６と実施例１に記載の負極板７を用いて、実施例１と同様の方法で円筒形のリチウムイオン二次電池を作製し比較例９とした。

実施例８、９と比較例８，９の結果を（表５）に示す。

表５から明らかなように、結着材４の分子量が適正値の６０〜１５０万の下限から外れて５０万である比較例８の場合は正極集電体１と正極合剤層５との密着力が不足して正極合剤層が脱落し電池が作製できなかった。また結着材４の分子量が適正値の６０〜１５０万の上限から外れて１７０万である比較例９の場合は結着材４の溶解が困難で凝集が多く存在し、活物質密度が低下して電池容量も低下した。

従って、結着材４の分子量は６０〜１５０万が適正範囲であると考えられる。

なお実施例では導電材３をアセチレンブラックとしたが、これに限定されることはなく、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックおよび炭素繊維でも問題ない。

ここで、密着力の測定はＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５に準拠した９０度剥離強度試験行った。正極集電体１への正極合剤層５の密着力は、正極合剤層５を両面テープで固定し、正極集電体１を正極合剤層５に対して垂直になる方向に引張り、毎分５０ｍｍの速さで連続的に約３０ｍｍ剥がして、この間での荷重の平均値を剥離強度として正極集電体１への正極合剤層５の密着力の評価に用いた。本検討の正極合剤層５の剥離強度が低いと、正極板６の加工（例えば、スリット、プレス）で正極合剤層５が脱落する危険性がある。

また電池容量は、２５℃の環境下で０．３Ｃレートでの定電流充電後に４．２Ｖでの定電圧充電にて電流値が６０ｍＡになるまで充電した後、０．２Ｃレートの定電流で電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した際の放電容量を測定した。

また正極活物質利用率は、上記方法で測定した電池容量を電池に含まれる正極活物質２の重量で割って算出した。

本発明にかかる非水系二次電池用負極板を用いた非水系二次電池は電池特性に優れたポータブル機器や電気自動車の電源として有用である。

１正極集電体
２正極活物質
３導電材
４結着材
５正極合剤層
６正極板
７負極板
８セパレータ
９負極リード
１０正極リード
１１電極群
１２電池ケース
１３絶縁板
１４封口板
１５封口ガスケット

Claims

正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗着させて正極合剤層を形成した非水系二次電池用正極板であって、前記正極活物質と正極集電体の接続点および正極活物質同士の接続点に導電材が配置され、前記接続点における隣接した導電材同士が導通接触し、かつ前記導電材が正極合剤層の中に正極活物質１００重量部に対して０．１〜１．３重量部の割合で含有したことを特徴とする非水系二次電池用正極板。
前記正極合剤塗料として、前記導電材は分散媒に単独で分散した後に正極活物質および結着材と混練分散したものを用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
前記導電材として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックおよび炭素繊維から選ばれた少なくとも１種類からなる請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
前記導電材のＢＥＴ比表面積を５０〜３００ｍ^２／ｇとすることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
前記正極活物質がリチウム含有複合酸化物からなり、前記リチウム含有複合酸化物が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種類を含有する請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
前記結着材が正極合剤層の中に正極活物質１００重量部に対して０．４〜１．３重量部の割合で含有したことを特徴とする非水系二次電池用正極板。
前記正極合材塗料は結着材として重量平均分子量が６０〜１５０万のポリフッ化ビニリデンもしくはポリフッ化ビニリデンとポリテトラフロオロエチレンとの共重合体を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に巻回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記正極板に請求項１〜７のいずれか一つに記載の非水系二次電池用正極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。