[go: up one dir, main page]

WO2012086186A1 - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2012086186A1
WO2012086186A1 PCT/JP2011/007118 JP2011007118W WO2012086186A1 WO 2012086186 A1 WO2012086186 A1 WO 2012086186A1 JP 2011007118 W JP2011007118 W JP 2011007118W WO 2012086186 A1 WO2012086186 A1 WO 2012086186A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
conductive material
electrode active
electrolyte secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/007118
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓也 廣部
俊文 名木野
勲 藤原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010283986A external-priority patent/JP2014041698A/ja
Priority claimed from JP2011031601A external-priority patent/JP2014041699A/ja
Application filed by Panasonic Corp filed Critical Panasonic Corp
Publication of WO2012086186A1 publication Critical patent/WO2012086186A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and specifically relates to an improvement in a distribution state of a conductive material in a positive electrode used for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries have been used as power sources in various applications including portable electronic devices.
  • a lithium ion secondary battery an active material such as a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium is used for the negative electrode, and a composite oxide of transition metal and lithium such as LiCoO 2 is used as the active material for the positive electrode. Therefore, the battery voltage and discharge capacity are high.
  • electronic devices and communication devices have become multifunctional, and accordingly, a battery having a higher capacity is desired.
  • the positive electrode and the negative electrode are each coated with, for example, a slurry containing an active material and other constituent materials such as a conductive material and a binder, dried, and applied. It is produced by compressing to a predetermined thickness using a pressure roll or the like.
  • the capacity of the battery can be increased by reducing the ratio of other constituent materials such as a conductive material and a binder and increasing the ratio of the active material.
  • the binder When the binder is reduced, depending on the type of the binder, the viscosity of the slurry is lowered, and problems such as sedimentation of constituent components are likely to occur. In addition, since the binder is likely to be unevenly distributed, the adhesion between the mixture layer and the current collector is reduced, and the active material is likely to fall off or the mixture layer is peeled off.
  • the sheet resistance including the interface resistance with the body also increases. And battery capacity may fall by volume resistance and sheet resistance rising.
  • Patent Documents 1 and 2 although the dissolution and dispersion of the binder may be improved to some extent, it is difficult to suppress the aggregation and uneven distribution of the conductive material, and the ratio of the maximum available capacity to the charge capacity ( Hereinafter, it is difficult to increase the maximum utilization rate.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same, by suppressing the increase in resistance by optimizing the distribution state of the conductive material and increasing the capacity of the battery. It is to provide a battery.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and includes a positive electrode mixture layer attached to a surface of the positive electrode current collector. , Adhered to the surface of the positive electrode active material particles, dispersed so as to form a neck between the positive electrode active material particles, charged at a rate of 0.3 C at 25 ° C., and at a rate of 0.2 C
  • the present invention relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the ratio of the discharge capacity (that is, the maximum available capacity) to the charge capacity of the positive electrode active material is 95% or more when discharged.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery comprising: the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery; a negative electrode including a negative electrode active material; a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; and a nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising: the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery; a negative electrode including a negative electrode active material; a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; and a nonaqueous electrolyte.
  • the active material density of the positive electrode can be increased, a high capacity non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
  • FIG. 6 is a schematic diagram schematically showing a distribution state of a conductive material in a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery in Comparative Example 5.
  • FIG. 6 is a schematic diagram schematically showing a distribution state of a conductive material in a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery in Comparative Example 6.
  • FIG. It is a perspective view of the L-shaped nickel plate used for the short circuit test of an Example.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and includes a positive electrode mixture layer attached to the surface of the positive electrode current collector.
  • the conductive material particles are dispersed on the surface of the positive electrode active material particles so as to form a neck between the positive electrode active material particles.
  • the ratio of the maximum capacity that can be used to the charge capacity of the positive electrode active material (the maximum utilization rate of the positive electrode active material) is 95% or more.
  • FIG. 7 is a schematic view schematically showing a distribution state of a conductive material in a conventional positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector 1 and a positive electrode mixture layer attached to the surface thereof.
  • the positive electrode mixture layer includes positive electrode active material particles 2, conductive material particles 3, and a binder (not shown).
  • the conductive material particles 3 exist between the positive electrode active material particles 2 and between the positive electrode active material particles 2 and the positive electrode current collector 1, but are aggregated. Therefore, the distance between the adjacent positive electrode active material particles 2 and between the positive electrode active material particles 2 and the positive electrode current collector 1 cannot be reduced, and a relatively large gap is formed therebetween. Due to the formation of such voids and the aggregation of the conductive material particles 3, the conductivity of the positive electrode tends to decrease.
  • the volume resistance in the positive electrode mixture layer tends to increase, and the maximum utilization rate of the positive electrode active material decreases.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing a distribution state of a conductive material in a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is an enlarged view of a main part of a positive electrode current collector 1 and a positive electrode mixture layer 5 existing in the vicinity thereof.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 1 and a positive electrode mixture layer 5 attached to the surface thereof.
  • the positive electrode mixture layer 5 includes positive electrode active material particles 2, conductive material particles 3, and a binder (not shown). )including.
  • the conductive material particles 3 are attached to the surface of the positive electrode active material particles 2 and dispersed so as to form a neck between the positive electrode active material particles 2.
  • the neck is formed of an aggregate of a small amount of conductive material particles 3.
  • the aggregate of the conductive material particles 3 is a thin layer. Also, the same neck as described above is formed between the positive electrode active material particles 2 and the positive electrode current collector 1.
  • the distance between the adjacent positive electrode active material particles 2 is close, and the distance between the positive electrode active material particles 2 and the positive electrode current collector 1 is also close. That is, in the positive electrode mixture layer 5, the positive electrode active material particles 2 are densely packed, and voids formed between the positive electrode active material particles 2 and between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector 1 are Relatively small.
  • the positive electrode active material particles and / or the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector are electrically connected through the neck formed of the aggregate of the conductive material particles as described above. Can be made.
  • the size of the agglomerates is small compared to the conventional one. Then, between the positive electrode active material particles or between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector, the aggregate of the conductive material particles forms a junction having a low resistance.
  • the conductive material particles 3 adhere to the surface of the positive electrode active material particles 2 and are distributed in an aggregated state so that adjacent conductive material particles 3 come into contact with each other to form a thin layer.
  • the conductive material particles 3 can exist in a conductive state. For this reason, in the positive electrode mixture layer, aggregates of conductive material particles having a small size are distributed in a more dispersed state than in the past. Therefore, even if the ratio of the conductive material particles 3 is small, the positive electrode active material particles 2 can be efficiently electrically connected to each other, and the positive electrode active material particles 2 and the positive electrode current collector 1 can be efficiently electrically connected.
  • the positive electrode active material particles and the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector are electrically connected via the aggregates of the conductive material particles.
  • the average number of collections increases.
  • SEM scanning electron microscope
  • the conductive material By optimizing the distribution state of the conductive material as described above, even if the proportion of the conductive material is reduced, it is possible to suppress a decrease in conductivity and an increase in the volume resistance of the positive electrode. it can. Moreover, since conductivity can be ensured only by using a small amount of a conductive material, the active material density in the positive electrode can be increased, and the maximum utilization rate of the positive electrode active material can be improved. As a result, in the nonaqueous electrolyte secondary battery using such a positive electrode, the battery capacity can be increased.
  • the maximum utilization rate is 95% or more, preferably 95.4% or more, more preferably 96% or more or 96.5% or more.
  • the upper limit of the maximum capacity ratio is not particularly limited, but is 99% or less, for example.
  • Examples of conductive materials include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fiber such as carbon fiber (carbon nanotube, etc.), etc. Can be illustrated. These electroconductivity can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Such conductivity is easily distributed in a thin layer on the surface of the positive electrode active material particles, which is advantageous for ensuring conductivity in the positive electrode active material layer.
  • the average primary particle size of the conductive material such as carbon black is, for example, 10 to 50 nm, preferably 20 to 50 nm, and more preferably 25 to 45 nm. When the average primary particle size is in such a range, it is easy to distribute the conductive material particles in a thin layer at the junction between the positive electrode active material particles, which is advantageous for ensuring the conductivity in the positive electrode active material layer. .
  • the average fiber diameter of a fibrous conductive material such as carbon fiber (carbon nanotube or the like) is, for example, 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, and more preferably 5 to 20 nm.
  • the average fiber length is, for example, 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 to 8 ⁇ m, or 0.5 to 5 ⁇ m.
  • BET specific surface area of the conductive material for example, 320 m less than 2 / g exceed 40 m 2 / g, preferably 45 ⁇ 310m 2 / g, more preferably 50 ⁇ 300 meters 2 / g.
  • the BET specific surface area of the conductive material may be, for example, 150 to 310 m 2 / g or 200 to 300 m 2 / g for carbon nanotubes, depending on the type of conductive material.
  • the maximum utilization factor of the positive electrode active material can be increased.
  • the bulk density of the conductive material can be maintained in an appropriate range, and the active material density can be increased. Therefore, it is possible to more effectively suppress a decrease in battery capacity by suppressing a decrease in discharge characteristics.
  • the mass ratio of the conductive material can be selected, for example, from the range of 0.05 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material, preferably more than 0.05 parts by mass and 1.4%. Less than 1 part by mass or 0.1 to 1.3 parts by mass, more preferably 0.2 to 1 part by mass or 0.2 to 0.5 parts by mass.
  • the conductive material particles, between the positive electrode active material particles, between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector even if the mass ratio of the conductive material is small in this way. It is advantageous in securing the electrical conductivity between them.
  • the mass ratio of the conductive material can be reduced, the ratio of the positive electrode active material can be relatively increased, and the capacity of the battery can be further increased.
  • binder examples include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE); acrylic resins such as polymethyl acrylate and ethylene-methyl methacrylate copolymer; styrene-butadiene rubber ( And rubber-like materials such as SBR), butadiene rubber, isoprene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) or modified products thereof (such as rubber having an acrylate unit or rubber-like polymer).
  • binders can be used singly or in combination of two or more.
  • the binder may contain an acrylate monomer or an acrylate oligomer into which a reactive functional group is introduced.
  • the binder is preferably one that dissolves in the dispersion medium contained in the positive electrode slurry.
  • the binder preferably contains a fluororesin, in particular, a homopolymer (PVDF) or copolymer (that is, a modified product of polyvinylidene fluoride) containing vinylidene fluoride as a constituent monomer.
  • a fluororesin in particular, a homopolymer (PVDF) or copolymer (that is, a modified product of polyvinylidene fluoride) containing vinylidene fluoride as a constituent monomer.
  • the copolymer include a copolymer of vinylidene fluoride and an olefin and / or a fluorinated olefin.
  • the content rate of the vinylidene fluoride unit in a copolymer is 60 mass% or more, for example.
  • the weight average molecular weight of the binder such as fluororesin can be appropriately selected from the range of 400,000 to 2 million, for example, preferably exceeding 500,000 (preferably 550,000) and less than 1.7 million, preferably 600,000 to More preferably, it is 1.5 million.
  • the weight average molecular weight of the binder is in such a range, even if the mass ratio of the binder is small, it is easy to impart an appropriate viscosity to the positive electrode slurry for forming the positive electrode mixture layer. This is advantageous because it is easy to ensure adhesion between the layer and the positive electrode current collector, and to easily suppress the aggregation of the binder.
  • the mass ratio of the binder in the positive electrode mixture layer can be selected, for example, from the range of 0.3 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material, and 0.3 parts by mass (preferably 0.35 parts by mass). And less than 1.4 parts by mass, and more preferably 0.4 to 1.3 parts by mass.
  • the mass ratio of the binder is in such a range, it is easy to ensure an appropriate adhesion between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector, and the active material density can be increased, and the battery is high. Easy to secure capacity.
  • a preferred positive electrode active material is a lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide includes a transition metal element, and a part of the transition metal element may be replaced with a different element.
  • the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Cr. Among these transition metal elements, Mn, Co, Ni and the like are preferable.
  • Examples of the different elements include Na, Mg, Ti, Zn, Al, Pb, Sb, and B. Of these different elements, Mg, Al, and the like are preferable.
  • a transition metal element and a different element can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively. By using such a lithium-containing composite oxide, it is possible to increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and it is easy to ensure safety, which is advantageous.
  • the crystal structure of the lithium-containing composite oxide is not particularly limited, and may be a layered structure, a spinel structure, an olivine structure, or the like.
  • lithium-containing composite oxide examples include lithium cobaltate Li x CoO 2 , lithium manganate Li x MnO 2 , lithium nickelate or its modified product Li x Ni y M 1-y O 2 , lithium cobaltate modified product Li x Co z Me 1-z O n, lithium manganate modified products, and the like Li x Mn 2 O 4.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti, and Al.
  • Me represents at least one element selected from the group consisting of Sc, Y, Mn, Cr, Fe, Cu, Na, Mg, Ti, Zn, Al, Pb, Sb, and B.
  • x, y, and z are 0.95 ⁇ x ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 1, respectively.
  • a lithium containing complex oxide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the element M preferably contains Co and / or Mn, and may further contain Mg, Al, Ti and the like.
  • Z is preferably 0.2 ⁇ z ⁇ 0.9, more preferably 0.25 ⁇ z ⁇ 0.8.
  • the element Me preferably contains Mn, Cr and / or Fe, and may further contain Mg, Ti, Zn and / or Al.
  • the average particle diameter (D50) of the lithium-containing composite oxide can be selected, for example, from the range of 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) is a median diameter in a volume-based particle size distribution.
  • the average particle diameter can be determined using, for example, a laser diffraction / scattering particle distribution measuring apparatus (LA-920) manufactured by Horiba, Ltd.
  • the positive electrode active material layer is obtained by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector, and removing the dispersion medium by drying.
  • the positive electrode slurry is obtained by (a) preparing a conductive material paste by dispersing a conductive material in a dispersion medium, and then kneading the conductive material paste with the positive electrode active material and the binder, or (b ) After mixing the positive electrode active material and the conductive material to adhere the conductive material particles to the surface of the positive electrode active material particles, the positive electrode active material with the conductive material attached is kneaded with the binder and the dispersion medium. Is preferably obtained.
  • the conductive material particles can be attached to the surface of the positive electrode active material particles in a thin layer state as shown in FIG. It can be distributed at the junctions between the active material particles and the positive electrode current collector. Therefore, even if the mass ratio of the conductive material particles is small, it is easy to ensure the conductivity in the positive electrode active material layer. Moreover, a positive electrode slurry having an appropriate viscosity can be obtained.
  • the conductive material paste may be prepared by dispersing the conductive material in a dispersion medium in the presence of a dispersant.
  • a dispersion medium may be added when the positive electrode active material having conductive material particles attached to the surface thereof, the binder, and the dispersion medium are kneaded.
  • the concentration of the conductive material in the conductive material paste depends on the BET specific surface area of the conductive material, but can be selected, for example, from 1 to 50% by mass, preferably from 1 to 30% by mass.
  • the concentration of the conductive material in the conductive material paste is, for example, 10 to 30% by mass or 15 to 25% by mass. May be.
  • the concentration of the conductive material in the conductive material paste may be 1 to 10% by mass or 1 to 8% by mass, for example. Good.
  • the conductive material Since the conductive material easily aggregates, it is pulverized by a known pulverizer such as a bead mill, alone or with a dispersion medium, to an appropriate average particle size before being mixed with other components, and appropriately dispersed. It may be. At that time, it is advantageous to add a dispersant because re-aggregation of the conductive material can be suppressed and an appropriate average particle size can be maintained.
  • a known disperser or kneader such as a planetary mixer or a double arm kneader can be used.
  • dispersion medium examples include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or a mixed solvent thereof.
  • water dispersible or hydrophilic polymers such as cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxyethylcellulose can be used in addition to polyvinylpyrrolidone. These dispersants can be used singly or in combination of two or more.
  • the ratio of the dispersant is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive material.
  • the conductive material paste or the positive electrode slurry may further contain a known thickener as necessary.
  • the positive electrode slurry can be applied to the surface of the positive electrode current collector by a known application method such as a die coater.
  • the positive electrode slurry may be applied to one surface of the positive electrode current collector, or may be applied to both surfaces.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, nickel, and nickel alloy.
  • As the positive electrode current collector a sheet-like one can be used, and it may be non-porous or porous having a plurality of through holes.
  • As the non-porous current collector a metal foil, a metal sheet, or the like can be used.
  • Examples of the porous current collector include a metal mesh body, a punching sheet, a metal sheet having a through hole, and an expanded metal.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 3 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the coating film of the positive electrode slurry applied to the surface of the positive electrode current collector is dried and then compressed to a predetermined thickness to form a positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 30 to 100 ⁇ m, preferably 50 to 90 ⁇ m.
  • Drying of the coating film may be, for example, natural drying or may be performed under heating by blowing hot air on the coating film.
  • the present inventors investigated the influence of the physical properties of the positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector on the battery characteristics, and found that not only the volume resistance of the positive electrode mixture layer but also the sheet resistance was reduced. The present inventors have found that the charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
  • the positive electrode mixture layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery if the ratio of the conductive material and the binder is extremely small, if an internal short circuit occurs due to a defect or the like, a large amount is generated between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector. A short circuit current flows. Thereby, Joule heat is generated, and safety may be impaired.
  • the positive electrode mixture layer when not only the volume resistance but also the area resistance is controlled to an appropriate range, when an internal short circuit occurs, the positive electrode mixture layer and It was found that a large amount of short-circuit current could flow between the positive electrode current collector and the charge / discharge cycle characteristics could be improved by suppressing the deterioration of the positive electrode.
  • the resistance between the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector is controlled within an appropriate range.
  • the ratio of the average conductive material particles distributed at the junction points between the positive electrode active material particles is larger than the ratio of the average conductive material particles distributed at the junction points between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector. Try to increase the ratio.
  • the dispersion state of the conductive material in such a manner will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2 is a schematic view schematically showing a distribution state of the conductive material in the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the conductive material particles 3 form a thin layer at the junction between the positive electrode active material particles 2 and the junction between the positive electrode active material particles 2 and the positive electrode current collector 1. Is unevenly distributed.
  • the adjacent positive electrode active material particles 2 and the positive electrode active material particles 2 and the positive electrode current collector 1 are electrically connected to each other by the conductive material particles 3.
  • the ratio of the conductive material particles 3 b present at the junction between the positive electrode active material particles 2 is the ratio of the conductive material particles 3 a present at the junction between the positive electrode active material particles 2 and the positive electrode current collector 1. More than that. Therefore, the resistance between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector can be slightly increased, and even when an internal short circuit occurs, a large amount of short circuits between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector. Current flow can be suppressed. As a result, it is possible to improve charge / discharge cycle characteristics and safety while maintaining a high battery capacity.
  • Sheet resistance of the positive electrode mixture layer is, for example, be selected from the range of 0.1 ⁇ 1.6 ⁇ ⁇ cm 2, preferably less than 1.6 ⁇ ⁇ cm 2 beyond the 0.1 ⁇ ⁇ cm 2, 0 More preferably, it is 15 to 1.55 ⁇ ⁇ cm 2 or 0.2 to 1.5 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the sheet resistance is in such a range, it is more advantageous in achieving both battery capacity and high charge / discharge cycle characteristics and safety.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus for measuring the sheet resistance of the positive electrode.
  • two positive electrodes 17 and 18 are overlapped and sandwiched between two copper plates 19 and 20 having a thickness of 2 mm. And these laminated bodies are measured in the state pressed from both sides with the press apparatus 16.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus for measuring the sheet resistance of the positive electrode.
  • two positive electrodes 17 and 18 are overlapped and sandwiched between two copper plates 19 and 20 having a thickness of 2 mm. And these laminated bodies are measured in the state pressed from both sides with the press apparatus 16.
  • the positive electrodes 17 and 18 have positive electrode current collectors 17a and 18a, respectively, and a positive electrode mixture layer formed on both surfaces.
  • the positive electrodes 17 and 18 those obtained by cutting out a positive electrode taken out from a precharged nonaqueous electrolyte secondary battery into a predetermined size, for example, 20 mm ⁇ 20 mm can be used.
  • One end of a lead wire is connected to each of the positive electrode current collectors 17a and 18a, and the other end is connected to a terminal of a resistance measuring device for measuring sheet resistance.
  • One end of a lead wire is connected to each of the copper plates sandwiching the positive electrodes 17 and 18, and the other end is connected to a terminal of the resistance measuring device.
  • the positive electrodes 17 and 18 are pressed together with the copper plates 19 and 20 at a pressure of 50 kgf / cm 2 (about 490 Pa) by the press device 16, and the sheet resistance at this time is measured.
  • the sheet resistance is measured by a direct current four-terminal method.
  • the distribution state of the conductive material in the positive electrode mixture layer is changed, and the positive electrode active material particles and The ratio of the conductive material particles present at the junction with the positive electrode current collector can be relatively reduced.
  • the mass ratio of the conductive material of the layer B formed on the surface of the layer A rather than the layer A formed on the surface of the positive electrode current collector You may increase. Further, a positive electrode active material having a smaller average particle diameter may be used in the layer B formed on the surface of the layer A than the layer A formed on the surface of the positive electrode current collector. Moreover, you may combine these methods.
  • a mass ratio R A of the conductive material in the layer A formed on the surface of the positive electrode current collector, the ratio R A / R B of the mass ratio R B of the conductive material in the layer B is formed on the surface of the layer A, For example, it is 1/10 to 1/2, preferably 1/5 to 1/3.
  • layer A when a positive electrode active material having an average particle size larger than that of layer B is used, the surface area is large, so the mass ratio of the conductive material particles present at the junction between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector is It can be relatively less.
  • FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing a distribution state of the conductive material in the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode mixture layer is formed on the surface of the positive electrode current collector 1 and includes the layer A including the positive electrode active material particles 2 a and the surface of the layer A, and more than the positive electrode active material particles 2 a.
  • layer B including positive electrode active material particles 2b having a small average particle diameter.
  • Layer A and layer B include conductive material particles 3 and a binder (not shown) in addition to positive electrode active material particles 2a and 2b, respectively.
  • the positive electrode active material particles 2a have a large surface area, the conductive material on the surface of the positive electrode active material particles 2a compared to layer B even if the mass ratio of the conductive material particles 3 is the same as that of the layer B.
  • the distribution state of the particles 3 becomes rough. Therefore, the mass ratio of the conductive material particles 3 a existing at the junction between the positive electrode active material particles 2 a and the positive electrode current collector 1 is inevitably small.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material in the layer A formed on the surface of the positive electrode current collector is, for example, 12 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m. Further, the average particle size D A of the positive electrode active material contained in the layer A, the ratio D A / D B between the average particle size D B of the positive electrode active material contained in the layer B, for example, 5 / 1-1. 5/1, preferably 3/1 to 1.7 / 1.
  • the distribution state of the conductive material can also be changed by adjusting the drying conditions of the coating film of the positive electrode slurry.
  • the coating film of the positive electrode slurry applied to the surface of the positive electrode current collector can be dried under conditions such that the vaporization rate of the dispersion medium is, for example, 0.1 to 5 g / m 2 ⁇ s.
  • the vaporization rate is preferably 1 to 5 g / m 2 ⁇ s. Under such conditions, when the coating film is dried and the dispersion medium is removed, migration occurs in which the conductive material particles move to the surface side of the positive electrode mixture layer, and the mass ratio of the conductive material present in the vicinity of the positive electrode current collector is determined. It can be reduced relatively.
  • the drying temperature may be, for example, 80 to 220 ° C., preferably 100 to 200 ° C.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the above positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described as an example with reference to FIG.
  • FIG. 5 is a partially cutaway perspective view schematically showing a cylindrical lithium ion secondary battery.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery includes an electrode group 11, a predetermined amount of non-aqueous electrolyte (not shown), and a bottomed cylindrical battery case 12 that accommodates them.
  • the electrode group 11 is formed by spirally winding a laminate including the positive electrode 6 described above, a negative electrode 7 containing a negative electrode active material, and a separator 8 disposed therebetween.
  • a positive electrode lead 10 is connected, and a negative electrode lead 9 is connected to the negative electrode 7.
  • an insulating plate 13 is disposed between the electrode group 11 and the inner bottom of the battery case 12, and the negative electrode lead 9 led out from the lower part of the electrode group 11 is connected to the inside of the battery case 12. Connected to the bottom. Further, the positive electrode lead 10 led out from the upper part of the electrode group 11 is connected to the lower surface of the sealing plate 14 having the sealing gasket 15 attached to the peripheral edge. And the sealing board 14 is arrange
  • the negative electrode includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode usually includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer attached to the surface of the negative electrode current collector.
  • the form and thickness of the negative electrode current collector can be selected from those similar to those exemplified as the positive electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include metals such as copper and nickel, alloys thereof, and stainless steel.
  • Examples of the negative electrode active material include various materials capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, such as materials having a graphite-type crystal structure; non-graphitic carbon materials such as low-temperature calcined carbon; silicon; silicon oxide, silicide, and the like Examples include silicon-containing compounds; tin; tin-containing oxides; lithium alloys containing Sn, Al, Zn and / or Mg. Examples of the material having a graphite-type crystal structure include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. These negative electrode active materials may be used singly or in combination of two or more. A preferred negative electrode active material is graphite.
  • the negative electrode may be formed by depositing the negative electrode active material on the surface of the negative electrode current collector by a vapor phase method such as vacuum vapor deposition or sputtering.
  • the negative electrode slurry containing the negative electrode active material may be applied, dried, and compressed.
  • the negative electrode active material layer can be formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode slurry usually contains a binder, and, if necessary, a conductive material and a thickener in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode slurry can be prepared by mixing these components together with a dispersion medium. Similar to the positive electrode slurry, the constituent components can be mixed using a known disperser or kneader.
  • the binder the same binder as in the positive electrode can be used. From the viewpoint of improving the acceptability of lithium ions, it is preferable to use SBR and a modified product thereof.
  • the mass ratio of the binder is, for example, 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the same conductive material as that in the positive electrode can be used.
  • the mass ratio of the conductive material is, for example, 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the thickener examples include cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and ethyl cellulose; poly C 2-4 alkylene glycol such as polyethylene glycol; polyvinyl alcohol (PVA) and the like. It is preferable to use SBR as a binder or a modified product thereof in combination with a cellulose derivative such as CMC as a thickener.
  • the mass ratio of the thickener is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the dispersion medium the dispersion medium exemplified for the positive electrode can be used.
  • the thickness of the negative electrode active material layer can be appropriately selected from the range of 10 to 100 ⁇ m, for example.
  • the well-known porous insulator used with a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used, For example, a resin-made microporous film, a nonwoven fabric, etc. are mentioned.
  • the resin constituting the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide; polyamideimide; polyimide and the like.
  • the separator may be a laminate of a plurality of microporous films or a laminate of a nonwoven fabric and a microporous film.
  • the thickness of the separator can be appropriately selected from the range of 10 to 100 ⁇ m, for example. In the case of a microporous film, the thickness may be 10 to 25 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt as an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 3 ).
  • a lithium salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 1.5 mol / L.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC); chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (EMC); ⁇ -butyrolactone, Examples thereof include cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -valerolactone.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC); chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (EMC); ⁇ -butyrolactone, Examples thereof include cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -valerolactone.
  • the nonaqueous electrolyte may further contain a known additive.
  • additives include cyclic carbonates having a C ⁇ C bond such as vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) or substituted products thereof; aromatics such as cyclohexylbenzene (CHB), biphenyl, and diphenyl ether. Group compounds or substituted products thereof; sultone compounds such as propane sultone may be contained.
  • the electrode group can be formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between both electrodes so as to insulate them.
  • the electrode group is not limited to a wound one, but may be a laminated one or a zigzag folded one.
  • the shape of the electrode group may be, for example, a cylindrical shape or a flat shape, respectively, depending on the shape of the target nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be a cylindrical shape, a rectangular shape, or the like. Moreover, it is not limited to these, A coin-type battery, a laminate-type battery, etc. may be sufficient.
  • steel plate aluminum, aluminum alloy (alloy containing a trace amount of metal such as manganese, copper, etc.) can be used.
  • Example 1 The cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. 5 was produced by the following procedure. (1) Production of positive electrode Acetylene black (average primary particle size 30 nm, BET specific surface area 100 m 2 / g) as a conductive material and an appropriate amount of NMP as a dispersion medium are mixed in a bead mill, and acetylene black is mixed in NMP. Dispersed. To the obtained mixture, polyvinylpyrrolidone as a dispersant was added and stirred to prepare a conductive material paste. The amount of NMP was adjusted so that the concentration of acetylene black in the conductive material paste was 10% by mass.
  • a positive electrode slurry was prepared by stirring and kneading 0.8 parts by mass of PVDF (weight average molecular weight: 1,000,000) as a binder with a suitable amount of NMP in a double-arm kneader.
  • the positive electrode slurry was intermittently applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m). After drying the coating film, the mixture layer was pressed so that the thickness of the mixture layer per side was 70 ⁇ m. Next, slitting was performed to a specified width of the cylindrical lithium ion secondary battery, and the positive electrode 6 was produced. A positive electrode lead 10 was connected to a portion of the positive electrode 6 where the positive electrode current collector was exposed, and a positive electrode protective tape was attached so as to cover the positive electrode lead 10.
  • the negative electrode slurry was intermittently applied to both sides of a negative electrode current collector (thickness 10 ⁇ m) made of copper foil and dried. The dried coating film was pressed so that the thickness of the mixture layer per side became 80 ⁇ m. Next, slitting was performed to a width defined by the cylindrical lithium ion secondary battery, and the negative electrode 7 was produced. A negative electrode lead 9 was connected to a portion of the negative electrode 7 where the negative electrode current collector was exposed, and a negative electrode protective tape was attached so as to cover the negative electrode lead 9.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. 5 was produced using the positive electrode and negative electrode produced in the above (1) and (2) and a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m as the separator 8. .
  • the nominal capacity of the cylindrical lithium ion secondary battery was 3.0 Ah.
  • LiPF 6 and VC were dissolved in a mixed solvent in which EC, DMC, and EMC were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1.
  • the concentration of LiPF 6 is 1 mol / L, the ratio of the VC, the mixed solvent 100 parts by weight, was 3 parts by weight.
  • Comparative Example 1 Except for preparing the conductive material paste, acetylene black was directly stirred and kneaded with a positive electrode active material, a binder and NMP as a dispersion medium in a double-arm kneader, as in Example 1. A positive electrode slurry was prepared. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode slurry was used. A cylindrical lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used.
  • Adhesive strength was measured by a 90 degree peel strength test in accordance with JIS-C6481-1995. Specifically, the positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector is fixed with a double-sided tape, and one end of the positive electrode current collector is 50 mm per minute in a direction perpendicular to the positive electrode mixture layer. It pulled at a speed and peeled off about 30 mm continuously. The load at this time was measured. The same measurement was performed 3 times, the average value was calculated
  • Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 together with the active material density in the positive electrode mixture layer.
  • the maximum utilization rate of the positive electrode active material was lower than that in Example 1. This is because the conductive material particles are excessively aggregated between the positive electrode active material particles and between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector, so that the volume resistance at the positive electrode is increased. Conceivable. In addition, since the fall of the maximum utilization factor of a positive electrode active material also affects battery capacity, it is thought that the fall of battery capacity became remarkable as mentioned above.
  • Comparative Example 1 the adhesion of the positive electrode mixture layer was also reduced as compared with Example 1. In Comparative Example 1, it is considered that the binding force was reduced because the distance between the particles was increased due to excessive aggregation of the conductive material particles. In contrast to the results of Comparative Example 1, it is considered that in Example 1, the aggregation of the conductive material particles was suppressed, so that the active material density, the maximum utilization rate of the positive electrode active material, and the battery capacity were high.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Example 2 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the conductive material added to 100 parts by mass of the positive electrode active material was changed to the values shown in Table 2.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode slurry was used.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used. Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained battery. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 in which the amount of conductive material added is 0.05 parts by mass, the maximum utilization factor of the positive electrode active material is reduced, although the active material density is high. This is presumably because the volume resistance of the positive electrode increased due to the lack of conductive material in the positive electrode. Moreover, it is thought that the battery capacity was reduced in Comparative Example 2 due to the reduction in the maximum utilization rate of the positive electrode active material.
  • Example 2 where the addition amount of the conductive material is 0.1 parts by mass, the maximum utilization factor of the positive electrode active material is high, and a high battery capacity is obtained.
  • the conductive material is preferably used at a rate exceeding 0.05 parts by mass, and more preferably at a rate of 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • Example 3 in which the addition amount of the conductive material is 1.3 parts by mass, the active material density is slightly lower than in Example 2, but the maximum utilization rate and battery capacity of the positive electrode active material are relatively high. Is obtained.
  • Example 4 where the addition amount of the conductive material was 1.4 parts by mass, the maximum utilization rate of the positive electrode active material was high, but the active material density was slightly reduced, the battery capacity was reduced, and the adhesion was also low. Therefore, the conductive material is preferably used at a ratio of less than 1.4 parts by mass, and more preferably at a ratio of 1.3 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • Example 5 to 7 and Comparative Example 3 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive material acetylene black was changed to acetylene black having a BET specific surface area shown in Table 3. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode slurry was used. A cylindrical lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used. Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained battery. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 using a conductive material having a BET specific surface area of 50 m 2 / g, high results were obtained for both the active material density, the maximum utilization rate of the positive electrode active material, and the battery capacity.
  • Example 6 using a conductive material having a BET specific surface area of 300 m 2 / g, the maximum utilization factor and battery capacity of the positive electrode active material are high although the active material density is slightly low.
  • Example 7 using a conductive material having a BET specific surface area of 320 m 2 / g, although the maximum utilization factor of the positive electrode active material is high, the bulk density of the conductive material is decreased, and the active material density is decreased. Battery capacity is low. Therefore, it is preferable to use a conductive material having a BET specific surface area of more than 40 m 2 / g and less than 320 m 2 / g, more preferably 50 to 300 m 2 / g.
  • Examples 8 to 10 and Comparative Example 4 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of PVDF as a binder was changed to the value shown in Table 4 with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode slurry was used.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used. Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained battery. The results are shown in Table 4.
  • Example 8 As is apparent from Table 4, in Examples 8 to 10 in which the amount of the binder added was 0.35 to 1.3 parts by mass, the active material density, the maximum utilization factor, the maximum utilization factor of the positive electrode active material, and the battery capacity Both were high. However, in Example 8, the adhesive force was low. In Comparative Example 4 in which the addition amount of the binder was 1.4 parts by mass, the maximum utilization factor and the active material density of the positive electrode active material were slightly reduced and the battery capacity was also reduced, although the adhesion was high.
  • the adhesion is preferably 2 N / m or more. Therefore, from the viewpoint of the balance between the maximum utilization factor, the active material density and the battery capacity, and the adhesion, the ratio of the binder to 100 parts by mass of the positive electrode active material exceeds 0.35 parts by mass and is 1.4 parts by mass.
  • the amount is preferably less than parts, more preferably 0.4 to 1.3 parts by weight.
  • Examples 11-14 A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight average molecular weight of PVDF as a binder was changed to the values shown in Table 5.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode slurry was used.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used. Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained battery. The results are shown in Table 5.
  • Example 13 using a binder having a weight average molecular weight of 1,500,000, high results were obtained in all of adhesion, active material density, maximum utilization rate of positive electrode active material, and battery capacity.
  • Example 14 using a binder having a weight average molecular weight of 1.7 million, the adhesion and the maximum utilization rate of the positive electrode active material are high, but the binder is difficult to dissolve and the degree of aggregation of the constituent components increases. The active material density and battery capacity were slightly reduced. From the viewpoint of the balance between the active material density, battery capacity, and adhesion, the weight average molecular weight of the binder is preferably more than 550,000 and less than 1.7 million, and preferably 600,000 to 1,500,000. More preferred.
  • acetylene black is used as the conductive material.
  • the present invention is not limited to this, and the same effect can be obtained with other carbon black, graphite, and / or carbon fiber.
  • PVDF was used as a binder, not only this but the same effect is acquired also when another binder is used.
  • Example 15 The lithium ion secondary battery shown in FIG. 5 was produced according to the following procedure.
  • a conductive material paste was prepared by stirring and kneading with a kneader.
  • the usage-amount of NMP was adjusted so that the density
  • a positive electrode slurry was prepared by stirring and kneading 1 part by mass of PVDF (weight average molecular weight: 680,000) as a dressing material together with an appropriate amount of NMP in a double-arm kneader.
  • the positive electrode slurry was intermittently applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m).
  • the obtained coating film was dried at a drying rate of 1.2 g / m 2 ⁇ s (dispersion rate of the dispersion medium).
  • the mixture layer was pressed so that the thickness of the mixture layer per side was 70 ⁇ m.
  • slitting was performed to a specified width of the cylindrical lithium ion secondary battery, and the positive electrode 6 was produced.
  • a positive electrode lead 10 was connected to a portion of the positive electrode 6 where the positive electrode current collector was exposed, and a positive electrode protective tape was attached so as to cover the positive electrode lead 10.
  • Example 16 1 part by mass of acetylene black as a conductive agent is added to 100 parts by mass of lithium nickelate (average particle diameter (D50): 10 ⁇ m) as a positive electrode active material, and dry-mixed by a double-arm kneader.
  • conductive material particles were adhered to the surface of the positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material particles having conductive material particles adhered to the surface and 1 part by mass of PVDF as a binder with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material are stirred together with an appropriate amount of NMP in a double-arm kneader.
  • a positive electrode slurry was prepared by kneading.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 15 except that the obtained positive electrode slurry was used.
  • the distribution state of the conductive material in the positive electrode was almost the same as in Example 15.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used and the same negative electrode and separator as in Example 1 were used.
  • Example 17 (1) Production of positive electrode A positive electrode slurry (first positive electrode slurry) in the same manner as in step (1) of Example 15 except that the ratio of the conductive material to 100 parts by mass of the positive electrode active material was 0.4 parts by mass. ) was prepared. Moreover, the positive electrode slurry prepared similarly to the process (1) of Example 15 was used as the second positive electrode slurry.
  • the 1st positive electrode slurry was apply
  • the obtained coating film was dried at a drying rate of 1.2 g / m 2 ⁇ s (dispersion rate of the dispersion medium).
  • the second positive electrode slurry was applied to the surface of the dried coating film, and the obtained coating film was dried at a drying rate (dispersion rate of the dispersion medium) of 0.8 g / m 2 ⁇ s.
  • the mixture layer was pressed so that the thickness of the mixture layer per side was 70 ⁇ m.
  • slitting was performed to produce a positive electrode, a positive electrode lead was connected, and a positive electrode protective tape was attached.
  • the dispersion state of the conductive material in the obtained positive electrode was similar to that in Example 15, but was located at a junction point between the positive electrode current collector and the positive electrode active material particles as compared with the state in Example 15.
  • the proportion of conductive material particles was even smaller, as shown in FIG. This is presumably because the transfer of the conductive material particles to the coating film surface became conspicuous at the time of drying because the content of the conductive agent in the coating film of the first slurry was small and the thickness was small.
  • Example 18 (1) Production of Positive Electrode A positive electrode slurry (first positive electrode slurry) was prepared in the same manner as in Step (1) of Example 17 except that lithium nickel oxide having an average particle diameter (D50) of 20 ⁇ m was used as the positive electrode active material. Prepared.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 17 except that the first positive electrode slurry was intermittently applied so that the thickness after pressing was 20 ⁇ m.
  • the connection of the positive electrode lead and the application of the positive electrode protective tape were performed in the same manner as in Example 17.
  • the dispersion state of the conductive material in the obtained positive electrode was similar to that in Example 17. However, since the particle diameter of the positive electrode active material particles in contact with the positive electrode current collector is large, the ratio of the conductive material particles located at the junction point between the positive electrode current collector and the positive electrode active material particles is more than that in the state of Example 17. The state was as shown in FIG.
  • Comparative Example 5 Acetylene black was directly stirred and kneaded with a positive electrode active material, a binder, and NMP as a dispersion medium in a double-arm kneader without preparing a conductive material paste, as in Example 15. A positive electrode slurry was prepared. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode slurry was used.
  • the dispersed state of the conductive material in the obtained positive electrode is an aggregated state, a state where it is not in contact with the positive electrode active material particles or the adjacent conductive material particles, or only one positive electrode active material particle.
  • the conductive material particles are present in the positive electrode in a state of low conductivity with the adjacent conductive material particles and / or the positive electrode active material particles. Also, a relatively large number of conductive material particles were present on the surface of the positive electrode current collector.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained was used.
  • Comparative Example 6 Without preparing a conductive material paste, acetylene black was directly stirred and kneaded with a positive electrode active material, a binder and NMP as a dispersion medium in a double-arm kneader, and 100 parts by mass of the positive electrode active material, A positive electrode slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that the ratio of the conductive material was changed to 3 parts by mass and the ratio of the binder was changed to 3 parts by mass. A positive electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 5, except that the obtained positive electrode slurry was used.
  • the conductive material in the obtained positive electrode had a greater degree of aggregation than Comparative Example 5. Since the conductive material particles are present in an aggregated state between the positive electrode active material particles and between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector, the filling property of the positive electrode active material is lowered and the active material density is increased. Is difficult. There were also many conductive material particles that were not in contact with the positive electrode active material particles and / or the adjacent conductive material particles. That is, many conductive material particles existed in the positive electrode in a state of low conductivity with the adjacent conductive material particles and / or positive electrode active material particles. Moreover, the ratio of the electrically conductive material which exists in the surface of a positive electrode electrical power collector was also large.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained was used.
  • the maximum utilization factor, sheet resistance, battery capacity and capacity retention rate of the positive electrode active material were evaluated, and a short circuit test was performed.
  • the sheet resistance was measured by the method described above, and the maximum utilization factor and battery capacity of the positive electrode active material were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the capacity retention rate measurement and the short-circuit test were performed by the following methods.
  • (G) Short circuit test The short circuit of the battery was evaluated by a foreign matter mixing test as described below. 100 cells of each of the lithium ion secondary batteries of Examples and Comparative Examples were prepared. Each lithium ion secondary battery is charged with a constant current of 1.45 A until the voltage reaches 4.25 V, and then charged with a constant voltage until the current reaches 50 mA. The group was removed.
  • a nickel plate having a thickness of “a” of 0.1 mm, a length of 2 mm, and a width of “b” is bent at an arbitrary point in the length direction, and the cross-sectional shape in the length direction as shown in FIG. A nickel plate 23 was formed.
  • the L-shaped nickel plate 23 is placed between the positive electrode and the separator located on the outermost periphery of the electrode group so that the height direction of the nickel plate 23 is perpendicular to the surfaces of the positive electrode and the separator (in other words, The nickel plate 23 was disposed so that the thickness direction thereof was parallel to the surfaces of the positive electrode and the separator.
  • the electrode group was accommodated again in the battery case, and the lithium ion secondary battery was pressed at a pressure of 800 N / cm 2 . And in the lithium ion secondary battery after a press, the resistance of a cell was measured and it was judged that the thing whose resistance became low was short-circuited. A similar test was performed on 100 cells, and short circuit was evaluated by the number of shorted cells in 100 cells (number of shorted cells / 100 cells).
  • the distribution state of the conductive material is optimized, an increase in volume resistance is suppressed, and the maximum utilization factor of the positive electrode active material can be increased.
  • the density and battery capacity can be improved. Moreover, it is possible to achieve both high battery capacity, high charge / discharge cycle characteristics, and high safety.
  • the positive electrode and the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode are used in various applications, for example, a power source for driving a motor in a hybrid electric vehicle (particularly for a plug-in hybrid vehicle), a mobile phone, a notebook personal computer, It is useful for applications such as a driving power source in various portable electronic devices such as a video camcorder, and a large power source in a household power storage device.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　本発明は、導電材の分布状態を適正化することにより、抵抗の上昇が抑制され、電池を高容量化できる、非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供する。非水電解質二次電池用正極は、正極集電体、および正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、正極集電体の表面に付着した正極合剤層を備え、導電材の粒子が、正極活物質の粒子の表面に付着して、厚みの薄い層状で少量の導電材の粒子の凝集体として正極活物質の粒子間にネックを形成するように分散しており、２５℃で、０．３Ｃのレートで充電し、０．２Ｃのレートで放電したとき、正極活物質の充電容量に対する利用可能な最大容量の割合が、９５％以上である。

Description

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関し、具体的には、非水電解質二次電池に用いられる正極における導電材の分布状態の改良に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯用電子機器を始め、様々な用途において、電源として利用されている。リチウムイオン二次電池では、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料などの活物質を用い、正極にＬｉＣｏＯ2などの、遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いている。そのため、電池の電圧および放電容量が高い。しかし、近年、電子機器や通信機器は、多機能化しており、これに伴って、さらに高容量の電池が望まれている。
　非水電解質二次電池では、正極および負極は、例えば、それぞれ、活物質と、導電材や結着材などの他の構成材料を含むスラリーを、集電体表面に塗布し、乾燥し、加圧ロールなどを用いて、所定の厚みまで圧縮することにより作製される。このような方法では、例えば、導電材や結着材などの他の構成材料の割合を低減して、活物質の割合を高めることにより、電池をより高容量化することができる。
　しかし、導電材や結着材を低減すると、不具合が生じる場合がある。例えば、結着材を低減すると、スラリーの粘度が低下したり、構成成分の分散性が低下したりし易い。そこで、結着材の量を削減しても、スラリーの適度な粘度を確保するために、分子量の高いポリフッ化ビニリデンを用いたり、構成成分を混合する際の温度を制御したりすることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００４－３５６００４号公報 特開２００６－１０７７５３号公報
　しかし、高放電容量の電池を実現するために、単純に導電材や結着材の量を低減しても、スラリーにおける構成成分の分散性が低下して、合剤層の体積抵抗が上昇することが知られている。
　結着材を低減した場合には、結着材の種類によっては、スラリーの粘度が低下し、構成成分の沈降などの不具合を生じやすくなる。また、結着材の偏在も起こりやすくなるため、合剤層と集電体間の密着力が低下して、活物質の脱落や合剤層の剥離などが生じ易く、合剤層と集電体との界面抵抗を含む面積抵抗も上昇する。そして、体積抵抗や面積抵抗が上昇することにより、電池容量が低下する場合がある。
　特許文献１および２では、結着材の溶解および分散についてはある程度改善できるかもしれないが、導電材の凝集や偏在を抑制するのは困難であり、充電容量に対する利用可能な最大容量の割合（以下、単に、最大利用率ともいう）を高めることが難しい。
　本発明の目的は、導電材の分布状態を適正化することにより、抵抗の上昇が抑制され、電池を高容量化できる、非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明の一局面は、正極集電体、および正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、正極集電体の表面に付着した正極合剤層を備え、導電材の粒子が、正極活物質の粒子の表面に付着して、正極活物質の粒子間にネックを形成するように分散しており、２５℃で、０．３Ｃのレートで充電し、０．２Ｃのレートで放電したとき、正極活物質の充電容量に対する放電容量（すなわち、利用可能な最大容量）の割合が、９５％以上である、非水電解質二次電池用正極に関する。
　本発明の他の一局面は、上記非水電解質二次電池用正極、負極活物質を含む負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および非水電解質、を備える、非水電解質二次電池に関する。
　本発明によれば、正極の活物質密度を高めることができるので、高容量の非水電解質二次電池を提供できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態である非水電解質二次電池用正極における導電材の分布状態を概略的に示す模式図である。 本発明の一実施形態である非水電解質二次電池用正極における導電材の分布状態を概略的に示す模式図である。 正極の面積抵抗の測定法を説明するための模式図である。 本発明の一実施形態である非水電解質二次電池用正極における導電材の分布状態を概略的に示す模式図である。 本発明の一実施形態である円筒形リチウムイオン二次電池を概略的に示す一部切欠斜視図である。 本発明の実施例１５の非水電解質二次電池用正極における導電材の分布状態を概略的に示す模式図である。 従来の非水電解質二次電池用正極における導電材の分布状態を概略的に示す模式図である。 比較例５の非水電解質二次電池用正極における導電材の分布状態を概略的に示す模式図である。 比較例６の非水電解質二次電池用正極における導電材の分布状態を概略的に示す模式図である。 実施例の短絡試験に使用するＬ字状のニッケル板の斜視図である。
（正極）
　本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極集電体、および正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、正極集電体の表面に付着した正極合剤層を備え、導電材の粒子が、正極活物質の粒子の表面に付着して、正極活物質の粒子間にネックを形成するように分散している。そして、２５℃で、０．３Ｃのレートで充電し、０．２Ｃのレートで放電したとき、正極活物質の充電容量に対する利用可能な最大容量の割合（正極活物質の最大利用率）が、９５％以上である。
　正極活物質の最大利用率を、上記の範囲に制御するには、正極における導電材の分布状態を適正化する必要がある。
　しかし、従来の非水電解質二次電池用正極では、導電材の分布状態は、適正化されていない。図７は、従来の非水電解質二次電池用正極における導電材の分布状態を概略的に示す模式図である。
　図７において、正極は、正極集電体１と、その表面に付着した正極合剤層とを備え、正極合剤層は、正極活物質粒子２、導電材粒子３および結着材（図示せず）を含む。
　図７に示されるように、従来の正極では、導電材粒子３は、正極活物質粒子２間および正極活物質粒子２と正極集電体１との間に存在するが、凝集している。そのため、隣接する正極活物質粒子２同士および正極活物質粒子２と正極集電体１との間の距離を低減できず、間に比較的大きな空隙が形成される。このような空隙の形成および導電材粒子３の凝集により、正極における導電性が低下し易くなる。そのため、正極合剤層における体積抵抗が大きくなりやすく、正極活物質の最大利用率が低くなる。また、正極合剤層では、正極活物質粒子２を密に充填することが難しいため、活物質密度を向上できず、非水電解質二次電池の電池容量を向上するのが困難になる。
　それに対し、本発明では、正極活物質の充電容量に対する利用可能な最大容量の割合（正極活物質の最大利用率）が、上記のように、特定の範囲に制御されている。つまり、本発明の正極では、導電材の分布状態が適正化されている。
　図１は、本発明の一実施形態である非水電解質二次電池用正極における導電材の分布状態を概略的に示す模式図である。図１は、正極集電体１と、その近傍に存在する正極合剤層５の要部を拡大した図である。
　正極６は、正極集電体１と、その表面に付着した正極合剤層５とを備え、正極合剤層５は、正極活物質粒子２、導電材粒子３および結着材（図示せず）を含む。導電材粒子３は、正極活物質粒子２の表面に付着して、正極活物質粒子２間にネックを形成するように分散している。ネックは、少量の導電材粒子３の凝集体で形成されている。ネックにおいて、導電材粒子３の凝集体は、厚みが薄い層状である。また、正極活物質粒子２と正極集電体１との間にも、上記の同様のネックが形成されている。そのため、本発明では、隣接する正極活物質粒子２同士の距離が近く、正極活物質粒子２と正極集電体１との距離も近い。つまり、正極合剤層５において、正極活物質粒子２は、密に充填されており、正極活物質粒子２間および正極活物質粒子と正極集電体１との間に形成される空隙は、比較的小さい。
　本発明では、正極合剤層において、正極活物質粒子同士、および／または正極活物質粒子と正極集電体とを、上記のような導電材粒子の凝集体で形成されたネックを介して導通させることができる。凝集体のサイズは、従来と比べて小さい。そして、正極活物質粒子間、または正極活物質粒子と正極集電体との間において、導電材粒子の凝集体は、抵抗の小さい接合点を形成している。
　導電材粒子３は、正極活物質粒子２の表面に付着し、隣接する導電材粒子３同士が接触して薄い層を形成するように凝集体の状態で分布している。そして、これにより、隣接する正極活物質粒子２同士が導電材粒子３を介して接する接合点および正極活物質粒子２と正極集電体１とが導電材粒子３を介して接する接合点において、導電材粒子３同士が導通した状態で存在させることができる。そのため、正極合剤層では、小さなサイズの導電材粒子の凝集体が、従来に比べて、より分散した状態で分布している。よって、導電材粒子３の割合が少なくても、正極活物質粒子２同士を効率よく電気的に接続できるとともに、正極活物質粒子２と正極集電体１とを効率よく電気的に接続できる。
　このように、正極活物質粒子同士、および正極活物質粒子と正極集電体とは、導電材粒子の凝集体を介して導通しており、従来に比べて、凝集体のサイズは小さく、凝集体の平均的個数は多くなる。
　正極合剤層の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、縦５０μｍおよび横５０μｍの視野について、導電材粒子の凝集体を観察したとき、導電材の凝集体の個数は、１０視野当たりの平均で、例えば、５個以上、好ましくは１０個以上、さらに好ましくは２０個以上である。また、同様にして凝集体を観察したとき、凝集体の１個当たりの平均面積は、例えば、２５～１００μｍ2、好ましくは３０～８０μｍ2である。
　導電材の分布状態を、上記のように適正化することにより、導電材の割合を少なくしても、それに伴って、導電性が低下したり、正極の体積抵抗が上昇したりするのを抑制できる。また、少量の導電材を用いるだけでも、導電性を確保できるため、正極における活物質密度を高めることができるとともに、正極活物質の最大利用率を向上できる。その結果、このような正極を用いた非水電解質二次電池では、電池容量を高めることができる。
　本発明の正極では、上記最大利用率が、９５％以上、好ましくは９５．４％以上、さらに好ましくは９６％以上または９６．５％以上である。なお、上記最大容量の割合の上限は、特に制限されないが、例えば、９９％以下である。
　導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維（カーボンナノチューブなど）などの導電性繊維などが例示できる。これらの導電性は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの導電性は、正極活物質粒子の表面に薄い層状に分布させ易く、正極活物質層における導通性を確保するのに有利である。
　カーボンブラックなどの導電材の平均一次粒径は、例えば、１０～５０ｎｍ、好ましくは２０～５０ｎｍ、さらに好ましくは２５～４５ｎｍである。平均一次粒径が、このような範囲である場合、正極活物質粒子同士の接合点において、導電材粒子を薄い層状に分布させ易く、正極活物質層における導通性を確保するのに有利である。
　炭素繊維（カーボンナノチューブなど）などの繊維状の導電材の平均繊維径は、例えば、１～１００ｎｍ、好ましくは２～５０ｎｍ、さらに好ましくは５～２０ｎｍである。また、平均繊維長は、例えば、０．０１～１００μｍ、好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは０．２～８μｍまたは０．５～５μｍである。
　導電材のＢＥＴ比表面積は、例えば、４０ｍ2／ｇを超えて３２０ｍ2／ｇ未満、好ましくは４５～３１０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０～３００ｍ2／ｇである。導電材のＢＥＴ比表面積は、導電材の種類に応じて、例えば、カーボンナノチューブでは、１５０～３１０ｍ2／ｇまたは２００～３００ｍ2／ｇであってもよい。導電材のＢＥＴ比表面積がこのような範囲である場合、導電材の質量割合が少なくても、適度な導通性を確保でき、正極合剤層の体積抵抗の上昇をより効果的に抑制でき、正極活物質の最大利用率を高めることができる。導電材の嵩密度を適度な範囲に維持することができ、活物質密度を高めることができる。そのため、放電特性の低下を抑制して、電池容量が低下するのをより有効に抑制できる。
　正極合剤層において、導電材の質量割合は、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．０５～２質量部の範囲から選択でき、好ましくは０．０５質量部を超えて、１．４質量部未満または０．１～１．３質量部、さらに好ましくは０．２～１質量部または０．２～０．５質量部である。本発明では、導電材の分布状態を適正化できるため、このように導電材の質量割合が少なくても、導電材粒子同士、正極活物質粒子間、正極活物質粒子と正極集電体との間の導通性を確保する上で有利である。そのため、正極合剤層の体積抵抗が上昇するのをより有効に抑制でき、放電特性が低下して、電池容量の低下するのをより有効に抑制できる。また、導電材の質量割合を少なくできるため、正極活物質の比率を相対的に高めることができ、電池の容量をさらに高めることができる。
　結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）またはこれらの変性体（アクリレート単位を有するゴムまたはゴム状重合体など）などのゴム状材料が挙げられる。これらの結着剤は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。また、結着材は、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマーを含んでもよい。なお、結着材は、正極スラリーに含まれる分散媒に溶解するものが好ましい。
　結着材は、フッ素樹脂、特に、フッ化ビニリデンを構成モノマーとして含む単独重合体（ＰＶＤＦ）または共重合体（すなわち、ポリフッ化ビニリデンの変性体）を含むのが好ましい。共重合体としては、フッ化ビニリデンと、オレフィンおよび／またはフッ素化オレフィンなどとの共重合体などが例示できる。なお、共重合体におけるフッ化ビニリデン単位の含有割合は、例えば、６０質量％以上である。
　フッ素樹脂などの結着材の重量平均分子量は、例えば、４０万～２００万の範囲から適宜選択でき、５０万（好ましくは５５万）を超えて１７０万未満であるのが好ましく、６０万～１５０万であるのがさらに好ましい。結着材の重量平均分子量がこのような範囲である場合、結着材の質量割合が少なくても、正極合剤層を形成するための正極スラリーに適度な粘度を付与し易く、正極合剤層と正極集電体との間の密着力を確保し易く、また、結着材の凝集を抑制し易いため、有利である。
　正極合剤層における結着材の質量割合は、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．３～２質量部の範囲から選択でき、０．３質量部（好ましくは０．３５質量部）を超えて１．４質量部未満であるのが好ましく、さらに好ましくは０．４～１．３質量部である。結着材の質量割合が、このような範囲である場合、正極合剤層と正極集電体との間で適度な密着力を確保し易い上、活物質密度を高めることができ、高い電池容量を確保し易い。
　好ましい正極活物質は、リチウム含有複合酸化物である。リチウム含有複合酸化物は、遷移金属元素を含み、遷移金属元素の一部が異種元素によって置換されてもよい。
　遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。
　異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。
　遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　このようなリチウム含有複合酸化物を用いることにより、非水電解質二次電池の容量を高めることができるとともに、安全性を確保し易く有利である。
　リチウム含有複合酸化物の結晶構造は、特に制限されず、層状構造、スピネル構造またはオリビン型構造などであってもよい。
　リチウム含有複合酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウムＬｉxＣｏＯ2、マンガン酸リチウムＬｉxＭｎＯ2、ニッケル酸リチウムまたはその変性体ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2、コバルト酸リチウム変性体ＬｉxＣｏzＭｅ1-zＯn、マンガン酸リチウム変性体、ＬｉxＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。Ｍｅは、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．９５≦ｘ≦１．１であり、０．３≦ｙ≦１であり、０＜ｚ≦１である。リチウム含有複合酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　ｙは、０．３≦ｙ≦０．６または０．７≦ｙ≦０．９であるのが好ましい。元素Ｍは、Ｃｏおよび／またはＭｎを含むのが好ましく、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉなどを含んでもよい。
　ｚは、好ましくは０．２≦ｚ≦０．９、さらに好ましくは０．２５≦ｚ≦０．８である。元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｒおよび／またはＦｅを含むのが好ましく、さらに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎおよび／またはＡｌを含んでもよい。
　リチウム含有複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１～５０μｍの範囲から選択でき、好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは５～４０μｍである。
　なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子分布測定装置（ＬＡ－９２０）を用いて求められる。
　正極活物質層は、正極活物質、導電材、結着材および分散媒を含む正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、分散媒を乾燥により除去することにより得られる。このとき、正極スラリーは、（ａ）導電材を分散媒に分散させて導電材ペーストを調製した後、導電材ペーストと、正極活物質および結着材と混練することにより得るか、または（ｂ）正極活物質と、導電材とを混合して、正極活物質粒子の表面に、導電材粒子を付着させた後、導電材が付着した正極活物質を、結着材および分散媒と混練することにより得るのが好ましい。
　このようにして正極スラリーを調製することにより、正極活物質粒子の表面に、導電材粒子を、図１に示すように、薄い層の状態で付着させることができ、正極活物質粒子間および正極活物質粒子と正極集電体との間の接合点に分布させることができる。そのため、導電材粒子の質量割合が少なくても、正極活物質層における導電性を確保し易い。また、適切な粘度の正極スラリーを得ることができる。
　なお、導電材の分散性を高めるため、正極スラリーの調製工程の適当な段階で、分散剤を用いてもよい。分散剤を用いると、導電材の凝集および再凝集を抑制する上で有利である。例えば、上記（ａ）の場合、導電材を、分散剤の存在下、分散媒に分散させることにより、導電材ペーストを調製してもよい。また、上記（ｂ）の場合、例えば、導電材粒子を表面に付着させた正極活物質と、結着材および分散媒とを混練する際に、分散媒を添加してもよい。
　導電材ペースト中の導電材の濃度は、導電材のＢＥＴ比表面積にもよるが、例えば、１～５０質量％、好ましくは１～３０質量％の範囲から選択できる。導電材が、ＢＥＴ比表面積４５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックなどの場合、導電材ペースト中の導電材の濃度は、例えば、１０～３０質量％または１５～２５質量％であってもよい。また、導電材が、ＢＥＴ比表面積１５０～３１０ｍ2／ｇのカーボンナノチューブなどの場合、導電材ペースト中の導電材の濃度は、例えば、１～１０質量％または１～８質量％であってもよい。
　導電材は、凝集し易いため、他の成分と混合する前に、予めビーズミルなどの公知の粉砕器により、単独でまたは分散媒とともに、適当な平均粒径になるまで粉砕し、適宜分散した状態にしてもよい。その際、分散剤を添加すると、導電材の再凝集を抑制でき、適切な平均粒径の状態を維持できるため、有利である。
　また、導電材ペーストの調製および正極スラリーの調製には、公知の分散機や混練機、例えば、プラネタリーミキサー、双腕式混練機などが利用できる。
　分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　分散剤としては、ポリビニルピロリドンの他、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体などの水分散性または親水性ポリマーが使用できる。これらの分散剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　分散剤の割合は、導電材１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～２質量部である。
　導電材ペーストまたは正極スラリーは、必要に応じて、さらに公知の増粘剤を含んでもよい。
　正極スラリーは、公知の塗布方法、例えば、ダイコーターなどにより、正極集電体表面に塗布することができる。正極スラリーは、正極集電体の一方の面に塗布してもよく、両方の表面に塗布してもよい。
　正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金などが挙げられる。
　正極集電体としては、シート状のものが使用でき、無孔性のものであっても、複数の貫通孔を有する多孔性のものであってもよい。無孔の集電体としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の集電体としては、金属のメッシュ体やパンチングシート、貫通孔を有する金属シート、エキスパンドメタルなどが例示できる。
　正極集電体の厚みは、例えば、３～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍである。
　正極集電体表面に塗布した正極スラリーの塗膜は、乾燥された後、所定の厚みまで圧縮され、正極合剤層が形成される。正極合剤層の厚みは、例えば、３０～１００μｍ、好ましくは５０～９０μｍである。
　塗膜の乾燥は、例えば、自然乾燥であってもよく、塗膜に熱風を吹き付けることなどにより加熱下で行ってもよい。
　正極合剤層の作製条件や塗膜の乾燥条件を調整することにより、導電材の分布状態を変化させ、正極合剤層における面積抵抗が上昇するのを抑制して、適当な範囲に調節することができる。
　本発明者らは、正極集電体の表面に形成された正極合剤層の物性が、電池特性に及ぼす影響を調べたところ、正極合剤層の体積抵抗だけでなく、面積抵抗を低減すると、充放電サイクル特性をさらに向上できることを見出した。
　非水電解質二次電池の正極合剤層において、導電材や結着材の割合を極めて少なくすると、欠陥などにより内部短絡が発生した場合、正極合剤層と正極集電体との間に多量の短絡電流が流れる。これにより、ジュール熱が発生し、安全性が損なわれる場合がある。しかし、このような場合であっても、本発明において、正極合剤層において、体積抵抗だけでなく、面積抵抗を適当な範囲に制御すると、内部短絡が発生した際に、正極合剤層と正極集電体との間に多量の短絡電流が流れるのを抑制できるとともに、正極の劣化を抑制して充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
　つまり、このような態様では、正極合剤層と正極集電体との間の抵抗を適当な範囲に制御する。具体的には、正極活物質粒子と正極集電体との接合点に分布する平均的な導電材粒子の割合よりも、正極活物質粒子間の接合点に分布する平均的な導電材粒子の割合が多くなるようにする。このような態様の導電材の分散状態を、図２を参照しながら説明する。
　図２は、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用正極における導電材の分布状態を概略的に示す模式図である。図２でも、図１と同様に、導電材粒子３は、正極活物質粒子２間の接合点、および正極活物質粒子２と正極集電体１との接合点に、薄い層を形成するように偏在している。そして、隣接する正極活物質粒子２同士、および正極活物質粒子２と正極集電体１とは、導電材粒子３により互いに導通している。
　ただし、図２では、正極活物質粒子２間の接合点に存在する導電材粒子３ｂの割合が、正極活物質粒子２と正極集電体１との接合点に存在する導電材粒子３ａの割合よりも多くなっている。そのため、正極活物質粒子と正極集電体との間の抵抗をわずかに大きくすることができ、内部短絡が生じたときにも、正極活物質粒子と正極集電体との間に多量の短絡電流が流れるのを抑制できる。結果として、高い電池容量を維持しながらも、充放電サイクル特性および安全性を高めることができる。
　このような態様では、正極合剤層における面積抵抗が高くなるのを抑制できる。正極合剤層における面積抵抗は、例えば、０．１～１．６Ω・ｃｍ2の範囲から選択でき、０．１Ω・ｃｍ2を超えて１．６Ω・ｃｍ2未満であるのが好ましく、０．１５～１．５５Ω・ｃｍ2または０．２～１．５Ω・ｃｍ2であるのがさらに好ましい。面積抵抗がこのような範囲である場合、電池容量と、高い充放電サイクル特性および安全性とを、両立する上でより有利である。
　なお、上記の態様では、正極集電体と、正極活物質粒子との間の導電性を適宜低下させても、正極活物質粒子間の導電性は向上するため、内部短絡時の安全性を確保しながらも、正極合剤層において実用上十分な集電性を確保することができる。
　面積抵抗は、以下のようにして測定することができる。
　図３は、正極の面積抵抗を測定する装置の模式図である。面積抵抗は、２枚の正極１７および１８を重ね合わせ、これらを、厚み２ｍｍの２枚の銅板１９および２０で挟む。そしてこれらの積層体を、プレス装置１６で両側からプレスした状態で測定する。
　正極１７および１８は、それぞれ、正極集電体１７ａおよび１８ａと、この両方の表面に形成された正極合剤層とを有している。正極１７および１８としては、予め充電された非水電解質二次電池から取り出された正極を、所定の大きさ、例えば、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出したものが使用できる。
　正極集電体１７ａおよび１８ａには、それぞれ、リード線の一端が接続され、他端は、面積抵抗を測定するための抵抗測定装置の端子にそれぞれ接続される。
　正極１７および１８を挟み込む銅板には、それぞれ、リード線の一端が接続されており、他端は、抵抗測定装置の端子に接続されている。
　そして、プレス装置１６により、正極１７および１８を、銅板１９および２０とともに、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（約４９０Ｐａ）の圧力で、両側からプレスし、この時の面積抵抗を測定する。面積抵抗は、直流４端子法により測定する。
　例えば、正極合剤層を組成の異なる複数の層で形成したり、正極スラリーの乾燥条件を調整したりすることにより、正極合剤層における導電材の分布状態を変化させ、正極活物質粒子と正極集電体との接合点に存在する導電材粒子の割合を相対的に小さくすることができる。また、正極合剤層を組成の異なる複数の層で形成し、かつ、各層を形成する際の正極スラリーの乾燥条件を調整してもよい。
　正極合剤層を組成の異なる複数の層で形成する場合、例えば、正極集電体の表面に形成される層Ａよりも、この層Ａの表面に形成される層Ｂの導電材の質量割合を多くしてもよい。また、正極集電体の表面に形成される層Ａよりも、この層Ａの表面に形成される層Ｂにおいて、平均粒径が小さな正極活物質を用いてもよい。また、これらの手法を組み合わせてもよい。
　正極集電体の表面に形成される層Ａにおける導電材の質量割合ＲAと、層Ａの表面に形成される層Ｂにおける導電材の質量割合ＲBとの比ＲA／ＲBは、例えば、１／１０～１／２、好ましくは１／５～１／３である。なお、層Ａおよび層Ｂにおける、正極活物質１００質量部当たりの導電材の質量割合の平均が、既述の範囲となるように調整するのが好ましい。
　なお、層Ａにおいて、層Ｂよりも平均粒径が大きな正極活物質を用いると、表面積が大きいため、正極活物質粒子と正極集電体との接合点に存在する導電材粒子の質量割合を相対的に少なくすることができる。このような態様は、図４を参照することにより、説明される。
　図４は、本発明の一実施形態である非水電解質二次電池用正極における導電材の分布状態を概略的に示す模式図である。図４では、正極合剤層は、正極集電体１の表面に形成され、かつ正極活物質粒子２ａを含む層Ａと、この層Ａの表面に形成され、かつ正極活物質粒子２ａよりも平均粒径が小さな正極活物質粒子２ｂを含む層Ｂとを含む。層Ａおよび層Ｂは、それぞれ、正極活物質粒子２ａおよび２ｂに加え、導電材粒子３および結着材（図示せず）を含む。
　層Ａでは、正極活物質粒子２ａの表面積が大きいため、導電材粒子３の質量割合が、層Ｂのそれと同じであっても、層Ｂに比べて、正極活物質粒子２ａの表面における導電材粒子３の分布状態が粗になる。そのため、正極活物質粒子２ａと、正極集電体１との接合点に存在する導電材粒子３ａの質量割合は必然的に小さくなる。
　この場合、正極集電体の表面に形成される層Ａにおける正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１２～５０μｍであり、好ましくは１５～３０μｍである。また、層Ａに含まれる正極活物質の平均粒径ＤAと、層Ｂに含まれる正極活物質の平均粒径ＤBとの比ＤA／ＤBは、例えば、５／１～１．５／１、好ましくは３／１～１．７／１である。
　導電材の分布状態は、正極スラリーの塗膜の乾燥条件を調整することによっても変化させることができる。例えば、正極集電体の表面に塗布された正極スラリーの塗膜を、分散媒の気化速度が、例えば、０．１～５ｇ／ｍ2・ｓとなるような条件で乾燥させることができる。上記気化速度は、好ましくは、１～５ｇ／ｍ2・ｓである。このような条件で、塗膜を乾燥し、分散媒を除去すると、導電材粒子が正極合剤層の表面側に移動するマイグレーションが起こり、正極集電体近傍に存在する導電材の質量割合を相対的に低減することができる。
　乾燥を、加熱下で行う場合、乾燥温度は、例えば、８０～２２０℃、好ましくは１００～２００℃であってもよい。
（非水電解質二次電池）
　本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極、負極活物質を含む負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および非水電解質を備える。
　以下、本発明の一実施形態である円筒形リチウムイオン二次電池を例に挙げて、図５を参照しながら説明する。
　図５は、円筒形リチウムイオン二次電池を概略的に示す一部切欠斜視図である。円筒形リチウムイオン二次電池は、電極群１１と、図示しない所定量の非水電解質と、これらを収容する有底円筒形の電池ケース１２とを備える。電極群１１は、上記の正極６と、負極活物質を含む負極７と、これらの間に配されたセパレータ８とを含む積層体を渦巻状に捲回して形成されており、正極６には正極リード１０が、負極７には負極リード９が接続されている。
　電池ケース１２内において、電極群１１と電池ケース１２の内底との間には、絶縁板１３が配置されており、電極群１１の下部から導出された負極リード９は、電池ケース１２の内底に接続される。また、電極群１１の上部より導出された正極リード１０は、周縁部に封口ガスケット１５が取り付けられた封口板１４の下面に接続される。そして、封口板１４は、封口ガスケット１５を介して電池ケース１２の開口部に配置され、電池ケース１２の開口端部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。
　以下、非水電解質二次電池を構成する、正極以外の要素について、説明する。
　（負極）
　負極は、負極活物質を含む。負極は、通常、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを含む。
　負極集電体の形態および厚みは、正極集電体として例示したものと同様のものから選択できる。負極集電体の厚みは、５～２５μｍであるのが好ましい。
　負極集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケルなどの金属またはその合金、ステンレス鋼が例示できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る各種材料、例えば、黒鉛型結晶構造を有する材料；低温焼成炭素などの非黒鉛性炭素材料；ケイ素；ケイ素酸化物、シリサイドなどのケイ素含有化合物；錫；錫含有酸化物；Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎおよび／またはＭｇなどを含むリチウム合金などが例示できる。黒鉛型結晶構造を有する材料としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素などの炭素材料が例示できる。これらの負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい負極活物質は、黒鉛である。
　負極は、負極活物質の種類に応じて、負極集電体の表面に、真空蒸着やスパッタリングなどの気相法により負極活物質を堆積させることにより形成してもよく、正極の作製方法に準じて、負極活物質を含む負極スラリーを塗布し、乾燥し、圧縮することにより形成してもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方または双方の表面に形成できる。
　負極スラリーは、負極活物質以外に、通常、結着材、必要に応じて、導電材、増粘剤を含む。負極スラリーは、これらの構成成分を分散媒とともに、混合することにより調製できる。構成成分の混合は、正極スラリーと同様に、公知の分散機または混練機などを用いて行うことができる。
　結着材としては、正極における結着材と同様のものが使用できる。リチウムイオンの受入れ性を向上する観点から、ＳＢＲおよびその変性体を用いるのが好ましい。結着材の質量割合は、負極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１～５質量部、好ましくは０．２～４質量部である。
　導電材としては、正極における導電材と同様のものが使用できる。導電材の質量割合は、負極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１～１０質量部である。
　増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコール；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。結着材としてのＳＢＲまたはその変性体と、増粘剤としてのＣＭＣなどのセルロース誘導体とを併用するのが好ましい。
　増粘剤の質量割合は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部である。
　分散媒としては、正極について例示した分散媒が使用できる。
　負極活物質層の厚みは、例えば、１０～１００μｍの範囲から適宜選択できる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、非水電解質二次電池で使用される公知の多孔質絶縁体が使用でき、例えば、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布などが挙げられる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミドなどが例示できる。
　セパレータは、複数の微多孔フィルムを積層したものであっても、不織布と、微多孔フィルムとを積層したものであってもよい。
　セパレータの厚みは、例えば、１０～１００μｍの範囲から適宜選択できる。微多孔フィルムの場合、厚みは、１０～２５μｍであってもよい。
　（非水電解質）
　非水電解質は、電解質塩としてのリチウム塩と、非水溶媒とを含む。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。これらの非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　非水電解質は、さらに、公知の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などのＣ＝Ｃ結合を有する環状炭酸エステルまたはその置換体；シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物またはその置換体；プロパンスルトンなどのスルトン化合物などを含有してもよい。添加剤を用いることにより、正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の電池の安定性を高めたりすることができる。
　（その他）
　電極群は、正極と、負極と、これらを絶縁するように両電極間に配されたセパレータとを、捲回することにより形成できる。また、電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。
　電極群の形状は、目的とする非水電解質二次電池の形状などに応じて、それぞれ、例えば、円筒型、扁平形状であってもよい。非水電解質二次電池の形状は、円筒形、角形などであってもよい。また、これらに限定されず、コイン形電池、ラミネート型電池などであってもよい。
　電池ケース材料としては、鋼鈑、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの金属を微量含有する合金など）などが使用できる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　下記の手順で、図５に示す円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
（１）正極の作製
　導電材としてのアセチレンブラック（平均一次粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）と、分散媒としての適量のＮＭＰとを、ビーズミルにて混合し、アセチレンブラックをＮＭＰ中に分散させた。得られた混合物に、分散剤としてのポリビニルピロリドンを添加して攪拌し、導電材ペーストを調製した。なお、導電材ペースト中のアセチレンブラックの濃度が１０質量％となるように、ＮＭＰの量を調整した。
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ）１００質量部、アセチレンブラックの割合が、正極活物質１００質量部に対して０．６質量部となる量の導電材ペースト、および結着材としてのＰＶＤＦ（重量平均分子量：１００万）０．８質量部を、適量のＮＭＰと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することにより、正極スラリーを調製した。
　正極スラリーを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）からなる正極集電体の両面に、間欠的に塗布した。塗膜を乾燥した後、片面当たりの合剤層の厚みが７０μｍとなるように、合剤層をプレスした。次いで、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極６を作製した。正極６の正極集電体が露出した部分に、正極リード１０を接続し、この正極リード１０を被覆するように正極保護テープを貼り付けた。
（２）負極の作製
　負極活物質として人造黒鉛１００質量部、結着材としてＳＢＲ粒子分散体（固形分４０質量％）２．５質量部（結着材の固形分換算で１質量部）、増粘剤としてＣＭＣ１質量部、および適量の水を、双腕式練合機にて攪拌し、負極スラリーを調製した。
　負極スラリーを、銅箔からなる負極集電体（厚み１０μｍ）の両面に、間欠的に塗布し、乾燥した。乾燥した塗膜を、片面当たりの合剤層の厚みが８０μｍとなるように、プレスした。次いで、円筒形リチウムイオン二次電池で規定されている幅にスリッタ加工して、負極７を作製した。負極７の負極集電体が露出した部分に負極リード９を接続し、この負極リード９を被覆するように負極保護テープを貼り付けた。
（３）電池の作製
　上記（１）および（２）で作製した正極および負極と、厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８として用いて、図５に示す円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。円筒形リチウムイオン二次電池の公称容量は、３．０Ａｈであった。
　なお、非水電解質としては、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣを、体積比１：１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6およびＶＣを溶解させた。ＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであり、ＶＣの割合は、混合溶媒１００質量部に対して、３質量部とした。
　比較例１
　導電材ペーストを調製することなく、アセチレンブラックを、直接、正極活物質、結着材および分散媒としてのＮＭＰと共に双腕式練合機にて攪拌し混練した以外は、実施例１と同様に正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１および比較例１の正極およびリチウムイオン二次電池を用いて、下記の評価を行った。
（ａ）電池容量
　２５℃の環境下、０．３Ｃレートで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、０．２Ｃレートの定電流で、電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した際の放電容量を測定することにより、電池容量を求めた。なお、上記レートは、公称容量分の電気量を１Ｃ（ｍＡｈ）としたときの１時間当たりの電流値の大きさをいう。
（ｂ）正極活物質利用率
　上記（ａ）の方法で測定した電池容量を、電池に含まれる正極活物質の質量で除することにより、正極活物質利用率を算出した。
（ｃ）正極活物質の最大利用率
　上記（ａ）の方法で測定した電池容量を、電池に含まれる正極活物質の質量で除し、さらに、正極活物質の充電容量で除した値を、百分率で表すことにより正極活物質の最大利用率を算出した。
（ｄ）密着力
　密着力の測定は、ＪＩＳ－Ｃ６４８１－１９９５に準拠した９０度剥離強度試験により行った。具体的には、正極集電体の表面に形成した正極合剤層を両面テープで固定し、正極集電体の一端を、正極合剤層に対して垂直になる方向に、毎分５０ｍｍの速さで引張り、連続的に約３０ｍｍ剥がした。このときの荷重を測定した。同様の測定を３回行い、その平均値を求め、剥離強度として正極集電体への正極合剤層の密着力の指標とした。
　なお、剥離強度の値が小さいと、正極の加工（例えば、スリット、プレス）の際に、正極活物質粒子が脱落したり、正極合剤層が剥離したりする危険性がある。
（ｅ）正極合剤層における導電材粒粗の凝集体の個数および平均面積
　正極合剤層の表面の写真を、ＳＥＭを用いて撮影した。ＳＥＭ写真における縦５０μｍおよび横５０μｍの視野を、任意に抽出し、視野内に存在する導電材粒子の凝集体の個数を観察し、凝集体の１個当たりの面積を算出した。このような作業を、計１０視野について行い、導電材粒子の凝集体の平均個数および凝集体の１個当たりの平均面積を求めた。
　実施例１および比較例１の（ａ）～（ｄ）の評価結果を、正極合剤層における活物質密度とともに、表１に示す。なお、凝集体の平均個数は、実施例１で１５個、比較例１で２個であり、凝集体の１個当たりの平均面積は、実施例１で３０μｍ2、比較例１で２００μｍ2であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、導電材を、直接、正極活物質および結着材と混合した比較例１では、実施例１と比較して、活物質密度が低く、電池容量が顕著に低下した。これは、比較例１では、導電材の分散性が悪く、図７に示されるように、導電材粒子が凝集した状態で、正極活物質粒子間、および正極活物質粒子と正極集電体との間に存在することで、正極活物質粒子を密に充填することができなかったためと考えられる。
　また、比較例１では、実施例１に比べて、正極活物質の最大利用率も低下した。これは、正極活物質粒子間、および正極活物質粒子と正極集電体との間に、導電材粒子が過度に凝集して存在しているため、正極における体積抵抗が上昇したことによるものと考えられる。なお、正極活物質の最大利用率の低下は、電池容量にも影響するため、電池容量の低下が上記のように顕著になったものと考えられる。
　比較例１では、正極合剤層の密着力も実施例１に比較して低下した。これは、比較例１では、導電材粒子が過度に凝集することにより、粒子間の距離が広くなったため、結着力が低下したものと考えられる。
　このような比較例１の結果に対し、実施例１では、導電材粒子の凝集が抑制されたため、活物質密度、正極活物質の最大利用率および電池容量が高かったと考えられる。
　実施例２～４および比較例２
　正極活物質１００質量部に対する導電材の添加量を、表２に示す値に変更する以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　得られた電池を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、導電材の添加量が０．０５質量部である比較例２では、活物質密度は高いものの、正極活物質の最大利用率が低下している。これは、正極において、導電材が不足して、正極の体積抵抗が上昇したためと考えられる。また、正極活物質の最大利用率が低下したことにより、比較例２では、電池容量が低下したものと考えられる。それに対し、導電材の添加量が０．１質量部である実施例２では、正極活物質の最大利用率が高く、高い電池容量が得られている。そのため、導電材は、正極活物質１００質量部に対して、０．０５質量部を超える割合で使用することが好ましく、０．１質量部以上の割合で使用することがより好ましい。
　また、導電材の添加量が１．３質量部である実施例３では、実施例２に比べて、活物質密度は少し低いものの、正極活物質の最大利用率および電池容量は比較的高い結果が得られている。導電材の添加量が１．４質量部である実施例４では、正極活物質の最大利用率は高いものの、活物質密度が若干低下し、電池容量が低下しており、密着力も低かった。そのため、導電材は、正極活物質１００質量部に対して、１．４質量部未満の割合で使用することが好ましく、１．３質量部以下の割合で使用することがより好ましい。
　実施例５～７および比較例３
　導電材のアセチレンブラックを、表３に示すＢＥＴ比表面積を有するアセチレンブラックに変更した以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　得られた電池を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇの導電材を用いた比較例３では、正極活物質の最大利用率が低い。これは、正極合剤層の導電性が不足して、正極における体積抵抗が上昇したことによるものと考えられる。また、正極活物質の最大利用率が低下したため、比較例３では、電池容量も低下したと考えられる。
　ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇの導電材を用いた実施例５では、活物質密度、正極活物質の最大利用率および電池容量ともに高い結果が得られている。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇの導電材を用いた実施例６では、活物質密度は少し低いものの、正極活物質の最大利用率および電池容量が高い。ＢＥＴ比表面積が３２０ｍ2／ｇの導電材を用いた実施例７では、正極活物質の最大利用率は高いものの、導電材の嵩密度が低下して、活物質密度が低くなり、その結果、電池容量が低くなる。そのため、導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇを超え、３２０ｍ2／ｇ未満のものを用いるのが好ましく、５０～３００ｍ2／ｇのものを用いるのがより好ましい。
　実施例８～１０および比較例４
　正極活物質１００質量部に対する、結着材のＰＶＤＦの添加量を表４に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　得られた電池を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなように、結着材の添加量が０．３５～１．３質量部の実施例８～１０では、活物質密度、最大利用率、正極活物質の最大利用率および電池容量のいずれも高かった。ただし、実施例８では、密着力が低くなった。
　結着材の添加量が１．４質量部の比較例４では、密着力は高いものの、正極活物質の最大利用率および活物質密度が少し低下し、電池容量も低下した。
　実用上、密着力は、２Ｎ／ｍ以上であるのが好ましい。そのため、最大利用率、活物質密度および電池容量と、密着力とのバランスの観点から、正極活物質１００質量部に対する結着材の割合は、０．３５質量部を超えて、１．４質量部未満であることが好ましく、０．４～１．３質量部であることがより好ましい。
　実施例１１～１４
　結着材のＰＶＤＦの重量平均分子量を表５に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　得られた電池を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から明らかなように、重量平均分子量が５５万および６０万の結着材を用いた実施例１１および１２では、正極合剤層の密着力は低いものの、活物質密度、正極活物質の最大利用率および電池容量ともに、高い結果が得られた。
　重量平均分子量が１５０万の結着材を用いた実施例１３では、密着力、活物質密度、正極活物質の最大利用率および電池容量のいずれも高い結果が得られた。重量平均分子量が１７０万の結着材を用いた実施例１４では、密着力および正極活物質の最大利用率は高いものの、結着材が溶解し難く、構成成分の凝集の程度が大きくなり、活物質密度および電池容量が若干低下した。
　活物質密度および電池容量と、密着力とのバランスの観点からは、結着材の重量平均分子量は、５５万を超えて１７０万未満であるのが好ましく、６０万～１５０万であることがより好ましい。
　なお、上記実施例では、導電材としてアセチレンブラックを用いたが、これに限定されることはなく、他のカーボンブラック、黒鉛および／または炭素繊維でも、同様の効果が得られる。また、結着材としては、ＰＶＤＦを用いたが、これに限らず、他の結着材を用いた場合にも、同様の効果が得られる。
　実施例１５
　下記の手順で、図５に示すリチウムイオン二次電池を作製した。
（１）正極の作製
　導電材としてのアセチレンブラック（平均一次粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）と、分散媒としての適量のＮＭＰと、分散剤としてのポリビニルピロリドンとを、双腕式練合機にて攪拌および混練し、導電材ペーストを調製した。なお、導電材ペースト中のアセチレンブラックの濃度が１０質量％となるように、ＮＭＰの使用量を調整した。
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ）１００質量部、アセチレンブラックの割合が、正極活物質１００質量部に対して１質量部となる量の導電材ペースト、および結着材としてのＰＶＤＦ（重量平均分子量：６８万）１質量部を、適量のＮＭＰと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することにより、正極スラリーを調製した。
　正極スラリーを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）からなる正極集電体の両面に、間欠的に塗布した。得られた塗膜を、１．２ｇ／ｍ2・ｓの乾燥速度（分散媒の除去速度）で乾燥した。片面当たりの合剤層の厚みが７０μｍとなるように、合剤層をプレスした。次いで、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極６を作製した。正極６の正極集電体が露出した部分に、正極リード１０を接続し、この正極リード１０を被覆するように正極保護テープを貼り付けた。
　得られた正極中の、導電材の分散状態を、正極の厚み方向の断面についてＳＥＭを用いて確認したところ、図６に示すように、多くの導電材粒子が、隣接する正極活物質粒子間を接続するような位置に存在し、正極活物質粒子と接触していない状態や１つの正極活物質粒子だけと接触した状態の導電材粒子の割合は少なかった。また、正極集電体と正極活物質粒子との接合点に位置する導電材粒子の割合よりも、正極活物質粒子間の接合点に位置する導電材粒子の割合が多かった。
（２）電池の作製
　上記（１）で作製した正極を用いる以外は、実施例１と同様の負極およびセパレータを用い、実施例１と同様にして、図５に示す円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１６
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ）１００質量部に対して、導電剤としてのアセチレンブラック１質量部を添加して、双腕式練合機により、乾式混合することにより、正極活物質粒子の表面に導電材粒子を付着させた。
　導電材粒子が表面に付着した正極活物質粒子と、正極活物質１００質量部に対して１質量部の結着材としてのＰＶＤＦとを、適量のＮＭＰと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することにより、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを用いる以外は、実施例１５と同様にして、正極を作製した。正極における導電材の分布状態は、実施例１５とほぼ同じであった。
　得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様の負極およびセパレータを用い、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１７
（１）正極の作製
　正極活物質１００質量部に対する導電材の割合を、０．４質量部とする以外は、実施例１５の工程（１）と同様にして、正極スラリー（第１の正極スラリー）を調製した。また、第２の正極スラリーとして、実施例１５の工程（１）と同様にして調製した正極スラリーを用いた。
　第１の正極スラリーを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）からなる正極集電体の両面に、プレス後の厚みが１０μｍとなるように、間欠的に塗布した。得られた塗膜を、１．２ｇ／ｍ2・ｓの乾燥速度（分散媒の除去速度）で乾燥した。次いで、乾燥した塗膜の表面に、第２の正極スラリーを塗布し、得られた塗膜を、０．８ｇ／ｍ2・ｓの乾燥速度（分散媒の除去速度）で乾燥した。片面当たりの合剤層の厚みが７０μｍとなるように、合剤層をプレスした。次いで、実施例１５と同様にして、スリッタ加工して正極を作製し、正極リードを接続し、正極保護テープを貼り付けた。
　得られた正極中の、導電材の分散状態は、実施例１５と類似の状態であったが、実施例１５の状態よりも、正極集電体と正極活物質粒子との接合点に位置する導電材粒子の割合は、さらに少なく、図２に示されるような状態であった。これは、第１スラリーの塗膜の導電剤の含有量が少ないことに加え、厚みが小さかったため、乾燥時に、導電材粒子の塗膜表面への移動が顕著になったためであると考えられる。
（２）電池の作製
　上記（１）で作製した正極を用いる以外は、実施例１と同様の負極およびセパレータを用い、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１８
（１）正極の作製
　正極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）２０μｍのニッケル酸リチウムを用いる以外は、実施例１７の工程（１）と同様にして、正極スラリー（第１の正極スラリー）を調製した。
　第１の正極スラリーを、プレス後の厚みが２０μｍとなるように、間欠的に塗布した以外は、実施例１７と同様にして、正極を作製した。正極リードの接続および正極保護テープの貼り付けも、実施例１７と同様に行った。
　得られた正極中の、導電材の分散状態は、実施例１７と類似の状態であった。ただし、正極集電体と接する正極活物質粒子の粒径が大きいため、実施例１７の状態よりも、正極集電体と正極活物質粒子との接合点に位置する導電材粒子の割合はさらに少なく、図４に示されるような状態であった。
（２）電池の作製
　上記（１）で作製した正極を用いる以外は、実施例１と同様の負極およびセパレータを用い、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　比較例５
　導電材ペーストを調製することなく、アセチレンブラックを、直接、正極活物質、結着材および分散媒としてのＮＭＰと共に双腕式練合機にて攪拌し混練した以外は、実施例１５と同様に正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　得られた正極中の、導電材の分散状態は、図８に示すように、凝集した状態、正極活物質粒子や隣接する導電材粒子と接触していない状態、または１つの正極活物質粒子だけと接触した状態となっていた。つまり、導電材粒子は、隣接する導電材粒子および／または正極活物質粒子との導通性が低い状態で、正極中に存在していた。また、正極集電体の表面にも、比較的多くの導電材粒子が存在していた。
　得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　比較例６
　導電材ペーストを調製することなく、アセチレンブラックを、直接、正極活物質、結着材および分散媒としてのＮＭＰと共に双腕式練合機にて攪拌し混練し、正極活物質１００質量部に対する、導電材の割合を３質量部、結着材の割合を３質量部に変更した以外は、比較例５と同様にして、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを用いる以外は、比較例５と同様にして正極を作製した。
　得られた正極中の、導電材は、図９に示すように、凝集の程度が、比較例５よりも多くなっていた。正極活物質粒子間、および正極活物質粒子と正極集電体との間に、導電材粒子が凝集した状態で存在するため、正極活物質の充填性が低くなり、活物質密度を大きくすることが難しい。また、正極活物質粒子および／または隣接する導電材粒子と接触していない導電材粒子も多く存在した。つまり、多くの導電材粒子が、隣接する導電材粒子および／または正極活物質粒子との導通性が低い状態で、正極中に存在していた。また、正極集電体の表面に存在する導電材の割合も多かった。
　得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１５～１８および比較例５～６で作製した正極またはリチウムイオン二次電池について、正極活物質の最大利用率、面積抵抗、電池容量および容量維持率を評価し、短絡試験を行った。面積抵抗は、既述の方法により測定し、正極活物質の最大利用率および電池容量については、実施例１と同様に評価した。容量維持率の測定および短絡試験は、下記の方法で行った。
（ｆ）容量維持率
　２５℃の環境下、０．３Ｃレートでの定電流充電および４．２Ｖの電圧で電流値が６０ｍＡまでの定電圧充電と、０．２Ｃレートで終止電圧２．５Ｖまでの定電流放電とを、１回の充放電サイクルとして、５００回繰り返した。なお、充電後および放電後の休止時間は、それぞれ、２０分間とした。充放電を１回行った後の電池容量を１００％とし、この電池容量を基準として、５００回行った後の電池容量の比を百分率で表し、これを電池容量維持率［％］とした。
（ｇ）短絡試験
　下記のように、異物混入試験により電池の短絡を評価した。
　実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を、それぞれ１００セルずつ準備した。そして、各リチウムイオン二次電池を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、次いで、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、電池ケース内から電極群を取り出した。
　厚み“ａ”０．１ｍｍ、長さ２ｍｍ、および幅“ｂ”のニッケル板を、長さ方向の任意の点で折り曲げて、図１０に示すような長さ方向の断面形状がＬ字状のニッケル板２３を形成した。
　Ｌ字状のニッケル板２３を、電極群の最外周に位置する正極とセパレータとの間に、ニッケル板２３の高さ方向が、正極およびセパレータの面に対し垂直になるように（言い換えれば、ニッケル板２３の厚み方向が正極およびセパレータの面に対し平行になるように）配置した。電極群を電池ケース内に再度収容し、リチウムイオン二次電池を、８００Ｎ／ｃｍ2の圧力で押圧した。
　そして、押圧後のリチウムイオン二次電池において、セルの抵抗を測定し、抵抗が低くなったものを短絡したものと判断した。同様の試験を１００セルについて行い、１００セル中の短絡したセル数（短絡したセル数／１００セル）で短絡を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より明らかなように、面積抵抗が１．６Ω・ｃｍ2である比較例５では、電池容量はある程度確保できるものの、正極活物質の最大利用率が低く、充放電を５００回繰り返した後の容量維持率も低く、正極の劣化が大きかった。また、面積抵抗が０．１Ω・ｃｍ2である比較例６では、正極活物質の最大利用率が低く、活物質密度が小さかった。そのため、電池容量も低かった。比較例６では、充放電を５００回繰り返した後の容量維持率も非常に低く、正極の劣化が大きかった。比較例５および６では、短絡したセルの個数も多かった。これは、正極活物質粒子と正極集電体との接合点に、存在する導電材が多く、正極活物質粒子と正極集電体との間の抵抗が小さくなりすぎて、異物混入時の短絡が発生しやすくなったためと考えられる。
　一方、面積抵抗が０．３または０．２Ω・ｃｍである実施例１５および１６では、若干の短絡が見られるものの、正極活物質の最大利用率も高く、活物質密度が高く、大きな電池容量が得られた。また、充放電を５００回繰り返した後も、高い容量維持率が得られた。面積抵抗が１．０または１．５Ω・ｃｍ2である実施例１７および１８では、正極活物質の最大利用率が高く、異物混入時でも短絡が見られず、高い安全性が確保できた。また、ある程度高い活物質密度および電池容量が確保でき、充放電を繰り返した後も、７０％以上の高い容量維持率が得られた。そのため、面積抵抗は、０．１Ω・ｃｍ2を超えて１．６Ω・ｃｍ2未満であることが好ましく、０．２～１．５Ω・ｃｍ2であることがより好ましい。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明の非水電解質二次電池用正極は、導電材の分布状態が適正化されているため、体積抵抗の上昇が抑制され、正極活物質の最大利用率を高めることができるとともに、活物質密度および電池容量を向上できる。また、高い電池容量と、高い充放電サイクル特性および高安全性とを両立できる。そのため、上記正極およびこれを用いた非水電解質二次電池は、種々の用途、例えば、ハイブリッド電気自動車（特に、プラグインハイブリッド自動車用）などにおけるモータ駆動用電源、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの各種携帯型電子機器における駆動用電源、家庭用電力貯蔵装置における大型電源、などの用途に有用である。
　１　正極集電体
　２　正極活物質
　３，３ａ，３ｂ　導電材
　４　結着材
　５　正極合剤層
　６　正極
　７　負極
　８　セパレータ
　９　負極リード
　１０　正極リード
　１１　電極群
　１２　電池ケース
　１３　絶縁板
　１４　封口板
　１５　封口ガスケット
　１６　プレス装置
　１７，１８　正極板
　１７ａ，１８ａ　正極集電体
　１９，２０　Ｃｕ板
　２３　Ｌ字状のニッケル板

Claims (17)

  1. 　正極集電体、および
    　正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、前記正極集電体の表面に付着した正極合剤層を備え、
    　前記導電材の粒子が、前記正極活物質の粒子の表面に付着して、前記正極活物質の粒子間にネックを形成するように分散しており、
    　２５℃で、０．３Ｃのレートで充電し、０．２Ｃのレートで放電したとき、前記正極活物質の充電容量に対する利用可能な最大容量の割合が、９５％以上である、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記ネックが、前記導電材の粒子の凝集体で形成されており、前記正極活物質の粒子同士が、前記ネックを介して導通しており、
    　前記正極合剤層の表面の走査型電子顕微鏡写真において、縦５０μｍおよび横５０μｍの視野について前記凝集体を観察したとき、１０視野当たりの平均で、前記凝集体の個数が、５個以上であり、前記凝集体の１個当たりの平均面積が２５～１００μｍ2である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記導電材の質量割合が、前記正極活物質１００質量部当たり、０．１～１．３質量部である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記導電材のＢＥＴ比表面積が、５０～３００ｍ2／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　０．２～１．５Ω・ｃｍ2の面積抵抗を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記正極活物質が、リチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物が、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種であり、０．９５≦ｘ≦１．１、および０．３≦ｙ≦１である。）である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　前記正極活物質が、リチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物が、ＬｉxＣｏzＭｅ1-zＯ2（式中、Ｍｅは、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、０．９５≦ｘ≦１．１、および０＜ｚ≦１である。）である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 　前記導電材が、黒鉛、カーボンブラックおよび炭素繊維から選択される少なくとも一種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  9. 　前記正極活物質の平均粒径が５～５０μｍであり、
    　前記導電材がカーボンブラックであり、前記導電材の平均一次粒径が２０～５０ｎｍである、請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極。
  10. 　前記正極活物質の平均粒径が５～５０μｍであり、
    　前記導電材が炭素繊維であり、前記炭素繊維の平均繊維径が１～１００ｎｍであり、平均繊維長が０．１～１０μｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  11. 　前記結着材の質量割合が、前記正極活物質１００質量部当たり、０．４～１．３質量部である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  12. 　前記結着材が、フッ化ビニリデンを構成モノマーとして含む単独重合体または共重合体を含み、前記単独重合体または前記共重合体の重量平均分子量が６０万～１５０万である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  13. 　前記正極活物質層が、前記正極活物質、前記導電材、前記結着材および分散媒を含む正極スラリーを、前記正極集電体の表面に塗布し、前記分散媒を乾燥により除去することにより得られ、
    　前記正極スラリーが、前記導電材を前記分散媒に分散させて導電材ペーストを調製した後、前記導電材ペーストと、前記正極活物質および前記結着材と混練することにより得られる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  14. 　前記導電材ペーストが、前記導電材を、分散剤の存在下、前記分散媒に分散させることにより調製され、前記分散剤が水分散性ポリマーである、請求項１３に記載の非水電解質二次電池用正極。
  15. 　前記正極活物質層が、前記正極活物質、前記導電材、前記結着材および分散媒を含む正極スラリーを、前記正極集電体の表面に塗布し、前記分散媒を乾燥により除去することにより得られ、
    　前記正極スラリーが、前記正極活物質と、前記導電材とを混合して、前記正極活物質の表面に、前記導電材を付着させた後、前記導電材が付着した正極活物質を、前記結着材および分散媒と混練することにより得られる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  16. 　前記分散媒の乾燥による除去が、前記正極集電体の表面に塗布した前記正極スラリーを、前記分散媒の気化速度１～５ｇ／ｍ2・ｓで乾燥させることにより行われる、請求項１３または請求項１５に記載の非水電解質二次電池用正極。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極、
    　負極活物質を含む負極、
    　前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および
    　非水電解質、を備える、非水電解質二次電池。
PCT/JP2011/007118 2010-12-21 2011-12-20 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 Ceased WO2012086186A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010283986A JP2014041698A (ja) 2010-12-21 2010-12-21 非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池
JP2010-283986 2010-12-21
JP2011031601A JP2014041699A (ja) 2011-02-17 2011-02-17 非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池
JP2011-031601 2011-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012086186A1 true WO2012086186A1 (ja) 2012-06-28

Family

ID=46313477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/007118 Ceased WO2012086186A1 (ja) 2010-12-21 2011-12-20 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012086186A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014238944A (ja) * 2013-06-06 2014-12-18 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法
CN105895911A (zh) * 2015-02-18 2016-08-24 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
WO2019244282A1 (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 ヤマハ発動機株式会社 非水電解液二次電池用正極及び非水電解液二次電池
JPWO2022092214A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05
US11471845B2 (en) 2018-07-17 2022-10-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Particle aggregate manufacturing method, electrode plate manufacturing method, and particle aggregate
JP2024528770A (ja) * 2022-06-16 2024-08-01 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 接着剤及びその製造方法と応用
EP4235845A4 (en) * 2020-10-22 2025-07-09 Maxell Ltd POSITIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND INSPECTION METHOD THEREOF, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058063A (ja) * 1998-08-12 2000-02-25 Hitachi Metals Ltd 高導電性正電極を有するリチウム二次電池とその製造方法
JP3601124B2 (ja) * 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
JP2005190831A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Tdk Corp 電極及び電気化学素子、並びに電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
JP2006086116A (ja) * 2004-08-16 2006-03-30 Showa Denko Kk リチウム系電池用正極及びそれを用いたリチウム系電池
JP2006092808A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Nissan Motor Co Ltd 電池構造体
JP2008159446A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Tdk Corp 電極用活物質粒子、電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法
JP2009206079A (ja) * 2008-01-30 2009-09-10 Panasonic Corp 非水系二次電池およびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3601124B2 (ja) * 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
JP2000058063A (ja) * 1998-08-12 2000-02-25 Hitachi Metals Ltd 高導電性正電極を有するリチウム二次電池とその製造方法
JP2005190831A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Tdk Corp 電極及び電気化学素子、並びに電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
JP2006086116A (ja) * 2004-08-16 2006-03-30 Showa Denko Kk リチウム系電池用正極及びそれを用いたリチウム系電池
JP2006092808A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Nissan Motor Co Ltd 電池構造体
JP2008159446A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Tdk Corp 電極用活物質粒子、電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法
JP2009206079A (ja) * 2008-01-30 2009-09-10 Panasonic Corp 非水系二次電池およびその製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014238944A (ja) * 2013-06-06 2014-12-18 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法
CN105895911A (zh) * 2015-02-18 2016-08-24 株式会社杰士汤浅国际 铅蓄电池
WO2019244282A1 (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 ヤマハ発動機株式会社 非水電解液二次電池用正極及び非水電解液二次電池
WO2019244907A1 (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 ヤマハ発動機株式会社 非水電解液二次電池用正極および非水電解液二次電池
JPWO2019244907A1 (ja) * 2018-06-20 2021-02-15 ヤマハ発動機株式会社 非水電解液二次電池用正極および非水電解液二次電池
US11471845B2 (en) 2018-07-17 2022-10-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Particle aggregate manufacturing method, electrode plate manufacturing method, and particle aggregate
US11998888B2 (en) 2018-07-17 2024-06-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Particle aggregate manufacturing method, electrode plate manufacturing method, and particle aggregate
EP4235845A4 (en) * 2020-10-22 2025-07-09 Maxell Ltd POSITIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND INSPECTION METHOD THEREOF, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
JPWO2022092214A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05
JP2024528770A (ja) * 2022-06-16 2024-08-01 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 接着剤及びその製造方法と応用
JP7760604B2 (ja) 2022-06-16 2025-10-27 香港時代新能源科技有限公司 接着剤及びその製造方法と応用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9034521B2 (en) Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same
JP2025108548A (ja) ケイ素を含む乾式アノードフィルムのための組成物および方法
CN1988222B (zh) 阴极活性材料和锂离子二次电池
JP4191456B2 (ja) 非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池用負極の製造方法および非水二次電池を用いた電子機器
JP2011192539A (ja) 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP2003297353A (ja) 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池ならびに二次電池用負極の製造方法
JP2019096501A (ja) 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
CN106537665A (zh) 用于锂电池的阴极
CN116438677A (zh) 制造锂二次电池用正极的方法和由此制造的锂二次电池用正极
KR20130106687A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP6607388B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法
WO2012086186A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
KR102843314B1 (ko) 이차전지용 음극, 음극용 슬러리 및 음극의 제조 방법
CN102473922A (zh) 电池用电极、具备该电池用电极的电池以及该电池用电极的制造方法
JP2021108305A (ja) 正極及び該正極を含むリチウム電池
JP2010225561A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2015190481A1 (ja) リチウムイオン二次電池
CN111697227B (zh) 锂离子二次电池及其制造方法
JP5564872B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2025069258A (ja) 二次電池および電子装置
JP5578370B2 (ja) 二次電池用電極及びその製造方法
JP2022547282A (ja) 電池システム、その使用方法、およびそれを含む電池パック
JP2005197073A (ja) リチウム二次電池用正極
CN103258989B (zh) 用于锂二次电池的电极、制造方法及锂二次电池
JP5557619B2 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11852135

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11852135

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP